KR20220085621A - 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학셀 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 결정구조를 갖는 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 및 이를 포함하는 전기화학셀을 제시한다.
<화학식 1>
Li7-2a-b-cMaPS6-a-b-cOaX1bX2c
화학식 1 중, M은 Zn, Cd, Hg 또는 그 조합이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, 슈도할로겐 또는 이들의 조합이고,
0<a<0.5, 0<b<2, 0<c<2, 1<b+c<3이다.
<화학식 1>
Li7-2a-b-cMaPS6-a-b-cOaX1bX2c
화학식 1 중, M은 Zn, Cd, Hg 또는 그 조합이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, 슈도할로겐 또는 이들의 조합이고,
0<a<0.5, 0<b<2, 0<c<2, 1<b+c<3이다.
Description
고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학셀에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬이온전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬이온전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체 전해질을 이용한 전고체전지가 제안되고 있다.
전고체전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
전고체전지는 전해질로서 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체전해질을 이용한다.
하지만 황화물계 고체 전해질은 수분과의 반응성이 높아 수분과 접촉하는 경우 황화수소와 같은 유독가스가 발생되고 이온 전도성이 저하될 수 있다. 그리고 종래의 황화물계 고체 전해질은 연성 및 산화안정성이 충분치 않아 전지 적용시 충방전 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선이 요구된다.
한 측면은 수분 안정성이 개선되면서 이온전도도가 우수한 고체이온전도체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 고체이온전도체를 포함하는 전기화학셀을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 고체이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 결정구조를 갖는 고체이온전도체가 제공된다.
<화학식 1>
Li7-2a-b-cMaPS6-a-b-cOaX1bX2c
화학식 1 중, M은 Zn, Cd, Hg 또는 그 조합이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, 슈도할로겐 또는 이들의 조합이고,
0<a<0.5, 0<b<2, 0<c<2, 1<b+c<3이다.
다른 측면에 따라 상기 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 고체이온전도체를 포함하는 전기화학셀이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 리튬 전구체; 금속(M) 전구체; 인(P) 전구체; 및 할로겐 전구체;를 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체를 제공하는 단계;를 포함하여 상술한 고체이온전도체를 제조하는 고체이온전도체의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 수분 안정성이 개선되고, 리튬 이온 전도도, 리튬 금속에 대한 안정성 및 산화안정성이 향상되고 소재저장성 및 제조공정성이 개선된 고체이온전도체를 제공한다. 이러한 고체이온전도체를 함유하여 고밀도이면서 충방전 특성, 고전압안정성 및 이온전도도 유지율이 향상된 전기화학셀을 제조할 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체에 대한 열처리하기 이전 및 열처리한 후의 XRD 스펙트럼이다.
도 1b는 실시예 2, 비교예 3, 비교예 6 및 비교예 7의 고체이온전도체에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체의 분쇄하기 이전 및 분쇄한 후의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2c는 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체의 분쇄 전 후의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7의 고체이온전도체의 대기중 H2S의 발생량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 드라이룸 환경 노출시 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 3, 비교예 1 및 2의 고체이온전도체를 이용한 Li/Li 대칭셀의 리튬 전착/탈착 거동 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1의 고체이온전도체를 이용한 토크셀의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2 및 비교예 1의 고체이온전도체를 이용한 토크셀의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 8는 일구현예에 따른 전고체전지의 개략도이다.
도 9는 다른 일구현예에 따른 전고체전지의 다른 구현예의 개략도이다.
도 10은 또 다른 일구현예에 따른 전고체전지의 개략도이다.
도 1b는 실시예 2, 비교예 3, 비교예 6 및 비교예 7의 고체이온전도체에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체의 분쇄하기 이전 및 분쇄한 후의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2c는 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체의 분쇄 전 후의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7의 고체이온전도체의 대기중 H2S의 발생량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 드라이룸 환경 노출시 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 3, 비교예 1 및 2의 고체이온전도체를 이용한 Li/Li 대칭셀의 리튬 전착/탈착 거동 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1의 고체이온전도체를 이용한 토크셀의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2 및 비교예 1의 고체이온전도체를 이용한 토크셀의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 8는 일구현예에 따른 전고체전지의 개략도이다.
도 9는 다른 일구현예에 따른 전고체전지의 다른 구현예의 개략도이다.
도 10은 또 다른 일구현예에 따른 전고체전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학셀 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 고체이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트(argyrodite) 결정 구조를 가진다:
<화학식 1>
Li7-2a-b-cMaPS6-a-b-cOaX1bX2c
화학식 1 중, M은 Zn, Cd, Hg 또는 그 조합이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, 슈도할로겐 또는 이들의 조합이고,
0<a<0.5, 0<b<2, 0<c<2, 1<b+c<3이다.
본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide)(CN), 시아네이트(cyanate)(OCN), 티오시아네이트(thiocyanate)(SCN), 아자이드 (azide)(N3) 또는 그 조합물이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, M은 결정 내 Li의 일부를 치환할 수 있다. 그리고 산소, X1 및 X2는 결정 내 S 원소의 일부를 치환할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, M은 결정 내 P의 일부를 치환할 수 있다.
M으로는 상술한 Zn, Cd, Hg 또는 그 조합과 같은 원소를 주성분(main component)으로 하고 부성분(minor component)으로서 구리(Cu), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 여기에서 부성분은 M의 일부자리를 치환하며 고체이온전도체의 전하균형이 중성이 되도록 그 함량이 제어된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 결정성 화합물이며, 결정 구조 내에 M과 산소를 도입하여 수분안정성이 향상된다. 상기 고체이온전도체는 M으로서 예를 들어 아연을 함유하며, 황의 일부를 치환하는 산소를 함유한다. 이러한 성분들은 수분을 트랩(trap)하는 특성을 갖고 있다. 따라서 일구현예에 따른 고체이온전도체는 우수한 수분안정성을 가짐으로써, 대기중에서 화합물의 구조 붕괴가 억제되어 저장성 및 공정성이 향상될 수 있다. 그리고 Li의 일부가 Li에 비해 입경이 큰 원소 M으로 치환되고, X1, X2의 2종 이상의 할로겐 원소가 S의 일부를 치환하는 것에 의하여 할로겐 원소의 불규칙성(disorder)이 증가하여, 이온전도도 및 연성(softness)이 향상될 수 있다.
