CN109690696B - 硫化物固体电解质 - Google Patents
硫化物固体电解质 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109690696B CN109690696B CN201780055685.1A CN201780055685A CN109690696B CN 109690696 B CN109690696 B CN 109690696B CN 201780055685 A CN201780055685 A CN 201780055685A CN 109690696 B CN109690696 B CN 109690696B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molar ratio
- solid electrolyte
- phosphorus
- sulfide solid
- satisfy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 title claims abstract description 188
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 126
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 126
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 121
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 63
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- -1 lithium halide Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 18
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 46
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical group [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical group [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 25
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 21
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 7
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIZVROFXIVWAAZ-UHFFFAOYSA-N germanium disulfide Chemical compound S=[Ge]=S YIZVROFXIVWAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000921 lithium phosphorous sulfides (LPS) Inorganic materials 0.000 description 2
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- KHDSWONFYIAAPE-UHFFFAOYSA-N silicon sulfide Chemical compound S=[Si]=S KHDSWONFYIAAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J tin(iv) iodide Chemical compound I[Sn](I)(I)I QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017011 AsBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017009 AsCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017050 AsF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017049 AsF5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017216 AsI3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015845 BBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHNWCYEGXQEIT-UHFFFAOYSA-N Fluphenazine hydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1CN(CCO)CCN1CCCN1C2=CC(C(F)(F)F)=CC=C2SC2=CC=CC=C21 MBHNWCYEGXQEIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006109 GeBr4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006111 GeCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006113 GeCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006158 GeF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006160 GeF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006162 GeI2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006149 GeI4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005842 GeS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021600 Germanium(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AVVWPBAENSWJCB-CGDLOXFJSA-N L-idofuranose Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H]1O AVVWPBAENSWJCB-CGDLOXFJSA-N 0.000 description 1
- 229910004170 Li(NiaCObMnc)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004176 Li(NiaCObMnc)O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004124 Li(NiaCobAlc)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012711 LiCo1-yMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012955 LiCo1−yMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014167 LiNi1-YCOYO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014380 LiNi1-yMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014940 LiNi1−yCoyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014946 LiNi1−yMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020667 PBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019201 POBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- 229910018105 SCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018152 SeF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007245 Si2Cl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003676 SiBr4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004480 SiI4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020343 SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L Tin(II) iodide Inorganic materials I[Sn]I JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021623 Tin(IV) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);tribromide Chemical compound Br[Sb](Br)Br RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);triiodide Chemical compound I[Sb](I)I KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMBNQWNFNACVCB-UHFFFAOYSA-N arsenic tribromide Chemical compound Br[As](Br)Br JMBNQWNFNACVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N arsenic trichloride Chemical compound Cl[As](Cl)Cl OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCMGUODNZMETBM-UHFFFAOYSA-N arsenic trifluoride Chemical compound F[As](F)F JCMGUODNZMETBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXRFFSKFQFGBOT-UHFFFAOYSA-N bis(selanylidene)niobium Chemical compound [Se]=[Nb]=[Se] CXRFFSKFQFGBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XXFBOXZYQLMDQA-UHFFFAOYSA-N bromoselanyl selenohypobromite Chemical compound Br[Se][Se]Br XXFBOXZYQLMDQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N carbon monosulfide Chemical class [S+]#[C-] DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- SWAKCLHCWHYEOW-UHFFFAOYSA-N chloro selenohypochlorite Chemical compound Cl[Se]Cl SWAKCLHCWHYEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUVPPTXIBVUIKL-UHFFFAOYSA-N dibromogermanium Chemical compound Br[Ge]Br DUVPPTXIBVUIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- FPHIOHCCQGUGKU-UHFFFAOYSA-L difluorolead Chemical compound F[Pb]F FPHIOHCCQGUGKU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XQNIYBBHBZAQEC-UHFFFAOYSA-N diphosphorus trisulphide Chemical compound S=PSP=S XQNIYBBHBZAQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- QHGIKMVOLGCZIP-UHFFFAOYSA-N germanium dichloride Chemical compound Cl[Ge]Cl QHGIKMVOLGCZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGJOARIBACGTDV-UHFFFAOYSA-N germanium difluoride Chemical compound F[Ge]F GGJOARIBACGTDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J lead tetrafluoride Chemical compound F[Pb](F)(F)F YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N phosphoric tribromide Chemical compound BrP(Br)(Br)=O UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- LMDVZDMBPZVAIV-UHFFFAOYSA-N selenium hexafluoride Chemical compound F[Se](F)(F)(F)(F)F LMDVZDMBPZVAIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNBXMNQCXXEHFT-UHFFFAOYSA-N selenium tetrachloride Chemical compound Cl[Se](Cl)(Cl)Cl LNBXMNQCXXEHFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMOBWAXBGUSOPS-UHFFFAOYSA-N selenium tetrafluoride Chemical compound F[Se](F)(F)F PMOBWAXBGUSOPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical compound F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNCGPRGCYAWTAF-UHFFFAOYSA-N tellurium hexafluoride Chemical compound F[Te](F)(F)(F)(F)F NNCGPRGCYAWTAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTYIPBNVDTYPIO-UHFFFAOYSA-N tellurium tetrabromide Chemical compound Br[Te](Br)(Br)Br PTYIPBNVDTYPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWLJJEFSPJCUBD-UHFFFAOYSA-N tellurium tetrachloride Chemical compound Cl[Te](Cl)(Cl)Cl SWLJJEFSPJCUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRMPMTUAAUPLIK-UHFFFAOYSA-N tellurium tetrafluoride Chemical compound F[Te](F)(F)F CRMPMTUAAUPLIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VJHDVMPJLLGYBL-UHFFFAOYSA-N tetrabromogermane Chemical compound Br[Ge](Br)(Br)Br VJHDVMPJLLGYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJYXVICYYHGLSW-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplumbane Chemical compound Cl[Pb](Cl)(Cl)Cl PJYXVICYYHGLSW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PPMWWXLUCOODDK-UHFFFAOYSA-N tetrafluorogermane Chemical compound F[Ge](F)(F)F PPMWWXLUCOODDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUDGTZJYMWAJFV-UHFFFAOYSA-N tetraiodogermane Chemical compound I[Ge](I)(I)I CUDGTZJYMWAJFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种硫化物固体电解质,包含锂、磷、硫、以及从卤族元素中选择的2种以上的元素X,包含硫银锗矿型晶体结构,硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(1):0.23<c/b<0.57…(1)。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质、电极复合材料以及锂离子电池。
背景技术
近年来,随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或者通讯设备等迅速地普及,作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。从高能量密度的观点来看,在该电池中,锂离子电池备受瞩目。
由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液,所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。与之相对地,由于将电解液变为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂,所以被认为可以实现安全装置的简化,且制造成本及生产性优秀。
作为锂离子电池所采用的固体电解质,公知有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质的晶体结构,公知有各种各样的结构,其中之一为硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构(专利文献1~5、非专利文献1~3)。非专利文献4及非专利文献5公开了具有Li6PS5X的组成且以特定的比例含有氯和溴的固体电解质。在硫银锗矿型晶体结构中,还存在锂离子传导率较高的硫银锗矿型晶体结构。然而,需要进一步改善离子传导率。此外,通常硫化物系固体电解质存在有可能与大气中的水分反应而产生硫化氢的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2010-540396号公报
专利文献2:国际公开WO2015/011937
专利文献3:国际公开WO2015/012042
专利文献4:日本特开2016-24874号公报
专利文献5:国际公开WO2016/104702
非专利文献
非专利文献1:《德国应用化学(Angewandte Chemie Internatio nalEdition)》第47期(2008),第4号,第755-758页
非专利文献2:《凝聚态物理Physica Status solidi》第208期(2011),第8号,第1804-1807页
非专利文献3:《固态离子学(Solid State Ionics)》第221期(2012),第1-5页
非专利文献4:《电气化学会第82回演讲要旨集》(2015),2H08
非专利文献5:《日本化学会第94春季年会2014年演讲预印本II》,第474页,1H2-50
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新的硫化物固体电解质,该硫化物固体电解质具有更高的离子传导率。
此外,本发明的目的之一在于提供一种优良的新的硫化物固体电解质,该硫化物固体电解质能够抑制硫化氢产生量。
根据本发明的一实施方式,提供了一种硫化物固体电解质,该硫化物固体电解质包含锂、磷、硫、从卤族元素中选择的2种以上的元素X,并包含硫银锗矿型晶体结构,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及所述元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(1),
0.23<c/b<0.57···(1)。
此外,根据本发明的一实施方式,提供了一种包含上述硫化物固体电解质与活性物质的电极复合材料。
此外,根据本发明的一实施方式,提供了一种锂离子电池,其包含上述硫化物固体电解质以及上述电极复合材料中的至少一种。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种离子传导率较高的硫化物固体电解质。
此外,根据本发明的一实施方式,能够提供一种抑制了硫化氢产生量的硫化物固体电解质。
附图说明
图1是在实施例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱。
图2是在实施例4中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱。
图3是用于制造硫化物固体电解质的多轴混炼机的一例的、在旋转轴的中心剖开后的俯视图。
图4是用于制造硫化物固体电解质的多轴混炼机的一例的、旋转轴的设置有叶片的部分的、相对于该旋转轴垂直地剖开后的俯视图。
图5是对硫化物固体电解质的硫化氢产生量进行评价所使用的装置的说明图。
具体实施方式
本发明的一实施方式的硫化物固体电解质的特征在于,包含锂、磷、硫、从卤族元素中选择的2种以上的元素X。此外,包含硫银锗矿型晶体结构,硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(1),
0.23<c/b<0.57…(1)。
另外,元素X的摩尔比为包含在硫化物固体电解质的全部卤族元素的合计的摩尔比。例如,在元素X为卤素x1以及x2这两种的情况下,元素X相对于磷的摩尔比c为(x1+x2)/P。
上述式(1)的c/b为硫化物电解质中的卤族元素相对于硫的摩尔比。在包含硫银锗矿型晶体结构且包含2种以上卤族元素的硫化物固体电解质中,通过使卤族元素相对于硫的摩尔比在式(1)的范围内,硫化物固体电解质的离子传导率变高。
通常在硫化物固体电解质中混合存在多种晶体结构及非晶体结构。作为硫化物固体电解质的构成元素而投入的卤素(元素X)的一部分形成硫银锗矿型晶体结构,其他卤素形成除硫银锗矿型晶体结构以外的晶体结构和非晶体结构。此外,还能够想到卤素被包含于残留原料的情况。
硫银锗矿型晶体结构,是一种以PS4 3-结构为主要骨架的单元结构,且是被Li包围的S以及卤素占有着在其周边的位点的结构。常见的硫银锗矿型晶体结构是通过空间群F-43M表示的晶体结构。且为《国际晶体学表G卷:晶体学数据的定义与交换》(ISBN:978-1-4020-3138-0)的数据库中的第216号所示的晶体结构。在第216号所示的晶体结构中,在PS4 3-的结构的周边存在4a位点与4d位点,离子半径大的元素容易占有4a位点,离子半径小的元素容易占有4d位点。在本实施方式中,推测通过在硫化物固体电解质中适量含有2种以上的卤素,能够使比以往更多的卤素占有4a位点和4d位点这两个位点。其结果为,发现了包含卤素含量较多的新的硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。
在硫银锗矿型晶体结构的单位晶格中,4a位点以及4d位点总共有8个。占有硫银锗矿型晶体结构中的位点的卤素的量增加就意味着占有硫银锗矿型晶体结构中的位点的S的量相对地减少。价数为-1的卤素与价数为-2的S相比,吸附Li的力较弱。此外,所吸附的Li的数量较少。因此,可以认为,由于位点周围的Li的密度降低,此外,Li变得容易移动,所以硫银锗矿型晶体结构的离子传导率变高。
作为卤族元素,能够列举F、Cl、Br、I等。
从提高离子传导率的效果更大的角度出发,上述式(1)优选为0.25≤c/b≤0.43,更优选为0.30≤c/b≤0.41。
在本申请中,除了分析困难等特别的事由以外,硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比或者组成,均使用利用ICP发光分析法测量的值。ICP发光分析法的测量方法记载于实施例。
各元素的摩尔比能够通过调整原料中的各元素的含量进行控制。
本实施方式的硫化物固体电解质包含硫银锗矿型晶体结构。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中,发现在2θ=25.2±0.5deg以及29.7±0.5deg上具有衍射峰,由此能够确认包含硫银锗矿型晶体结构。
2θ=25.2±0.5deg以及29.7±0.5deg的衍射峰是源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
硫银锗矿型晶体结构的衍射峰有时也出现在例如2θ=15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg、47.7±0.5deg上。本实施方式的硫化物固体电解质也可以具有这些峰。
此外,在将中央值设为A的情况下,虽然在本申请中衍射峰的位置被判定为在A±0.5deg或者A±0.4deg,但是优选为A±0.3deg。例如,在上述的2θ=25.2±0.5deg的衍射峰的情况下,中央值A为25.2deg,优选是存在于2θ=25.2±0.3deg的范围内。在本申请中对其他所有的衍射峰位置的判定也是同样如此。
在本实施方式中,硫化物固体电解质所含的元素X的种类优选为2种以上4种以下,进而优选为2种或3种,更优选为2种。
优选是元素X中的至少1种为氯或溴,进一步优选是元素X包含氯以及溴。
在元素X中的至少1种为氯的情况下,优选满足下述式(2),
0.25<XCl<1…(2)
(式中,XCl表示氯相对于元素X的摩尔比。)。
通过满足式(2),离子传导率变得更高。由于氯与其他离子的混合能够形成传导路径,所以式(2)优选为0.30≤XCl≤0.95,更优选为0.35≤XCl≤0.95。
根据元素X的种类或组合,推测如上所述地,存在离子传导率更高的区域。
在本实施方式的硫化物固体电解质中,在0.30≤c/b≤0.41以及0.25<XCl<1的情况下,能够使离子传导率提高至6.9mS/cm以上。在0.30≤c/b≤0.41以及0.35≤XCl≤0.95的情况下,离子传导率能够进一步提高至9mS/cm~13mS/cm。
在本实施方式的硫化物固体电解质中,元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)优选为大于1.1且在1.9以下,更优选为1.4以上1.8以下。通过使摩尔比c为上述范围,进一步提高硫化物固体电解质的离子传导率的提升效果。
在本实施方式的硫化物固体电解质中,在将锂相对于磷的摩尔比设为a(Li/P)、硫相对于磷的摩尔比设为b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比设为c(X/P)的情况下,优选满足下述式(A)~(C),
5.0≤a≤7.5…(A)
6.5≤a+c≤7.5…(B)
0.5≤a-b≤1.5…(C)。
(式中,满足b>0且c>0。)
通过满足上述式(A)~(C),容易形成硫银锗矿型晶体结构。
上述式(B)优选为6.6≤a+c≤7.4,更优选为6.7≤a+c≤7.3。
上述式(C)优选为0.6≤a-b≤1.3,更优选为0.7≤a-b≤1.3。
除了上述锂、磷、硫以及元素X之外,还可以包含Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi等元素。此外,也可以包含氧族元素(氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等)。在硫化物固体电解质包含从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的1种以上的元素M的情况下,上述(A)~(C)中的各元素的摩尔比是相对于元素M与磷的合计的摩尔比。例如,锂相对于磷的摩尔比a(Li/P)变为Li/(P+M)。
本实施方式的硫化物固体电解质,例如优选为满足以下述式(3)表示的组成,
Lia(P1-αMα)SbXc…(3)
(式中,M为从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的1种以上的元素,X为从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的2种以上的元素。a~c满足下述式(A)~(C)。α为0≦α≦0.3)。
5.0≤a≤7.5…(A)
6.5≤a+c≤7.5…(B)
0.5≤a-b≤1.5…(C)
(式中,满足b>0且c>0。)
式(3)的X表示从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的2种以上的元素(x1,…,xn:n为2以上4以下的整数)。通过将卤族元素并入硫银锗矿型晶体结构中,离子传导性变高。X优选由2种(x1、x2)或者3种(x1、x2、x3)元素构成,更优选由2种元素构成。各元素的摩尔比没有特别限定,但在含有氯的情况下,优选满足上述式(2)。
α优选为0。
上述式(B)优选为6.6≤a+c≤7.4,更优选为6.7≤a+c≤7.3。
上述式(C)优选为0.6≤a-b≤1.3,更优选为0.7≤a-b≤1.3。
