KR20220018370A - 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 고체이온전도체의 제조방법이 제시된다:
<화학식 1>
LiAM1BLaCM2DZrEM3FM4GOHXI
상기 식에서, M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M3는 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M4는 Ir, Ru, Mn, 또는 이들의 조합이고, X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고, 6≤A≤8, 0≤B<2, 2.8≤C≤3, 0≤D≤0.2, 0<E<2.0, 0<F<2.0, 0<G≤0.2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이다.

Description

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 이의 제조방법{Solid ion conductor, solid electrolyte comprising the same, electrochemical device comprising the same, and preparation method thereof}
고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 이차전지는 액체전해질 대신 고체전해질을 채용함에 의하여 향상된 안정성을 제공하며, 리튬 금속을 음극활물질로 사용함에 의하여 향상된 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
고체전해질은 이차전지의 충방전 전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정하며, 상온에서 리튬 이온을 전도한다.
보다 향상된 성능을 가지는 전고체 이차전지가 요구됨에 따라, 우수한 이온전도도 외에 다른 우수한 물성을 가지는 고체전해질이 여전히 요구된다.
한 측면은 감소된 계면 저항을 가지는 새로운 조성의 고체이온전도체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체가 제공된다:
<화학식 1>
LiAM1BLaCM2DZrEM3FM4GOHXI
상기 식에서,
M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
M3는 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
M4는 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고,
X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고,
6≤A≤8, 0≤B<2, 2.8≤C≤3, 0≤D≤0.2, 0<E<2.0, 0<F<2.0, 0<G≤0.2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이다.
다른 한 측면에 따라
상기에 따른 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
상기에 따른 고체이온전도체를 포함하며,
양극, 음극 및 고체전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
고체이온전도체 형성용 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 산화성 분위기에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체를 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 조성의 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체가 우수한 이온전도도와 리튬 금속에 대한 감소된 계면 저항을 제공함에 의하여, 이를 포함하는 전기화학소자가 우수한 충방전 특성을 제공한다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체에 대한 분말 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1, 및 실시예 2에서 제조된 고체이온전도체에 대한 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)이다.
도 3a는 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 b는 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 9에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전고체 이차전지 10: 양극
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극 21: 음극집전체
22: 제1 음극활물질층 23: 박막
24: 제2 음극활물질층 30: 고체전해질층
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 특허청구범위은 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 고체이온전도체 화합물의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[고체이온전도체]
일구현예에 따른 고체이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함한다:
<화학식 1>
LiAM1BLaCM2DZrEM3FM4GOHXI
상기 식에서, M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M3는 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M4는 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고, X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고, 6≤A≤8, 0≤B<2, 2.8≤C≤3, 0≤D≤0.2, 0<E<2.0, 0<F<2.0, 0<G≤0.2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이다.
고체이온전도체는 우수한 이온전도도와 이차전지의 구동 전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정한 전위창(voltage window)을 가진다. 따라서, 종래의 고체이온전도체는 이차전지의 구동 전압 범위 내에서 산화수가 변화하지 않는 원소들을 포함하며, 이차전지의 구동 전압 범위 내에서 산화수의 변화 등에 의한 전기화학적인 활성을 가지는 원소의 사용을 배제한다. 한편, 전기화학적으로 안정한 원소로 이루어진 종래의 고체이온전도체는 표면에서 전하 전달 반응(charge transfer reaction)의 속도가 저하된다. 예를 들어, 종래의 고체이온전도체는 리튬 금속과의 계면에서 높은 계면 저항을 나타낸다. 따라서, 이러한 고체이온전도체를 포함하는 이차전지의 내부 저항이 증가하고 이차전지의 충방전 특성이 저하된다.
이에 반해, 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체는 이차전지의 구동 전압 범위 내에서 전기화학적으로 활성을 가지는 Ir, Ru, Mn, Sn 등의 원소를 일정 함량 범위로 포함함에 의하여 종래의 고체이온전도체에 비하여 표면에서의 전하 전달 반응의 속도가 증가된다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체는 우수한 리튬 이온 전도도 외에 리튬 금속과의 계면에서 감소된 계면 저항을 가진다. 결과적으로, 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함하는 이차전지의 전극 반응의 가역성이 향상된다. 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물에서 전기화학적 활성을 가지는 원소의 함량이 지나치게 증가하면 고체이온전도체 표면에서의 부반응이 증가하여 계면 저항이 오히려 증가할 수 있다.
화학식 1 에서, 예를 들어 6≤A≤7.9, 6≤A≤7.8, 6≤A≤7.5, 6≤A≤7.2, 또는 6≤A≤7이다. 화학식 1에서, 예를 들어 2.8≤C≤3, 2.85≤C≤3, 2.9≤C≤3, 또는 2.95≤C≤3이다. 화학식 1에서, 예를 들어 0<E≤1.9, 0<E≤1.8, 0<E≤1.7, 0<E≤1.6, 또는 0<E≤1.5이다. 화학식 1에서, 예를 들어 0<F≤1.0, 0<FE≤0.9, 0<F≤0.8, 0<F≤0.7, 0<F≤0.6, 또는 0<F≤0.5이다. 화학식 1에서, 예를 들어 0.001<G≤0.2, 0.01<G≤0.2, 0<G≤0.19, 0<G≤0.18, 또는 0<G≤0.17이다.
상기 화학식 1에서 1가 양이온의 예로서 Na, K, Rb, Cs, H, Fr 등이 있고, 2가 양이온으로는 예를 들어 Mg, Ca, Ba, Sr 등이 있다. 3가 양이온의 예로는 In, Sc, Cr, Au, B, Al, Ga 등이 있고, 4가 양이온의 예로는 Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, Si 등이 있다. 5가 양이온의 예로는 Nb, Ta, Sb, V, P 등이 있다.
고체이온전도체에서, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 가넷형 산화물일 수 있다:
<화학식 2>
LiAM1B(Laa1M2a2)3(Zrb1M3b2M4b3)2OHXI
상기 식에서,
M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M3는 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M4는 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고, X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고, 6≤A≤8, 0≤B<2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이며, a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1, b1+b2+b3=1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3≤0.1이다.
화학식 2에서 예를 들어, 0<b1≤0.95, 0<b1≤0.9, 0<b1≤0.85, 0<b1≤0.8, 또는 0<b1≤0.75이다. 화학식 2에서 예를 들어, 0<b2≤0.5, 0<b2≤0.45, 0<b2≤0.4, 0<b2≤0.35, 0<b2≤0.3, 또는 0<b2≤0.25이다. 화학식 2에서 예를 들어, 0<b3≤0.095, 0<b1≤0.090, 0<b1≤0.085, 0<b1≤0.080, 또는 0<b1≤0.075이다.
고체이온전도체에서, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 가넷형 산화물일 수 있다:
<화학식 3>
LiAM1B(Laa1M2a2)3(Zrb1M5b4M6b5M7b6M8b7)2OHXI
상기 식에서,
M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M5, M6, 및 M7은 서로 독립적으로 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고, M8은 Ir, Ru, Mn, Sn, 또는 이들의 조합이고, X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고, 6≤A≤8, 0≤B<2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이며, a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1, b1+b4+b5+b6+b7=1, 0<b1<1, 0<b4<1, 0<b5<1, 0≤b6<1, 0<b7≤0.1이다.
화학식 3에서 예를 들어, 0<b1≤0.95, 0<b1≤0.90, 0<b1≤0.85, 0<b1≤0.80, 0<b1≤0.75, 0<b1≤0.6, 0<b1≤0.5, 0<b1≤0.45, 0<b1≤0.4, 0<b1≤0.35, 0<b1≤0.3, 또는 0<b1≤0.25이다. 화학식 3에서 예를 들어, 0<b4≤0.5, 0<b4≤0.45, 0<b4≤0.4, 0<b4≤0.35, 0<b4≤0.3, 또는 0<b4≤0.25이다. 화학식 3에서 예를 들어, 0<b5≤0.5, 0<b5≤0.45, 0<b5≤0.4, 0<b5≤0.35, 0<b5≤0.3, 또는 0<b5≤0.25이다. 화학식 3에서 예를 들어, 0<b5≤0.5, 0<b5≤0.45, 0<b5≤0.4, 0<b5≤0.35, 0<b5≤0.3, 또는 0<b5≤0.25이다. 화학식 3에서 예를 들어, 0<b7≤0.095, 0<b7≤0.090, 0<b7≤0.085, 0<b7≤0.080, 또는 0<b7≤0.075이다.
화학식 3의 가넷형 산화물에서 결정 구조 내의 특정한 사이트(site)에 Zr, M5, M6, M7, 및 M8을 포함하는 5종 이상의 원소 또는 Zr, M5, M6, 및 M8을 포함하는 4종 이상의 원소를 포함함에 의하여, 이러한 사이트를 포함하는 결정 상(crystalline phase)의 배열 엔트로피(configuration entropy)를 증가시켜 상기 결정 상을 안정화시켜 산화물의 이온전도도를 증가시키고 리튬 환원 안정성이 향상될 수 있다. 이러한 결정 상은 예를 들어 큐빅 상(cubic phase)일 수 있다.