결정 구조 내에서 Li의 일부가 이온 반경이 더 큰 원소 M, 예를 들어 Zn으로 치환되는 것에 의하여 결정 격자 부피가 증가되어 결정 내 리튬 이온의 이동에 따른 저항이 감소하고, 결정내 원소 S(산화수 -2)이 할로겐 원소(산화수 -1)로 치환됨에 따라 결정 내 이동 가능한 리튬 이온의 비율이 증가하여 리튬 이온전도도가 향상된다.
종래에 Li6PS5Cl의 아지로다이트형 고체전해질은 수분과의 반응성이 높아 소재의 제조 및 저장과정에서 황화수소와 같은 유독가스가 발생되고 활물질층 재료들과의 접촉성이 떨어져 활물질층 내에 빈 공간이 생기고, 빈 공간은 리튬 이온 이동의 저항층으로 작용하여 이온 전도도가 저하될 수 있다. 그리고 이러한 고체 전해질은 양극에 적용하기에 기계적 물성이 충분치 않아 활물질과의 계면 특성이 좋지 않고 충방전 특성이 저하된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 자리에 M을 치환하고, 산소와 2종의 할로겐 원소 X1, X2를 도입한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수분 안정성이 개선되고 연성이 증가하여 활물질층 재료들과의 접촉성이 향상되어 조밀한 활물질층을 제조할 수 있다. 이로써 리튬 이온 전도도 및 수명 특성이 개선되고 S의 일부가 산소 및 할로겐 원소 X1, X2로 치환되는 것에 의하여 대기 중 H2S 유해가스의 발생량이 감소된다.
상기 화학식 1에서 0.02≤a≤0.1이다.
X1bX2c는 ClbBrc 또는 ClbIc이고, 0<b<2, 0<c<2, 1<b+c<3, b>c이다.
화학식 1에서 b는 1.0 내지 1.5 또는 1.2 내지 1.4이며, c는 0.1 내지 0.7, 0.2 내지 0.6, 또는 0.1 내지 0.3이다.
다른 일구현예에 의하면, 1<b+c<2, 1.1≤b+c≤1.8, 1.2≤b+c≤1.7 또는 1.2≤b+c≤1.6이다.
일 구현예에 따르면, 1≤b/c≤50, 또는 1≤b/c≤20이다.
다른 일구현예에 의하면, M은 아연이고, 0.02≤a≤0.1, 1<b+c<2, b>c, 1≤b/c≤20이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Li7-2a-b-cZnaPS6-a-b-cOaClbBrc
화학식 2중, 0<a<0.5, 0<b<2, 0<c<1, 1<b+c<2이다.
화학식 2에서 b>c, 1≤b/c≤50이다.
화학식 2에서 b는 1.0 내지 1.5, 1.1 내지 1.5, 1.1 내지 1.4, 또는 1.2 내지 1.4이며, c는 0.01 내지 0.7, 0.1 내지 0.7, 0.2 내지 0.6, 또는 0.2 내지 0.4이다.
다른 일구현예에 의하면, 1<b+c<2, 1.1≤b+c≤1.8, 1.2≤b+c≤1.7 또는 1.2≤b+c≤1.6이다.
일구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체는 CuKα 선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 CuKα 선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=29.07±0.5°에서의 피크 세기(IB)와 2θ=30.09°±0.5°에서의 피크 세기(IA)의 비율(IB/IA)이 IB/IA < 0.1 또는 IB/IA ≤0.07이다.
상기 IA는 아지로다이트형 결정의 메인 피크 A의 세기를 나타내고, 상기 IB는 불순물 피크 B의 세기이다. 피크 A는 아지로다이트 관련 피크 중 세기가 가장 큰 주피크이고, 피크 B는 아지로다이트 관련 피크 이외의 피크 중 가장 세기가 큰 피크를 지칭한다. IB/IA < 0.1이라는 것은 피크 B의 세기(IB)가 피크 A의 세기(IA) 대비 10% 미만으로 작은 것을 나타낸다.
IB/IA < 0.1인 경우, 고체이온전도체가 개선된 이온전도도를 가지며, IB/IA ≥ 0.1인 경우 불순물이 리튬 이온 이동에 대한 저항으로 작용하여 고체이온전도체의 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있다.
고체이온전도체는 예를 들어 상기 고체이온전도체가 Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.4Br0.2, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.2Br0.4, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.2Br0.4, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.2Br0.4, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.3Br0.3, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.3Br0.3, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.3Br0.3, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.24Br0.36, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.24Br0.36, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.24Br0.36, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.46Br0.14, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.46Br0.14, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.46Br0.14, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.52Br0.08, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.52Br0.08, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.52Br0.08, Li5.26Zn0.07PS4.33O0.07Cl1.4Br0.2, Li5.56Zn0.02PS4.58O0.02Cl1.2Br0.2, Li5.5Zn0.05PS4.55O0.05Cl1.2Br0.2, Li5.46Zn0.07PS4.53O0.07Cl1.2Br0.2, Li5.4Zn0.1PS4.5O0.1Cl1.2Br0.2, Li5.66Zn0.02PS4.68O0.02Cl1.2Br0.1, Li5.6Zn0.05PS4.65O0.05Cl1.2Br0.1, Li5.56Zn0.07PS4.63O0.07Cl1.2Br0.1, Li5.5Zn0.1PS4.6O0.1Cl1.2Br0.1, Li5.76Zn0.02PS4.78O0.02Cl1.0Br0.2, Li5.7Zn0.05PS4.75O0.05Cl1.0Br0.2, Li5.66Zn0.07PS4.73O0.07Cl1.0Br0.2, Li5.6Zn0.1PS4.7O0.1Cl1.0Br0.2, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.4Br0.2, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.2Br0.4, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.2Br0.4, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.2Br0.4, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.3Br0.3, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.3Br0.3, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.3Br0.3, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.24Br0.36, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.24Br0.36, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.24Br0.36, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.46Br0.14, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.46Br0.14, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.46Br0.14, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.52Br0.08, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.52Br0.08, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.52Br0.08, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.4Br0.2, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.2Br0.4, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.2Br0.4, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.2Br0.4, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.3Br0.3, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.3Br0.3, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.3Br0.3, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.24Br0.36, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.24Br0.36, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.24Br0.36, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.46Br0.14, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.46Br0.14, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.46Br0.14, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.52Br0.08, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.52Br0.08, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.52Br0.08, 또는 그 조합을 들 수 있다.