上述各元素的摩尔比或者组成不是制造中使用的投入原料中的摩尔比或者组成,而是作为生成物的硫化物固体电解质中的摩尔比或者组成。各元素的摩尔比例如能够通过调整原料中的各元素的含量进行控制。
在本实施方式的硫化物固体电解质中,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中不具有卤化锂的衍射峰或者在具有卤化锂的衍射峰的情况下优选为满足下述式(4),
0<IA/IB<0.1…(4)
(式中,IA表示卤化锂的衍射峰强度,IB表示2θ=25.2±0.5deg的衍射峰强度。)。
上述式(4)表示与硫银锗矿型晶体结构相比,卤化锂的量相对较少。卤化锂的存在意味着:可能会由于原料中的卤素含量较多等原因,在固体电解质内存在过剩的卤素。另外,例如在卤化锂为LiCl的情况下,IA为2θ=50.3±0.5deg的衍射峰强度,在卤化锂为LiBr的情况下,IA为2θ=46.7±0.5deg的衍射峰强度,在卤化锂为LiF的情况下,IA为2θ=45.0±0.5deg的衍射峰强度,在卤化锂为LiI的情况下,IA为2θ=42.4±0.5deg的衍射峰强度,IA为这些卤化锂的衍射峰强度的合计。式(4)优选为0<IA/IB<0.05,更优选为0<IA/IB<0.03。
此外,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,本实施方式的硫化物固体电解质在2θ=17.6±0.4deg以及2θ=18.1±0.4deg不具有衍射峰(并非由硫银锗矿型晶体结构引起的衍射峰)或者在具有衍射峰的情况下,优选为满足下述式(5),
0<IC/ID<0.05(5),
(式中,IC表示2θ=17.6±0.4deg以及2θ=18.1±0.4deg中的并非硫银锗矿型晶体结构的衍射峰的衍射峰强度,ID表示2θ=29.7±0.5deg的衍射峰强度)。
由于以IC限定的晶体结构(以下称为Li3PS4晶体结构)离子传导性较低,所以降低了固体电解质的离子传导率。上述式(5)表示与硫银锗矿型晶体结构相比,Li3PS4晶体结构的量相对较少。式(5)更优选为0<IC/ID<0.03,进一步优选为0<IC/ID<0.02。
另外,通常由于与相对而言峰强度较强的硫银锗矿型晶体结构的衍射峰重叠,所以2θ=17.6±0.4deg以及2θ=18.1±0.4deg均存在无法测量的情况。因此,2θ=17.6±0.4deg以及2θ=18.1±0.4deg中并非硫银锗矿型晶体结构的衍射峰通常是指观测到的这两个峰中强度较弱的一个。另外,也可能会观察到像峰一样的测量强度S/N的比的背景或者噪声。在上述情况下,即便将这些像峰一样的背景或者噪声的强度假定为ID,当然也满足式(5)。
此外,在本实施方式的硫化物固体电解质中,在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,不具有硫银锗矿型晶体结构的衍射峰以外的衍射峰或者在具有硫银锗矿型晶体结构的衍射峰以外的衍射峰的情况下优选为满足下述式,
0<IE/ID<0.1,
(式中,IE表示硫银锗矿型晶体结构的衍射峰以外的衍射峰强度,ID表示2θ=29.7±0.5deg的衍射峰强度)。
上述式更优选为0<IE/ID<0.05,进一步优选为0<IE/ID<0.03。
本发明的实施方式的硫化物固体电解质能够通过以下的制造方法进行制作,该制造方法具有通过向后述的原料的混合物施加机械应力并使其发生反应从而制作中间体的工序、以及对中间体进行热处理从而结晶化的工序。
使用的原料是2种以上的化合物或者单体组合地使用,其整体包含所要制造的硫化物固体电解质必须包含的元素,即锂、磷、硫以及选自卤族元素的2种以上的元素X。
作为包含锂的原料,例如能够列举硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等的锂化合物以及锂金属单体等。其中,优选为锂化合物,更优选为硫化锂。
虽然使用上述硫化锂并无特别限制,但是优选为高纯度的硫化锂。例如能够利用日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报所记载的方法制造硫化锂。
具体而言,在烃类有机溶剂中,使氢氧化锂与硫化氢在70℃~300℃下发生反应而生成硫氢化锂,接着通过将该反应液脱硫化氢处理,能够合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。
此外,在水溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在10℃~100℃下发生反应而生成硫氢化锂,接着通过将该反应液脱硫化氢处理,能够合成硫化锂(日本特开2011-84438号公报)。
作为含磷的原料,例如能够列举三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物以及磷单体等。其中,优选为硫化磷,更优选为五硫化二磷(P2S5)。五硫化二磷(P2S5)等的磷化合物、磷单体只要是工业制造并销售的,就可以没有特别地限定而进行使用。作为含元素X的原料,例如优选为以下述式(6)表示的、包含卤素化合物的原料。
Ml-Xm(6)
式(6)中,M表示钠(Na)、锂(Li)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)、铋(Bi),或者氧元素、硫元素与这些元素结合而得到的物质,优选为锂(Li)或者磷(P),更优选为锂(Li)。
X为选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)的卤族元素。
此外,l为1或者2的整数,m为1~10的整数。在m为2~10的整数的情况下,即在存在多个X的情况下,X之间可以相同也可以不同。例如,后述的SiBrCl3中的m为4,X由Br与Cl这样的不同元素构成。
作为以上述式(6)表示的卤素化合物,具体而言,能够列举NaI、NaF、NaCl、NaBr等的卤化钠;LiF、LiCl、LiBr、LiI等的卤化锂;BCl3、BBr3、BI3等的卤化硼;AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3等的卤化铝;SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4等的卤化硅;PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等的卤化磷;SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等的卤化硫;GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2等的卤化锗;AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5等的卤化砷;SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4等的卤化硒;SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2等的卤化锡;SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5等的卤化锑;TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4等的卤化碲;PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2等的卤化铅;BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3等的卤化铋等。
其中,能够优选地列举氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等的卤化锂,五氯化磷(PCl5)、三氯化磷(PCl3)、五溴化磷(PBr5)、三溴化磷(PBr3)等卤化磷。其中,优选为LiCl、LiBr、LiI等卤化锂、PBr3,进而优选为LiCl、LiBr、LiI等卤化锂,更优选为LiCl与LiBr。
作为卤素化合物,可以单独地使用上述化合物中的一种,也可以将两种以上的上述化合物组合使用。即能够使用上述化合物中的至少一种。
在本实施方式中,原料包含锂化合物、磷化合物以及2种以上的卤素化合物,优选为,该锂化合物以及磷化合物的至少一方含有硫元素,更优选为硫化锂、硫化磷与2种以上的卤化锂的组合,进一步优选为硫化锂、五硫化二磷与2种以上的卤化锂的组合。
例如,在使用硫化锂、五硫化二磷与2种以上的卤化锂作为本实施方式的硫化物固体电解质的原料的情况下,能够使投入原料的摩尔比为硫化锂:五硫化二磷:2种以上的卤化锂的合计=30~60∶10~25∶15~50。
在本实施方式中,向上述原料施加机械应力使其发生反应从而成为中间体。在此,“施加机械应力”是指机械地施加剪切力、冲击力等。作为施加机械应力的方式,例如能够列举行星球磨机、振动磨机、转动磨机等的粉碎机或者混炼机等。
在现有技术(例如专利文献2等)中,粉碎混合至仍能够维持原料粉末的结晶态的程度。另一方面,在本实施方式中,优选为对原料施加机械应力并使其发生反应,从而成为包含玻璃成分的中间体。即,利用相比于现有技术更强的机械应力,进行粉碎混合直到原料粉末的至少一部分不能够维持结晶态的程度。由此,能够在中间体的阶段产生硫银锗矿型晶体结构的基本骨架即PS4结构,并且能够使卤素高度分散。其结果是,在下一工序的热处理时,在形成稳定相的硫银锗矿型晶体结构时,卤素变得容易并入硫银锗矿型晶体结构。此外,由于在每个区域的相都相同,所以推测难以产生Li3PS4晶体结构等的离子传导率低的相。由此,推测出本发明的硫化物固体电解质表现出了较高的离子传导率。
另外,在XRD测量中,能够根据存在非晶体结构导致的宽峰(晕圈图案halopattern)来确认中间体包含玻璃(非晶体)成分。
此外,本实施方式的硫化物固体电解质由于无需像专利文献1那样地将原料在550℃下加热6天,因此量产性高。
例如在使用行星球磨机作为粉碎机的情况下,作为粉碎混合的条件,只要使旋转速度为几十~几百转/分钟进行0.5~100小时的处理即可。更具体而言,在本申请的实施例中所使用的行星球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制造,型号P-7)的情况下,行星球磨机的转速优选为350rpm以上400rpm以下,更优选为360rpm以上380rpm以下。
例如使用了氧化锆制的球的情况下,优选作为粉碎手段的球的直径为0.2~20mm。
对通过粉碎混合制作的中间体进行热处理。热处理温度优选为350~650℃,更优选为360~500℃,进一步优选为380~450℃。热处理温度与以往相比略低,但包含于硫银锗矿型晶体结构的卤素具有增加的倾向。
虽然热处理的气氛没有特别地限定,但是优选为不在硫化氢气流下,而是在氮气、氩气等的惰性气体气氛下进行热处理。通过抑制晶体结构中的游离卤素被硫取代,能够提高晶体结构中的卤素量,其结果是,能够推测出得到的硫化物固体电解质的离子传导率提升。
在使用混炼机作为上述施加机械应力的装置的情况下,虽然该混炼机没有特别地限定,但是从能够简易地制造的观点来看,优选为具备2根以上的轴的多轴混炼机。
作为多轴混炼机,例如只要满足以下内容,则其他的构成没有特别地限制:具备壳体与2根以上的旋转轴,所述旋转轴配置为在长度方向上贯通该壳体,且沿着轴方向设置有叶片(螺杆),在该壳体的长度方向的一端具备原料的供给口,在另一端具备排出口,两种以上的旋转运动相互地作用从而产生机械应力。通过使这样的多轴混炼机的设置有叶片的2根以上的旋转轴旋转,能够使两种以上的旋转运动相互地作用从而产生机械应力,并且能够沿着该旋转轴对从供给口朝向排出口的方向移动的原料施加该机械应力从而使原料发生反应。
使用图3以及图4对能够用于本发明的多轴混炼机的优选的一例进行说明。图3是混炼机在旋转轴的中心剖开后的俯视图。图4是旋转轴的设置有叶片的部分的、相对于该旋转轴垂直地剖开后的俯视图。
图3所示的多轴混炼机为双轴混炼机,具备:壳体1,在一端具有供给口2,在另一端具有排出口3;2个旋转轴4a以及4b,贯通该壳体1的长度方向。在该旋转轴4a以及4b上,分别设置有叶片5a以及5b。原料从供给口2进入壳体1内,在叶片5a以及叶片5b上被施加机械应力从而使原料发生反应,得到的反应物从排出口3被排出。
旋转轴4只要是2根以上就没有特别地限制,若考虑到通用性,则优选为2~4根,更优选为2根。此外,旋转轴4优选为相互平行的平行轴。
叶片5是为了混炼原料而装备到旋转轴的,也被称为螺杆。其截面形状没有特别地限制,除了如图4所示的、正三角形的各个边呈相同的凸圆弧状的大致三角形之外,还能够列举圆形、椭圆形、大致四边形等,也可以是,将这些形状作为基础,而在一部分上具有切口部的形状。
如图4所示,具备多个叶片的情况下,可以是,各个叶片以不同的角度装备于旋转轴。此外,在想要得到进一步的混炼效果的情况下,只要选择啮合类型的叶片即可。
另外,虽然叶片的转速没有特别地限定,但是优选为40~300rpm,更优选为40~250rpm,进一步优选为40~200rpm。
为了使原料无停滞地供给至混炼机内,多轴混炼机可以如图3所示地在供给口2一侧具备螺杆6,此外为了使经过叶片5而得到的反应物不滞留在壳体内,还可以如图3所示地在排出口3一侧具备反向螺杆7。
作为多轴混炼机,能够使用市售的混炼机。作为市售的混炼机,能够列举KRC捏合机((株)栗本铁工所制)等。
由于原料的混炼时间根据构成想要得到的硫化物固体电解质的元素的种类、组成比、反应时的温度而不同,所以只要适当调整即可,优选为5分钟~50小时,更优选为10分钟~15小时,进一步优选为1~12小时。
由于原料的混炼温度根据构成想要得到的硫化物固体电解质的元素的种类、组成比、反应时的温度而不同,所以只要适当调整即可,优选为0℃以上,更优选为25℃以上,进一步优选为100℃以上,最优选为250℃以上。高温越高,越能够在混炼的时间点析出硫银锗矿型晶体结构。一般认为只要在350℃以上则硫银锗矿型晶体结构就变得更加容易析出。另外,混炼温度的上限只要是产生的硫银锗矿型晶体结构不分解的程度即650℃以下即可。
也可以是,根据其反应的进行程度,再次从供给口供给从多轴混炼机的排出口排出的中间体,使反应进一步进行。能够根据得到的源自中间体的原料的峰的增减来掌握反应的进行程度。
能够通过对由混炼得到的中间体进行热处理而得到硫化物固体电解质。热处理的温度优选为350~650℃,更优选为360~500℃,进一步优选为380~450℃。虽然热处理的气氛没有特别地限定,但是优选为不在硫化氢的气流下,而在氮气、氩气等的惰性气体气氛下进行热处理。
本发明的硫化物电解质能够用于锂离子二次电池等的固体电解质层、正极、负极等。
[电极复合材料]
本发明的一实施方式的电极复合材料包含上述的本发明的硫化物固体电解质层与活性物质。或者,是由本发明的硫化物固体电解质制造的。若使用负极活性物质作为活性物质则成为负极复合材料。另一方面,若使用正极活性物质则成为正极复合材料。
·负极复合材料
通过将负极活性物质掺混到本发明的硫化物固体电解质从而得到负极复合材料。
作为负极活性物质,例如能够使用碳材料、金属材料等。还能够使用由这些材料中的2种以上构成的复合体。此外,还能够使用今后开发的负极活性物质。
此外,优选为,负极活性物质具有电子传导性。
作为碳材料,能够列举石墨(例如人造石墨)、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨以及难石墨化碳等。
作为金属材料,能够列举金属单体、合金、金属化合物。作为该金属单体,能够列举金属硅、金属锡、金属锂、金属铟、金属铝。作为该金属合金,能够列举含有硅、锡、锂、铟以及铝中的至少一种的合金。作为该金属化合物,能够列举金属氧化物。金属氧化物例如是氧化硅、氧化锡、氧化铝。
负极活性物质与固体电解质的掺混比例优选为负极活性物质∶固体电解质=95重量%∶5重量%~5重量%∶95重量%,更优选为90重量%∶10重量%~10重量%∶90重量%,进一步优选为85重量%∶15重量%~15重量%∶85重量%。
