JP5296323B2

JP5296323B2 - 全固体電池

Info

Publication number: JP5296323B2
Application number: JP2007063079A
Authority: JP
Inventors: 俊広吉田; 一博山本; 昭彦本多
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: JP2008226639A

Description

本発明は、充放電サイクル特性、及び電子伝導性に優れた大容量の全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であるために、発火等を誘引する漏液の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。

このような全固体電池は、上記したように安全性等においては優れたものであるが、電解質までが全て固体であるため、固体電解質自体のイオン伝導性向上や、電極と電解質との接続界面における接続抵抗（インピーダンス）の低減が大きな課題となっていた。

電極と固体電解質との接続界面におけるインピーダンスを低減するために、例えば、正負極の活物質粒子間に固体電解質を介在させた全固体電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２において開示された全固体電池は、正負電極の活物質中に電解質ネットワークを形成することができるとされている。

特開平５−２０５７４１号公報特開２０００−３１１７１０号公報

しかしながら、特許文献２において開示された全固体電池では、用いる活物質と固体電解質の焼結温度が異なる場合においては、接続界面におけるインピーダンスを低減することができず、良好な充放電サイクル特性を得ることができないという問題があった。

ところで、二次電池の充放電過程においては、電極を構成する活物質内でのイオンの出入りに際し、活物質が膨張収縮を繰り返している。液系の二次電池の場合、流動性を有する液体の電解質が用いられているため、活物質の膨張収縮に伴って生ずる応力は緩和され、電極と電解質との接続界面に問題が生じることはなかった。これに対して、一般的な全固体電池の場合、活物質の膨張収縮に伴って生ずる応力が電極と電解質との接続界面に直接作用してしまうため、接続界面にクラック等が生じて電解質から電極が剥離し、充放電動作が妨げられてしまい、充放電サイクル特性の低下を招く場合があった。電極の剥離が更に拡大した場合には、電池としての機能が失われてしまうという問題もあった。

また、電極における電子伝導性を向上させるために、アセチレンブラックをはじめとする炭素系の電子伝導補助剤を電極に配合することが一般的に行われている。しかしながら、このような電子伝導補助剤は、酸化物系の活物質を用いた電池では採用し難いものである。これは、電子伝導補助剤の燃焼を防止すべく、還元雰囲気下で酸化物系の活物質を焼成すると、活物質自体が還元される可能性があるためである。この様な場合、研究開発段階においては、例えば貴金属系の微粒子を添加する等の方法を用いることも可能であるが、量産段階においては高価なため事実上採用は困難である。このため、酸化物系の活物質を用いた電池の開発過程においては、電子伝導補助剤を使用しなくとも良好な電子伝導性を確保する方法が模索されている。

一方、電池容量を増加させるべく、活物質の使用量を増やす（電極の厚みを増加させる）と、電極と電解質との接続界面に生ずる応力が増大するため、やはり電解質から電極が剥離し易くなる等の問題が生ずる傾向にあった。このため、電池容量を増加させつつ充放電サイクル特性の向上を図ることは一般的に困難であるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、充放電サイクル特性、及び電子伝導性に優れた大容量の全固体電池を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、正極層及び負極層の少なくとも一方の電極層を、相互に離隔した複数の部分電極要素を含む集合電極とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す全固体電池が提供される。

［１］固体電解質を含有する１の固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された、正極活物質を含有する正極層と、前記固体電解質体に配設された、負極活物質を含有する負極層と、を備え、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質、リチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質にリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質、又は、チタン酸化物型リチウムイオン伝導性固体電解質であり、前記正極層及び／又は前記負極層が、相互に離隔した複数の部分電極要素を含む集合電極であり、前記正極層及び／又は前記負極層が、電極活物質、バインダー、及び溶媒を含有する電極スラリーからなる電極前駆体層から、少なくとも前記溶媒が除去されて形成されている全固体電池。