화학식 3에서 Zr, M5, M6, M7, 및 M8을 포함하는 5종 이상의 원소 또는 Zr, M5, M6, 및 M8을 포함하는 4종 이상의 원소는 다음과 같은 조합을 가질 수 있다. 4종의 4가 양이온(조합 1); 2종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 2); 2종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 3); 3종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 4); 3종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 5); 1종의 4가 양이온, 2종의 3가 양이온 및 2종의 5가 양이온의 조합(조합 6); 4종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 7); 4종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 8); 2종의 4가 양이온, 2종의 3가 양이온 및 2종의 5가 양이온의 조합(조합 9); 또는 2종의 4가 양이온, 2종의 2가 양이온 및 2종의 6가 양이온의 조합(조합 10);을 가질 수 있다.
상기 조합 1은 예를 들어 Zr/Hf/Sn/Ru, Zr/Hf/Sn/Mo, Zr/Hf/Sn/Ir, Zr/Hf/Sn/Pd, Zr/Hf/Ru/Ir, Zr/Hf/Ru/Mo, Zr/Hf/Ru/Pd, Zr/Hf/Ir/Mo, Zr/Hf/Ir/Pd, Zr/Hf/Mo/Pd 또는 그 조합이다. 조합 2는 Zr/Hf/In/Nb, Zr/Hf/In/Ta, Zr/Hf/In/Sb, Zr/Hf/Sc/Nb, Zr/Hf/Sc/Ta, Zr/Hf/Sc/Sb, Zr/Hf/Cr/Nb, Zr/Hf/Cr/Ta, Zr/Hf/Cr/Sb, Sn/Hf/In/Nb, Sn/Hf/In/Ta, Sn/Hf/In/Sb, Sn/Hf/Sc/Nb, Sn/Hf/Sc/Ta, Sn/Hf/Sc/Sb, Sn/Hf/Cr/Nb, Sn/Hf/Cr/Ta, Sn/Hf/Cr/Sb, Zr/Sn/In/Nb, Zr/Sn/In/Ta, Zr/Sn/In/Sb, Zr/Sn/Sc/Nb, Zr/Sn/Sc/Ta, Zr/Sn/Sc/Sb, Zr/Sn/Cr/Nb, Zr/Sn/Cr/Ta, Zr/Sn/Cr/Sb 또는 그 조합이다. 조합 3은 Zr/Hf/Ni/Ru, Zr/Hf/Ni/Mo, Zr/Hf/Cu/Ru, Zr/Hf/Cu/Mo, Zr/Hf/Mg/Ru, Zr/Hf/Mg/Mo, Sn/Hf/Ni/Ru, Sn/Hf/Ni/Mo, Sn/Hf/Cu/Ru, Sn/Hf/Cu/Mo, Sn/Hf/Mg/Ru, Sn/Hf/Mg/Mo,Zr/Sn/Ni/Ru, Zr/Sn/Ni/Mo, Zr/Sn/Cu/Ru, Zr/Sn/Cu/Mo, Zr/Sn/Mg/Ru, Zr/Sn/Mg/Mo 또는 그 조합이다. 조합 4는 Zr/Hf/Sn/In/Nb, Zr/Hf/Sn/In/Ta, Zr/Hf/Sn/In/Sb, Zr/Hf/Sn/Sc/Nb, Zr/Hf/Sn/Sc/Ta, Zr/Hf/Sn/Sc/Sb, Zr/Hf/Sn/Cr/Nb, Zr/Hf/Sn/Cr/Ta, Zr/Hf/Sn/Cr/Sb, Zr/Hf/Ru/In/Nb, Zr/Hf/Ru/In/Ta, Zr/Hf/Ru/In/Sb, Zr/Hf/Ru/Sc/Nb, Zr/Hf/Ru/Sc/Ta, Zr/Hf/Ru/Sc/Sb, Zr/Hf/Ru/Cr/Nb, Zr/Hf/Ru/Cr/Ta, Zr/Hf/Ru/Cr/Sb, Zr/Mo/Sn/In/Nb, Zr/Mo/Sn/In/Ta, Zr/Mo/Sn/In/Sb, Zr/Mo/Sn/Sc/Nb, Zr/Mo/Sn/Sc/Ta, Zr/Mo/Sn/Sc/Sb, Zr/Mo/Sn/Cr/Nb, Zr/Mo/Sn/Cr/Ta, Zr/Mo/Sn/Cr/Sb 또는 그 조합이다. 조합 5는 Zr/Hf/Sn/Ni/Ru, Zr/Hf/Sn/Ni/Mo, Zr/Hf/Sn/Cu/Ru, Zr/Hf/Sn/Cu/Mo, Zr/Hf/Sn/Mg/Ru, Zr/Hf/Sn/Mg/Mo, Zr/Hf/Pd/Ni/Ru, Zr/Hf/Pd/Ni/Mo, Zr/Hf/Pd/Cu/Ru, Zr/Hf/Pd/Cu/Mo, Zr/Hf/Pd/Mg/Ru, Zr/Hf/Pd/Mg/Mo 또는 그 조합이다. 조합 6은 Zr/In/Sc/Nb/Ta, Zr/In/Sc/Nb/Sb, Zr/In/Sc/Ta/Sb, Zr/In/Cr/Nb/Ta, Zr/In/Cr/Nb/Sb, Zr/In/Cr/Ta/Sb, Zr/Cr/Sc/Nb/Ta, Zr/Cr/Sc/Nb/Sb, Zr/Cr/Sc/Ta/Sb, Hf/In/Sc/Nb/Ta, Hf/In/Sc/Nb/Sb, Hf/In/Sc/Ta/Sb, Hf/In/Cr/Nb/Ta, Hf/In/Cr/Nb/Sb, Hf/In/Cr/Ta/Sb, Hf/Cr/Sc/Nb/Ta, Hf/Cr/Sc/Nb/Sb, Hf/Cr/Sc/Ta/Sb, Sn/In/Sc/Nb/Ta, Sn/In/Sc/Nb/Sb, Sn/In/Sc/Ta/Sb, Sn/In/Cr/Nb/Ta, Sn/In/Cr/Nb/Sb, Sn/In/Cr/Ta/Sb, Sn/Cr/Sc/Nb/Ta, Sn/Cr/Sc/Nb/Sb, Sn/Cr/Sc/Ta/Sb, 또는 그 조합이다. 조합 7은 Zr/Hf/Sn/Ru/In/Nb, Zr/Hf/Sn/Ru/In/Ta, Zr/Hf/Sn/Ru/In/Sb, Zr/Hf/Sn/Ru/Sc/Nb, Zr/Hf/Sn/Ru/Sc/Ta, Zr/Hf/Sn/Ru/Sc/Sb, Zr/Hf/Sn/Ru/Cr/Nb, Zr/Hf/Sn/Ru/Cr/Ta, Zr/Hf/Sn/Ru/Cr/Sb, Zr/Hf/Sn/Mo/In/Nb, Zr/Hf/Sn/Mo/In/Ta, Zr/Hf/Sn/Mo/In/Sb, Zr/Hf/Sn/Mo/Sc/Nb, Zr/Hf/Sn/Mo/Sc/Ta, Zr/Hf/Sn/Mo/Sc/Sb, Zr/Hf/Sn/Mo/Cr/Nb, Zr/Hf/Sn/Mo/Cr/Ta, Zr/Hf/Sn/Mo/Cr/Sb 또는 그 조합이다. 조합 8은 Zr/Hf/Sn/Mn/Ni/Ru, Zr/Hf/Sn/Mn/Ni/Mo, Zr/Hf/Sn/Mn/Cu/Ru, Zr/Hf/Sn/Mn/Cu/Mo, Zr/Hf/Sn/Mn/Mg/Ru, Zr/Hf/Sn/Mn/Mg/Mo, Zr/Hf/Sn/Pd/Ni/Ru, Zr/Hf/Sn/Pd/Ni/Mo, Zr/Hf/Sn/Pd/Cu/Ru, Zr/Hf/Sn/Pd/Cu/Mo, Zr/Hf/Sn/Pd/Mg/Ru, Zr/Hf/Sn/Pd/Mg/Mo 또는 그 조합이다. 조합 9는 Zr/Hf/In/Sc/Nb/Ta, Zr/Hf/In/Sc/Nb/Sb, Zr/Hf/In/Sc/Ta/Sb, Zr/Hf/In/Cr/Nb/Ta, Zr/Hf/In/Cr/Nb/Sb, Zr/Hf/In/Cr/Ta/Sb, Zr/Hf/Cr/Sc/Nb/Ta, Zr/Hf/Cr/Sc/Nb/Sb, Zr/Hf/Cr/Sc/Ta/Sb 또는 그 조합이다. 조합 10은 Zr/Hf/Cu/Ni/Ru/Mo, Zr/Sn/Cu/Ni/Ru/Mo, Zr/Mn/Cu/Ni/Ru/Mo, Zr/Pd/Cu/Ni/Ru/Mo, Hf/Sn/Cu/Ni/Ru/Mo, Hf/Mn/Cu/Ni/Ru/Mo, Hf/Pd/Cu/Ni/Ru/Mo, Sn/Mn/Cu/Ni/Ru/Mo, Sn/Pd/Cu/Ni/Ru/Mo 또는 그 조합이다. 각 원소들의 혼합비는 각 원소가 4종인 경우, 4종의 각 원소들의 혼합비는 예를 들어 5:5:5:5, 4:6:4:6, 6:4:6:4, 4:4:6:6, 6:6:4:4, 3:3:7:7, 7:7:3:3, 8:2:8:2, 7:3:7:3, 8:8:2:2, 2:2:8:8 등이 가능하다. 각 원소들의 혼합비는 각 원소가 5종인 경우, 5종의 각 원소들의 혼합비는 예를 들어 4:4:4:4:4. 3:5:3:5:4, 5:3:5:3:4, 3:5:4:3:5, 5:3:4:5:3 등이 가능하다.
고체이온전도체에서, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 가넷형 산화물일 수 있다:
<화학식 4>
Li7-wM1xLa3-yM2yZr2-z-uM3zM4uO12-vXv
상기 식에서,
M1은 H, Fe, Ga, Al, B, Be 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Sr, Y, Bi, Pr, Nd, Ac, Sm, Gd 또는 이들의 조합이고, M3는 Al, Ga, Ta, Nb, Hf, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Mg, Tc, Ru, Pd, Sc, Cd, In, Sb, Te, Tl, Pt, Si, 또는 이들의 조합이고, M4는 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고, X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고, 0≤x≤2, 0≤y<3, 0<z<2, 0<u≤0.2, 0<v<2, 0<z+u<2 및 w=[a×x]+[(b-3)×y]+[(c-4)×z]+[(d-4)×u]+[(e+2)×v]이며, a는 M1의 산화수, b는 M2의 산화수, c는 M3의 산화수, d는 M4의 산화수이며, e는 X의 산화수이다. 화학식 4에서, z는 예를 들어 0 초과 내지 1.5, 0 초과 내지 1.0, 또는 0 초과 내지 0.5 이다. z는 예를 들어 0.5 이다. 화학식 4에서, u는 예를 들어 0 초과 내지 0.2, 0 초과 내지 0.18, 0 초과 내지 0.15, 0 초과 내지 0.12, 0 초과 내지 0.10, 0 초과 내지 0.08, 또는 0 초과 내지 0.05이다. 화학식 4에서 예를 들어 0<z+u<1.5, 0<z+u<1.0, 0<z+u<0.8, 0<z+u<0.6, 0<z+u<0.5, 또는 0<z+u<0.4이다.
고체이온전도체에서, 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 가넷형 산화물일 수 있다:
<화학식 5>
Li7-wM1xLa3-yM2yZr2-p-q-r-sM5pM6qM7rM8sO12-vXv
상기 식에서,
M1은 H, Fe, Ga, Al, B, Be 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Sr, Y, Bi, Pr, Nd, Ac, Sm, Gd 또는 이들의 조합이고, M5, M6, 및 M7은 서로 독립적으로 Al, Ga, Ta, Nb, Hf, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Mg, Tc, Ru, Pd, Sc, Cd, In, Sb, Te, Tl, Pt, Si, 또는 이들의 조합이고, M8은 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고, X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고, 0≤x≤2, 0≤y<3, 0<p<2, 0<q<0.2, 0≤r<2, 0<s≤0.2, 0<v<2, 0<p+q+r+s<2 및 w=[a×x]+[(b-3)×y]+[(f-4)×p]+[(g-4)×q]+[(h-4)×r]+[(i-4)×s]+[(e+2)×v]이며, a는 M1의 산화수, b는 M2의 산화수, f는 M5의 산화수, g는 M6의 산화수이며, h는 M7의 산화수, i는 M8의 산화수이며, e는 X의 산화수이다. 화학식 5에서, p, q, 및 r은 서로 독립적으로 예를 들어 0 초과 내지 1, 0 초과 내지 0.9, 0 초과 내지 0.8, 0 초과 내지 0.7, 0 초과 내지 0.6, 0 초과 내지 0.5, 0 초과 내지 0.4, 0 초과 내지 0.3, 또는 0 초과 내지 0.2이다. p는 예를 들어 0.4 내지 0.5 이다. 화학식 5에서, s는 예를 들어 0 초과 내지 0.2, 0 초과 내지 0.18, 0 초과 내지 0.15, 0 초과 내지 0.12, 0 초과 내지 0.10, 0 초과 내지 0.08, 또는 0 초과 내지 0.05이다. 화학식 5에서 예를 들어, 0<p+q+r+s<1.9, 0<p+q+r+s<1.8, 0<p+q+r+s<1.7, 0<p+q+r+s<1.6, 0<p+q+r+s<1.5, 0<p+q+r+s<1.0, 또는 0<p+q+r+s<0.5이다.
고체이온전도체에서, 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 5에서 X는 I, Cl, Br, F, 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide), N3- 또는 이들의 조합일 수 있다. 화학식 1 내지 5에서 예를 들어, X는 I, Cl, Br, 또는 F이다. 화학식 1 내지 5에서 예를 들어 X는 F이다.
고체이온전도체에서, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식 6으로 표시되는 가넷형 산화물일 수 있다:
<화학식 6>
Li7-wLa3Zr2-z-uM9zM10uO12
상기 식에서,
M9는 Al, Ga, Ta, Nb, Hf, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Mg, Tc, Ru, Pd, Sc, Cd, In, Sb, Te, Tl, Pt, Si, 또는 이들의 조합이고, M10은 Ir, Ru, Mn, Sn, 또는 이들의 조합이고, c는 M9의 산화수, d는 M10의 산화수이며, 0<z<2, 0<u≤0.2, 0<z+u<2 및 w=[(c-4)×z]+[(d-4)×u]이다. 화학식 6에서, 예를 들어, M9은 Al, Ga, Ta, Nb, 또는 이들의 조합이며, M10은 Ir, Ru, 또는 이들의 조합일 수 있다. 화학식 6에서, z는 예를 들어 0 초과 내지 1.5, 0 초과 내지 1.0, 또는 0 초과 내지 0.5 이다. 화학식 6에서, u는 예를 들어 0 초과 내지 0.2, 0 초과 내지 0.18, 0 초과 내지 0.15, 0 초과 내지 0.12, 0 초과 내지 0.10, 0 초과 내지 0.08, 또는 0 초과 내지 0.05이다. 화학식 6에서 예를 들어 0<z+u<1.5, 0<z+u<1.0, 0<z+u<0.8, 0<z+u<0.6, 0<z+u<0.5, 또는 0<z+u<0.4이다.
고체이온전도체에서, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 가넷형 산화물일 수 있다:
<화학식 7>
Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sM11pM12qM13rM14sO12
상기 식에서,
M11, M12, 및 M13은 서로 독립적으로 Al, Ga, Ta, Nb, Hf, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Mg, Tc, Ru, Pd, Sc, Cd, In, Sb, Te, Tl, Pt, Si, 또는 이들의 조합이고, M14는 Ir, Ru, Mn, Sn, 또는 이들의 조합이고, f는 M5의 산화수, g는 M6의 산화수이며, h는 M7의 산화수, i는 M8의 산화수이며, e는 X의 산화수이며, 0<p<2, 0<q<0.2, 0≤r<2, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2 및 w=[(f-4)×p]+[(g-4)×q]+[(h-4)×r]+[(i-4)×s]이다. 화학식 7에서, 예를 들어, M11은 Al, Ga, Ta, Nb, 또는 이들의 조합이며, M12 및 M13은 서로 독립적으로 Hf, Sn, Sc, In, 또는 이들의 조합이며, M14는 Ir, Ru, 또는 이들의 조합일 수 있다. 화학식 7에서, p, q, 및 r은 서로 독립적으로 예를 들어 0 초과 내지 1, 0 초과 내지 0.9, 0 초과 내지 0.8, 0 초과 내지 0.7, 0 초과 내지 0.6, 0 초과 내지 0.5, 0 초과 내지 0.4, 0 초과 내지 0.3, 또는 0 초과 내지 0.2이다. 화학식 7에서, s는 예를 들어 0 초과 내지 0.2, 0 초과 내지 0.18, 0 초과 내지 0.15, 0 초과 내지 0.12, 0 초과 내지 0.10, 0 초과 내지 0.08, 또는 0 초과 내지 0.05이다. 화학식 7에서 예를 들어, 0<p+q+r+s<1.9, 0<p+q+r+s<1.8, 0<p+q+r+s<1.7, 0<p+q+r+s<1.6, 0<p+q+r+s<1.5, 0<p+q+r+s<1.0, 또는 0<p+q+r+s<0.5이다.
고체이온전도체에서, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식들로 표시되는 가넷형 산화물일 수 있다:
Li7-wLa3Zr2-z-uAlzIruO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uAlzRuuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uAlzMnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uAlzSnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2);
Li7-wLa3Zr2-z-uGazIruO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uGazRuuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uGazMnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2) , Li7-wLa3Zr2-z-uGazSnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2);
Li7-wLa3Zr2-z-uTazIruO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uTazRuuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uTazMnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2) , Li7-wLa3Zr2-z-uTazSnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2);
Li7-wLa3Zr2-z-uNbzIruO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uNbzRuuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uNbzMnuO12 (6≤7-w ≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2) , Li7-wLa3Zr2-z-uNbzSnuO12 (6≤7-w ≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2);
Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sAlpHfqScrIrsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sAlpHfqScrRusO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sAlpHfqScrMnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sAlpHfqScrSnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2);
Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sGapHfqScrIrsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sGapHfqScrRusO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sGapHfqScrMnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sGapHfqScrSnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2);
Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sTapHfqScrIrsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sTapHfqScrRusO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sTapHfqScrMnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sTapHfqScrSnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2);
Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sNbpHfqScrIrsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sNbpHfqScrRusO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sNbpHfqScrMnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sNbpHfqScrSnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2).
고체이온전도체에서, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 하기 화학식들로 표시되는 가넷형 산화물일 수 있다:
Li7.5La3Zr1.4Al0.5Ir0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Al0.5Ir0.2O12, Li7.5La3Zr1.4Ga0.5Ir0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Ga0.5Ir0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Ir0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Ir0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Nb0.5Ir0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Nb0.5Ir0.2O12;
Li7.5La3Zr1.4Al0.5Ru0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Al0.5Ru0.2O12, Li7.5La3Zr1.4Ga0.5Ru0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Ga0.5Ru0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Ru0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Ru0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Nb0.5Ru0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Nb0.5Ru0.2O12;
Li7.5La3Zr1.4Al0.5Mn0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Al0.5Mn0.2O12, Li7.5La3Zr1.4Ga0.5Mn0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Ga0.5Mn0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Mn0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Mn0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Nb0.5Mn0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Nb0.5Mn0.2O12;
Li7.5La3Zr1.4Al0.5Sn0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Al0.5Sn0.2O12, Li7.5La3Zr1.4Ga0.5Sn0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Ga0.5Sn0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Sn0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Sn0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Nb0.5Sn0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Nb0.5Sn0.2O12;
Li7.98La3Zr0.49Al0.49Hf0.49Sc0.49Ir0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Al0.475Hf0.475Sc0.475Ir0.1O12, Li7.98La3Zr0.49Ga0.49Hf0.49Sc0.49Ir0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Ga0.475Hf0.475Sc0.475Ir0.1O12, Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Ir0.04O12, Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Ir0.1O12, Li7La3Zr0.49Nb0.49Hf0.49Sc0.49Ir0.04O12, Li7La3Zr0.475Nb0.475Hf0.475Sc0.475Ir0.1O12;
Li7.98La3Zr0.49Al0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Al0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12, Li7.98La3Zr0.49Ga0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Ga0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12, Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12, Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12, Li7La3Zr0.49Nb0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12, Li7La3Zr0.475Nb0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12;
Li7.98La3Zr0.49Al0.49Hf0.49Sc0.49Mn0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Al0.475Hf0.475Sc0.475Mn0.1O12, Li7.98La3Zr0.49Ga0.49Hf0.49Sc0.49Mn0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Ga0.475Hf0.475Sc0.475Mn0.1O12, Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Mn0.04O12, Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Mn0.1O12, Li7La3Zr0.49Nb0.49Hf0.49Sc0.49Mn0.04O12, Li7La3Zr0.475Nb0.475Hf0.475Sc0.475Mn0.1O12;
Li7.98La3Zr0.49Al0.49Hf0.49Sc0.49Sn0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Al0.475Hf0.475Sc0.475Sn0.1O12, Li7.98La3Zr0.49Ga0.49Hf0.49Sc0.49Sn0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Ga0.475Hf0.475Sc0.475Sn0.1O12, Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Sn0.04O12, Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Sn0.1O12, Li7La3Zr0.49Nb0.49Hf0.49Sc0.49Sn0.04O12, Li7La3Zr0.475Nb0.475Hf0.475Sc0.475Sn0.1O12.
화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 예를 들어 큐빅 상(cubic phase)을 포함하며, 가넷(garnet) 또는 가넷 유사(garnet-like) 결정구조를 가진다. 가넷형 상화물이 큐빅 상을 포함함에 의하여 우수한 이온전도도를 가지며 리튬 환원 안정성이 개시된다.
화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체는 우수한 리튬 이온 전도도를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체는 상온에서, 예를 들어 약 27℃에서 1×10-4 S/cm 이상, 1.5×10-4 S/cm 이상, 2×10-4 S/cm 이상, 2.5×10-4 S/cm 이상, 3×10-4 S/cm 이상, 또는 3.5×10-4 S/cm 이상의 이온 전도도(ion conductivity)를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체는 상온에서, 예를 들어 약 27℃에서 1×10-4 S/cm 내지 1×10-2 S/cm, 1×10-4 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 1.5×10-4 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 2×10-4 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 2.5×10-4 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 3×10-4 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 또는 3.5×10-4 S/cm 내지 1×10-3 S/cm의 이온 전도도(ion conductivity)를 제공한다. 고체이온전도체의 이온전도도는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)으로 측정될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체는 감소된 전자 전도도를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체는 상온에서, 예를 들어 300K(캘빈), 약 27℃에서 1×10-5 mS/cm 이하, 0.5×10-5 mS/cm 이하, 0.3×10-5 mS/cm 이상, 0.2×10-5 mS/cm 이하, 0.1×10-5 mS/cm 이하, 0.05×10-5 mS/cm 이하, 또는 0.01×10-5 mS/cm 이하의 전자 전도도(electron conductivity)를 제공한다. 따라서, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체 화합물;을 포함하는 전극 조립체(electrode assembly)에서 양극과 음극 사이의 전자 전달을 효과적으로 차단하여 양극과 음극 사이에 쇼트(short-circuit) 가능성을 감소시킬 수 있다. 고체이온전도체의 전기전도도는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)으로 측정될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체의 활성화 에너지(activation energy)는 예를 들어 25℃ 내지 100℃ 범위에서 0.5eV 이하, 0.45eV 이하, 또는 0.4eV 이하일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체의 활성화 에너지(activation energy)는 예를 들어 25℃ 내지 100℃ 범위에서 0.30 내지 0.4 eV, 0.31 내지 0.4 eV, 0.32 내지 0.4 eV, 0.33 내지 0.4 eV, 0.34 내지 0.4 eV, 0.33 내지 0.4 eV이다. 고체이온전도체의 활성화 에너지는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)으로 측정될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체는 라만 스펙트럼의 600 내지 800 cm-1에서 나타나는 강한 피크를 포함할 수 있다. 이러한 피크는 고체이온전도체 표면에 존재하는 Ir, Ru, Mn, Sn 등의 금속과 산소 사이의 결합에 기인하는 피크일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체가 표면에서 이러한 Ir-O 결합, Ru-O 결합, Mn-O 결합, Sn-O 결합 등에 기인한 강한 라만 피크를 가짐에 의하여 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체와 리튬 금속의 계면 저항이 감소할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체가 표면에서 이러한 Ir-O 결합, Ru-O 결합, Mn-O 결합, Sn-O 결합 등이 높은 함량으로 존재함에 의하여 전극 반응의 촉매로 작용하거나, 다르게는 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체와 리튬의 친화도(affinity)가 증가되어 결과적으로 리튬 금속에 대한 계면 저항이 감소될 수 있다. 따라서, 이러한 고체이온전도체를 포함하는 이차전지의 내부 저항이 감소하고 충방전 특성이 향상될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체가 리튬 금속 사이에 배치되는 리튬 대칭 셀(symmetry cell)에 대하여, 25℃의 온도, 0.1 Hz 내지 106 Hz의 주파수 범위, 약 10mV의 전압 진폭(amplitude)에서 측정되는 임피던스 스펙트럼에서, 고체이온전도체와 리튬 금속의 계면 저항(interfacial resistance)은 예를 들어, 1 내지 80 Ωㅇcm2, 1 내지 75 Ωㅇcm2 , 1 내지 70 Ωㅇcm2 , 1 내지 65 Ωㅇcm2 , 1 내지 60 Ωㅇcm2 , 1 내지 55 Ωㅇcm2 , 1 내지 50 Ωㅇcm2 , 1 내지 45 Ωㅇcm2 , 또는 1 내지 40 Ωㅇcm2 일 수 있다. 고체이온전도체가 이러한 낮은 계면 저항을 가짐에 의하여 고체이온전도체를 포함하는 이차전지의 충방전 특성이 더욱 향상된다.
화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물은 입자 상태로 존재할 수 있다. 입자의 평균 입경은 예를 들어 5nm 내지 500㎛, 100nm 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛이고, 비표면적은 예를 들어 0.01 내지 1000 m2/g, 또는 0.5 내지 100m2/g이다.
[고체전해질]
다른 구현예에 따른 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함한다. 고체전해질은 이러한 고체이온전도체를 포함함에 의하여 높은 이온전도도, 및 낮은 계면 저항을 가질 수 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질은 예를 들어 전기화화학소자의 전해질로 사용될 수 있다.
고체전해질은 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체 외에 종래의 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적으로 포함되는 종래의 고체이온전도체 화합물은 예를 들어, Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3-yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, 및 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), 결정성 아지로다이트계(Argyrodite type) 고체이온전도체 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결정성 아지로다이트계(Argyrodite type) 고체이온전도체는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지며 결정성을 가지는 고체이온전도체이다. 결정성 아지로다이트계 고체이온전도체는 550 ℃ 이상의 고온 열처리에 의하여 얻어진다.
<화학식 2>
Li12-n-xAX6-xYx
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0(x(2이다. n은 A의 산화수이며, X의 산화수는 -2이며, Y의 산화수는 -1이다.
아지로다이트형 고체이온전도체은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체이오전도체는 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 결정성 아지로다이트계 고체이온전도체의 탄성계수는 예를 들어 30 GPa 이상이다.
고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
고체전해질은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 외에 불순물상(impurity phase)을 더 포함할 수 있다. 이러한 불순물상은 고체이온전도체 화합물의 제조 과정에서 생성될 수 있다.
[전기화학소자]
다른 일구현예에 따른 전기화학소자는, 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체 화합물을 포함하며, 양극; 음극; 및 고체전해질을 포함한다.
전기화학소자가 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함함에 의하여 전기화학소자의 리튬 이온 전도성이 향상되고, 리튬 금속에 대한 계면 저항이 감소된다.
전기화학소자가 포함하는 양극, 음극 및 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상이 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전기화학소자의 고체전해질이 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 전기화학소자의 고체전해질은 고체전해질층, 고체전해질 보호막, 양극보호막, 음극보호막 등에 포함될 수 있다.
예를 들어, 전기화학소자의 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층이 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전기화학소자의 양극, 음극 및 고체전해질층 중 하나 이상의 일면 상에 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체 보호층(protective layer)이 배치될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체 보호층(protective layer)이 향상된 리튬 이온 전도성 및 리튬 금속에 대한 낮은 계면 저항을 제공함에 의하여, 전기화학소자는 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체 보호층(protective layer)이 음극의 일면 상에 배치되며, 음극이 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전기화학소자는 예를 들어 전고체 이차전지, 금속공기전지일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 전기화학소자라면 모두 가능하다.
이하에서, 전고체 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 5 내지 7을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극활물질층(12)을 포함하는 양극(10); 음극(20); 및 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 음극(20)이, 음극집전체(21); 및 음극집전체(21) 상에 배치되는 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함한다. 전고체 이차전지(1)의 양극(10); 음극(20); 및 고체전해질층(30) 중 하나 이상이 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함한다.
(고체전해질층)
도 5 내지 7을 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극(10) 및 음극(20) 사이에 배치되며, 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 포함한다.
고체전해질층(30)은 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체와 함께 종래의 일반적인 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상이다. 종래의 일반적인 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, 0≤x≤10) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다. 종래의 일반적인 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li12-n-xAX6-xYx
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. A의 산화수는 +n이고, X의 산화수는 -2이고, Y의 산화수는 -1이다.
황화물계 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
상술한 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(single particle)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
(양극층)
양극(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
양극(10)은 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 고체전해질로서 더 포함하는 것이 가능하다. 양극(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다.
양극(10)은 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극활물질, 탄소계 도전재, 혼성전해질 등을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(음극층)
음극(20)은 음극집전체(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하다.
음극집전체(21)는 음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다. 양극 집전체(21)는 생략 가능하다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다.
금속 또는 준금속 음극활물질은, 예를 들어, 리튬 금속의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusion coefficient)에 비하여 더 높은 리튬 이온 확산 계수를 가질 수 있다. 금속 또는 준금속 음극활물질이 리튬 금속에 비하여 더 높은 리튬 이온 확산 계수, 즉 리튬 이온 확산 속도를 가짐에 의하여, 제1 음극활물질층(22)으로 확산된 리튬이 신속하게 제1 음극활물질층(22)을 통과하여 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 균일한 리튬 금속층 형태로 석출되도록 유도할 수 있다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
탄소계 음극활물질은 결정성 탄소 또는 비정질 탄소이다. 결정성 탄소는 예를 들어 흑연이다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금속 또는 준금속의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다. 바인더는 예를 들어 수계 바인더 또는 비수계 바인더이다. 수계 바인더는 물에 용해되어 사용되거나 물에 분산된 상태로 사용하는 바인더이다. 비수계 바인더는 유기 용매에 용해되어 사용되는 바인더이다.
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 50um, 1um 내지 40um, 1um 내지 20um, 2um 내지 15um, 3um 내지 10um 또는 5um 내지 10um이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 6을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(23)을 더 포함한다. 박막(23)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(23)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(23)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(23)이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(23)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막(23)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막(23)의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막(23)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(23) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(23)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 박막(23)은 예를 들어 도금층일 수 있다.
도 7을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(24)를 더 포함한다. 제2 음극활물질층(24)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(24)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(24)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(24)을 더 포함할 수 있다.
제2 음극활물질층(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(24)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(24)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다. 제2 음극활물질층(24)은 음극(20) 제조 시에 음극집전체(21) 상에 배치될 수 있다.
음극(20)은 예를 들어 하기 방법을 제조될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극활물질, 도전재 및 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 이형성 기재, 예를 들어 음극집전체(21), 상에 도포하고 건조함에 의하여 음극집전체(21) 상에 제1 음극활물질층(22)을 배치하고 가압하여 음극집전체(21)/제1 음극활물질층(22) 적층체인 음극(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 가압 공정은 생략해도 좋다.
(전고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극(10), 음극(20) 및 고체전해질층(30)을, 양극(10)과 음극(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다. 가압 공정은 생략해도 좋다.
[고체이온전도체 제조방법]
다른 일구현예에 따른 고체이온전도체의 제조방법은, 고체이온전도체 형성용 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 산화성 분위기에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 제공하는 단계;를 포함한다.
전구체 혼합물 제조 시 Li 전구체, La 전구체, Zr 전구체, M1 전구체, M2 전구체, M3 전구체 및 M4 전구체가 혼합될 수 있다.
화학식 1에서 B=0인 경우에 M1 전구체가 생략되고, D=0인 경우에 M2 전구체가 생략되며, I=0인 경우에 X 전구체가 생략될 수 있다.
리튬 화합물은 리튬을 포함하는 산화물, 질화물, 산질화물(oxynitride), 질산염(nitrate), 수산화물 및 탄산염(carbonate)을 포함한다. 예를 들어 탄산 리튬 및 질산 리튬이 언급된다.
1가 양이온 원소를 포함하는 화합물은 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, H, Fr 등의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물, 질산염, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다.
2가 양이온 원소를 포함하는 화합물은 예를 들어 Mg, Ca, Ba, Sr 등의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물, 질산염, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다.
3가 양이온 원소를 포함하는 화합물은 예를 들어 In, Sc, Cr, Au, B, Al, Ga 등의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물, 질산염, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다.
4가 양이온 원소를 포함하는 화합물은 예를 들어 Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, Si 등의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물, 질산염, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다.
5가 양이온 원소를 포함하는 화합물은 예를 들어 Nb, Ta, Sb, V, P 등의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물, 질산염, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다.
상기 화합물은 적절한 양, 예를 들어 화학양론적 양으로 출발 물질을 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다.
화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 600 내지 1100℃의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
1차 열처리는 예를 들어 600 내지 1100℃, 700 내지 1100℃, 800 내지 1050℃, 900 내지 1050℃, 또는 9500 내지 1050 ℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간, 2 내지 24 시간, 4 내지 20 시간, 8 내지 16 시간, 또는 10 내지 14시간이다. 혼합물의 대한 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min 일 수 있다.
고체이온전도체 화합물의 제조방법은 전구체 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리한 후에, 고체이온전도체 화합물을 성형하여 성형물(molded product)을 준비하는 단계; 및 성형물을 900 내지 1500℃의 온도에서 2차 열처리하여 소결물(sintered product)을 준비하는 단계;를 더 포함하며, 상기 성형물의 열처리가 상기 전구체 화합물의 열처리에 비하여 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 2차 열처리 온도가 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다.
1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다.
분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 바인더 없이 1 내지 10 분 동안 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
성형물은 900 내지 1500℃ 의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물이 얻어진다.
2차 열처리는 예를 들어 900 내지 1400℃, 950 내지 1350℃, 1000 내지 1300℃, 또는 1100 내지 1300℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간, 1 내지 24 시간, 1 내지 12 시간, 1 내지 10 시간, 또는 2 내지 6 시간이다.
소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다.
펠렛은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다.
2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 2차 열처리 분위기는 고체이온전도체가 포함하는 전구체의 조성에 따라 선택될 수 있다.
a) 산화성 분위기는 산화성 기체를 포함하는 분위기이다. 산화성 기체는 예를 들어 산소 또는 공기이나 반드시 산소 또는 공기로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산화성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 산화성 분위기는 산화성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 환원성 분위기에서 사용하는 불활성 기체와 동일한 기체를 사용하는 것이 가능하다.
b) 환원성 분위기는 환원성 기체를 포함하는 분위기이다. 환원성 기체는 예를 들어 수소(H2)이나 반드시 수소로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 환원성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기는 환원성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기에서 환원성 기체의 함량은 예를 들어 전체 기체의 1 내지 99%, 2 내지 50%, 또는 5 내지 20%이다. 환원성 분위기에서 열치리가 수행됨에 의하여 혼합전도체에 산소 결함(oxygen vacancy)이 도입된다.
c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 2차 열처리하는 단계는 산화성 분위기에서 열처리 및 환원성 분위기에서 열처리를 순차적으로 수행하는 2차 열처리하는 단계를 의미한다. 산화성 분위기 및 환원성 분위기는 상술한 a) 산화성 분위기 및 b) 환원성 분위기와 각각 동일하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체이온전도체의 제조)
실시예 1: Li 6.5 La 3 Zr 1.4 Ta 0.5 Ru 0.1 O 12 의 제조
(고체이온전도체 분말의 제조)
리튬전구체인 Li2O, 란타늄 전구체인 La2O3, 지르코늄 전구체인 ZrO2, 탄탈륨 전구체인 Ta2O5, 및 루테늄 전구체인 RuO2 를 화학양론적 비율로 조합한 후, 직경 10 mm 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 플래너터리밀(planenatary mill, Pulverisette 7 premium line)을 사용하여 10 분 혼합하고, 5분 휴지하는 사이클을 12회 반복적으로 실시하여 전구체 혼합물을 얻었다. 얻어진 전구체 혼합물을 약 5ㅀC/min의 승온속도로 1000℃에서 12시간 동안 1차 열처리하여 분말 형태의 고체이온전도체를 얻었다. 제조된 고체이온전도체 분말의 조성은 Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Ru0.1O12 이었다.
(고체이온전도체 펠렛의 제조)
제조된 고체이온전도체 분말을 1인치 직경의 펠렛화기(pelletizer)에 넣고 일축 압력(uniaxial pressure)을 이용하여 5 ton의 무게를 2분간 가하여 원형 디스크 형태의 펠렛(pellet)을 제작하였다. 얻어진 펠렛을 MgO 단결정위에 올려놓고, 리튬 휘발 및 조성 변경을 방지하기 위하여 펠렛 주변을 1차 열처리된 고체이온전도체 분말로 덮었다. 이어서 상기 결과물을 5 ㅀC/min의 승온속도로 1200℃에서 4시간 동안 2차 열처리를 실시하여 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 2: Li 6.5 La 3 Zr 1.3 Ta 0.5 Ru 0.2 O 12 의 제조
ZrO2 와 RuO2의 화학양론적 비율을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다.
제조된 고체이온전도체의 조성은 Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Ru0.2O12 이었다.
실시예 3: Li 6.5 La 3 Zr 1.4 Ta 0.5 Ir 0.1 O 12 의 제조
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, RuO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, IrO2의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다. 제조된 고체이온전도체의 조성은 Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Ir0.1O12 이었다.
실시예 4: Li 6.5 La 3 Zr 1.3 Ta 0.5 Ir 0.2 O 12 의 제조
ZrO2 와 IrO2의 화학양론적 비율을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다.
제조된 고체이온전도체의 조성은 Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Ir0.2O12 이었다.
실시예 5: Li 6.5 La 3 Zr 1.4 Ta 0.5 Mn 0.1 O 12 의 제조
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, RuO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, MnO2의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다. 제조된 고체이온전도체의 조성은 Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Mn0.1O12 이었다.
실시예 6: Li 6.5 La 3 Zr 1.4 Ta 0.5 Sn 0.1 O 12 의 제조
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, RuO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, SnO2의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다. 제조된 고체이온전도체의 조성은 Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Sn0.1O12 이었다.
실시예 7: Li 7 La 3 Zr 0.49 Ta 0.49 Hf 0.49 Sc 0.49 Ru 0.04 O 12 의 제조
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, RuO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, RuO2, HfO2, 및 Sc2O3 혼합물을 화학양론적 비율로 조합한 전구체 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다. 제조된 고체이온전도체의 조성은 Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12 이었다.
실시예 8: Li 7 La 3 Zr 0.475 Ta 0.475 Hf 0.475 Sc 0.475 Ru 0.1 O 12 의 제조
ZrO2, Ta2O5, RuO2, HfO2, 및 Sc2O3 의 화학양론적 비율을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다.
제조된 고체이온전도체의 조성은 Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12 이었다.
비교예 1: Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 의 제조
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, RuO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다. 제조된 고체이온전도체의 조성은 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 이었다.
비교예 2: Li 7 La 3 Zr 0.5 Hf 0.5 Sn 0.5 Ru 0.5 O 12 의 제조
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, Ta2O5, RuO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, SnO2, 및 RuO2를 화학양론적 비율로 조합한 전구체 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다.
제조된 고체이온전도체의 조성은 Li7La3Zr0.5Hf0.5Sn0.5Ru0.5O12 이었다.
(전고체 이차전지의 제조)
실시예 9
(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)
실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 펠렛을 준비하였다. 펠렛의 일면 상에 일면 상에 두께 10um 두께의 Cu 집전체를 배치하고, Cu 집전체의 일면 상에 20 um의 리튬이 증착되어 있는 호일을 순차적으로 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 고체이온전도체 펠렛 상에 리튬 전극과 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/리튬층/음극집전체층 적층체를 준비하였다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 질량비로 혼합했다. 혼합물을 시트형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다.
제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성액체인 Pyr13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.
(전고체 이차전지의 제조)
SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층과 고체전해질층이 접촉하도록 양극활물질층 상에 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
실시예 10 내지 16
실시예 2 내지 8에서 제조된 고체이온전도체 펠렛을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3 내지 4
비교예 1 내지 2에서 제조된 고체이온전도체 펠렛을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 실험
실시예 1 내지 8, 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물에 대하여 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 도 1에 도시하였다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 고체이온전도체 화합물은 서로 동일한 결정 구조를 가짐을 확인하였다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2에서 Ru 치환에도 불구하고 결정구조에 변화가 없음을 확인하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 고체이온전도체는 회절각 2??가 16 내지 17.5ㅀ 영역에서 싱글렛 피크를 나타내어 큐빅 상(cubic phase)를 포함하는 가넷형 또는 가넷 유사 결정구조를 가짐을 확인하였다.
평가예 2: 이온전도도 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛을 1200/2000/4000/7000방 사포를 순차적으로 이용하여 경면 연마하였다. 이어서, 스퍼터링(sputtering) 장비를 이용하여 펠렛 양면에 8mm 직경의 Au를 스퍼터링법에 의하여 증착하여 Au 전극을 형성하여 Au 전극/고체이온전도체 펠렛/Au 전극으로 이루어진 구조체를 제조하였다.
Au 전극/고체이온전도체 펠렛/Au 전극으로 이루어진 구조체에서 양면의 Au 전극에 전선을 연결하여 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)을 이용하여 분석을 실시하였다. EIS 분석은 진폭(amplitude)은 약 10mV, 주파수(frequency)는 0.1 Hz 내지 106 Hz 범위에서 실시하였다. 임피던스 분석기로서 포텐시오스탯/갈바노스탯 및 1455 주파수응답분석기 다채널 시험 모듈(potentiostat/galvanostat and a 1455 frequency response analyzer (FRA) multi-channel test module, Solatron Analytical, UK)을 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 상온(25℃)에서 측정하였다. 임피던스는 이슬점 -60℃ 이하의 드라이룸(dryroom)에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 이온전도도를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 임피던스 측정 시에 펠렛이 수용된 챔버의 온도를 변화시킴에 의하여 온도에 따른 이온전도도를 측정하였다. 온도에 따른 이온전도도 변화를 도시한 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)으로 변환하여 기울기로부터 하기 수학식 1로 표시되는 아레니우스식(Arrhenius equation)에 따른 활성화에너지(Ea, Activation Energy)를 계산하였다. 그 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
<수학식 1>
σ = Aexp(-Ea/kT)
상기 식에서, σ는 전도도, A는 빈도인자, Ea는 활성화에너지, k는 볼쯔만 상수, T는 절대온도이다.
활성화에너지
[eV]		 상온(25℃)
이온전도도
[S/cm]
실시예 1 0.3829 6.14×10-4
실시예 2 0.3881 3.94×10-4
비교예 1 - 8.36×10-4
표 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 2의 고체이온전도체는 상온에서 3×10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내었다. 비교예 1과 유사한 수준의 이온전도도를 나타내었다.
실시예 1 내지 2의 고체이온전도체 화합물은 상온에서 0.4 eV 이하의 낮은 활성화 에너지를 나타내었다.
평가예 3: 라만스펙트럼 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체에 대하여 제조 직후 공기 중에서 24시간 방치 후에 Reinshaw사 inVis 장비의 약 1mW 출력의 514nm 레이저 소스를 이용하여 50cm-1 내지 1400cm-1 영역의 라만 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 고체이온전도체의 측정 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
도 3a에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 고체이온전도체는 600 내지 800 cm-1에서 강한 피크를 나타내었다. 이러한 피크는 Ru-O 결합의 결합 스트레칭(bond stretching)에 기인한 피크로 해석되었다. 따라서, 고체전해질 표면에 Ru-O 결합이 국부적으로 높은 농도로 존재함에 의한 것으로 판단되었다.
도 3b에서 비교예 1의 고체이온전도체에서도 다수의 피크가 보여지나, 도 3a에서 600-800cm-1 에서의 강한 피크에 의하여 도 3b에서의 피크들의 강도가 현저히 낮았다.
평가예 4: 계면 저항 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 펠렛의 일면 상에 두께 20 um의 리튬 호일을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 리튬 전극을 부착시켰다.
펠렛의 반대 면에도 동일한 방법으로 리튬 전극을 부착하여 리튬/고체전해질/리튬 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 펠렛의 양면 상에 배치된 리튬 전극 상에 집전체를 각각 배치하고, 대칭셀을 밀봉하면서 집전체의 일부를 밀봉된 대칭셀 외부로 돌출시켜 전극 단자로 사용하였다. 준비된 대칭셀을 사용하여 펠렛의 계면저항을 측정하였다.
임피던스 분석기로서 포텐시오스탯/갈바노스탯 및 1455 주파수응답분석기 다채널 시험 모듈(potentiostat/galvanostat and a 1455 frequency response analyzer (FRA) multi-channel test module, Solatron Analytical, UK)을 사용하여 2-프로브(probe)법으로 대칭셀의 임피던스를 측정하였다. 임피던스 측정은 진폭(amplitude) 10mV, 주파수(frequency) 0.1 Hz 내지 106 Hz 범위, 25℃의 이슬점 -60도 이하의 건조룸(dryroom) 분위기에서 실시하였다.
임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)의 크기로부터 계면 저항(interfacial resistance)을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
계면 저항 [Ω·cm2]
실시예 1 27
실시예 3 14
실시예 5 34
실시예 6 40
비교예 1 89
비교예 2 1970
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5, 및 실시예 6의 고체이온전도체는 비교예 1 및 비교예 2의 고체이온전도체에 비하여 계면 저항이 현저히 감소하였다.
Zr 자리(site)에 소량의 전기화학적 활성을 가지는 금속이 치환된 실시예들의 고체이온전도체는, 전기화학적 활성을 가지는 금속이 치환되지 않은 비교예 1의 고체이온전도체 및 과량의 전기화학적 활성을 가지는 금속이 치환된 비교예 2의 고체이온전도체에 비하여 계면 저항이 현저히 감소하였다. 비교예 2의 높은 계면 저항은 계면에서 리튬과 과량의 치환된 금속에 의하여 부반응에 의한 절연성 부산물의 존재에 의한 것으로 판단되었다.
또한, 실시예들의 고체이온전도체는 대칭 셀 제조 후 최초 측정 시점으로부터 10시간이 경과한 후에도 계면 저항이 거의 변화되지 않고 일정한 값을 유지하였다. 따라서, 실시예들의 고체이온전도체가 리튬 금속에 대하여 안정적인 계면을 형성함을 확인하였다. 이에 반해, 비교예 2의 고체이온전도체와 같이 과량의 전기화학적 활성을 가지는 금속을 포함하는 고체이온전도체는 시간 경과에 따라 계면 저항이 증가한 후 일정한 값으로 수렴하였다.
평가예 3의 라만 스펙트럼에서 확인된 바와 같이, 실시예 1의 고체이온전도체 표면에 존재하는 높은 농도의 Ru-O 결합이 계면에서의 전극 반응의 촉매로 작용하거나 고체이온전도체와 Li과의 친화도(affinity)를 증가시킴에 의하여 계면 저항이 감소되는 것으로 판단되었다. 고체이온전도체의 두께가 감소할수록 고체이온전도체의 벌크 저항에 비하여 고체이온전도체의 계면 저항의 비중이 증가한다. 따라서, 낮은 계면저항을 가지는 고체이온전도체를 채용하는 전지의 내부 저항이 현저히 감소하며, 전극 반응의 가역성이 향상되며 사이클 특성이 향상된다.
평가예 5: 충방전 시험
실시예 9 내지 16 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 0.2 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.2 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 0.4 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.4 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제3 사이클은 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제4 사이클은 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 0.8 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.8 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제5 사이클은 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제6 사이클은 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 1.2 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 1.2 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
도 4에, 실시예 9의 전고체 이차전지에 대한 충방전 프로파일을 나타내었다.
도 4에 보여지는 바와 같이 전체 전류 범위에서 안정적인 충방전이 수행되었다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 1>
    LiAM1BLaCM2DZrEM3FM4GOHXI
    상기 식에서,
    M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M3는 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M4는 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고,
    X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고,
    6≤A≤8, 0≤B<2, 2.8≤C≤3, 0≤D≤0.2, 0<E<2.0, 0<F<2.0, 0<G≤0.2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 가넷형 산화물인, 고체이온전도체:
    <화학식 2>
    LiAM1B(Laa1M2a2)3(Zrb1M3b2M4b3)2OHXI
    상기 식에서,
    M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M3는 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M4는 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고,
    X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고,
    6≤A≤8, 0≤B<2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이며,
    a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1, b1+b2+b3=1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3≤0.1이다.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 가넷형 산화물인, 고체이온전도체:
    <화학식 3>
    LiAM1B(Laa1M2a2)3(Zrb1M5b4M6b5M7b6M8b7)2OHXI
    상기 식에서,
    M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M5, M6, 및 M7은 서로 독립적으로 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M8은 Ir, Ru, Mn, Sn, 또는 이들의 조합이고,
    X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고,
    6≤A≤8, 0≤B<2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이며,
    a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1, b1+b4+b5+b6+b7=1, 0<b1<1, 0<b4<1, 0<b5<1, 0≤b6<1, 0<b7≤0.1이다.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 가넷형 산화물인, 고체이온전도체:
    <화학식 4>
    Li7-wM1xLa3-yM2yZr2-z-uM3zM4uO12-vXv
    상기 식에서,
    M1은 H, Fe, Ga, Al, B, Be 또는 이들의 조합이고,
    M2는 Ba, Ca, Sr, Y, Bi, Pr, Nd, Ac, Sm, Gd 또는 이들의 조합이고,
    M3는 Al, Ga, Ta, Nb, Hf, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Mg, Tc, Ru, Pd, Sc, Cd, In, Sb, Te, Tl, Pt, Si, 또는 이들의 조합이고,
    M4는 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고,
    X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고,
    0≤x≤2, 0≤y<3, 0<z<2, 0<u≤0.2, 0<v<2, 0<z+u<2 및 w=[a×x]+[(b-3)×y]+[(c-4)×z]+[(d-4)×u]+[(e+2)×v]이며,
    a는 M1의 산화수, b는 M2의 산화수, c는 M3의 산화수, d는 M4의 산화수이며, e는 X의 산화수이다.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 가넷형 산화물인, 고체이온전도체:
    <화학식 5>
    Li7-wM1xLa3-yM2yZr2-p-q-r-sM5pM6qM7rM8sO12-vXv
    상기 식에서,
    M1은 H, Fe, Ga, Al, B, Be 또는 이들의 조합이고,
    M2는 Ba, Ca, Sr, Y, Bi, Pr, Nd, Ac, Sm, Gd 또는 이들의 조합이고,
    M5, M6, 및 M7은 서로 독립적으로 Al, Ga, Ta, Nb, Hf, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Mg, Tc, Ru, Pd, Sc, Cd, In, Sb, Te, Tl, Pt, Si, 또는 이들의 조합이고,
    M8은 Ir, Ru, Mn, Sn 또는 이들의 조합이고,
    X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고,
    0≤x≤2, 0≤y<3, 0<p<2, 0<q<0.2, 0≤r<2, 0<s≤0.2, 0<v<2, 0<p+q+r+s<2 및 w=[a×x]+[(b-3)×y]+[(f-4)×p]+[(g-4)×q] [(h-4)×r]+[(i-4)×s]+[(e+2)×v]이며,
    a는 M1의 산화수, b는 M2의 산화수, f는 M5의 산화수, g는 M6의 산화수이며, h는 M7의 산화수, i는 M8의 산화수이며, e는 X의 산화수이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X는 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide), N3- 또는 이들의 조합인, 고체이온전도체.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식 6으로 표시되는 가넷형 산화물인, 고체이온전도체:
    <화학식 6>
    Li7-wLa3Zr2-z-uM9zM10uO12
    상기 식에서,
    M9는 Al, Ga, Ta, Nb, Hf, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Mg, Tc, Ru, Pd, Sc, Cd, In, Sb, Te, Tl, Pt, Si, 또는 이들의 조합이고,
    M10은 Ir, Ru, Mn, Sn, 또는 이들의 조합이고,
    c는 M9의 산화수, d는 M10의 산화수이며,
    0<z<2, 0<u≤0.2, 0<z+u<2 및 w=[(c-4)×z]+[(d-4)×u]이다.
  8. 제7 항에 있어서, M9은 Al, Ga, Ta, Nb, 또는 이들의 조합이며, M10은 Ir, Ru, 또는 이들의 조합인, 고체이온전도체.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식 7로 표시되는 가넷형 산화물인, 고체이온전도체:
    <화학식 7>
    Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sM11pM12qM13rM14sO12
    상기 식에서,
    M11, M12, 및 M13은 서로 독립적으로 Al, Ga, Ta, Nb, Hf, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, W, Mg, Tc, Ru, Pd, Sc, Cd, In, Sb, Te, Tl, Pt, Si, 또는 이들의 조합이고,
    M14는 Ir, Ru, Mn, Sn, 또는 이들의 조합이고,
    f는 M5의 산화수, g는 M6의 산화수이며, h는 M7의 산화수, i는 M8의 산화수이며, e는 X의 산화수이며,
    0<p<2, 0<q<0.2, 0≤r<2, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2 및 w=[(f-4)×p]+[(g-4)×q]+[(h-4)×r]+[(i-4)×s]이다.
  10. 제9 항에 있어서, M11은 Al, Ga, Ta, Nb, 또는 이들의 조합이며, M12 및 M13은 서로 독립적으로 Hf, Sn, Sc, In, 또는 이들의 조합이며, M14는 Ir, Ru, 또는 이들의 조합인, 고체이온전도체.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식들로 표시되는 가넷형 산화물인, 고체이온전도체:
    Li7-wLa3Zr2-z-uAlzIruO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uAlzRuuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uAlzMnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uAlzSnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2);
    Li7-wLa3Zr2-z-uGazIruO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uGazRuuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uGazMnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2) , Li7-wLa3Zr2-z-uGazSnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2);
    Li7-wLa3Zr2-z-uTazIruO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uTazRuuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uTazMnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2) , Li7-wLa3Zr2-z-uTazSnuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2);
    Li7-wLa3Zr2-z-uNbzIruO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uNbzRuuO12 (6≤7-w≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2), Li7-wLa3Zr2-z-uNbzMnuO12 (6≤7-w ≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2) , Li7-wLa3Zr2-z-uNbzSnuO12 (6≤7-w ≤8, 0<z≤1, 0<u≤0.2);
    Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sAlpHfqScrIrsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sAlpHfqScrRusO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sAlpHfqScrMnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sAlpHfqScrSnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2);
    Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sGapHfqScrIrsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sGapHfqScrRusO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sGapHfqScrMnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sGapHfqScrSnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2);
    Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sTapHfqScrIrsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sTapHfqScrRusO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sTapHfqScrMnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sTapHfqScrSnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2);
    Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sNbpHfqScrIrsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sNbpHfqScrRusO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sNbpHfqScrMnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2), Li7-wLa3Zr2-p-q-r-sNbpHfqScrSnsO12 (6≤7-w≤8, 0<p≤1, 0<q≤1, 0<r≤1, 0<s≤0.2, 0<p+q+r+s<2).
  12. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물이 하기 화학식들로 표시되는 가넷형 산화물인, 고체이온전도체:
    Li7.5La3Zr1.4Al0.5Ir0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Al0.5Ir0.2O12, Li7.5La3Zr1.4Ga0.5Ir0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Ga0.5Ir0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Ir0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Ir0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Nb0.5Ir0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Nb0.5Ir0.2O12;
    Li7.5La3Zr1.4Al0.5Ru0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Al0.5Ru0.2O12, Li7.5La3Zr1.4Ga0.5Ru0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Ga0.5Ru0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Ru0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Ru0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Nb0.5Ru0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Nb0.5Ru0.2O12;
    Li7.5La3Zr1.4Al0.5Mn0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Al0.5Mn0.2O12, Li7.5La3Zr1.4Ga0.5Mn0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Ga0.5Mn0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Mn0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Mn0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Nb0.5Mn0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Nb0.5Mn0.2O12;
    Li7.5La3Zr1.4Al0.5Sn0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Al0.5Sn0.2O12, Li7.5La3Zr1.4Ga0.5Sn0.1O12, Li7.5La3Zr1.3Ga0.5Sn0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Ta0.5Sn0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Ta0.5Sn0.2O12, Li6.5La3Zr1.4Nb0.5Sn0.1O12, Li6.5La3Zr1.3Nb0.5Sn0.2O12;
    Li7.98La3Zr0.49Al0.49Hf0.49Sc0.49Ir0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Al0.475Hf0.475Sc0.475Ir0.1O12, Li7.98La3Zr0.49Ga0.49Hf0.49Sc0.49Ir0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Ga0.475Hf0.475Sc0.475Ir0.1O12, Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Ir0.04O12, Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Ir0.1O12, Li7La3Zr0.49Nb0.49Hf0.49Sc0.49Ir0.04O12, Li7La3Zr0.475Nb0.475Hf0.475Sc0.475Ir0.1O12;
    Li7.98La3Zr0.49Al0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Al0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12, Li7.98La3Zr0.49Ga0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Ga0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12, Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12, Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12, Li7La3Zr0.49Nb0.49Hf0.49Sc0.49Ru0.04O12, Li7La3Zr0.475Nb0.475Hf0.475Sc0.475Ru0.1O12;
    Li7.98La3Zr0.49Al0.49Hf0.49Sc0.49Mn0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Al0.475Hf0.475Sc0.475Mn0.1O12, Li7.98La3Zr0.49Ga0.49Hf0.49Sc0.49Mn0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Ga0.475Hf0.475Sc0.475Mn0.1O12, Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Mn0.04O12, Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Mn0.1O12, Li7La3Zr0.49Nb0.49Hf0.49Sc0.49Mn0.04O12, Li7La3Zr0.475Nb0.475Hf0.475Sc0.475Mn0.1O12;
    Li7.98La3Zr0.49Al0.49Hf0.49Sc0.49Sn0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Al0.475Hf0.475Sc0.475Sn0.1O12, Li7.98La3Zr0.49Ga0.49Hf0.49Sc0.49Sn0.04O12, Li7.95La3Zr0.475Ga0.475Hf0.475Sc0.475Sn0.1O12, Li7La3Zr0.49Ta0.49Hf0.49Sc0.49Sn0.04O12, Li7La3Zr0.475Ta0.475Hf0.475Sc0.475Sn0.1O12, Li7La3Zr0.49Nb0.49Hf0.49Sc0.49Sn0.04O12, Li7La3Zr0.475Nb0.475Hf0.475Sc0.475Sn0.1O12.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 가넷형 산화물이 큐빅 상(cubic phase)를 포함하는, 고체이온전도체.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체의 25℃에서의 리튬 이온 전도도가 1.0×10-4 S/cm 내지 1.0×10-3 S/cm 인, 고체이온전도체.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체의 활성화 에너지(activation energy)가 25℃ 내지 100℃ 범위에서 0.3 내지 0.4 eV인, 고체이온전도체.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 라만 스펙트럼의 600 내지 800 cm-1에서 나타나는 피크를 포함하는, 고체이온전도체.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 리튬 금속 사이에 배치되는 리튬 대칭 셀의 25℃, 0.1 Hz 내지 106 Hz의 주파수 범위에서의 임피던스 스펙트럼에서 측정되는 상기 고체이온전도체와 리튬 금속의 계면 저항(interfacial resistance)이 1 내지 60 Ω·cm2 인, 고체이온전도체.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질.
  19. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하며,
    양극, 음극 및 고체전해질을 포함하는 전기화학소자.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 고체전해질이 고체전해질층, 고체전해질 보호막, 양극보호막, 음극보호막 또는 이들의 조합인, 전기화학소자.
  21. 제19 항에 있어서, 상기 전기화학소자가 전고체 이차전지, 또는 금속공기전지인, 전기화학소자.
  22. 고체이온전도체 형성용 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 산화성 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물을 포함하는 고체이온전도체를 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 제조방법.
    <화학식 1>
    LiAM1BLaCM2DZrEM3FM4GOHXI
    상기 식에서,
    M1은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M3는 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온, 또는 이들의 조합이고,
    M4는 Ir, Ru, Mn, 또는 이들의 조합이고,
    X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온, 또는 이들의 조합이고,
    6≤A≤8, 0≤B<2, 2.8≤C≤3, 0≤D≤0.2, 0<E<2.0, 0<F<2.0, 0<G≤0.2, 9≤H≤12, 및 0≤I≤2이다.
  23. 제22 항에 있어서, 상기 전구체 혼합물의 열처리가 600 내지 1100℃ 에서 수행되는 고체이온전도체 제조방법.
  24. 제22 항에 있어서,
    상기 고체이온전도체 화합물을 성형하여 성형물(molded product)을 준비하는 단계; 및
    상기 성형물을 900 내지 1500 ℃ 에서 열처리하여 소결물(sintered product)을 준비하는 단계;를 더 포함하며,
    상기 성형물의 열처리가 상기 전구체 화합물의 열처리에 비하여 높은 온도에서 수행되는, 고체이온전도체 제조방법.
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