若负极复合材料中的负极活性物质的含量过少,则电容变小。此外,在负极活性物质具有电子传导性,且不包含导电助剂或者仅包含少量的导电助剂的情况下,认为可能会导致负极内的电子传导性(电子传导路径)下降而倍率性能变低,或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。另一方面,若负极复合材料中的负极活性物质的含量过多,则认为可能会导致负极内的离子传导性(离子传导路径)下降而倍率性能变低,或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。
负极复合材料还能够含有导电助剂。
优选为,在负极活性物质的电子传导性低的情况下,添加导电助剂。导电助剂只要具有导电性即可,其电子传导率优选为1×103S/cm以上,更优选为1×105S/cm以上。
作为导电助剂的具体例,优选是包含从碳材料、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨以及锌构成的组中选择的至少一种元素的物质,更优选是导电性高的碳单体、除碳单体以外的碳材料;包含镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单体、混合物或者化合物。
另外,作为碳材料的具体例,能够列举科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔黑(DenkaBlack)、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑;石墨、碳纤维、活性炭等,可以将它们单独地使用或者并用2种以上。其中,优选电子传导性高的乙炔黑、超导电乙炔黑、科琴黑。
在负极复合材料包含导电助剂的情况下,导电助剂在复合材料中的含量优选为1~40质量%,更优选为2~20质量%。若导电助剂的含量过少,则认为有可能会导致负极的电子传导性下降而倍率性能变低,或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。另一方面,若导电助剂的含量过多,则负极活性物质的量以及/或者固体电解质的量变少。推测若负极活性物质的量变少则电容降低。此外,认为若固体电解质的量变少则可能会导致负极的离子传导性下降而倍率性能变低,或者有可能负极活性物质的利用率下降而电容降低。
为了使负极活性物质与固体电解质相互紧密地粘接,还可以包含粘接剂。
作为粘接剂,能够将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等含氟树脂或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡胶(NBR)等单独地使用,或者作为2种以上的混合物使用。此外,还能够使用作为水系粘合剂的纤维素系或者苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水分散体等。
能够通过将固体电解质与负极活性物质,与任意的导电助剂以及/或者粘接剂进行混合从而制造负极复合材料。
混合方法没有地限定,例如能够应用以下的方法:干式混合,使用乳钵、球磨机、珠磨机、喷射磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、切碎机进行混合;湿式混合,使原料在有机溶剂中分散后,使用乳钵、球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、薄膜旋回搅拌机(Filmix)进行混合,然后除去溶剂。其中,为了不破坏负极活性物质粒子,优选为湿式混合。
·正极复合材料
通过将正极活性物质掺混到本发明的固体电解质中而能够得到正极复合材料。
正极活性物质是能够进行锂离子的嵌入与脱嵌的物质,能够使用在电池领域中作为正极活性物质而公知的物质。此外,也能够使用今后开发出来的正极活性物质。
作为正极活性物质,例如能够列举金属氧化物、硫化物等。在硫化物中包括金属硫化物、非金属硫化物。
金属氧化物例如是过渡金属氧化物。具体地能够例举V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(在此,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此,0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(在此,0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(在此,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)等。
作为金属硫化物,能够列举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)以及硫化镍(Ni3S2)等。
另外,作为金属氧化物,能够列举氧化铋(Bi2O3)、铅酸铋(Bi2Pb2O5)等。
作为非金属硫化物,能够列举有机二硫化物化合物、碳硫化物化合物等。
除上述外,硒化铌(NbSe3)、金属铟、硫也能够用作正极活性物质。
正极复合材料也可以还包含导电助剂。
导电助剂与负极复合材料所使用的导电助剂相同。
正极复合材料中的固体电解质以及正极活性物质的掺混比例、导电助剂的含量以及正极复合材料的制造方法与上述的负极复合材料的情况相同。
[锂离子电池]
本发明的一实施方式的锂离子电池至少包含上述的本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料中的至少一种。或者,是由本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料中的至少一种制造的。
虽然锂离子电池的构成没有特别地限定,但是通常具有按照顺序将负极层、电解质层以及正极层进行叠层得到的结构。以下对锂离子电池的各层进行说明。
(1)负极层
优选为,负极层是由本发明的一实施方式的负极复合材料制造的层。
或者,负极层优选是包含本发明的一实施方式的负极复合材料的层。
负极层的厚度优选为100nm以上5mm以下,更优选为1μm以上3mm以下,进一步优选为5μm以上1mm以下。
负极层能够利用公知的方法进行制造,例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(2)电解质层
电解质层是包含固体电解质的层或者由固体电解质制造的层。该固体电解质没有特别地限定,优选为本发明的硫化物固体电解质。
电解质层可以是仅由固体电解质构成的,也可以还包含粘合剂。作为该粘合剂,能够使用与本发明的负极复合材料的粘接剂相同的粘合剂。
电解质层的厚度优选为0.001mm以上1mm以下。
电解质层的固体电解质可以是融合的。融合是指,固体电解质粒子的一部分溶解,溶解的部分与其他的固体电解质粒子一体化。此外,电解质层可以是固体电解质的板状体,该板状体也包括固体电解质粒子的一部分或者全部溶解并成为板状体的情况。
电解质层能够利用公知的方法进行制造,例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(3)正极层
正极层是包含正极活性物质的层,优选为包含本发明的正极复合材料的层或者由本发明的正极复合材料制造的层。
正极层的厚度优选为0.01mm以上10mm以下。
正极层能够利用公知的方法进行制造,例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(4)集电体
优选为,本实施方式的锂离子电池还具备集电体。例如负极集电体设置在负极层的电解质层一侧的相反侧,正极集电体设置在正极层的电解质层一侧的相反侧。
作为集电体,能够使用由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂或者它们的合金等构成的板状体或者箔状体等。
本实施方式的锂离子电池能够通过使上述各部件贴合、接合来制造。作为接合的方法,有叠层各部件并进行加压、压接的方法或者通过两个辊之间并加压的方法(辊对辊)等。
此外,也可以是经由具有离子传导性的活性物质或者不阻碍离子传导性的粘接物质在接合面进行接合。
也可以是,在接合中,在固体电解质的晶体结构不改变的范围内进行加热融合。
此外,本实施方式的锂离子电池还能够通过依次形成上述各部件来制造。能够利用公知的方法进行制造,例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
实施例
以下根据实施例对本发明更详细地进行说明。
另外,评价方法如下所述。
(1)离子传导率测量与电子传导性测量
将在各例中制造的硫化物固体电解质填充于片剂成形机,并使用小型压力机施加407MPa(压力显示值22Mpa)的压力并做成成形体。将碳作为电极载置在成形体的两面,并再次通过片剂成形机施加压力,从而制作出测量用的成形体(直径约10mm、厚度0.1~0.2cm)。利用交流阻抗测量的方式对该成形体的离子传导率进行了测量。传导率的值采用了在25℃条件下的数值。
另外,在本实施例中使用的离子传导率的测量方法中,在离子传导率不足1.0×10-6S/cm的情况下,由于不能够正确地测量出离子传导率,所以无法进行测量。
此外,通过直流电测量的方式对该成形体的电子传导率进行了测量。电子传导率的值采用了在25℃条件下的数值。另外,在施加了5V电压时的电子传导率不足1.0×10-6S/cm的情况下,无法测量出电子传导性。
(2)X射线衍射(XRD)测量
由在各例中制造的硫化物固体电解质的粉末成形为直径10mm、高度0.1~0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。使用XRD用气密样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。
使用株式会社理学的粉末X射线衍射测量装置SmartLab,在以下的条件下实施了测量。
管电压:45kV
管电流:200mA
光学系统:平行光束法
狭缝构成:索拉狭缝5°、入射狭缝1mm、受光狭缝1mm
检测器:闪烁计数器
测量范围:2θ=10-60deg
步宽、扫描速度:0.02deg、1deg/分钟
在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中,使用XRD解析程序JADE,利用3次方程式拟合划出基线,从而求出峰位置。
在峰强度中,对存在于2θ=29.7±0.5deg的硫银锗矿型晶体结构的1个峰的强度、对存在于2θ=17.6±0.4deg并且存在于2θ=18.1±0.4deg的Li3PS4晶体结构的2个峰的强度,按以下的顺序进行解析,并计算出强度比。
根据移动平均对实测数据的5个点的数据进行平滑处理,将17.5~18.5deg之间的最低强度点作为背景并从实测数据中扣除。然后,计算出17.0~17.8deg以及17.9~18.5deg的实测数据的最大值之间的实测数据的最大值,并将较小的峰强度作为Li3PS4晶体结构的峰强度。此外,硫银锗矿型晶体结构的峰强度是将29.0~32.0deg的实测数据的最大值作为峰强度而计算出来的。
(3)ICP测量
对在各例中制造的硫化物固体电解质的粉末进行称量,并在氩气气氛下采集到烧瓶中。向烧瓶加入KOH碱性水溶液,一边注意捕获硫成分一边使样品溶解,适当地进行稀释从而制成测量溶液。通过帕邢-龙格型ICP-OES装置(德国斯派克公司制造的等离子体发射光谱仪(SPECTROARCOS))对测量溶液进行测量,从而确定其组成。
Li、P、S、Ge、Si的标准曲线溶液,是使用ICP测量用1000mg/L标准溶液来调制,Cl、Br的标准曲线溶液,是使用离子色谱仪用1000mg/L标准溶液来调制,I的标准曲线溶液,是使用碘化钾(特级试剂)来调制。
针对各试样,调制2组测量溶液,并对各测量溶液进行5次测量,计算出平均值。由该2组测量溶液的测量值的平均值来确定组成。
制造例1
(硫化锂(Li2S)的制造)
向带有搅拌机的500ml可分离烧瓶中装入200g在惰性气体下干燥后的LiOH无水物(本庄化学株式会社制)。在氮气流下升温并将内部温度保持为200℃。将氮气切换为硫化氢气体(住友精化株式会社制),以500mL/min的流量使LiOH无水物与硫化氢发生反应。
通过冷凝器冷凝并回收由反应产生的水分。在反应进行了6个小时后的时间点回收了144ml水。进而继续反应3个小时,但是并未观察到水的产生。
对生成物粉末进行回收并测量了纯度以及XRD。其结果是,纯度为98.5%,在XRD中能够确认到Li2S的峰图谱。
实施例1
将制造例1中制造的硫化锂(纯度98.5%)、五硫化二磷(天富(Thermphos)公司制造,纯度99.9%以上)、氯化锂(西格玛奥德里奇公司制造,纯度99%)以及溴化锂(西格玛奥德里奇公司制造,纯度99%)用于起始原料(以下在所有的实施例中,各起始原料的纯度均相同)。以使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl∶LiBr)为47.5∶12.5∶30∶10的方式混合各原料。具体而言,将0.461g硫化锂、0.587g五硫化二磷、0.269g氯化锂、0.183g溴化锂进行混合从而制成原料混合物。
将原料混合物与30g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(FRITSCH公司制:型号P-7)氧化锆制的罐(45mL)中,并完全密封。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为370rpm,进行48小时的处理(机械研磨),从而得到了玻璃状的粉末(中间体)。
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约1.5g的上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(PT2,东京硝子器械株式会社制)内,并用石英棉堵住碳粒发热管的管口,进而以SUS制的密封容器进行密封,以使大气不能够进入。然后,将密封容器放入电炉(FUW243PA,研华公司制造)内而进行热处理。具体而言,以2.5℃/min从室温升温至500℃(3小时升温到500℃),并以500℃保持10小时。然后,缓慢冷却并得到硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为7.9mS/cm。另外,电子传导率不足10-6S/cm。
硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图1。在2θ=15.4、17.8、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。另一方面,未观测到源自Li3PS4晶体结构的峰。
对硫化物固体电解质进行了ICP分析,并对各元素的摩尔比进行了测量。此外,对离子传导率σ进行了测量。将结果示出在表1。
[表1]
实施例2~15、比较例1
除了将原料组成以及制作条件如表2所示地进行变更以外,与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表1。
另外,所有的硫化物固体电解质的电子传导率都不足10-6S/cm。此外,XRD的测量结果是观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
在实施例4中得到的硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图2。在2θ=15.4、17.8、25.4、29.9、31.3、44.9、47.7、52.3deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例16
除了将原料组成以及制作条件变更为如表2所示以外,与实施例1同样地制作中间体。