［２］前記固体電解質体が、二以上の平面を有するものであり、前記集合電極が、前記固体電解質体の同一の前記平面上に前記複数の部分電極要素が配置されて形成されている前記［１］に記載の全固体電池。

［３］前記正極層及び／又は前記負極層が、未焼成層である前記［１］又は［２］に記載の全固体電池。

［４］前記複数の部分電極要素のそれぞれの二次元形状が、円形又は略円形である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池。

本発明の全固体電池は、充放電過程における電極活物質の膨張収縮によって生じる応力が効果的に分散（緩和）されるものである。このため、本発明の全固体電池は、充放電サイクル特性に優れているといった効果を奏するものである。また、本発明の全固体電池は、電子伝導補助剤の使用量を低減し、或いは用いなくとも良好な電子伝導性を示す電極を備えたものである。このため、本発明の全固体電池は、優れた電子伝導性を示す大容量の電池である。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

図１は、本発明の全固体電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の全固体電池１は、１の固体電解質体２と、固体電解質体２に配設された正極層３及び負極層４とを備えたものである。

固体電解質体２は、固体電解質を含有する部分である。この固体電解質体２は層状（薄膜状）に形成されており、通常、正極層３と負極層４を隔てるように配置されている。なお、正極層３には、正極集電体１３が電気的に接続されている。また、負極層４には、負極集電体１４が電気的に接続されている。

固体電解質体２は、通常、二以上の平面を有する構造体であり、一の平面には正極層３が配設されており、他の平面には負極層４が配設されている。このように固体電解質体２に正極層３と負極層４がそれぞれ配設されることで、内部電極体１０が形成される。なお、固体電解質体２の厚みは、通常、１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。

固体電解質体２に含有される固体電解質の種類は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４に窒素を混ぜたＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質；これらのリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質にＬｉＩ等のハロゲン化リチウムやＬｉ_３ＰＯ_４等のリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質；チタン酸化物型リチウムイオン伝導性固体電解質である。なかでも、リチウムとチタンと酸素を含むチタン酸化物型のリチウムイオン伝導性固体電解質が好ましい。より具体的には、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）；Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（但し、ｘは０＜ｘ＜１）等のナシコン型のリン酸化合物は、酸素雰囲気下で焼成した場合においても安定な性能を示すため好ましい。なお、固体電解質のより好適な具体例としては、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を挙げることができる。

正極層３は正極活物質を含有する部分であり、負極層４は負極活物質を含有する部分である。本実施形態の全固体電池１では、正極層３が、相互に離隔した複数の部分電極要素（部分正極要素３ａ）を含む集合電極（集合正極３０）となっており、負極層４が、相互に離隔した複数の部分電極要素（部分負極要素４ａ）を含む集合電極（集合負極４０）となっている。

図２は、本発明の全固体電池に用いられる内部電極体の一例を示す斜視図であり、図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。図２及び３に示すように、本発明の全固体電池に用いられる内部電極体１０は、平板状の固体電解質体２の一の平面上に、相互に離隔した複数の部分正極要素３ａが配設されている。また、図３に示すように、固体電解質体２の一の平面上には、相互に離隔した複数の部分負極要素４ａが配設されている。そしてこれらの部分正極要素３ａ及び部分負極要素４ａは、それぞれ集合電極（集合正極３０及び集合負極４０）を構成している。

本実施形態の全固体電池１（図１参照）を構成する内部電極体１０の正極層３及び負極層４は、図２及び３に示すような部分電極要素が集合した集合電極である。このように、電極層を複数の部分に分割することにより、活物質の膨張収縮に伴って生ずる応力が低減されるため、固体電解質体２から正極層３及び負極層４が剥離し難く、優れた充放電サイクル特性が発揮される。なお、図４は、従来の全固体電池に用いられる内部電極体の一例を示す斜視図である。従来用いられていた内部電極体２０では、平板状の固体電解質体２１の一の平面上に、分割されていない一の正極層２３が配設されている。