상기 고체이온전도체는 약 25℃에서 3.0 mS/cm 이상, 3.4 mS/cm 내지 8.0 mS/cm, 4.0 mS/cm 내지 8.0 mS/cm, 또는 4.5 mS/cm 내지 8.0 mS/cm의 이온전도도를 갖는다.
일구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체는 펠렛밀도/분말밀도의 비율이 85% 이상일 수 있다. 여기서, 펠렛 밀도는 상기 고체이온전도체 분체를 펠렛으로 만든 후 4 ton/cm2의 힘으로 2분간 프레스한 후 밀도를 측정하여 얻었고, 분말밀도는 당업계에 알려진 밀도함수이론(density functional theory)을 이용하여 계산하여 얻었다.
또한 고체이온전도체는 -60℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 공기 분위기의 건조 조건에서 10일 경과 후에 70% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 또는 81 내지 95%의 이온전도도 유지율을 갖는다. 그리고 대기 노출시 H2S 발생량이 5.5 cm3/g 미만, 5.0 cm3/g 미만, 또는 0.5 내지 4.5 cm3/g 이다. 여기에서 대기는 온도 21℃, 상대습도 63% 조건을 말한다.
다른 일구현예에 따른 고체전해질은 상술한 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체를 포함한다. 고체전해질은 이러한 고체이온전도체를 포함함에 의하여 높은 이온전도도, 높은 화학적 안정성 및 H2S의 유해가스 방출량의 감소 효과를 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질은 공기에 대한 개선된 안정성을 제공할 수 있고, 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체는 예를 들어 전기화화학 셀의 고체전해질로 사용될 수 있다.
고체전해질은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 외에 종래의 일반적인 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적으로 포함되는 종래의 고체이온전도체는 예를 들어, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3-yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 및 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전기화학 셀은, 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층; 상술한 고체이온전도체를 포함한다.
일구현예에 따르면, 상기 양극활물질층이 상기 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고체이온전도체는 2㎛ 이하, 0.5 내지 2㎛ 또는 1 내지 2 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 여기서, 상기 D50은 축적 입자 크기 분포에서 50 부피%에 해당하는 입자의 직경을 의미한다. 상기 양극활물질층에 포함되는 상기 고체이온전도체의 평균 입경이 2 ㎛ 이하일 때 입자의 조밀한 패킹이 이루어져 셀 충방전시 용량 특성이 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 전해질층이 상기 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고체이온전도체는 5㎛ 이하, 2㎛ 이하, 0.5 내지 2㎛ 또는 1 내지 2 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 전해질층 내에 고체이온전도체의 평균 입경이 상술한 범위일 때 전해질층의 밀도 및 균일도가 향상되어 전해질층 내에 핀홀(pinhole)등의 결함의 발생이 억제되고, 그 결과 셀의 수명특성이 향상된다.
일구현예에 따르면, 상기 양극층, 음극층 및 상기 전해질층 중에서 선택된 하나 이상이 상기 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 고체이온전도체는 양극층의 양극활물질층 또는 음극층의 음극활물질층에 함유될 수 있다.
양극층에서 고체이온전도체의 함량이 양극층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 70 중량부, 예를 들어 3 내지 70 중량부, 예를 들어 3 내지 60 중량부, 예를 들어 10 내지 60 중량부이다. 양극층에서 황화물계 고체 전해질의 함량이 상기 범위일 때 전기화학셀의 고전압 안정성이 개선된다.
일구현예에 따른 전기화학셀은 상기 고체이온전도체를 포함함에 의하여 전기화학셀의 리튬 이온 전도성 및 화학적 안정성이 향상된다.
전기화학셀은 25℃의 항온조에서 4V 이상 충방전 후 100사이클에서 용량 보유율이 88% 이상, 예를 들어 88 내지 99.5%이다.
먼저, 고체전해질층이 준비된다.
고체전해질층은 상술한 고체이온전도체와 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체의 분말을 일정한 형태로 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연하여 제조할 수 있다. 상술한 고체이온전도체가 고체전해질로 사용된다.
고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.5 내지 20㎛이다. 고체전해질이 이러한 평균 입경을 가짐에 의하여 소결체 형성 과정에서 결착성이 향상되어 고체전해질 입자의 이온전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체전해질층의 두께는 예를 들어 10 내지 200㎛이다. 고체전해질층이 이러한 두께를 가짐에 의하여 리튬 이온의 충분한 이동 속도가 보장되고 결과적으로 높은 이온전도도가 얻어질 수 있다.
고체전해질층은 상술한 고체이온전도체 외에 종래의 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질 등의 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
종래의 황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 종래의 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 종래의 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1-xGeO4("LISICON"), Li3+yPO4-xNx("LIPON"), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 종래의 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 종래의 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소임); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn(m 및 n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn 또는 G임); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq(상기 식에서, p 및 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 임)을 포함한다. 이와 관련하여, 종래의 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
다음으로, 양극층이 준비된다.
양극층은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 예를 들어 2 내지 10㎛이다.
양극활물질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1은 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Ni1-x-yCoxAlyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다.
이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체전지의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층에서 양극활물질의 함량은 예를 들어 50 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 양극층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 층상 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 올리빈 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물 및 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
양극활물질층은 상술한 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극활물질층과 고체전해질층이 동시에 일구현예에 따른 고체이온전도체를 포함할 수 있다.
양극활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
양극활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
양극활물질층은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극집전체는 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다.
양극집전체는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층층과 양극집전체 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 1um 내지 5um 일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
다음으로, 음극층이 준비된다.