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约1.5g中间体的粉末填充至具备密闭功能的玻璃管内,利用专用夹具对玻璃管的前端进行封口,以使大气不能够进入。然后,将玻璃管放置在电炉内。将专用夹具插入到电炉内的接头中,连接气体流通管,一边使硫化氢以0.5L/min流通一边进行了热处理。具体而言,以3℃/min从室温升温至500℃,并以500℃保持4小时。然后,缓慢冷却并得到硫化物固体电解质。
对得到的硫化物固体电解质与实施例1同样地进行评价。结果示出在表1。另外,在实施例16中得到的硫化物固体电解质的电子传导率也不足10-6S/cm。此外,XRD测量的结果是观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例17
在实施例17中,在中间体的制作中使用双轴混炼机实施混炼来代替实施例1的MM处理。具体而言,如下所示地实施了使用了双轴混炼机的混炼。
在手套箱内设置给料机((株)Aishin Nano Technologies制,超微给料机)以及双轴混炼挤出机((株)栗本铁工所制造,KRC捏合机,叶轮直径φ8mm)。利用给料机将1.447gLiCl、1.779gLiBr、2.980gLi2S以及3.794gP2S5的混合物从供给部以恒定的速度进行供给,并以转速150rpm、温度250℃(利用温度计对双轴混炼挤出机的壳体外表面进行测量)进行混炼。粉末大约在120分钟从捏合机出口排出。重复5次使排出的粉末再次回到供给部并混炼的操作。反应时间合计大约10小时。
将得到的中间体与实施例1同样地在430℃下进行4小时热处理,从而得到硫化物固体电解质。
与实施例1同样地对得到的硫化物固体电解质进行评价。将结果示出在表1。
另外,在实施例17中得到的硫化物固体电解质的电子传导率不足10-6S/cm。此外,XRD测量的结果为观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例18
除了将原料组成以及制作条件变更为如表2所示以外,与实施例17同样地使用双轴混炼机制作硫化物固体电解质,并与实施例1同样地进行了评价。将结果示出在表1。
另外,在实施例18中得到的硫化物固体电解质的电子传导率不足10-6S/cm。此外,XRD测量的结果为观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
[表2]
对在实施例11~18以及比较例1中制造的硫化物固体电解质,测量了XRD中的卤化锂以及Li3PS4晶体结构的峰的峰强度比。将结果示出在表3。
[表3]
在表3中,IB为2θ=25.2±0.5deg的衍射峰强度,IA为2θ=50.3±0.5deg的衍射峰强度(LiCl的衍射峰强度)与2θ=46.7±0.5deg的衍射峰强度(LiBr的衍射峰强度)的合计。IC为2θ=17.6±0.4deg以及2θ=18.1±0.4deg中的并非由硫银锗矿型晶体结构引起的衍射峰的衍射峰强度。ID为2θ=29.7±0.5deg的衍射峰强度。
实施例19~44、比较例2~6
除了将原料组成以及制作条件变更为如表4或者表6所示以外,与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表5或者表7。
另外,所有的硫化物固体电解质的电子传导率均不足10-6S/cm。此外,XRD测量的结果为观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
实施例45
将在实施例1中使用的硫化锂、五硫化二磷、氯化锂、溴化锂以及碘化锂(LiI:西格玛奥德里奇公司制造,纯度99%)用于起始原料。以使摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl∶LiBr∶LiI)为47.5∶12.5∶25.0∶12.5∶2.5的方式混合各原料。具体而言,将0.440g硫化锂、0.560g五硫化二磷、0.214g氯化锂、0.219g溴化锂、0.067g碘化锂进行混合从而制成原料混合物。
除了变更原料混合物以外,与实施例19同样地制作硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的σ为11.0mS/cm。另外,电子传导率不足10-6S/cm。
XRD测量的结果为观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
ICP分析的结果为摩尔比b(S/P)为4.3,摩尔比c((Cl+Br+I)/P)为1.6,c/b为0.37。
实施例46
将在实施例1中使用的硫化锂、五硫化二磷、氯化锂、溴化锂以及硫化锗(IV)(GeS2:高纯度科学研究所公司制造,纯度99%)用于起始原料。以使摩尔比(Li2S∶P2S5∶GeS2∶LiCl∶LiBr)为46.9∶11.1∶2.5∶24.7∶14.8的方式混合各原料。具体而言,将0.443g硫化锂、0.508g五硫化二磷、0.069g硫化锗(IV)、0.215g氯化锂、0.264g溴化锂进行混合从而制成原料混合物。
除了变更原料混合物以外,与实施例19同样地制作硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的σ为9.8mS/cm。另外,电子传导率不足10-6S/cm。
XRD测量的结果为观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
ICP分析的结果为摩尔比b(S/(P+Ge))为4.3,摩尔比c((Cl+Br)/(P+Ge))为1.6,c/b为0.37。
实施例47
将在实施例1中使用的硫化锂、五硫化二磷、氯化锂、溴化锂以及二硫化硅(SiS2:高纯度科学研究所公司制造)用于起始原料。以使摩尔比(Li2S∶P2S5∶SiS2∶LiCl∶LiBr)为46.9∶11.1∶2.5∶24.7∶14.8的方式混合各原料。具体而言,将0.450g硫化锂、0.515g五硫化二磷、0.048g二硫化硅、0.218g氯化锂、0.269g溴化锂进行混合从而制成原料混合物。
除了变更原料混合物以外,与实施例19同样地制作硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的σ为7.5mS/cm。另外,电子传导率不足10-6S/cm。
XRD测量的结果为观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
ICP分析的结果为摩尔比b(S/(P+Si))为5.2,摩尔比c((Cl+Br)/(P+Si))为1.6,c/b为0.31。
[硫化物固体电解质的硫化氢产生量]
使用图5所示的装置对在实施例13、实施例36以及比较例2中制造的硫化物固体电解质的硫化氢产生量进行评价。本装置是通过管道依次连接下述部件按的构成:烧瓶1,加湿空气;烧瓶2,具备用于测量加湿后的空气的温度以及湿度的温度湿度计6;施兰克瓶3,投入测量试样4;硫化氢计测器7,测量空气中所含的硫化氢浓度。评价的顺序如下所述。
在露点为-80℃的环境下的氮气手套箱内,称量约0.1g的粉末试样,投入至100ml施兰克瓶3的内部并密封(图5的附图标记4),所述粉末试样是用乳钵充分粉碎试样从而制作的。
接着,使空气以500mL/min流入至烧瓶1。空气的流量通过流量计5测量。在烧瓶1中,使空气通过水中从而加湿。然后,使加湿空气流入烧瓶2并测量空气的温度以及湿度。刚刚开始流通后的空气的温度为25℃,湿度为80%~90%。之后,使加湿空气流通至施兰克瓶3内从而与测量试样4接触。将流通到施兰克瓶3内的加湿空气通过硫化氢计测器7(AMI公司制造,Model 3000RS),从而测量加湿空气所含的硫化氢量。使测量时间为从空气刚刚流通后直到流通后的1个小时。另外,以15秒的间隔记录了硫化氢量。
根据在2个小时内观测到的硫化氢量的总和,计算了每1g试样的硫化氢产生量(mg/g)。其结果是,在实施例13的硫化物固体电解质中为26mg/g,在实施例36的硫化物固体电解质中为14mg/g,在比较例2的硫化物固体电解质中为64mg/g。
[锂离子电池]
分别使用在实施例13以及比较例1中得到的硫化物固体电解质制造锂离子电池,并对倍率性能进行评价。
(A)锂离子电池的制造
分别将50mg的在实施例13或者比较例1中得到的硫化物固体电解质投入到直径10mm的不锈钢制的模具中,匀整压平并而使电解质层的层厚均等之后,用液压压力机从电解质层的上表面施加185Mpa的压力从而加压成形。
将Li4Ti5O12涂层LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质、将在实施例13或者比较例1中得到的硫化物固体电解质作为固体电解质,以重量70:30的比例进行混合而作为正极材料,将15mg正极材料投入至电解质层的上表面并匀整压平,使正极层的层厚均等之后,通过液压压力机从正极层的上表面施加407MPa压力从而加压成形。
将作为负极活性物质的石墨粉末以及在实施例13或者比较例1中得到的硫化物固体电解质以重量60:40的比例进行混合而作为负极材料。将12mg负极材料投入至电解质层的与正极层相反一侧的表面并匀整压平,使负极层的层厚均等之后,通过液压压力机从负极层的上表面施加555MPa压力从而加压成形,从而分别制作正极、固体电解质层以及负极的三层结构的锂离子电池。
(B)倍率性能试验
将在上述(A)中制造的锂离子电池在设定为25℃的恒温槽内静置12小时后,进行评价。在第1次循环中以0.1C(0.189mA)充电至4.2V,再以0.1C(0.189mA)放电至3.1V,在第2次循环~第10次循环中以0.5C(0.945mA)充电至4.2V,再以0.5C(0.945mA)放电至3.1V。测量第10次循环的容量。使用以同样的试样而另外制造的电池,测量以0.1C在第1次循环~第10次循环充放电时的第10次循环的容量。将以0.5C充放电时的容量与以0.1C充放电时的容量的比作为倍率性能的评价值。使用了实施例13的硫化物固体电解质的锂离子电池的倍率性能为73%。而在使用了比较例1的硫化物固体电解质的锂离子电池中倍率性能为50%。
虽然在上述内容中详细地说明了本发明的几个实施方式以及/或者实施例,但是本领域的技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导以及效果的情况下,容易对这些例示的实施方式以及/或者实施例进行较多的变更。因此,这些较多的变更也包含在本发明的范围内。
在此引用作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的全部内容。
Claims (95)
1.一种硫化物固体电解质,其特征在于,
包含锂、磷、硫以及选自卤族元素的2种以上的元素X,
包含硫银锗矿型晶体结构,
所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(1),
0.23<c/b<0.57…(1)。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(1a),
0.25≦c/b≦0.43…(1a)。
3.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(1b),
0.30≦c/b≦0.41…(1b)。
4.如权利要求1~3的任一项所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X为从F、Cl、Br及I构成的组中选择的2种以上的元素。
5.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X的种类为2种以上4种以下。
6.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X的种类为2种或3种。
7.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X的种类为2种。
8.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X中的至少一种为氯或溴。
9.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X包含氯以及溴。
10.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X中的至少一种为氯。
11.如权利要求9所述的硫化物固体电解质,其特征在于,满足下述式(2),
0.25<XCl<1…(2),
式中,XCl为所述氯相对于所述元素X的摩尔比。
12.如权利要求11所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(2)为0.30≦XCl≦0.95。
13.如权利要求11所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(2)为0.35≦XCl≦0.95。
14.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(1b),
0.30≦c/b≦0.41…(1b),
所述元素X中的至少一种是氯,满足下述式(2),
0.25<XCl<1…(2),
在25℃时离子传导率为6.9mS/cm以上。
15.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(1b),
0.30≦c/b≦0.41…(1b),
所述元素X中的至少一种是氯,满足下述式(2),
0.35≦XCl≦0.95…(2),
在25℃时离子传导率为9mS/cm~13mS/cm。
16.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)为大于1.1且在1.9以下。
17.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)为1.4以上1.8以下。
18.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=25.2±0.5deg以及29.7±0.5deg具有衍射峰。
19.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=25.2±0.4deg以及29.7±0.4deg具有衍射峰。
20.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=25.2±0.3deg以及29.7±0.3deg具有衍射峰。
21.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg或47.7±0.5deg具有衍射峰。
22.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=15.3±0.4deg、17.7±0.4deg、31.1±0.4deg、44.9±0.4deg或47.7±0.4deg具有衍射峰。
23.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=15.3±0.3deg、17.7±0.3deg、31.1±0.3deg、44.9±0.3deg或47.7±0.3deg具有衍射峰。
24.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述元素X中的至少一种为溴。
25.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述锂相对于所述磷的摩尔比a(Li/P)、所述硫相对于所述磷的摩尔比b(S/P)以及所述元素X相对于所述磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(A)~(C),
5.0≦a≦7.5…(A)
6.5≦a+c≦7.5…(B)
0.5≦a-b≦1.5…(C)
式中,满足b>0且c>0。