図１〜図３に示すような、複数の部分に分割された電極層を有する本実施形態の全固体電池１は、電極層中における電子の伝導経路が、図４に示すような内部電極体２０の電極層（正極層２３）中における電子の伝導経路に比して短い。従って、電極層に従来添加していた電子伝導補助剤の量を少なくする、又は添加しなくとも十分な電子伝導を確保することができる。このため、本実施形態の全固体電池１は、優れた電子伝導性示すものであるとともに、エネルギー密度が高く大容量なものである。

固体電解質体２に配設される部分電極要素（部分正極要素３ａ及び部分負極要素４ａ）のそれぞれの二次元形状は、図２に示すような円形以外にも、例えば、楕円形、長円形等の略円形；三角形、四角形等の多角形；不定形等を挙げることができる。ここで、本明細書にいう「部分電極要素の二次元形状」とは、固体電界質体と部分電極要素との接触面（界面）の形状のことをいう。なお、図２に示すような円形や略円形は、固体電解質体２との界面に生ずる応力を最も効果的に緩和可能な形状であるために好ましい。また、正極層と負極層の一方のみを集合電極としてもよいが、両方を集合電極とすることがより好ましい。なお、部分正極要素３ａ及び部分負極要素４ａのそれぞれの厚みは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲である。

正極層３は、正極活物質を含有する部分である。正極活物質の種類については特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。特に、正極活物質として金属酸化物を用いる場合には、二次電池の焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）等を挙げることができる。なかでも、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２等が好ましい。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記化学式中、ｘとｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

本発明の全固体電池を構成する正極層は、電子伝導剤を含有させなくとも十分な電子伝導性が発揮される。このため、電池容量を増大させるといった観点からは、正極層に電子伝導剤を含有させる必要はない。但し、本発明の効果を損しない範囲で適当量の電子伝導剤を含有させてもよい。含有させることのできる電子伝導剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々の炭素繊維、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。

負極層４は、負極活物質を含有する部分である。負極活物質の種類については特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。負極活物質の具体例としては、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物等を挙げることができる。これらの負極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

前記カーボンの具体例としては、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン等、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。前記金属化合物の具体例としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）等を挙げることができる。前記金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＦｅＯ等を挙げることができる。前記Ｌｉ金属化合物の具体例としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等を挙げることができる。前記Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）の具体例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。前記ホウ素添加炭素の具体例としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。また、前期ナシコン構造を有する化合物としては、リチウムリン酸化合物（Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３等）を挙げることができる。

本発明の全固体電池を構成する負極層は、電子伝導剤を含有させなくとも十分な電子伝導性が発揮される。このため、電池容量を増大させるといった観点からは、負極層に電子伝導剤を含有させる必要はない。但し、本発明の効果を損しない範囲で適当量の電子伝導剤を含有させてもよい。含有させることのできる電子伝導剤の具体例としては、前述の正極層に含有させることのできる電子伝導剤の具体例として挙げたものと同様のものを挙げることができる。

正極集電体１３及び負極集電体１４を構成する材料の具体例としては、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）等を挙げることができる。

次に、本発明の全固体電池を製造する方法について、一例を挙げつつ説明する。固体電解質体２（図１参照）を作製するには、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法を用いることができる。プレス法では、固体電解質の粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得る。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、固体電解質とポリビニルアルコール等のバインダーを混合して混合物を得る。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して固体電解質スラリーを調製する。調製した固体電解質スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、固体電解質体２を作製することができる。

正極層３となる部分正極要素３ａを固体電界質体２上に配設するには（図２参照）、先ず、正極スラリーを調製する。この正極スラリーは、例えば、正極活物質とポリビニルアルコール等のバインダーを混合して混合物を得、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤をはじめとする溶媒を添加することで調製することができる。調製した正極スラリーを使用し、スクリーン印刷法、スパッタリング法、蒸着法等のマスクパターンによるパターニングに適した手法によって、固体電界質体２上に所定の形状、数、及び厚みの電極前駆体層（正極前駆体層）を形成する。その後、乾燥又は焼成等することにより、固体電界質体２上に部分正極要素３ａ（正極層３）を形成することができる。