음극층은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극층은 음극집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.
음극활물질층이 상술한 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질층은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합 외에 종래의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도 8을 참조하면, 일구현예에 따른 전고체전지(40)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극층(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극층(20)을 포함한다. 양극층(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극층(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체전지(40)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 완성된다. 다르게는, 전고체전지(40)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층시켜 완성된다.
도 9 내지 10을 참조하면, 전고체전지(1)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 상술한 고체이온전도체를 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전고체전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
양극층 및 고체전해질층은 상술한 전고체전지와 동일하게 제조된다.
다음으로, 음극층이 준비된다.
도 8 내지 10을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)은 종래의 전고체전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12)중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
도 9를 참조하면, 전고체전지(1a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체전지(1a)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)(21, 21a, 21b)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 금속층(23)이 배치되는 경우, 금속층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 금속층(23)을 포함하는 전고체전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 석출되는 경우, 전고체전지(1a)의 조립 시에 금속층(23)을 포함하지 않으므로 전고체전지(1a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체전지(1)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 금속층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 금속층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체전지(1a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23)층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체전지(1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체전지(1a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체전지(1a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21, 21a, 21b) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
다른 일 측면에 따른 고체이온전도체의 제조 방법은, 리튬 전구체; 금속(M) 전구체; 인(P) 전구체; 및 할로겐 전구체;를 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체를 제공하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어, Li2S, Li2O 또는 그 조합을 들 수 있다. 여기에서 Li2O는 고체이온전도체 형성용 산소 전구체로 이용될 수도 있다.
상기 금속 전구체는 M 함유 산화물 혹은 황화물을 들 수 있고, 예로서 산화아연, 황화아연(ZnS), 염화아연, 산화수은, 산화카드뮴, 염화수은, 염화카드뮴, 황화수은, 황화카드뮴 또는 그 조합을 들 수 있다.
인 전구체는 예를 들어 P2S5, 레드 포스포러스(red phosphorus), 화이트 포스포러스(white phosphorus), 포스포러스 파우더(phosphorus powder), P2O5, (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, Na2HP04、Na3P04 등을 사용할 수 있다.
할로겐 전구체는 예를 들어, 리튬할라이드이다. 리튬할라이드는 예를 들어 LiCl, LiI, LiBr 또는 그 조합이다.
상기 리튬전구체, 금속 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체는 목적하는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 화학양론적 함량으로 접촉하여 전구체 혼합물을 형성하고, 상기 전구체 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다.
화학양론적 함량으로 혼합된 전구체 혼합물은 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체를 제조할 수 있다.
열처리는 예를 들어 400 내지 700℃, 400 내지 650℃, 400 내지 600℃, 400 내지 550℃, 또는 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 예를 들어 1 내지 36 시간, 2 내지 30 시간, 4 내지 24 시간, 10 내지 24 시간, 또는 12 내지 24시간일수 있다. 불활성 분위기는 불활성 기체를 포함하는 분위기이다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따른 고체이온전도체는 축전지, 수퍼커패시터, 연료 전지, 센서, 열전기 변환기, 윈도우, 또는 VDU 및 외벽과 같은 전기변색 장치에 이용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 발명을 더 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
(고체이온전도체의 제조)
실시예 1
Ar 분위기의 글러브 박스 안에서 리튬 전구체인 Li2S, 인(P) 전구체인 P2S5, 아연(Zn) 전구체인 ZnO, 할로겐 전구체인 LiCl 및 LiBr를 목적하는 조성인 Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2가 얻어지도록 화학양론적 비율로 조합한 후, 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 Ar 분위기의 플레너터리 밀(planetary ball mill)에서 100 rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후, 이어서 800rpm으로 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이렇게 얻어진 전구체 혼합물을 카본 도가니에 넣고 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 상온(25℃)에서 아르곤 가스 분위기하에서 500℃까지 1.0℃/분으로 승온한 후 500℃에서 12 시간 동안 열처리한 후, 1.0℃/분으로 실온까지 냉각하여 고체이온전도체를 제조하였다.
실시예 2-3
표 1의 조성을 갖는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 리튬전구체인 Li2S, 인(P) 전구체인 P2S5, 아연(Zn) 전구체인 ZnO, 할로겐 전구체인 LiCl 및 LiBr의 함량을 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 제조하였다.
실시예 4
표 1의 조성을 갖는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 아연(Zn) 전구체인 ZnO 대신 아연 전구체인 염화아연(ZnCl2) 및 산소 전구체인 산화리튬(Li2O)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 제조하였다.
실시예 5-6
표 1의 조성을 갖는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 혼합물 제조시 아연전구체인 ZnO 대신 카드뮴 전구체인 CdO 및 수은 전구체인 산화수은을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체이온전도체를 제조하였다.
실시예 7
표 1의 조성을 갖는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 아연(Zn) 전구체인 ZnO 대신 아연 전구체인 황화아연(ZnS) 및 산소 전구체인 산화리튬(Li2O)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 1
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 리튬 전구체인 Li2S, 인(P) 전구체인 P2S5, 염소(Cl) 전구체인 LiCl를 목적하는 조성인 Li6PS5Cl가 얻어지도록 화학양론적 비율로 조합하여 혼합물을 얻은 후, 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 Ar 분위기의 플레너터리 밀(planetary ball mill)에서 100 rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후, 이어서 800rpm으로 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 얻어진 전구체 혼합물을 카본 도가니에 넣고 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 상온에서 500℃까지 1.0℃/분으로 승온한 후 500℃에서 12 시간 동안 열처리한 후, 1.0℃/분으로 실온까지 냉각하여 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 2
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 리튬전구체인 Li2S, 인(P) 전구체인 P2S5, 염소(Cl) 전구체인 LiCl를 목적하는 조성인 Li5.96Zn0.02PS5Cl가 얻어지도록 화학양론적 함량으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 3
표 1의 조성을 갖는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 혼합물 제조시 아연(Zn) 전구체인 ZnO을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체이온전도체를 얻었다.