26.如权利要求25所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(B)为6.6≦a+c≦7.4。
27.如权利要求25所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(B)为6.7≦a+c≦7.3。
28.如权利要求25所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(C)为0.6≦a-b≦1.3。
29.如权利要求25所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(C)为0.7≦a-b≦1.3。
30.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,具有以下述式(3)表示的组成,
Lia(P1-αMα)SbXc…(3),
式中,M是从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的一种以上的元素,X是从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的2种以上的元素,a~c满足下述式(A)~(C),α为0≦α≦0.3,
5.0≤a≤7.5…(A),
6.5≤a+c≤7.5…(B),
0.5≤a-b≤1.5…(C),
式中,满足b>0且c>0。
31.如权利要求30所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(3)的X为从F、Cl、Br及I构成的组中选择的2种或3种元素。
32.如权利要求30所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(3)的X为从F、Cl、Br及I构成的组中选择的2种元素。
33.如权利要求30所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在所述式(3)中,α=0。
34.如权利要求30所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(B)为6.6≤a+c≤7.4。
35.如权利要求30所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(B)为6.7≤a+c≤7.3。
36.如权利要求30所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(C)为0.6≤a-b≤1.3。
37.如权利要求30所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(C)为0.7≤a-b≤1.3。
38.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,不具有卤化锂的衍射峰。
39.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,具有卤化锂的衍射峰。
40.如权利要求39所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,满足下述式(4),
0<IA/IB<0.1…(4),
式中,IA表示卤化锂的衍射峰强度,IB表示2θ=25.2±0.5deg的衍射峰强度。
41.如权利要求40所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(4)为0<IA/IB<0.05。
42.如权利要求40或41所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(4)为0<IA/IB<0.03。
43.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=17.6±0.4deg以及2θ=18.1±0.4deg不具有衍射峰。
44.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ=17.6±0.4deg以及2θ=18.1±0.4deg具有衍射峰。
45.如权利要求44所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,满足下述式(5),
0<IC/ID<0.05…(5),
式中,IC表示2θ=17.6±0.4deg以及2θ=18.1±0.4deg中的并非硫银锗矿型晶体结构的衍射峰的衍射峰强度,ID表示2θ=29.7±0.5deg的衍射峰强度。
46.如权利要求45所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(5)为0<IC/ID<0.03。
47.如权利要求45或46所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式(5)为0<IC/ID<0.02。
48.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中,不具有硫银锗矿型晶体结构的衍射峰以外的衍射峰或者在具有硫银锗矿型晶体结构的衍射峰以外的衍射峰的情况下,满足下述式,
0<IE/ID<0.1,
式中,IE表示硫银锗矿型晶体结构的衍射峰以外的衍射峰强度,ID表示2θ=29.7±0.5deg的衍射峰强度。
49.如权利要求48所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式为0<IE/ID<0.05。
50.如权利要求48所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述式为0<IE/ID<0.03。
51.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.40,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.76。
52.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.39,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.87。
53.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.39,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.89。
54.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.27,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.73。
55.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.32,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.81。
56.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.31,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.90。
57.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.33,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.98。
58.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.29,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.77。
59.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.28,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.84。
60.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.28,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.90。
61.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.36,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.87。
62.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.37,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.75。
63.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.37,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.63。
64.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.37,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.49。
65.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.36,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.38。
66.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.38,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.63。
67.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.37,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.62。
68.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.36,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.62。
69.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.36,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.94。
70.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.36,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.13。
71.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.37,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.94。
72.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.40,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.94。
73.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.40,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.12。
74.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.30,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.50。
75.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.25,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.50。
76.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.37,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.50。
77.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.39,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.53。
78.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.30,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.29。
79.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.25,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.92。
80.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.25,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.33。
81.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.30,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.25。
82.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.27,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.19。
83.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.43,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.50。
84.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.40,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.88。
85.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.40,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.41。
86.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.43,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.89。
87.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.46,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.99。