なお、正極層３は、正極前駆体層から少なくとも溶媒が除去されて形成された層であることが好ましい。即ち、正極層３は、正極活物質と保形のためのバインダーが含有され、溶媒が実質的に含有されていない未焼成層であることが工程を短縮することが出来、コスト面から好ましい。このような未焼成層は、正極前駆体層に含有される正極活物質、バインダー、及び溶媒のそれぞれの種類や量にもよるが、正極活物質の粒子が実質的に相互に焼結せず、バインダーの少なくとも一部が残存し、かつ、溶媒が除去される温度で正極前駆体層を熱処理（乾燥）することにより形成することができる。この熱処理（乾燥）の温度は、使用する有機溶媒の種類にもよるが、通常８０℃〜１２０℃程度で乾燥される溶媒を用いることが好ましい。

正極層３を、溶媒が実質的に含有されていない未焼成層とすると、上述のように正極活物質の粒子が相互に焼結していないため、充放電時のインターカレーションに伴って膨張収縮が生ずる正極活物質の単位（膨張収縮単位）が小さくなり、生ずる応力がより低減される。従って、固体電解質体２から正極層３がより剥離し難くなるとともに、更に優れた充放電サイクル特性が発揮される。

一方、負極層４となる部分負極要素４ａを固体電界質体２上に配設するには（図３参照）、先ず、負極スラリーを調製する。この負極スラリーは、例えば、負極活物質とポリビニルアルコール等のバインダーを混合して混合物を得、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤をはじめとする溶媒を添加することで調製することができる。調製した負極スラリーを使用し、正極層と同様にスクリーン印刷法、スパッタリング法、蒸着法等のマスクパターンによるパターニングに適した手法によって、固体電界質体２上に所定の形状、数、及び厚みの電極前駆体層（負極前駆体層）を形成する。その後、乾燥又は焼成等することにより、固体電界質体２上に部分負極要素４ａ（負極層４）を形成することができる。

なお、負極層４は、負極前駆体層から少なくとも溶媒が除去されて形成された層であることが好ましい。即ち、負極層４は、負極活物質とバインダーが含有され、溶媒が実質的に含有されていない未焼成層であることが好ましい。このような未焼成層は、負極前駆体層に含有される負極活物質、バインダー、及び溶媒のそれぞれの種類や量にもよるが、負極活物質の粒子が実質的に相互に焼結せず、バインダーの少なくとも一部が残存し、かつ、溶媒が除去される温度で負極前駆体層を熱処理（乾燥）することにより形成することができる。この熱処理（乾燥）の温度は、使用する有機溶媒の種類にもよるが、通常８０℃〜１２０℃程度で乾燥される溶媒を用いることが好ましい。

負極層４を、溶媒が実質的に含有されていない未焼成層とすると、上述のように負極活物質の粒子が相互に焼結していないため、充放電時のインターカレーションに伴って膨張収縮が生ずる負極活物質の単位（膨張収縮単位）が小さくなり、生ずる応力が低減される。従って、固体電解質体２から負極層４がより剥離し難くなるとともに、更に優れた充放電サイクル特性が発揮される。

なお、正極前駆体層と負極前駆体層のいずれをも熱処理（乾燥）する場合には、それぞれ別個に熱処理（乾燥）してもよいし、同時に熱処理（乾燥）してもよい。但し、製造工程簡略化の観点からは、正極前駆体層と負極前駆体層を同時に熱処理（乾燥）することが好ましい。