비교예 4
하기 표 1의 조성을 갖는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 화학양론적 함량으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 5
표 1의 조성을 갖는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 전구체 혼합물 제조시 브롬(Br) 전구체인 LiBr를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 6-7
표 1의 조성을 갖는 고체이온전도체를 얻을 수 있도록 ZnO 대신 CaO 및 MgO를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체이온전도체를 얻었다.
비교예 8
비교예 1의 Li5.4PS4.4Cl1.4Br0.2와 ZnO을 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었고 이를 이용하여 고체이온전도체로 이용하였다. 여기에서 ZnO의 함량은 Li5.4PS4.4Cl1.4Br0.2와 ZnO의 총중량 100 중량부를 기준으로하여 2 중량부이다.
비교예 8에 따라 얻은 혼합물은, 산화아연이 아지로다이트 구조의 원자 위치에 치환되어 들어가지 않고 추가적인 상으로 존재하여 리튬이온전도를 방해한다.
| 구분 | 조성 |
| 실시예 1 | Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2 |
| 실시예 2 | Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2 |
| 실시예 3 | Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.4Br0.2 |
| 실시예 4 | Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2 |
| 실시예 5 | Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2 |
| 실시예 6 | Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2 |
| 비교예 1 | Li6PS5Cl |
| 비교예 2 | Li5.96Zn0.02PS5Cl |
| 비교예 3 | Li5.4PS4.4Cl1.4Br0.2 |
| 비교예 4 | Li5.9Zn0.05PS4.95O0.05Cl0.5Br0.5 |
| 비교예 5 | Li5.7Zn0.15PS4.85O0.15Br |
| 비교예 6 | Li5.3Ca0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2 |
| 비교예 7 | Li5.3Mg0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2 |
| 비교예 8 | Li5.4PS4.4Cl1.4Br0.2 + Zn0 |
제조예 1
aLi2O-ZrO2 코팅막을 갖는 양극활물질은 대한민국 공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하되, 하기 방법에 따라 제조된 것을 사용하였다.
리튬 메톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 에탄올과, 아세토아세트산에틸의 혼합 액중에서 30분 동안 교반 및 혼합하여 aLi2O-ZrO2(a=1)의 알코올 용액(aLi2O-ZrO2 피복용 도포액)을 제조하였다. 여기에서 리튬 메톡사이드 및 지르코늄 프로폭사이드의 함량은 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)의 표면에 피복되는 aLi2O-ZrO2(a=1)의 함량은 0.5몰%가 되도록 조절하였다.
다음으로, 상기 aLi2O-ZrO2 피복용 도포액을 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM) 미세분말과 혼합하고 이 혼합 용액을 교반하면서 40℃ 정도로 가열하여 알코올 등의 용매를 증발 건조시켰다. 이 때 혼합 용액에는 초음파를 조사하였다.
상기 과정을 실시하여 양극 활물질 미세분말의 입자 표면에 aLi2O-ZrO2의 전구체를 담지할 수 있었다.
또한 양극 활물질의 입자 표면에 담지된 aLi2O-ZrO2(a=1)의 전구체를 약 350℃에서 1시간 동안 산소 분위기하에서 열처리하였다. 이 열처리 과정에서 양극 활물질 상부에 존재하는 aLi2O-ZrO2(a=1)의 전구체가 aLi2O-ZrO2(a=1)로 변화하였다. Li2O-ZrO2 (LZO)의 함량은 NCM 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.4 중량부이다.
상술한 제조과정에 따르면, aLi2O-ZrO2 코팅막을 갖는 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 얻을 수 있었다. aLi2O-ZrO2에서 a는 1이다.
(전고체이차전지의 제조)
제작예 1
(양극층)
양극활물질로서 제조예 1에 따라 얻은 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다.
고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질:고체 전해질:도전제 = 60:35:5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 500 MPa의 압력을 가하는 등수압 가압(warm isostatic press) 공정을 수행하여 압축된 양극층을 제조하였다. 양극 활물질층의 두께는 약 100um이었다.
(음극층)
음극 집전체로서 SUS 호일(두께: 10 ㎛)을 준비하였다. 음극 활물질로서 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 용기에 상기 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)과 함께 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 음극층을 기준으로 하여 7 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극층 형성용 슬러리를 상기 SUS 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃의 온도에서 12 시간동안 진공건조하여 음극층을 제작하였다.
(고체 전해질층)
고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체를 이용하며, 고체 전해질의 100 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 수지를 바인더로 추가하여 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물에 이소부틸이소부티레이트(IBIB)을 부가하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 25℃에서 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체 전해질층을 제조하였다.
(전고체전지의 제조)
음극층 상에 고체 전해질층을 배치하고, 고체 전해질층 상에 양극층을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체에 85℃에서 500 MPa의 압력으로 30 분 동안 등수압 가압(warm isostactic press) 처리하여 전고체전지를 제작하였다.
제작예 2 내지 7
고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 분말 대신에 실시예 2 내지 7에서 제조된 고체이온전도체 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법으로 전고체전지를 제조하였다.
비교제작예 1 내지 8
고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 분말 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 고체이온전도체 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법으로 전고체전지를 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 고체이온전도체의 분말 200mg을 300 MPa의 압력으로 가압하여 직경 약 13mm의 펠렛(pellet)으로 성형하였다. 펠렛의 양면에 인듐(In) 전극을 배치하여 이온 전도도의 측정을 위한 대칭셀(symmetric cell)을 준비하였다. 준비된 시료에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1470E multi-channel potentiostat)을 사용하여 임피던스를 측정하여 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도시하고 이로부터 25
에서 이온 전도도를 측정하였다.
이온전도도 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 이온전도도(mS/cm, 25℃) | 구 분 | 이온전도도(mS/cm, 25℃) |
| 실시예 1 | 6.53 | 비교예 3 | 6.45 |
| 실시예 2 | 6.93 | 비교예 4 | 2.01 |
| 실시예 3 | 6.81 | 비교예 5 | 1.45 |
| 실시예 6 | 5.9 | 비교예 6 | 3.94 |
| 비교예 1 | 2.78 | 비교예 7 | 1.94 |
| 비교예 2 | 2.76 | 비교예 8 | 2.81 |
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 고체이온전도체는 비교예 1-2 및 4-7의 고체이온전도도체와 비교하여 6.53 내지 6.93 mS/cm의 높은 이온전도도를 나타내므로 전고체전지의 고체전해질로 사용하기에 적합함을 알 수 있다. 실시예 4-5의 고체이온전도체는 실시예 1의 고체이온전도체와 유사한 이온 전도도를 나타냈다.
