KR20220043754A - 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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구준환
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Abstract

본 발명은 LiaMxTyPbScCldXe로 표시되고, 아기로다이트 결정구조를 갖는, 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 및 이를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

Description

고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법{Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising the same, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof}
고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 리튬전지는 전해질로서 고체전해질을 포함한다. 전고체 리튬전지는 가연성 유기용매를 포함하지 않으므로 안정성이 우수하다.
종래의 고체전해질 재료들은 리튬 금속에 대해 충분히 안정하지 못하다. 또한, 종래의 고체전해질의 리튬 이온 전도도는 액체 대체물보다 낮다.
한 측면은 새로운 조성 및 결정구조를 가짐에 의하여, 우수한 리튬 이온 전도도 및 연성(softness)을 갖는 고체이온전도체 화합물을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되고, 아기로다이트 결정구조를 갖는, 고체이온전도체 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
LiaMxTyPbScCldXe
상기 화학식 1 중,
M은 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이고,
T는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
X는 Br, I 또는 이들의 조합이고,
4<a<7, 0<x<1, 0≤y<1, 0<b≤1, 4<c≤5, 1≤d+e<2 및 1≤d/e이다.
다른 측면에 따라 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 리튬을 포함하는 화합물; 원소 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; 및 Cl을 포함하는 화합물; 원소 Br 및 I 중 하나 이상을 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬 이온 전도도, 연성(softness) 및 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여, 고밀도, 개선된 안정성 및 사이클 특성을 가지는 전기화학 셀이 제공된다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 고체이온전도체 화합물에 대한 분말 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 및 5의 고체이온전도체 화합물에도 대한 펠렛밀도/분말밀도 비율을 나타낸 막대그래프이다.
도 3a는 실시예 7 및 비교예 7의 전고체전지의 방전 속도별 방전 용량 그래프이고, 도 3b는 실시예 7 및 비교예 7의 전고체전지의 방전용량 유지율 그래프이다.
도 4는 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물의 대기중 H2S의 발생량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 7 및 비교예 7의 전고체전지의 최초 및 100사이클 후의 충전 및 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 7 및 비교예 7의 전고체전지의 510회에 걸친 충방전에 따른 방전 용량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7는 전고체 이차전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 8는 전고체 이차전지의 다른 구현예의 개략도이다.
도 9는 전고체 이차전지의 또 다른 구현예의 개략도이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 고체이온전도체 화합물의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[고체이온전도체 화합물]
일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 아기로다이트 결정 구조를 가진다:
<화학식 1>
LiaMxTyPbScCldXe
상기 화학식 1 중,
M은 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이고,
T는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
X는 Br, I 또는 이들의 조합이고,
4<a<7, 0<x<1, 0≤y<1, 0<b≤1, 4<c≤5, 1≤d+e<2 및 1≤d/e이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, M은 결정 내 Li의 일부를 치환할 수 있으며, 0<x≤0.5일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Cl 및 X의 할로겐 원소는 결정 내 S 원소의 일부를 치환할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아기로다이트형 결정 구조를 가지는 결정성 화합물이며, 결정 구조 내에 Li의 일부가 Li에 비해 입경이 큰 원소 M으로 치환되고, Cl 및 X(Br 및/또는 I)의 2종 이상의 할로겐 원소가 S의 일부를 치환하는 것에 의하여 할로겐 원소의 불규칙성(disorder)이 증가하여, 이온전도도 및 연성(softness)이 향상될 수 있다.
결정 구조 내에서 Li의 일부가 이온 반경이 더 큰 원소 M, 예를 들어 Na으로 치환되는 것에 의하여 결정 격자 부피가 증가되어 결정 내 리튬 이온의 이동에 따른 저항이 감소하고, 결정내 원소 S(산화수 -2)이 할로겐 원소(산화수 -1)로 치환됨에 따라 결정 내 이동 가능한 리튬 이온의 비율이 증가하여 리튬 이온전도도가 향상된다.