正極集電体１３及び負極集電体１４は、例えば、スパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビーム蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法等の方法によって、正極層３及び負極層４にそれぞれ配設することができる。正極集電体１３と負極集電体１４の絶縁を確保しつつ、必要に応じてケース等に収納すれば、本実施形態の全固体電池１を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（以下、「ＬＬＴ」ともいう）で表される固体電解質の粉末を金型プレス成形した後、大気雰囲気中、１１５０℃で焼成することにより、焼成後の寸法が直径約φ１３ｍｍ、厚み１ｍｍｔのＬＬＴ焼成体ペレットを得た。得られたＬＬＴ焼成体ペレットの密度は約４．９ｇ／ｃｍ^３であった。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、「ＬＴＯ」ともいう）で表される負極用電極活物質の粉末と、前記固体電解質と同一材料組成（ＬＬＴ）の固体電解質の粉末を、ＬＴＯ：ＬＬＴ＝１：１（質量比）の割合で混合して得た混合粉末に、バインダー成分として商品名「エスレックＢ」（積水化学工業社製）、有機溶剤として商品名「ＣＳ−１２」（チッソ社製）を加えてスクリーン印刷用ペーストを調製した。ＬＬＴ焼成体ペレットの表面に、調製したスクリーン印刷用ペーストを、形成される部分負極要素の構成（寸法等）が、厚さ：約１０μｍ、直径：１ｍｍφ、隣接する部分電極要素との間隔（クリアランス）：０．１３ｍｍ、１２ｍｍφの範囲内に８１個となるように、対応するパターン形状のスクリーン製版を使用したスクリーン印刷法によって塗工した。その後、大気雰囲気中、８００℃で焼成して負極層を形成した。

ＬｉＣｏＯ_２（以下、「ＬＣ」ともいう）で現される正極用電極活物質の粉末と、前記固体電解質と同一材料組成（ＬＬＴ）の固体電解質の粉末を、ＬＣ：ＬＬＴ＝１：１（質量比）の割合で混合して得た混合粉末に、バインダー成分として商品名「エスレックＢ」（積水化学工業社製）、有機溶剤として商品名「ＣＳ−１２」（チッソ社製）を加えてスクリーン印刷用ペーストを調製した。ＬＬＴ焼成体ペレットの、負極層と反対側の表面に、調製したスクリーン印刷用ペーストを、形成される部分正極要素の構成（寸法等）が、厚さ：約１０μｍ、直径：１ｍｍφ、隣接する部分正極要素との間隔（クリアランス）：０．１３ｍｍ、１２ｍｍφの範囲内に８１個となるように、対応するパターン形状のスクリーン製版を使用したスクリーン印刷法によって塗工した。その後、大気雰囲気中、７００℃で焼成して正極層を形成し、セラミックス電池ペレットを得た。次に、得られたセラミックス電池ペレットの側面をマスキングし、正極層の表面及び負極層の表面に金（Ａｕ）をスパッタして、厚み：約５００Åの集電極をそれぞれ形成した。その後、真空中にて加熱乾燥（１３０℃、一晩）し、次いで、不活性雰囲気のグローブボックス内でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込み、全固体電池（実施例１）を作製した。

（実施例２、比較例１）
表１に示す構成（寸法等）となるように正極層（及び負極層）を形成したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、全固体電池（実施例２及び比較例１）を作製した。

［交流インピーダンス測定］：ソーラートロン社製のポテンショ・ガルバノスタット１２８７型（商品名）を使用して、交流インピーダンスを測定した。測定周波数は、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶにて測定した。周波数（Ｈｚ）に対して、交流インピーダンスの測定で得たインピーダンスの絶対値（｜Ｚ｜（Ω））をプロットしたグラフを図５に示す。

［充放電サイクル試験］：実施例１及び２の全固体電池について、以下に示すそれぞれの条件で１０サイクルの充放電を行った。実施例１及び実施例２の全固体電池の充放電サイクル曲線を、図６及び図７にそれぞれ示す。なお、比較例１の全固体電池については、インピーダンスが高いため、今回使用した試験装置で設定可能な電流レートの範囲ではＩＲドロップによる影響から充放電を計測することは不可能であった。