88.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.46,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.11。
89.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.43,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.97。
90.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.45,所述氯相对于所述元素X的摩尔比XCl为0.26。
91.如权利要求1所述的硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足c/b=0.37。
92.一种电极复合材料,其特征在于,包括如权利要求1~91的任一项所述的硫化物固体电解质以及活性物质。
93.一种锂离子电池,其特征在于,包含如权利要求1~91的任一项所述的硫化物固体电解质以及如权利要求92所述的电极复合材料中的至少一种。
94.一种电极复合材料,其特征在于,由权利要求1~91的任一项所述的硫化物固体电解质制造而成。
95.一种锂离子电池,其特征在于,由权利要求1~91的任一项所述的硫化物固体电解质、权利要求92所述的电极复合材料以及权利要求94所述的电极复合材料中的至少一种制造而成。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016177844 | 2016-09-12 | ||
JP2016-177844 | 2016-09-12 | ||
JP2016248018 | 2016-12-21 | ||
JP2016-248018 | 2016-12-21 | ||
JP2017091745 | 2017-05-02 | ||
JP2017-091745 | 2017-05-02 | ||
PCT/JP2017/028782 WO2018047565A1 (ja) | 2016-09-12 | 2017-08-08 | 硫化物固体電解質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109690696A CN109690696A (zh) | 2019-04-26 |
CN109690696B true CN109690696B (zh) | 2020-10-20 |
Family
ID=61561849
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011548301.XA Pending CN112652810A (zh) | 2016-09-12 | 2017-08-08 | 硫化物固体电解质 |
CN201780055685.1A Active CN109690696B (zh) | 2016-09-12 | 2017-08-08 | 硫化物固体电解质 |
CN201780055751.5A Active CN109690697B (zh) | 2016-09-12 | 2017-08-08 | 硫化物固体电解质 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011548301.XA Pending CN112652810A (zh) | 2016-09-12 | 2017-08-08 | 硫化物固体电解质 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780055751.5A Active CN109690697B (zh) | 2016-09-12 | 2017-08-08 | 硫化物固体电解质 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (6) | US10483587B2 (zh) |
EP (3) | EP3511948B1 (zh) |
JP (5) | JP6679736B2 (zh) |
KR (6) | KR20240026252A (zh) |
CN (3) | CN112652810A (zh) |
TW (2) | TW201817074A (zh) |
WO (2) | WO2018047565A1 (zh) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102593601B1 (ko) * | 2016-07-19 | 2023-10-24 | 한양대학교 산학협력단 | 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법 |
EP3511948B1 (en) * | 2016-09-12 | 2021-05-12 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Sulfide solid electrolyte |
CN115458802A (zh) * | 2016-11-16 | 2022-12-09 | 出光兴产株式会社 | 硫化物固体电解质 |
WO2018164224A1 (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-13 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質粒子 |
WO2018225526A1 (ja) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
KR102134749B1 (ko) | 2017-07-07 | 2020-07-16 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이차 전지의 고체 전해질 및 당해 고체 전해질용 황화물계 화합물 |
JP7236648B2 (ja) | 2017-09-08 | 2023-03-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池 |
JP7050465B2 (ja) * | 2017-11-14 | 2022-04-08 | 三星電子株式会社 | 全固体二次電池用固体電解質、全固体二次電池、および固体電解質の製造方法 |
US20210005925A1 (en) * | 2018-03-26 | 2021-01-07 | Toyota Motor Europe | Solid electrolyte material for solid state batteries, solid electrolyte and solid state battery |
EP3754774A4 (en) * | 2018-09-04 | 2021-06-16 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | SULPHIDE COMPOSITE PARTICLES, SOLID ELECTROLYTE AND SECONDARY LITHIUM BATTERY |
US11108084B2 (en) | 2018-11-08 | 2021-08-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Sulfide solid electrolyte and battery |
JP7110943B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2022-08-02 | トヨタ自動車株式会社 | 電極積層体の製造方法 |
JP7115337B2 (ja) * | 2019-01-24 | 2022-08-09 | 株式会社Gsユアサ | 固体電解質、リチウムイオン蓄電素子、及びこれらの製造方法 |
JP7239337B2 (ja) * | 2019-02-04 | 2023-03-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質 |
CN113557616A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-10-26 | 三井金属矿业株式会社 | 硫化物固体电解质 |
CN110085908B (zh) * | 2019-04-30 | 2021-09-17 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用 |
WO2021007599A1 (en) * | 2019-07-10 | 2021-01-14 | Blue Current, Inc. | Argyrodite-containing composites |
WO2021049414A1 (ja) * | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物固体電解質 |
CN114600293A (zh) | 2019-10-29 | 2022-06-07 | 三井金属矿业株式会社 | 固体电解质和使用其的电极合剂、固体电解质层、固态电池 |
KR20220090504A (ko) | 2019-10-29 | 2022-06-29 | 미쓰이금속광업주식회사 | 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지 |
KR20210054817A (ko) | 2019-11-06 | 2021-05-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법 |
EP3819964A1 (en) * | 2019-11-07 | 2021-05-12 | Samsung SDI Co., Ltd. | Solid electrolyte, electrochemical cell including solid electrolyte, and method of preparing solid electrolyte |
EP4075450A4 (en) * | 2019-12-11 | 2023-06-14 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | SOLID SULFIDE ELECTROLYTE |
JP2023507733A (ja) | 2019-12-20 | 2023-02-27 | ブルー カレント、インコーポレイテッド | バインダーを有する複合体電解質 |
TWI829873B (zh) * | 2020-02-24 | 2024-01-21 | 日商三井金屬鑛業股份有限公司 | 硫化物固體電解質及電池 |
US20220285726A1 (en) * | 2020-03-13 | 2022-09-08 | Maxell, Ltd. | Electrode for all-solid-state battery and all-solid-state battery |
JP7453037B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2024-03-19 | マクセル株式会社 | 全固体電池 |
KR102228383B1 (ko) * | 2020-05-04 | 2021-03-17 | 한국전자기술연구원 | 황화물계 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지 |
WO2021240913A1 (ja) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 出光興産株式会社 | 電極合材及びその製造方法 |
US20230343996A1 (en) * | 2020-07-09 | 2023-10-26 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method for producing lithium sulfide |
KR20220028942A (ko) * | 2020-08-31 | 2022-03-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 |
KR20220039386A (ko) * | 2020-09-22 | 2022-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 |
KR102401475B1 (ko) * | 2020-09-28 | 2022-05-25 | 주식회사 포스코제이케이솔리드솔루션 | 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법 |
WO2022065991A1 (ko) * | 2020-09-28 | 2022-03-31 | 주식회사 정관 | 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법 |
KR20220043754A (ko) * | 2020-09-29 | 2022-04-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 |
US20230395841A1 (en) * | 2020-10-02 | 2023-12-07 | Nextech Batteries, Inc. | Battery cells including lithium-ion conducting solid electrolytes and methods of making thereof |
KR102269019B1 (ko) * | 2020-12-14 | 2021-06-25 | 한국전자기술연구원 | 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지 |
KR20220085621A (ko) * | 2020-12-15 | 2022-06-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학셀 |
KR102542111B1 (ko) * | 2021-01-15 | 2023-06-12 | 한국전기연구원 | 고체전해질의 제조방법, 이로부터 제조되는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지 |
WO2022154428A1 (ko) * | 2021-01-15 | 2022-07-21 | 한국전기연구원 | 고체전해질의 제조방법, 이로부터 제조되는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지 |
CN116940996A (zh) * | 2021-03-11 | 2023-10-24 | 三井金属矿业株式会社 | 固体电解质及其制造方法 |
CN113363569B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-05-05 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种高稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法 |
KR102542073B1 (ko) * | 2021-07-19 | 2023-06-12 | 씨아이에스(주) | 고체 전해질 합성장치 및 이를 이용한 고체 전해질 연속합성 시스템 |