이에 비하여, 비교예 3의 고체이온전도도는 우수한 이온전도도를 나타내지만, 수분 안정성이 좋지 않아 실제 적용이 어렵다. 또한 비교예 8의 고체이온전도체는, 실시예 1과 달리 리튬이온전도를 방해하는 추가상을 함유하여 낮은 이온전도도를 나타냈다.
평가예 2: XRD 분석
실시예 1에서 제조한 고체이온전도체를 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1a에 나타내었다. XRD 분석은 CuKα 선을 사용하였다.
도 1a을 참조하여, 실시예 1의 고체이온전도체는 열처리후 아지로다이트 관련 피크가 2q가 26, 30, 32, 45, 48 및 53 에서 관찰되었다.
또한 실시예 2, 비교예 3, 비교예 6 및 비교예 7의 고체이온전도체에 대한 X선 회절 분석을 실시하였고, 그 분석 결과를 도 1b 및 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 조성 | argyrodite main peak (A) | argyrodite 이외 peak (B) | B/A | ||
| 2θ | intensity | 2θ | intensity | 불순물 비율 | ||
| 실시예2 | Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2 | 30.42 | 2003.3 | 29.46 | 100.3 | 5.0% |
| 비교예3 | Li5.4PS4.4Cl1.4Br0.2 | 30.30 | 1491.6 | 29.40 | 195.9 | 13.1% |
| 비교예6 | Li5.3Ca0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2 | 30.24 | 1364.5 | 29.36 | 372.5 | 27.3% |
| 비교예7 | Li5.3Mg0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2 | 30.24 | 1364.5 | 29.36 | 372.5 | 27.3% |
표 3에서 불순물 비율은 피크 B의 세기(IB)/피크 A의 세기(IA)를 나타낸 것이다. 아지로다이트 관련 피크 중 세기가 가장 큰 주피크를 피크 A로 표시하고, 아지로다이트 관련 피크 이외의 피크 중 가장 세기가 큰 피크를 피크 B로 정하였다.
표 3 및 도 1b에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 고체이온전도체는 비교예 3의 고체이온전도체 대비 아연이 결정 내에 치환되어 도입된 결정구조를 가짐에 의하여 단위셀사이즈(unit cell size), 즉, 격자파라미터(lattice parameter)가 변화되어 관련 피크가 시프트되는 현상이 관찰되었다. 구체적으로 실시예2의 고체이온전도가 갖는 주피크 (2θ=30.42°)는 비교예 3의 고체이온전도체의 주피크(2θ=30.30°)에 대응된다.
또한, 실시예 2, 비교예 3, 비교예6 및 비교예 7의 고체이온전도체는 불순물 피크가 구별됨을 알 수 있었다. 실시예 2의 고체이온전도체는 도 1b에 나타난 바와 같이, 아지로다이트 결정구조 관련된 피크들이 관찰되었고, 아지로다이트 관련 피크 중 세기가 가장 큰 주피크를 피크 A로 표시하고, 아지로다이트 관련 피크 이외의 피크 중 가장 세기가 큰 피크를 피크 B로 정하였다. 피크 B의 세기(IB)/피크 A의 세기(IA)는 10% 미만으로 나타났다.
이에 비하여 비교예 6 및 비교예 7의 고체이온전도체는 아지로다이트 관련 피크의 세기가 낮아지고 부피크(minor peak)들이 상당수 나타나 불순물 비율이 높은 결과를 나타냈다.
평가예 3: 입자 크기 분석 및 전자주사현미경 분석
실시예 1에 따라 얻은 고체이온전도체 분말을 자일렌(Xylene)과 혼합하여 약 150rpm에서 10 내지 20시간 볼밀링을 실시하였고 그 결과물에 대한 입자 크기 분석을 레이저 입도분석기 (Bluewave, Microtrac)을 이용하여 평가하였다. 분쇄하기 이전 및 분쇄한 후의 고체이온전도체 분말에 대한 전자주사현미경 사진은 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 그리고 입도분석 결과는 도 2c에 나타내었다.
이를 참조하면 실시예 1의 고체이온전도체는 분쇄 후 고체이온전도체 분말의 평균입경(D50)은 2 mm으로 균일한 입자 크기 분포를 나타냈다.
평가예 4: 수분 안정성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7에서 제조된 고체이온전도체 100mg을 직경 13mm 펠렛으로 제작하여 대기(온도 21℃, 상대습도 63%) 환경의 데시케이터(16L)에 12시간 동안 보관하며 0 내지 12시간 동안 데시케이터 내에 발생되는 황화수소(H2S) 가스 발생량을 측정하였다. 10시간 후 H2S가스 발생량을 측정하여 측정한 결과 값을 하기 표 4에 나타냈고 측정한 결과값의 일부를 도 3에 나타냈다.
| 구 분 | 10시간 후 H2S가스 발생량(cm3/g) |
| 실시예 1 | 4.4 |
| 실시예 2 | 4.3 |
| 실시예 3 | 4.1 |
| 비교예 1 | 8.8 |
| 비교예 3 | 5.5 |
| 비교예 5 | 6.8 |
| 비교예 6 | 5.4 |
| 비교예 7 | 6.1 |
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 고체이온전도체는 Cl 및 Br의 이종 할로겐원소 및 Zn의 도입에 의하여 수분에 대한 안정성이 향상되어, 결정 내 S 원소의 수분반응에 의해 발생되는 H2S 발생량이 비교예 1, 3, 5-7의 경우 대비 현저히 감소하였음을 확인하였다.
또한 도 3에 나타난 바와 같이 실시예 2의 고체이온전도체는 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7의 고체이온전도체에 비하여 300분 후 발생된 H2S 가스의 비율이 감소됨을 확인하였다. 이로부터 실시예 2의 고체이온전도체는 수분 안정성이 개선되어 소재 저장성 및 제조공정성이 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 5: 건조 공기(dry air) 안정성
실시예 2 및 비교예 1의 고체이온전도체 500mg을 포트밀로 ball-milling하여 입자크기를 D50=2~3㎛ 수준으로 제어한 후, 드라이룸 환경(이슬점온도 -60℃)에서 3일간 보관하며 이온전도도 변화를 측정하였다. 고체이온전도체를 드라이룸 환경에 노출한 경우 이온전도도 변화를 측정하여 도 4 및 표 5에 나타내었다. 표 5에서 이온전도도 유지율은 하기 식 1에 따라 평가한다.
[식 1]
이온전도도 유지율={(건조공기에 3일 노출했을 때 이온전도도)/(건조공기에 노출하기 이전의 이온전도도)}X100
| 구 분 | 이온전도도 유지율(%) |
| 실시예 2 | 81.5 |
| 비교예 1 | 66.1 |
표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 2의 고체이온전도체는 드라이룸 보관시 비교예 1의 고체이온전도체 대비 건조공기 안정성이 23% 이상 개선되는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 리튬 전착/탈착 특성
실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 고체이온전도체를 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 200mg을 4 ton의 압력으로 2분간 프레스하여 두께 약 0.900mm 및 직경 약 13mm의 펠렛(pellet) 시편을 준비하였다. 준비된 시편의 양면에 두께가 40㎛인 Li 금속 전극을 배치하고 가압프레스로 4 ton을 인가하여 Li/Li 대칭셀(symmetry cell)을 제작하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로브박스에서 진행되었다.
25℃에서 0.1 mA cm-2의 전류로 1회 충방전 후, 0.5 mA cm-2 로 충방전을 반복하며 Li 전착(plating)/탈락(stripping) 특성을 평가하였다. 평가결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이 실시예 2 및 3의 고체이온전도체는 비교예 1 및 2의 경우와 달리 셀에 적용할 경우 아연 및 산소를 함유하여 리튬 금속과 안정한 계면을 형성하여 비교예 1-2 대비 Li 덴드라이트의 형성이 억제되며 안정한 Li 전착/탈착(plating/stripping) 거동을 보인다는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 비교예 1의 경우는 불안정한 리튬 전착/탈착 거동을 나타냈다.
평가예 7: 충방전 특성
실시예 2 및 비교예 1의 고체이온전도체를 이용하여 하기 과정에 따라 토크셀을 제조하였다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 제조예 1에 따라 얻은 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다.
고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 고체 전해질 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질:고체 전해질:도전제 = 60:35:5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다.
(고체전해질 분말 준비)
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 고체전해질 분말로서 사용하였다.
(음극층 제조)
음극으로서 두께 30㎛의 금속 리튬 호일을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
SUS 하부 전극 상에 음극층, 고체전해질 분말 150 mg 및 양극 합제 15mg을 순서대로 적층한 후, 양극 합제 상에 SUS 상부 전극을 배치하여 적층체를 준비한 후 준비된 적층체를 4 ton/cm2의 압력으로 2 분간 프레스하였다. 이어서, 프레스된 적층체에 토크 렌치를 사용하여 4 Nㆍm의 토크(torque)로 가압하여 전고체 이차전지를 준비하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
각 토크셀의 충방전거동을 평가하였고 그 결과를 도 6 및 표 6에 나타내었다.
| 구 분 | 충전용량 (mAh/g) | 방전용량 (mAh/g) | 효율 (%) |
| 실시예2 | 221.9 | 185.0 | 83.4 |
| 비교예1 | 207.7 | 158.3 | 76.2 |
도 6 및 표 6을 참조하여, 실시예 2의 고체이온전도체를 이용한 토크셀을 비교예 1의 고체이온전도체를 이용한 토크셀 대비 16% 이상 높은 방전용량이 구현됨을 알 수 있었다. 이로부터 양극과 전해질 계면 특성의 개선을 통하여 전지의 구현 용량 및 충방전효율이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 8: 고전압 안정성
평가예 7의 실시예 2 및 비교예 1의 고체이온전도체를 이용한 토크셀을 제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제1 사이클의 방전 용량을 표준 용량(standard capacity)으로 하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 50시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 사이클의 방전 용량을 유지 용량(retention capacity)으로 하였다.
제3 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제3 사이클의 방전 용량을 회복 용량(recovery capacity)으로 하였다.
각 사이클 마다 충전 및 방전 단계 후에 10 분간 휴지기를 두었다.
| 45℃, 50 시간 저장(storage) | 방전용량 (mAh/g) | 용량유지율(%) | |
| 실시예 2 | 표준용량(Standard) | 185.0 | - |
| 보유용량(Retention) | 178.5 | 96.0 | |
| 회복용량(Recovery) | 150.2 | 81.0 | |
| 비교예 1 | 표준용량(Standard) | 158.3 | - |
| 보유용량(Retention) | 137.2 | 87.0 | |
| 회복용량(Recovery) | 92.9 | 59.0 | |
표 7로부터 알 수 있듯이 비교예 1의 고체이온전도체를 채용한 토크셀은 초기 성분 대비 보유율과 회복률이 각각 87% 및 59%가 구현된 반면, 실시예 2의 고체이온전도체를 채용한 토크셀은 보유율과 회복률이 각각 96% 및 81%이다. 이로부터 실시예 2의 경우는 양극 계면이 안정화되어 산화안정성이 향상되었다. 그 결과 고전압 안정성이 우수한 셀을 제조할 수 있었다. 그리고 실시예 2의 고체이온전도체를 이용한 토크셀은 비교예 1 대비 10% 이상 고용량이 구현됨을 알 수 있었다.
이에 비하여 비교예 1의 경우는 실시예 2의 경우 대비 충방전 및 회복율 특성이 모두 저하된 결과를 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1, 1a: 전고체전지
10: 양극
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극 21: 음극집전체
22: 음극활물질층 23: 금속층
30: 고체전해질층 40: 전고체전지
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극 21: 음극집전체
22: 음극활물질층 23: 금속층
30: 고체전해질층 40: 전고체전지
Claims (29)
- 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 결정구조를 갖는 고체이온전도체:
<화학식 1>
Li7-2a-b-cMaPS6-a-b-cOaX1bX2c
화학식 1 중, M은 Zn, Cd, Hg 또는 그 조합이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, 슈도할로겐 또는 이들의 조합이고,
0<a<0.5, 0<b<2, 0<c<2, 1<b+c<3이다. - 제1항에 있어서, 화학식 1에서 0.02≤a≤0.1인 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, X1bX2c는 ClbBrc 또는 ClbIc이고, 0<b<2, 0<c<2, 1<b+c<3, b>c인 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 1<b+c<2인 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 1≤b/c≤50인, 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 1≤b/c≤20인, 고체이온전도체
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은 아연인 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 고체이온전도체:
<화학식 2>
Li7-2a-b-cZnaPS6-a-b-cOaClbBrc
화학식 2중, 0<a<0.5, 0<b<2, 0<c<1, 1<b+c<2이다. - 제8항에 있어서, b>c, 1≤b/c≤50인 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 고체이온전도체는 CuKα 선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=29.07±0.5°에서의 피크 세기(IB)와 2θ=30.09°±0.5°에서의 피크 세기(IA)의 비율(IB/IA)이 IB/IA < 0.1인, 고체이온전도체.
- 제10항에 있어서, IB/IA ≤0.07인, 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 0.02≤a≤0.1, 1<b+c<2, b>c, 1≤b/c≤20인, 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.4Br0.2, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.2Br0.4, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.2Br0.4, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.2Br0.4, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.3Br0.3, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.3Br0.3, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.3Br0.3, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.24Br0.36, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.24Br0.36, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.24Br0.36, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.46Br0.14, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.46Br0.14, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.46Br0.14, Li5.36Zn0.02PS4.38O0.02Cl1.52Br0.08, Li5.3Zn0.05PS4.35O0.05Cl1.52Br0.08, Li5.2Zn0.1PS4.3O0.1Cl1.52Br0.08, Li5.26Zn0.07PS4.33O0.07Cl1.4Br0.2, Li5.56Zn0.02PS4.58O0.02Cl1.2Br0.2, Li5.5Zn0.05PS4.55O0.05Cl1.2Br0.2, Li5.46Zn0.07PS4.53O0.07Cl1.2Br0.2, Li5.4Zn0.1PS4.5O0.1Cl1.2Br0.2, Li5.66Zn0.02PS4.68O0.02Cl1.2Br0.1, Li5.6Zn0.05PS4.65O0.05Cl1.2Br0.1, Li5.56Zn0.07PS4.63O0.07Cl1.2Br0.1, Li5.5Zn0.1PS4.6O0.1Cl1.2Br0.1, Li5.76Zn0.02PS4.78O0.02Cl1.0Br0.2, Li5.7Zn0.05PS4.75O0.05Cl1.0Br0.2, Li5.66Zn0.07PS4.73O0.07Cl1.0Br0.2, Li5.6Zn0.1PS4.7O0.1Cl1.0Br0.2, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.4Br0.2, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.2Br0.4, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.2Br0.4, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.2Br0.4, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.3Br0.3, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.3Br0.3, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.3Br0.3, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.24Br0.36, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.24Br0.36, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.24Br0.36, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.46Br0.14, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.46Br0.14, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.46Br0.14, Li5.36Cd0.02PS4.38O0.02Cl1.52Br0.08, Li5.3Cd0.05PS4.35O0.05Cl1.52Br0.08, Li5.2Cd0.1PS4.3O0.1Cl1.52Br0.08, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.4Br0.2, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.4Br0.2, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.4Br0.2, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.2Br0.4, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.2Br0.4, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.2Br0.4, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.3Br0.3, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.3Br0.3, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.3Br0.3, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.24Br0.36, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.24Br0.36, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.24Br0.36, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.46Br0.14, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.46Br0.14, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.46Br0.14, Li5.36Hg0.02PS4.38O0.02Cl1.52Br0.08, Li5.3Hg0.05PS4.35O0.05Cl1.52Br0.08, Li5.2Hg0.1PS4.3O0.1Cl1.52Br0.08, 또는 그 조합인 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체의 이온전도도가 25℃에서 3.0 mS/cm 이상인 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 -60℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 공기 분위기의 건조 조건에서 10일 경과 후에 70% 이상의 이온전도도 유지율을 갖는 고체이온전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 대기 노출시 H2S 발생량이 5 cm3/g 미만인 고체이온전도체.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질.
- 양극활물질층을 포함하는 양극층;
음극활물질층을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
상기 양극층, 음극층 및 전해질층 중에서 선택된 하나 이상이 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하는 전기화학셀. - 제18항에 있어서, 상기 고체이온전도체의 평균입경은 2㎛ 이하인 전기화학셀.
- 제18항에 있어서, 상기 양극층이 고체이온전도체를 함유하며, 상기 고체이온전도체의 함량이 양극층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 70 중량부인 전기화학셀.
- 제18항에 있어서, 상기 전기화학셀이 전고체전지인 전기화학셀.
- 제18항에 있어서, 상기 음극층이 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며,
상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학셀. - 제22항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학셀.
- 제22항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전기화학셀.
- 제22항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체 전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전기화학셀. - 제18항에 있어서, 상기 전기화학셀은 25℃의 항온조에서 4V 이상 충방전 후 100사이클에서 용량 보유율이 80% 이상인 전기화학셀.
- 제18항에 있어서, 상기 양극층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 층상 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 올리빈 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물 및 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 하나 이상인 전기화학셀.
- 리튬 전구체; 금속(M) 전구체; 인(P) 전구체; 및 할로겐 전구체;를 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체를 제공하는 단계;를 포함하여 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 고체이온전도체를 제조하는 고체이온전도체의 제조방법. - 제28항에 있어서, 상기 열처리가 400℃ 내지 700℃의 온도에서 실시되는 고체이온전도체의 제조방법.
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