종래에 알려진 Cl을 단독으로 포함하는 아기로다이트형 고체전해질의 경우 활물질층 재료들과의 접촉성이 떨어져 활물질층 내에 빈 공간이 생기고, 빈 공간은 리튬 이온 이동의 저항층으로 작용하여 이온 전도도 및 수명 특성의 저하로 이어지는 문제점이 존재했다. 하지만, Cl 및 다른 1종 이상의 할로겐 원소를 도입한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 연성이 증가하여 활물질층 재료들과의 접촉성이 향상되어 조밀한 활물질층의 제작이 가능하고, 이에 의하여 리튬 이온 전도도 및 수명 특성이 되었다. 또한, S의 일부가 할로겐으로 치환되는 것에 의하여 대기 중 H2S 유해가스의 발생량이 저감되는 효과를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 y는 0≤y<0.5일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시된 화합물은 P 중 일부가 T 원소로 치환되는 것에 의하여 수분안정성이 향상된다. T 원소, 예들 들어 Ge는 무기 원소로서 수분에 대한 안정성을 가짐으로써, 대기중에서 화합물의 구조 붕괴가 억제되어 저장성 및 공정성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 d+e는 1.3≤d+e<2일 수 있다. 예를 들어, 상기 d+e는 1.35≤d+e<2일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 d/e는 1≤d/e<18일 수 있다. 예를 들어, 상기 d/e는 1≤d/e≤16일 수 있다.
상기 d와 e의 값이 상기 수식을 만족하는 경우 불순물의 석출 없이 이온전도도가 향상되고, 사이클 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 CuKα 선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=29.07°±0.5°에서의 피크 강도(IB)와 2θ=30.09°±0.5°에서의 피크 강도(IA)의 비율(IB/IA)이 IB/IA < 0.15일 수 있다. 예를 들어, 상기 IB/IA는 IB/IA≤0.1일 수 있다.
상기 IA 피크는 아기로다이트형 결정의 메인 피크이고, 상기 IB 피크는 원소 Br에 기인한 불순물 피크이다. IB/IA < 0.15인 경우, 이온전도도의 향상을 기대할 수 있으며, IB/IA ≥ 0.15인 경우 불순물이 리튬 이온 이동에 대한 저항으로 작용하여 리튬 이온 전도도가 저하된다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
(Li1-x1M1x1)7+α-β(P1-y1T1y1)αS6-β(Cl1-e1X1e1)β
상기 화학식 2 중,
M1은 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이고,
T1는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
X1는 Br, I 또는 이들의 조합이고,
0<x1<1, 0≤y1<1, 0<e1≤0.5, 0<α≤1, 0<β≤2이다.
상기 화학식 2 중, M1, T1, X1은 각각 본원의 M, T, X의 기재를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 M1은 Na, K 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 y1은 0<y1≤0.5이고, T1은 Ge, Si 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, T1은 Ge일 수 있다.
일 구현예에 따르면, X1은 Br 또는 I일 수 있다. 예를 들어, X1은 Br일 수 있다.
일 구현예에 따르면, β는 1≤β≤2일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 (Li1-x1Nax1)7-βPS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7-βPS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7-βPS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7-βPS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7-βPS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7-βPS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7-βPS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7-βPS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7-βPS6-β(Cl1-e1Ie1)β, 또는 (Li1-x1Frx1)7-βPS6-β(Cl1-e1Bre1)β이며, 이때 0<x1<1, 0<e1≤0.5, 0<β≤2이다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Gey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Siy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Scy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Yy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Tiy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Zry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Hfy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Vy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Nby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Tay1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Cry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Moy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Wy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Mny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Tcy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Rey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Fey1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Ruy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Osy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Coy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Rhy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Iry1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Niy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Pdy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Pty1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Cuy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Agy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Auy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
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(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Sny1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Pby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Asy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Sby1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β,
(Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Nax1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Kx1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Rbx1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, (Li1-x1Csx1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β, (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Ie1)β, 또는 (Li1-x1Frx1)7+α-β(P1-y1Biy1)αS6-β(Cl1-e1Bre1)β이며,이때, 0<x1<1, 0≤y1<1, 0<e1≤0.5, 0<α≤1, 0<β≤2이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Li7-x2+y2-d2-e2M2x2P1-y2T2y2S6-d2-e2Cld2Xe2
상기 화학식 3 중,
M2은 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이고,
T2는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
X2는 Br, I 또는 이들의 조합이고,
0<x2<1, 0≤y2<1, 1≤d2+e2<2, d2/e2≥1이다.
상기 화학식 3 중, M2, T2, X2 각각은 본원의 M, T 및 X의 기재를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 x2, y2 및 d2+e2는 각각 0<x2≤0.5, 0≤y2<0.5, 1.3≤d2+e2<2일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 d2 및 e2는 각각 0.8≤d2<2 및 0<e2≤0.8일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 Li5.6Na0.05PS4.65Cl1.25I0.1, Li5.47Na0.03PS4.5Cl1.4I0.1, Li5.47Na0.03PS4.5Cl1.4Br0.1, Li5.37Na0.03PS4.4Cl1.4Br0.2, Li5.57Na0.03P0.9Ge0.1S4.5ClBr0.5, Li5.37Na0.03PS4.4Cl0.8Br0.8, Li5.35Na0.05PS4.4Cl1.5I0.1, Li5.47Na0.03PS4.5Cl1.3Br0.2, Li5.56Na0.04PS4.6Cl1.3Br0.1, Li5.57Na0.03P0.9Ge0.1S4.5Cl0.8Br0.7, Li5.57Na0.03P0.8Ge0.2S4.5Cl1.4I0.1, 또는 Li5.57Na0.03P0.8Si0.2S4.4Cl1.4Br0.2일 수 있다.
상기 고체이온전도체 화합물은 향상된 리튬 이온 전도도를 제공한다. 화학식 1로 표시된 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 약 25℃에서 3.4 mS/cm 이상, 4.0 mS/cm 이상, 4.5 mS/cm 이상, 5.0 mS/cm 이상, 또는 5.5 mS/cm 이상의 이온전도도를 제공한다. 또한, 상기 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 약 25℃에서 3.4 mS/cm 내지 8.0 mS/cm, 4.0 mS/cm 내지 8.0 mS/cm, 4.5 mS/cm 내지 8.0 mS/cm, 5.0 mS/cm 내지 8.0 mS/cm, 3.4 mS/cm 내지 7.9 mS/cm, 3.4 mS/cm 내지 7.8 mS/cm, 3.4 mS/cm 내지 7.7 mS/cm의 이온전도도를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체이온전도체 화합물은 펠렛밀도/분말밀도의 비율이 85% 이상일 수 있다.
여기서, 펠렛 밀도는 상기 고체이온전도체 화합물 분체를 펠렛으로 만든 후 4 ton/cm2의 힘으로 2분간 프레스한 후 밀도를 측정하여 얻었고, 분말밀도는 당업계에 알려진 밀도함수이론(density functional theory)을 이용하여 계산하여 얻었다.
[고체전해질]
다른 일구현예에 따른 고체전해질은 상술한 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함한다. 고체전해질은 이러한 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 높은 이온전도도, 높은 화학적 안정성 및 H2S의 유해가스 방출량의 감소 효과를 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질은 공기에 대한 개선된 안정성을 제공할 수 있고, 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 전기화화학 셀의 고체전해질로 사용될 수 있다.
고체전해질은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 외에 종래의 일반적인 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적으로 포함되는 종래의 고체이온전도체 화합물은 예를 들어, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3-yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 및 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
[전기화학 셀]
다른 일구현예에 따른 전기화학 셀은, 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층; 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질층이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 고체이온전도체 화합물은 2㎛이하의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 여기서, 상기 D50은 축적 입자 크기 분포에서 50 부피%에 해당하는 입자의 직경을 의미한다. 상기 양극활물질층에 포함되는 상기 고체이온전도체 화합물의 평균 입경이 2 ㎛를 초과하는 경우 입자의 조밀한 패킹이 어려워지어 셀 충방전시 용량 특성이 저하된다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질층이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 고체이온전도체 화합물은 5㎛이하의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 전해질층 내에 고체이온전도체 화합물의 평균 입경이 5㎛이하인 것에 의하여, 전해질층의 밀도 및 균일도가 향상되어 전해질층 내에 핀홀(pinhole)등의 결함의 발생이 억제되고, 그 결과 셀의 수명특성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질층 및 상기 전해질층이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전기화학 셀은 상기 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 전기화학 셀의 리튬 이온 전도성 및 화학적 안정성이 향상된다.
전기화학 셀은 예를 들어 전고체 이차전지, 액체전해질 함유 이차전지, 또는 리튬공기전지일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 전기화학 셀이라면 모두 가능하다.
이하에서, 전고체 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[전고체 이차전지: 제1 타입]
전고체 이차전지는 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
전고체 이차전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
(고체전해질층)
먼저, 고체전해질층이 준비된다.
고체전해질층은 전술한 고체이온전도체 화합물과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물의 분말을 일정한 형태로 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연하여 제조할 수 있다. 전술한 고체이온전도체 화합물이 고체전해질로 사용된다.
고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.5um 내지 20um 일 수 있다. 고체전해질이 이러한 평균 입경을 가짐에 의하여 소결체 형성 과정에서 결착성이 향상되어 고체전해질 입자의 이온전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체전해질층의 두께는 10um 내지 200um 일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 두께를 가짐에 의하여 리튬 이온의 충분한 이동 속도가 보장되고 결과적으로 높은 이온전도도가 얻어질 수 있다.
고체전해질층은 전술한 고체이온전도체 화합물 외에 종래의 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질 등의 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
종래의 황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 종래의 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 종래의 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1-xGeO4("LISICON"), Li3+yPO4-xNx("LIPON"), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 종래의 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 종래의 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소임); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn(m 및 n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn 또는 G임); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq(상기 식에서, p 및 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 임)을 포함한다. 이와 관련하여, 종래의 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
다음으로, 양극층이 준비된다.
양극층은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 예를 들어 2um 내지 10um일 수 있다.
양극활물질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1은 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Ni1-x-yCoxAlyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다.
이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층에서 양극활물질의 함량은 예를 들어 50 내지 95 중량%일 수 있다.
양극활물질층은 전술한 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극활물질층과 고체전해질층이 동시에 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극활물질층이 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함하는 경우에, 고체전해질층은 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
양극활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
양극활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
양극활물질층은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극집전체는 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다.
양극집전체는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층층과 양극집전체 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 1um 내지 5um 일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
음극층은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극층은 음극집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.
음극활물질층이 전술한 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질층은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합 외에 종래의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도 7를 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(40)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극층(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극층(20)을 포함한다. 양극층(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극층(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 이차전지(40)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 완성된다. 다르게는, 전고체 이차전지(40)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층시켜 완성된다.
[전고체 이차전지: 제2 타입]
도 8 내지 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 전술한 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
양극층 및 고체전해질층은 상술한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
도 8 내지 9를 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12)중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
도 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1a)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)(21, 21a, 21b)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 금속층(23)이 배치되는 경우, 금속층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 금속층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1a)의 조립 시에 금속층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 금속층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 금속층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23)층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지(1a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21, 21a, 21b) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
다른 일 측면에 따른 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 제조 방법은, 리튬전구체 화합물; 원소 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; 및 Cl을 포함하는 화합물; 원소 Br 및 I 중 하나 이상을 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함한다. 상기 고체이온전도체 화합물은 전술한 고체이온전도체 화합물이다.
상기 리튬전구체 화합물은 리튬황화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전구체 화합물은 Li2S일 수 있다.
상기 원소 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물은, 원소 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합의 할로겐화물, 황화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 원소 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물은 NaCl, KCl, NaBr, KI, Na2S, K2S, Rb2S 등 일 수 있다.
상기 P를 포함하는 화합물은 인 황화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, P2S5 등일 수 있다.
상기 Cl을 포함하는 화합물은 예를 들어, LiCl일 수 있다.
상기 원소 Br 및 I 중 하나 이상을 포함하는 화합물은 예를 들어, LiBr 또는 LiI일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 원소 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 원소들 중 하나 이상의 원소의 황화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 GeS2 등을 포함할 수 있다.
이러한 화합물은 적절한 양, 예를 들어 화학양론적 양으로 출발 물질을 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다.
화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제조할 수 있다.
열처리는 예를 들어 400 내지 700℃, 400 내지 650℃, 400 내지 600℃, 400 내지 550℃, 또는 400 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 예를 들어 1 내지 36 시간, 2 내지 30 시간, 4 내지 24 시간, 10 내지 24 시간, 또는 16 내지 24시간일수 있다. 불활성 분위기는 불활성 기체를 포함하는 분위기이다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체이온전도체 화합물의 제조)
실시예 1: Li 5.6 Na 0.05 PS 4.65 Cl 1.25 I 0.1
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 리튬전구체인 Li2S, 인(P) 전구체인 P2S5, 나트륨(Na) 전구체인 Na2S, 염소(Cl) 전구체인 LiCl, 및 요오드(I) 전구체인 LiI를 목적하는 조성인 Li5.6Na0.05PS4.65Cl1.25I0.1가 얻어지도록 화학양론적 비율로 조합한 후, 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 Ar 분위기의 플레너터리 밀(planetary ball mill)에서 100 rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후, 이어서 800rpm으로 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 두께 약 10 mm 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛을 금박으로 덮은 뒤 카본 도가니에 넣고 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 상온에서 500 ℃까지 1.0℃/분으로 승온한 후 500 ℃에서 12 시간 동안 열처리한 후, 1.0℃/분으로 실온까지 냉각하여 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.6Na0.05PS4.65Cl1.25I0.1 (Li 자리 중 치환된 Na 비율: 0.01, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율: 1.35, (Cl:I=12.5:1)) 이었다.
실시예 2: Li 5.47 Na 0.03 PS 4.5 Cl 1.4 I 0.1
Li 자리 중 치환된 Na의 비율이 0.03이 되고, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율이 1.5(Cl:I=14:1)가 되도록 출발물질의 화학량론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 Li5.47Na0.03PS4.5Cl1.4I0.1(Li 자리 중 치환된 Na의 비율: 0.03, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율: 1.5(Cl:I=14:1))조성의 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
실시예 3: Li 5.47 Na 0.03 PS 4.5 Cl 1.4 Br 0.1
Li 자리 중 치환된 Na의 비율이 0.03이 되고, 요오드(I) 전구체 대신에 브롬(Br) 전구체인 LiBr을 사용하고, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율이 1.5(Cl:Br=14:1)이 되도록 출발물질의 화학량론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 Li5.47Na0.03PS4.5Cl1.4Br0.1(Li 자리 중 치환된 Na의 비율: 0.03, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율: 1.5(Cl:Br=14:1))조성의 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
실시예 4: Li 5.37 Na 0.03 PS 4.4 Cl 1.4 Br 0.2
Li 자리 중 치환된 Na의 비율이 0.03이 되고, 요오드(I) 전구체 대신에 브롬(Br) 전구체인 LiBr을 사용하고, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율이 1.6(Cl:Br=7:1)이 되도록 출발물질의 화학량론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 Li5.37Na0.03PS4.4Cl1.4Br0.2(Li 자리 중 치환된 Na의 비율: 0.03, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율: 1.6(Cl:Br=7:1))조성의 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
실시예 5: Li 5.57 Na 0.03 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 ClBr 0.5
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 리튬전구체인 Li2S, 인(P) 전구체인 P2S5, 나트륨(Na) 전구체인 Na2S, 게르마늄(Ge) 전구체인 GeS, 염소(Cl) 전구체인 LiCl, 및 브롬(Br) 전구체인 LiBr을 목적하는 조성인 Li5.57Na0.03P0.9Ge0.1S4.5ClBr0.5가 얻어지도록 화학양론적 비율로 조합한 후, 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 Ar 분위기의 플레너터리 밀(planetary ball mill)에서 100 rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후, 이어서 800rpm으로 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 두께 약 10 mm 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛을 금박으로 덮은 뒤 카본 도가니에 넣고 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 상온에서 500 ℃까지 1.0℃/분으로 승온한 후 500 ℃에서 12 시간 동안 열처리한 후, 1.0℃/분으로 실온까지 냉각하여 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.57Na0.03P0.9Ge0.1S4.5ClBr0.5 (Li 자리 중 치환된 Na 비율: 0.03, P 자리 중 치환된 Ge의 비율: 0.1, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율: 1.5, (Cl:Br=2:1)) 이었다.
실시예 6: Li 5.37 Na 0.03 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8
Li 자리 중 치환된 Na의 비율이 0.03이 되고, 요오드(I) 전구체 대신에 브롬(Br) 전구체인 LiBr을 사용하고, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율이 1.6(Cl:Br=1:1)이 되도록 출발물질의 화학량론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 Li5.37Na0.03PS4.4Cl0.8Br0.8 (Li 자리 중 치환된 Na의 비율: 0.03, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율: 1.6(Cl:Br=1:1))조성의 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
비교예 1: Li 6 PS 5 Cl
목적하는 조성인 Li6PS5Cl가 얻어지도록 Na2S 및 LiI를 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li6PS5Cl이었다.
비교예 2: Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6
목적하는 조성인 Li5.4PS4.4Cl1.6가 얻어지도록 Na2S 및 LiI를 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.4PS4.4Cl1.6이었다.
비교예 3: Li 5.37 Na 0.03 PS 4.4 Cl 0.2 Br 1.4
목적하는 조성인 Li5.37Na0.03PS4.4Cl0.2Br1.4가 얻어지도록 LiI 대신 LiBr을 사용하고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.37Na0.03PS4.4Cl0.2Br1.4이었다.
비교예 4: Li 5.37 Na 0.03 PS 4.4 Cl 1.6
목적하는 조성인 Li5.37Na0.03PS4.4Cl1.6가 얻어지도록 LiI을 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.37Na0.03PS4.4Cl1.6이었다.
비교예 5: Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.4 Br 0.2
목적하는 조성인 Li5.4PS4.4Cl1.4Br0.2가 얻어지도록 Na2S를 첨가하지 않고 LiI 대신 LiBr을 첨가하고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.4PS4.4Cl1.4Br0.2이었다.
실시예 7: 전고체 이차전지 제조
(양극층 제조)
실시예 1에 따라 제조된 고체이온전도체 화합물을 포트밀에서 150rpm으로 15시간동안 분쇄하여 평균입경(D50) 1~2㎛의 양극용 고체전해질을 형성하였다. 상기 양극용 고체전해질과 대립 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)(D50=14㎛), 소립 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)(D50=5㎛), 도전재인 카본 나노섬유 및 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합한 혼합물에 크실렌을 추가하여 양극층 조성물을 얻고 이를 혼합(kneading)하여 시트 형태로 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 대립 양극 활물질과 소립 양극 활물질의 혼합중량비는 3:1이며, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고체 전해질의 혼합중량비는 84:0.2:1.0:14.8이다. 상기 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 500 mPa의 압력을 가하는 등수압 가압(warm isostactic press) 공정을 수행하여 압축된 양극층을 형성하였다.
(전해질층 제조)
실시예 1에 따라 제조된 고체이온전도체 화합물을 포트밀에서 150rpm으로 8시간동안 분쇄하여 평균입경(D50) 3~4㎛의 분말을 형성하고, 상기 전해질 분말에 바인더인 아크릴계 수지를 98.5:1.5의 중량비로 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에 용매인 IBIB를 부가하고 교반하여 전해질층 형성용 조성물을 제조하였다. 고체 전해질층 형성용 조성물을 폴리에틸렌 부직포위에 올려두고 블래이드를 움직이고, 공기 중에서 25℃에서 12시간 동안 건조 및 70℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌 부직포 상에 형성된 시트 형태의 고체 전해질층을 형성하였다
(음극층 제조)
음극 집전체로서 SUS 호일(두께: 10 ㎛)을 준비하였다. 음극 활물질로서 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 용기에 상기 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)과 함께 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 음극층을 기준으로 하여 7 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극층 형성용 슬러리를 상기 SUS 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간동안 진공건조하여 음극층을 제작하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
상기 과정에 따라 얻은 양극층, 전해질층 및 음극층을 순차적으로 적층하고 이를 85℃, 500 MPa 압력으로 약 30분 동안 등수압프레스를 실시하여 전고체 이차전지를 준비하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 1에서 제조된 고체전해질 분말 대신에 실시예 2 내지 6에서 제조된 고체전해질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 6 내지 10
실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물 분말 대신에 비교예 1 내지 5에서 제조된 고체전해질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 200mg을 4 ton/cm2의 압력으로 2분간 프레스하여 두께 약 0.900mm 및 직경 약 13mm의 펠렛(pellet) 시편을 준비하였다. 준비된 시편의 양면에 두께 50um 및 직경 13mm의 인듐(In) 전극을 각각 배치하여 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로버박스에서 진행되었다.
인듐 전극이 양면에 배치된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. Ar 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여 이온전도도를 계산하였다.
이온전도도 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
이온전도도(mS/cm, 25℃)
실시예 1 3.4
실시예 2 6.2
실시예 3 6.8
실시예 4 7.7
실시예 5 5.9
실시예 6 5.9
비교예 1 2.8
비교예 2 5.5
비교예 3 3.5
비교예 4 5.6
비교예 5 6.0
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본원 실시예 1 내지 6은 3.4 mS/cm 이상의 이온전도도를 나타내므로 전고체전지의 고체전해질로 사용하기에 적합함을 알 수 있다.
평가예 2: 결정 구조 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 3에서 제조한 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 2θ=29.07°±0.5°에서의 피크 강도를 IB로 정의하고, 2θ=30.09°±0.5°에서의 피크 강도를 IA로 정의하는 경우, IB/IA의 값을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
불순물 비율 (IB/IA, %)
실시예1 0
실시예2 0
실시예3 0
실시예4 0
실시예5 6.5
실시예6 9.3
비교예3 15.7
도 1 및 표 2를 참고하면, Cl과 Br의 비율이 1:1을 초과하여, Br의 몰분율이 Cl의 몰분율보다 커지는 경우(비교예 3) 불순물 비율이 급격히 상승하는 것을 확인하였다.
평가예 3: 연성(softness) 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2, 4 및 5의 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말밀도(ρa) 및 펠렛 밀도(ρb)의 비율을 계산하여, 도 2에 나타내었다.
상기 분말밀도는 제1원리 계산 소프트웨어 VASP을 통해 얻어진 가장 안정적인 구조로부터 계산한 이론값이며, 상기 펠렛 밀도는 상기 분말 200 mg을 직경 13 mm 펠렛으로 가공한 후, 4 ton/cm2의 압력으로 2분간 프레스한 후 두께를 측정하여, 펠렛 무게(200mg)를 부피(π(13mm/2)2 x 측정두께)로 나누는 방식으로 측정하였다.
도 2를 참고하면, Na과 Cl 및 (Br 또는 I)를 포함하는 실시예 1 내지 3의 고체이온전도체 화합물은 Na을 포함하지 않고 Cl만을 포함하거나(비교예 1 및 2), Na을 포함하고 1종의 할로겐 원소를 포함하는 경우(비교예 4), 및 Cl 및 Br 만을 포함하는 경우(비교예 5)에 비하여 향상된 펠릿밀도/분말밀도 비율을 가짐을 확인하였다.
펠릿밀도/분말밀도의 비율이 높다는 것은 고체이온전도체 화합물과 다른 전고체전지의 재료들과의 접촉성이 우수하다는 점을 시사하는 것이므로, Na만을 포함하거나, Cl 만을 포함하거나 2종 할로겐(Cl 및 Br)을 포함하는 경우에 비해 Na 및 Cl 및 (Br 또는 I)를 포함하는 것이 우수한 연성을 제공한다는 점을 확인하였다.
평가예 4: 고율특성 평가
실시예 7 및 비교예 7에서 제조된 전고체 이차전지의 고율 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차전지를 45℃의 챔버에 넣어서 수행하였다. 각 전고체 이차전지를 충전은 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 방전을 실시하여 2.5V까지 방전을 실시하였다. 이후, 0.1C, 0.1C, 0.1C, 및 0.33C의 정전류 4.25V 정전압으로 충전한 후, 각각 0.1C, 0.33C, 1C 및 0.33C의 정전류로 방전을 실시하여 방전 용량의 변화를 관찰하였다.
실시예 7 및 비교예 7에서 제조된 전고체 이차전지의 방전 속도별 방전 용량 및 방전용량 유지율을 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
실시예 7의 전고체 이차전지는 0.33C 기준 방전 용량 (177 mAh/g)이 비교예 7의 전고체 이차전지의 방전 용량 (168 mAh/g) 대비 약 5% 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 7의 전고체 이차전지는 1C/0.33C 방전용량 평균 구현율이 92%로, 비교예 7의 전고체 이차전지가 74%인 것과 비교할 때 율 특성(Rate Capability)이 향상되었다.
평가예 5: 수분 안정성 평가
실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말(D50≒18um) 30 mg을 준비한 후, 이를 19℃, RH60%의 공기 분위기의 챔버에 배치한 후, 0~300분 시간 동안 챔버 내에 H2S 가스의 발생량을 측정하였다.
측정한 결과 값을 도 4 및 하기 표 3에 나타내었다.
300분 후 H2S가스 발생량(cm3/g)
실시예 5 4.8
비교예 1 9.2
도 4 및 표 3을 참고하면, 실시예 5의 고체이온전도체 화합물은 Cl 및 Br의 이종 할로겐원소 및 Ge의 도입에 의하여 수분에 대한 안정성이 향상되어, 결정 내 S 원소의 부반응에 의해 발생되는 H2S 발생량이 현저히 감소하였음을 확인하였다. 실시예 5의 고체이온전도체 화합물은 비교예 1의 고체이온전도체 화합물에 비하여 300분 후 발생된 H2S 가스의 비율이 약 48% 감소됨을 확인하였다.
평가예 6: 수명특성 평가
실시예 7 및 비교예 7에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 시험은 전고체 이차전지를 45℃의 챔버에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 방전을 실시하였다.
이후, 510회에 걸쳐서 동일한 충전 및 방전 사이클을 진행하였고, 최초 및 100사이클에서의 충방전 곡선을 기록하였고, 각 사이클의 방전 용량을 측정하여 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5을 참고하면 100사이클 이후에도 실시예 7의 전고체 이차전지는 안정적인 충방전 특성을 가짐을 확인할 수 있고, 비교예 7의 전고체 이차전지는 100사이클 후 전압 강하가 확인되고 내부 저항이 증가됨을 확인할 수 있다.
도 6을 참고하면, 실시예 7의 전고체 이차전지는 510회 이상의 충방전에도 80% 이상의 용량 유지율을 보이는 것을 확인하였고, 비교예 7의 전고체 이차전지는 150회 사이클에서 전지가 단락됨을 확인하였다.
따라서, 실시예 7의 전고체 이차전지는 안정적인 충방전 특성 및 우수한 수명특성을 가짐을 확인하였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1, 1a: 전고체 이차전지 10: 양극
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극 21: 음극집전체
22: 음극활물질층 23: 금속층
30: 고체전해질층 40: 전고체 이차전지

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고,
    아기로다이트 결정구조를 갖는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 1>
    LiaMxTyPbScCldXe
    상기 화학식 1 중,
    M은 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이고,
    T는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
    X는 Br, I 또는 이들의 조합이고,
    4<a<7, 0<x<1, 0≤y<1, 0<b≤1, 4<c≤5, 1≤d+e<2 및 1≤d/e이다.
  2. 제1항에 있어서,
    0<x≤0.5인, 고체이온전도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    0≤y<0.5인, 고체이온전도체 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    1.3≤d+e<2인, 고체이온전도체 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    1≤d/e<18인, 고체이온전도체 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체이온전도체 화합물은 CuKα 선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=29.07°±0.5°에서의 피크 강도(IB)와 2θ=30.09°±0.5°에서의 피크 강도(IA)의 비율(IB/IA)이 IB/IA < 0.15인, 고체이온전도체 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 IB/IA는 IB/IA ≤ 0.1인, 고체이온전도체 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 2>
    (Li1-x1M1x1)7+α-β(P1-y1T1y1)αS6-β(Cl1-e1X1e1)β
    상기 화학식 2 중,
    M1은 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이고,
    T1는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
    X1는 Br, I 또는 이들의 조합이고,
    0<x1<1, 0≤y1<1, 0<e1≤0.5, 0<α≤1, 0<β≤2이다.
  9. 제8항에 있어서,
    M1은 Na, K 또는 이들의 조합인, 고체이온전도체 화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    y1은 0<y1≤0.5이고, T1은 Ge인, 고체이온전도체 화합물.
  11. 제8항에 있어서,
    X1는 Br인, 고체이온전도체 화합물.
  12. 제8항에 있어서,
    β는 1≤β≤2인, 고체이온전도체 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 3>
    Li7-x2+y2-d2-e2M2x2P1-y2T2y2S6-d2-e2Cld2Xe2
    상기 화학식 3 중,
    M2은 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이고,
    T2는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
    X2는 Br, I 또는 이들의 조합이고,
    0<x2<1, 0≤y2<1, 1≤d2+e2<2, d2/e2≥1이다.
  14. 제13항에 있어서,
    0<x2≤0.5, 0≤y2<0.5, 1.3≤d2+e2<2인, 고체이온전도체 화합물.
  15. 제13항에 있어서,
    0.8≤d2<2 및 0<e2≤0.8인, 고체이온전도체 화합물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고체이온전도체 화합물은 Li5.6Na0.05PS4.65Cl1.25I0.1, Li5.47Na0.03PS4.5Cl1.4I0.1, Li5.47Na0.03PS4.5Cl1.4Br0.1, Li5.37Na0.03PS4.4Cl1.4Br0.2, Li5.57Na0.03P0.9Ge0.1S4.5ClBr0.5, Li5.37Na0.03PS4.4Cl0.8Br0.8, Li5.35Na0.05PS4.4Cl1.5I0.1, Li5.47Na0.03PS4.5Cl1.3Br0.2, Li5.56Na0.04PS4.6Cl1.3Br0.1, Li5.57Na0.03P0.9Ge0.1S4.5Cl0.8Br0.7, Li5.57Na0.03P0.8Ge0.2S4.5Cl1.4I0.1, 또는 Li5.57Na0.03P0.8Si0.2S4.4Cl1.4Br0.2인 고체이온전도체 화합물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 고체이온전도체 화합물은 펠렛밀도/분말밀도의 비율이 85% 이상인, 고체이온전도체 화합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질.
  19. 양극활물질층을 포함하는 양극층;
    음극활물질층을 포함하는 음극층; 및
    상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
    제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 양극활물질층이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 고체이온전도체 화합물은 2㎛이하의 평균 입경(D50)을 갖는, 전기화학 셀.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 전해질층이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 고체이온전도체 화합물은 5㎛이하의 평균 입경(D50)을 갖는, 전기화학 셀.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 양극활물질층 및 상기 전해질층이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 전고체 이차전지인, 전기화학 셀.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더(binder)를 포함하며,
    상기 음극활물질이 비정질 탄소(amorphous carbon)와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물인, 전기화학 셀.
  27. 제19항에 있어서,
    상기 음극층은 음극집전체를 포함하고,
    상기 음극집전체와 상기 음극활물질층 사이에 배치된 금속층을 더 포함하고,
    상기 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는, 전기화학 셀.
  28. 리튬전구체 화합물; 원소 Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; 및 Cl을 포함하는 화합물; 원소 Br 및 I 중 하나 이상을 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 혼합물은 원소 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 더 포함하는, 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 열처리가 400℃ 내지 700℃의 온도에서 1 내지 36 시간 동안 수행되는, 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
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