＜充電条件＞：
温度：室温（２５℃）
充電電流：１μＡのｃ．ｃ．
電圧：２．７Ｖ
充電時間：１時間
カットオフ条件：電圧と時間の両カットオフ

＜放電条件＞：
温度：室温（２５℃）
放電電流：１μＡのｃ．ｃ．
電圧：０．１Ｖ
カットオフ条件：電圧のみ

（考察）
通常の電池では、電極の面積を拡大すると、抵抗が並列化するのと同様の効果により、総インピーダンスは低下する傾向となるのが一般的である。これに対して、図５に示す交流インピーダンス測定結果から、部分電極要素の径が小さいほど、電極の総面積が小さくなるにもかかわらず、インピーダンスの値は小さくなる傾向にあることが分かる。ここで、電極活物質における電子伝導が十分ではないと仮定すると、電極の総外周長が長いほど、インピーダンスが低下すると考えることができる。即ち、電極の総外周長を長く設計すると、電子伝導を補助する効果を得ることができるため、例えば、酸化物系の活物質には添加し難いカーボン等の電子伝導補助剤をあえて添加することなく、電子伝導を確保することが可能であることが分かる。

また、図６及び図７の結果から、実施例２の全固体電池は実施例１の全固体電池に比して充放電容量が大きく、且つ再現性の良い結果を得た。これは両者のインピーダンス差により生じるＩＲドロップに起因した充放電開始電位に差が生じるために、インピーダンスの低い実施例２の方が良好な充放電特性を得たものである。そして、部分電極要素の形状の相違に起因しての、両者のインピーダンス値の相違点もあるが、充放電サイクルにおける繰返し再現性の点でも、実施例２の全固体電池の方でより良好な結果を得ることができた。

本発明の全固体電池は、ポータブル機器用電池、ＩＣカード内蔵用電池、インプラント医療器具用電池、基板表面実装用電池等として好適である。また、本発明の全固体電池は、太陽電池をはじめとする他の電池と組み合せて用いられる電池（ハイブリッド電源用電池）等としても好適である。

本発明の全固体電池の一実施形態を示す断面図である。本発明の全固体電池に用いられる内部電極体の一例を示す斜視図である。図２のＡ−Ａ断面図である。従来の全固体電池に用いられる内部電極体の一例を示す斜視図である。周波数（Ｈｚ）に対して、交流インピーダンスの測定で得たインピーダンスの絶対値（｜Ｚ｜（Ω））をプロットしたグラフである。実施例１の全固体電池の充放電サイクル曲線を示すグラフである。実施例２の全固体電池の充放電サイクル曲線を示すグラフである。

符号の説明

１：全固体電池、２，２２：固体電解質体、３，２３：正極層、３ａ：部分正極要素、４：負極層、４ａ：部分負極要素、１０：内部電極体、１３：正極集電体、１４：負極集電体、３０：集合正極、４０：集合負極

Claims

固体電解質を含有する１の固体電解質体と、
前記固体電解質体に配設された、正極活物質を含有する正極層と、
前記固体電解質体に配設された、負極活物質を含有する負極層と、を備え、
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質、リチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質にリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質、又は、チタン酸化物型リチウムイオン伝導性固体電解質であり、
前記正極層及び／又は前記負極層が、相互に離隔した複数の部分電極要素を含む集合電極であり、
前記正極層及び／又は前記負極層が、電極活物質、バインダー、及び溶媒を含有する電極スラリーからなる電極前駆体層から、少なくとも前記溶媒が除去されて形成されている全固体電池。
前記固体電解質体が、二以上の平面を有するものであり、
前記集合電極が、前記固体電解質体の同一の前記平面上に前記複数の部分電極要素が配置されて形成されている請求項１に記載の全固体電池。
前記正極層及び／又は前記負極層が、未焼成層である請求項１又は２に記載の全固体電池。
前記複数の部分電極要素のそれぞれの二次元形状が、円形又は略円形である請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。