CN113782825B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种固态电解质材料及其制备方法和应用 |
CN118104026A (zh) * | 2021-09-30 | 2024-05-28 | Agc株式会社 | 硫化物系固体电解质及其制造方法 |
WO2023111138A1 (en) | 2021-12-17 | 2023-06-22 | Basf Se | Lithium ion-conducting solid materials |
CN114852980B (zh) * | 2022-04-22 | 2024-04-05 | 武汉理工大学 | 一种锂电池用固态电解质材料及其制备方法 |
KR20240002181A (ko) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | 연세대학교 산학협력단 | 상온용 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체전해질 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104025363A (zh) * | 2011-11-07 | 2014-09-03 | 出光兴产株式会社 | 固体电解质 |
CN105098230A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法 |
CN105210154A (zh) * | 2013-07-04 | 2015-12-30 | 三井金属矿业株式会社 | 结晶性固体电解质及其制造方法 |
CN105324878A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-02-10 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3528866B2 (ja) | 1994-06-03 | 2004-05-24 | 出光石油化学株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
JP3510420B2 (ja) | 1996-04-16 | 2004-03-29 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
JP4392618B2 (ja) * | 2006-05-15 | 2010-01-06 | 住友電気工業株式会社 | 固体電解質の形成方法 |
US8227082B2 (en) | 2007-09-26 | 2012-07-24 | Ut-Battelle, Llc | Faceted ceramic fibers, tapes or ribbons and epitaxial devices therefrom |
DE102007048289A1 (de) | 2007-10-08 | 2009-04-09 | Universität Siegen | Lithium-Argyrodite |
JP5460283B2 (ja) | 2008-12-15 | 2014-04-02 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
JP5303428B2 (ja) | 2009-10-16 | 2013-10-02 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウム及びその製造方法 |
JP5787291B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2015-09-30 | 国立大学法人東京工業大学 | 固体電解質およびリチウム電池 |
JP6203474B2 (ja) * | 2011-11-24 | 2017-09-27 | 出光興産株式会社 | 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
EP2919313A4 (en) * | 2012-11-06 | 2016-03-30 | Idemitsu Kosan Co | SOLID ELECTROLYTE |
JPWO2015011937A1 (ja) | 2013-07-25 | 2017-03-02 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
JP2015032529A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物系固体電解質 |
JP2015088226A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
JP6044588B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2016-12-14 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP5873533B2 (ja) | 2014-07-16 | 2016-03-01 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
JP5975071B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2016-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
EP3214054A4 (en) * | 2014-10-31 | 2018-07-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Sulfide glass and crystalline solid electrolyte production method, crystalline solid electrolyte, sulfide glass and solid-state battery |
JP5985120B1 (ja) | 2014-12-26 | 2016-09-06 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物 |
JP2016134316A (ja) | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
JP6222134B2 (ja) * | 2015-02-25 | 2017-11-01 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
EP3312846A4 (en) * | 2015-06-17 | 2018-12-26 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Solid electrolyte production method |
EP3312847A4 (en) * | 2015-06-17 | 2018-12-26 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Solid electrolyte production method |
US10879558B2 (en) * | 2015-12-22 | 2020-12-29 | Toyota Motor Europe | Materials for solid electrolyte |
US11245131B2 (en) * | 2015-12-25 | 2022-02-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid electrolyte and lithium battery including the same |
JP6945382B2 (ja) * | 2016-09-08 | 2021-10-06 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質 |
EP3511948B1 (en) * | 2016-09-12 | 2021-05-12 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Sulfide solid electrolyte |
KR102134749B1 (ko) | 2017-07-07 | 2020-07-16 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이차 전지의 고체 전해질 및 당해 고체 전해질용 황화물계 화합물 |
-
2017
- 2017-08-08 EP EP17848509.0A patent/EP3511948B1/en active Active
- 2017-08-08 KR KR1020247005451A patent/KR20240026252A/ko active Application Filing
- 2017-08-08 CN CN202011548301.XA patent/CN112652810A/zh active Pending
- 2017-08-08 CN CN201780055685.1A patent/CN109690696B/zh active Active
- 2017-08-08 JP JP2018538319A patent/JP6679736B2/ja active Active
- 2017-08-08 KR KR1020227022995A patent/KR102527435B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-08 WO PCT/JP2017/028782 patent/WO2018047565A1/ja active Application Filing
- 2017-08-08 KR KR1020237013294A patent/KR102641046B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-08 CN CN201780055751.5A patent/CN109690697B/zh active Active
- 2017-08-08 JP JP2018538320A patent/JP6679737B2/ja active Active
- 2017-08-08 WO PCT/JP2017/028822 patent/WO2018047566A1/ja active Application Filing
- 2017-08-08 KR KR1020197006554A patent/KR102242073B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-08 KR KR1020217010990A patent/KR102419231B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-08 KR KR1020197006553A patent/KR102320308B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-08 EP EP21174367.9A patent/EP3905278A1/en active Pending
- 2017-08-08 EP EP17848510.8A patent/EP3511949B1/en active Active
- 2017-08-09 TW TW106126891A patent/TW201817074A/zh unknown
- 2017-08-09 TW TW106126892A patent/TW201817075A/zh unknown
-
2019
- 2019-01-03 US US16/239,140 patent/US10483587B2/en active Active
- 2019-01-04 US US16/239,645 patent/US10374253B2/en active Active
- 2019-06-20 US US16/446,881 patent/US10879561B2/en active Active
-
2020
- 2020-03-17 JP JP2020046801A patent/JP7102453B2/ja active Active
- 2020-11-20 US US16/953,402 patent/US11271246B2/en active Active
-
2021
- 2021-05-24 JP JP2021086831A patent/JP7178452B2/ja active Active
-
2022
- 2022-01-10 US US17/647,502 patent/US11626616B2/en active Active
- 2022-11-11 JP JP2022180806A patent/JP2023009172A/ja active Pending
-
2023
- 2023-02-28 US US18/175,772 patent/US20230282876A1/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104025363A (zh) * | 2011-11-07 | 2014-09-03 | 出光兴产株式会社 | 固体电解质 |
CN105324878A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-02-10 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
CN105210154A (zh) * | 2013-07-04 | 2015-12-30 | 三井金属矿业株式会社 | 结晶性固体电解质及其制造方法 |
CN105098230A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Formation and conductivity studies of lithium argyrodite solid electrolytes using;R. Prasada Rao;《Solid State Ionics》;20121007;72-76页 * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109690696B (zh) | 硫化物固体电解质 | |
CN109526242B (zh) | 硫化物固体电解质 | |
JP7258089B2 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
JP6945382B2 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
US10020535B2 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte | |
WO2018164224A1 (ja) | 硫化物固体電解質粒子 | |
CN110679028A (zh) | 硫化物固体电解质 | |
WO2019003986A1 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
CN118136935A (zh) | 硫化物固体电解质 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |