KR20240080507A - 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 그 제조방법 - Google Patents

전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 그 제조방법 Download PDF

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한국전기연구원
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Abstract

전고체 전지용 황화물계 고체전해질로서, 아지로다이트형 결정 구조(Argyrodite-type crystal structure)를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 평균 입경(D50)이 0.01 um 이상 3 um 이하이며, 상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 27±0.1°에서의 피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 피크 강도(Id)의 비(Ie/Id)가 0 초과 0.1 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 전지 및 황화물계 고체전해질의 제조 방법이 제시된다:
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서 M1, M2, M3, a, x, y, z, w, n은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 그 제조방법 {Sulfide-based solid electrolyte for all solid battery, all solid battery comprising sulfide-based solid electrolyte, and preparation method thereof}
전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전고체 이차전지는 전해질로서 고체전해질을 포함한다. 전고체 이차전지는 가연성 유기용매를 포함하지 않으므로 안정성이 우수하다.
종래의 고체전해질 재료들은, 전고체 이차전지에 적용하기 위하여, 일정한 범위의 평균 입경을 가지도록 분쇄되어 사용되므로 많은 에너지가 소모된다.
한 측면은 감소된 입경과 입도 제어를 효과적으로 할 수 있고 우수한 리튬 이온 전도도를 나타내는 황화물계 고체전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
전고체 전지용 황화물계 고체전해질로서,
아지로다이트형 결정 구조(Argyrodite-type crystal structure)를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
평균 입경(D50)이 0.01 um 이상 3 um 이하이며,
상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 27±0.1°에서의 피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 피크 강도(Id)의 비(Ie/Id)가 0 초과 0.1 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질이 제공된다.
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D90 입경은 8 내지 15㎛이며, 상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D10 입경은 0.05 내지 3㎛이다.
상기 황화물계 고체 전해질은 25 ℃에서 0.01 내지 3 mS/cm의 이온전도도(ion conductivity)를 갖는다.
상기 강도의 비(Ie/Id)가 가 0 초과 내지 0.045 이하이다.
회절각 2θ가 27±0.1°에서의 피크는 아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크이며, 상기 30±0.1°에서의 피크는 비(non)-아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크이다.
상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=15.5°±0.5°에서의 제3 피크의 강도(Ic)의 비(ratio, Ia/Ic)가 0 초과 내지 0.1 이하이다.
상기 황화물계 고체 전해질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 2θ가 회절각 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=25.5°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 0 초과 내지 0.05 이하이다.
상기 제1피크가 비(non)-아지도다이트 결정구조에서 유래하는 피크로서 더블렛이며, 제2피크가 아지도다이트 결정구조에서 유래하는 피크이며, 싱글렛이다.
상기 M1이 Na, K, Cu, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 M2가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 M3의 SOn이 S4O6, S3O6, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, SO4, SO5, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1a 내지 1b로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
<화학식 1a>
LiaPSyM2z
상기 식에서,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
4≤a≤8, 3≤y≤7, 및 0<z≤2 이며,
<화학식 1b>
LiaM1xPSyM2z
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
4≤a≤8, 0<x<1, 3≤y≤7, 및 0<z≤2 이며,
상기 황화물계 고체 전해질이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 Li6PS5Cl1, Li6PS5Br1, Li6PS5I, 또는 그 조합이다.
다른 측면에 따라 양극활물질층을 포함하는 양극층;
음극활물질층을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극활물질층 및 상기 고체전해질층 중 하나 이상이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라
황화리튬(Li2S), 인 전구체 및 할로겐 전구체를 유기용매에 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계;
상기 전구체 혼합물의 반응을 실시하여 반응 생성물을 얻은 단계;
상기 반응 생성물을 제1열처리를 실시하여 제1열처리된 생성물을 얻는 단계;
제1열처리된 생성물을 불활성 분위기에서 제2열처리를 실시하는 단계를 포함하는 제1항의 고체 전해질을 제조하며,
상기 황화리튬이 평균 입경(D50)이 0.01 um 이상 3 um 이하이고, 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 1 초과 내지 2 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 제2열처리가 제1열처리에 비하여 높은 온도에서 실시되며,
제1열처리는 60 내지 300℃에서 실시되며,
상기 제1열처리는 60 내지 130℃에서 제1-1 열처리를 수행하는 단계 및 진공 조건에서 110 내지 300℃에서 제1-2 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 제2열처리가 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 350 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 수행된다.
상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D90 입경은 25㎛ 내지 40㎛이며, 상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D10 입경은 0.5 내지 2 ㎛ 이고,
XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 1 초과 내지 2 이하이고,
상기 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=30.5°±0.5°에서의 제3피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 2.5 초과 내지 3.5 이하이며, 황화리튬의 XRD 피크를 100% 기준으로 할 때 불순물의 XRD 피크 비율의 합이 3 % 이하이다.
상기 유기 용매가 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세토나이트릴 중에서 선택된 하나 이상이다.
한 측면에 따르면, 황화물계 고체 전해질의 출발물질은 Li2S의 입도 제어를 통해 별도의 추가 공정없이 입도가 효과적으로 제어된 황화물계 고체전해질과 그 제조방법이 제공된다. 감소된 평균 입경 및 우수한 리튬 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체전해질을 포함함에 의하여, 개선된 사이클 특성을 가지는 전고체 이차전지가 제공된다.
도 1a 및 도 1b는 각각 제조예 1 에서 제조된 황화리튬 및 제조비교예 1에서 제조된 황화리튬의 주사전자현미경 이미지이다. XRD 스펙트럼이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1, 및 비교예 1 및 2에서 황화물계 고체전해질의 주사전자현미경 이미지이다. XRD 스펙트럼이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체 전해질, 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체 전해질 및 비교제조예 1에서 제조된 황화리튬을 분쇄하여 얻은 소립 황화리튬을 이용하여 얻은 황화물계 고체전해질에 대한 분말 XRD 스펙트럼이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말에 대한 이온 전도도 특성을 나타낸 것이다.
도 4d는 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말에 대하여, 분말 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2의 전고체 이차전지의 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 전고체 이차전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 7은 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
"족(group)"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
본 명세서에서 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. "평균 입경"은, 예를 들어 메디안 입자 직경인 D50이다. 평균입경은 전자현미경 이미지로도 평가할 수 있다.
D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
전고체 이차전지에서는 황화물계 고체 전해질을 통해 양극활물질의 리튬이온전달을 효과적으로 하는 것이 전지의 성능 향상에 매우 중요하다. 이를 위해서는, 양극 합제내에서 공극을 최소화하고, 양극 합제의 합제밀도를 극대화 할 수 있는 고체 전해질의 입도 분포 조절이 매우 필요하다.
전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 입도 제어는 완성된 황화물계 고체 전해질 분말의 추가적인 분쇄공정을 통해 얻어지는 것이 일반적이다. 그런데 이러한 방법에 따라 입도 제어를 하는 경우, 전고체 이차전지의 제조비용이 증가될 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질의 수득률도 낮다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 황화물계 고체 전해질 형성용 출발물질의 입도 제어를 통하여 별도의 추가 공정 없이 입자의 크기가 작고 균일하여 입도 제어를 효과적으로 할 수 있어 뭉침 현상이 없고 이온전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 대한 발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질은 고전압에서 안정하며 이를 이용하면 양극층과 전해질의 계면 반응에서의 부반응을 감소시켜 방전용량이 증가하고 수명 특성이 향상된 전기화학전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질 제조방법은 황화리튬(Li2S), 인 전구체 및 할로겐 전구체를 유기용매에 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계;
상기 전구체 혼합물의 반응을 실시하여 반응 생성물을 얻은 단계;
상기 반응 생성물을 제1열처리를 실시하여 제1열처리된 생성물을 얻는 단계;
제1열처리된 생성물을 불활성 분위기에서 제2열처리를 실시하는 단계를 포함한다. 이러한 제조방법을 통하여 아지로다이트형 결정 구조(Argyrodite-type crystal structure)를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
평균 입경(D50)이 0.01 um 이상 3 um 이하이며,
상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 27±0.1°에서의 제5피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 제4피크 강도(Id)의 비(Ie/Id)가 0 초과 0.1 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
Span (D90-D10)/D50으로 나타낸 입자 크기 분포가 25 이하이다.
제4피크는 아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크이며, 상기 제5피크는 비(non)-아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크이다.
본 명세서에서 전고체 전지는 예를 들어 전고체 이차전지이다.
일구현예에 의하면, 상기 강도의 비(Ie/Id)가 가 0 초과 내지 0.045 이하이다.
회절각 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=25.5°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 0 초과 내지 0.05 이하이다.
인 전구체는 예를 들어 황화인(P2S5), 레드 포스포러스(red phosphorus), 화이트 포스포러스(white phosphorus), 포스포러스 파우더(phosphorus powder), P2O5, (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, Na2HP04、Na3P04 또는 그 조합을 들 수 있다. 그리고 할로겐 전구체는 예를 들어, 리튬할라이드이다. 리튬할라이드는 예를 들어 LiCl, LiI, LiBr 또는 그 조합이다. 전구체 혼합물에는 M 전구체가 더 부가될 수 있다. M 전구체의 M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이다.
상기 황화리튬은 평균 입경(D50)이 0.01 um 이상 3 um 이하의 소립 입자 상태를 가지며, 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 2 초과 내지 2.5 이하이다.
황화리튬(Li2S), 인 전구체 및 할로겐 전구체의 함량은 목적하는 황화물계 고체 전해질을 얻도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 전구체 혼합물에는 M1 전구체, M2 전구체 및 M3 전구체 중에서 선택된 하나 이상이 더 부가될 수 있다. M1 전구체, M2 전구체 및 M3 전구체는 각각 화학식 1에서 정의된 M1, M2 및 M3를 함유하는 산화물, 염화물, 황산염 등이다.
상기 제2열처리는 제1열처리에 비하여 높은 온도에서 실시되며, 제1열처리는 80 내지 300℃에서 실시된다. 제1열처리는 60 내지 130℃에서 제1-1 열처리를 수행하는 단계 및 진공 조건에서 110 내지 300℃에서 제1-2 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 제2열처리는 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 350 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 수행된다. 여기에서 불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용하여 형성된다.
상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D90 입경은 4 내지 10 ㎛이며, 상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D10 입경은 0.05 내지 0.3 ㎛이고,
XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 1 초과 내지 2 이하인, 1.5 초과 내지 2 이하이다.
상기 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=30.5°±0.5°에서의 제3피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 2.5 초과 내지 3.5 이하, 예를 들어 3 내지 3.5이다. 여기에서 제3피크는 더블렛 피크이며, (200) 결정면 피크에 대한 것이다.
상기 평균입경 0.01 um 이상 3 um 이하인 소립 황화리튬을 이용하여 추가적인 분쇄 공정 없이 평균입경이 3um 이하, 예를 들어 0.01 um 이상 3 um 이하인 소립 황화물계 고체 전해질을 용이하게 제조할 수 있다.
상술한 황화리튬은 대립 입자 상태의 황화리튬과 마찬가지로 불순물이 줄어 99.99% 이상의 고순도를 갖는다. 따라서 별도의 정제과정이 불필요하다.
상기 황화리튬은 황화리튬의 XRD 피크를 100% 기준으로 할 때 불순물의 XRD 피크 비율의 합이 3% 이하로 미량의 불순물이 혼합되어 있다. 불순물은 Li2CO3, Li2SO4, LiOH, Li2SO4, 및 Li2O로 이루어진 군 중에서 1종 이상일 수 있다. 또한 고순도 황화리튬은 산소함량이 3 중량% 이하, 또는 0.4 내지 1.2 중량%이고, 탄소함량이 1 중량% 이하일 수 있다. 이때 산소함량은 Li2CO3, Li2SO4, LiOH, Li2SO4로부터 유래된 것일 수 있고, 탄소함량은 Li2CO3 및 잔류 탄소계 물질로부터 유래된 것일 수 있다.
전구체 혼합물 제조시 유기용매는 폴리설파이드를 용해할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세토나이트릴 중에서 선택된 하나 이상이다.
다른 일구현예에 의하면, 평균입경(D50) 3 um 초과 20um 이하, 예를 들어 3um 초과 5um 이하의 대립 황화리튬을 Li2S를 이용하여 평균입경(D50) 3 um 초과 20um 이하, 예를 들어 3um 초과 5um 이하의 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 상술한 평균입경(D50) 0.01 내지 3um의 황화리튬, 인 전구체 및 할로겐 전구체를 이용한 제조방법에서 평균입경(D50) 0.01 내지 3um의 황화리튬 대신 평균입경(D50) 3 내지 20um을 이용하는 것을 제외하고는 동일하거나 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 대립 황화리튬은 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 2.5 이하이다. 그리고 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D90 입경은 25㎛ 내지 40㎛이며, 상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D10 입경은 0.5 내지 2 ㎛이며, Span (D90-D10)/D50으로 나타낸 입자 크기 분포가 3 이하이다. 또한 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=30.5°±0.5°에서의 제3피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 3.5 초과 내지 4.5 이하이다.
상술한 황화리튬은 리튬 금속, 황 및 비양자성 유기용매의 혼합물을 불활성 가스 분위기에서 반응하는 단계를 포함하며, 상기 황의 함량은 리튬 1몰 대비 4몰 이상으로 제어한다. 여기에서 "불활성 분위기"는 공기와 대기 습기를 배제하기 위해서 보호 가스 하에서 작동되는 것을 의미하며, 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행되는 것을 포함한다.
상기 제조방법은 리튬 금속과 황을 유기용매에 용해하여 반응이 진행되므로 공정에 따라 황화리튬의 크기 조절이 용이하고 황화리튬의 제조비용이 낮아진다.
상기 반응은 암모니아 등을 사용하지 않아 이를 액화시키기 위한 냉각 또는 고압으로 조절하는 장치가 불필요하고 반응시간이 줄어들어 경제적으로 제조가능하며 생산성이 높다.
상기 비양자성 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭사이드, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N-알킬카프로락탐 및 N-알킬피롤리돈, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 또는 그 조합이다.
비양자성 유기용매의 함량은 황의 함량 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 1500 중량부, 220 내지 1480 중량부, 예를 들어 220 내지 740 중량부이다. 비양자성 유기용매의 함량이 상기 범위일 때, 고순도이면서 원하는 입자 크기 및 입도 분포 특성을 갖는 황화리튬을 얻을 수 있다. 상기 제조방법이 상기 단계후 얻어진 반응 혼합물을 60 내지 150℃, 65 내지 150℃, 또는 66 내지 110℃에서 제1열처리하는 단계를 포함한다. 이 단계에서 비양자성 유기용매가 제거되는 건조과정이다. 이와 같이 비양자성 유기용매가 제거되면 중간체인 Li2S8이 얻어진다.
이어서 상기 제1열처리하는 단계를 거친 생성물을 제2열처리하는 단계를 포함하며, 상기 제2열처리가 제1열처리에 비하여 높은 온도에서 실시되며, 상기 제2열처리가 110 내지 300℃에서 실시된다. 제2열처리를 통하여 과잉으로 사용된 황과 잔존하는 유기용매 등이 제거된다.
상기 비양자성 유기용매는 증기압이 75 Torr 이상이며, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 2-메틸　테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란,　아세토니트릴,　포름산　메틸,　초산메틸 중에서 선택된 하나 이상의 제1유기용매이며, 상기 제1유기용매를 이용하여 평균 입경이 0.1 um 이상 3 um 미만의 소립 입자 상태의 황화리튬을 제조할 수 있다.
제1유기용매는 리튬 폴리설파이드 용해 특성을 갖는다.
상기 비양자성 유기용매는 증기압(Vapour pressure)기준 75 Torr 미만의 제2유기용매이며, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디메틸술폭사이드,　디에틸렌 글리콜,　트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르,　테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르,　프로필렌　카보네이트,　에틸렌　카보네이트, 디메틸　카보네이트,　디에틸　카보네이트,　에틸메틸　카보네이트, 감마-부틸로　락톤,　니트로메탄, 디에틸렌 글리콜　중에서 선택된 하나 이상의 제2 유기용매이며, 상기 제2 유기용매를 이용하여 평균 입경(D50)이 3 um 이상 20 um 이하의 대립 입자 상태의 황화리튬을 제조할 수 있다. 여기에서 제2유기용매는 리튬 폴리설파이드 용해 특성을 갖는다.
상기 리튬 금속, 황 및 비양자성 유기용매의 혼합물의 반응이 20℃ 내지 100℃, 20 내지 85℃, 20 내지 70℃, 30 내지 70℃ 또는 50℃ 내지 70℃에서 실시된다. 만약 비양자성 유기용매로서 제2유기용매는 제1유기용매에 비하여 비점이 높고 제1유기용매를 이용하는 경우에는 혼합물의 반응은 20℃ 내지 100℃, 또는 20 내지 66℃에서 반응을 실시한다. 반응시간은 반응온도에 따라 가변적이지만 2 내지 40시간, 3 내지 36 시간, 예를 들어 3 내지 5시간 동안 실시한다. 상기 제1 유기용매를 이용하여 평균 입경(D50)이 0.01 um 내지 3 um의 대립 입자 상태의 황화리튬을 얻을 수 있다.
비양자성 유기용매로서 제2유기용매를 이용하는 경우에는 혼합물의 반응은 20℃ 내지 100℃, 20 내지 85℃에서 실시되며 반응시간은 반응온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 2 내지 40시간, 3 내지 36시간 예를 들어 5 내지 8시간 동안 실시한다.
다른 측면에 의하여 상술한 제조방법에 따라 얻어진 전고체전지용 황화물계 고체 전해질이 제공된다.
[황화물계 고체전해질]
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 황화물계 고체전해질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
전고체 전지용 황화물계 고체전해질로서, 아지로다이트형 결정 구조(Argyrodite-type crystal structure)를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 27±0.1°에서의 피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 피크 강도(Id)의 비(Ie/Id)가 0 초과 0.1 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질이 제공된다.
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D90 입경은 8 내지 15㎛이며, 상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D10 입경은 0.05 내지 3㎛이다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질은 D50이 상술한 바와 같이 0.01 내지 3um로 전고체 전지 및 양극 고체 전해질에 적합한 입자 크기를 갖고 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 25 ℃에서 0.01 내지 3 mS/cm 이상의 이온전도도(ion conductivity)를 갖는다.
상기 황화물계 고체 전해질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 2θ가 회절각 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=25.5°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 0 초과 내지 0.05 이하이다.
제1피크는 불순물인 Li3PO4 관련된 정보를 주며 제2피크는 아지도다이트 결정상 관련된 정보를 준다. 상기 제1 피크의 강도(Ia)와 상기 제2 피크의 강도(Ib)의 비(Ia/Ib)가 0.01 내지 0.05, 0.02 내지 0.05 또는 0.3 내지 0.05 이다. 그리고 제1 피크가 불순물에서 기인한 것이며 비(non)-아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크이며, 제2 피크가 아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크이다. 상기 제1 피크가 더블렛(doublet)이며, 상기 제2 피크가 싱글렛(singlet)이다.
상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=15.5°±0.5°에서의 제3 피크의 강도(Ic)의 비(ratio, Ia/Ic)가 0 초과 내지 0.1 이하이다. 제1 피크의 강도(Ia)와 상기 제3 피크의 강도(Ic)의 비(Ia/Ic)가 예를 들어 0.01 내지 0.1, 0.03 내지 0.1, 0.05 내지 0.1, 0.07 내지 0.1, 0.08 내지 0.1 또는 0.8 내지 0.9 이다. 제3피크는 싱글렛(singlet)이며, 아지로다이트 결정구조 관련된 것이다.
예를 들어, 5≤a≤8, 0≤x≤0.7, 4≤y≤7, 0<z≤2 및 0≤w≤0.5 이다. 예를 들어, 5≤a≤7, 0≤x≤0.5, 4≤y≤6, 0<z≤2 및 0≤w≤0.2 이다. 예를 들어, 5.5≤a≤7, 0≤x≤0.3, 4.5≤y≤6, 0.2≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다. 예를 들어, 5.5≤a≤7, 0≤x≤0.1, 4.5≤y≤6, 0.5≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다. 예를 들어, 5.5≤a≤7, 0≤x≤0.05, 4.5≤y≤6, 1.0≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다.
황화물계 고체전해질이 감소된 평균 입경, 우수한 이온전도도를 가짐에 의하여, 이러한 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.1 ㎛ 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛ 또는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 전고체 전지의 양극층에 적합하게 사용될 수 있다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 양극활물질 입자 표면을 효과적으로 피복하고, 양극활물질 입자 사이의 공극을 효과적으로 충진할 수 있다. 따라서, 이러한 황화물계 고체전해질을 포함하는 양극층을 채용한 전고체 전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 지나치게 증가하면 양극활물질 표면 상에 균일하게 코팅되기 어려울 수 있으며, 황화물계 고체전해질 입자 사이의 공극이 증가함에 의하여 양극의 내부 저항이 증가하고, 이러한 양극을 포함하는 전고체 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 지나치게 감소하면 응집 등에 의하여 전극 제조 공정에의 적합성이 저하될 수 있다.
황화물계 고체전해질이 예를 들어 좁은 범위의 입도 분포를 가질 수 있다. 황화물계 고체전해질의 D90 - D10 값은 예를 들어, 4 내지 8㎛, 또는 4 내지 5 ㎛이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 좁은 범위의 D90-D10 값을 가짐에 의하여 양극층의 제조 과정에서 입자의 응집(agglomeration)을 방지할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.1 ㎛ 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛ 또는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 전고체 전지의 고체전해질층에 적합하게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 채용한 전고체 전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
황화물계 고체전해질의 이온전도도는 예를 들어 25℃에서 0.01 mS/cm 내지 3 mS/cm, 0.01 mS/cm 내지 2 mS/cm, 또는 0.01 mS/cm 내지 1.6 mS/cm이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 이온전도도를 가짐에 의하여 이러한 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지에서 양극과 음극 사이의 이온 전달을 효과적으로 수행하여 양극과 음극 사이에 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 이온 전도도는 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 측정할 수 있다. 다르게는, 이온전도도는 복수 임피던스법(complex impedance method)을 사용하여 측정할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=23.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=25.5°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 0 초과 내지 1 이하이다. 제1 피크의 강도(Ia)와 상기 제2 피크의 강도(Ib)의 비(Ia/Ib)가 예를 들어 0.01 내지 1, 0.05 내지 1 또는 0.1 내지 1 이다. 제1 피크는 비(non)-아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크일 수 있다. 제2 피크는 아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크일 수 있다. 제1 피크는 불순물에 기인한 피크일 수 있다. 제1 피크는 더블렛(doublet)이며, 제2 피크는 싱글렛(singlet)이다.
황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=23.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=15.5°±0.5°에서의 제3 피크의 강도(Ic)의 비(ratio, Ia/Ic)가 0 초과 내지 6 이하이다. 제1 피크의 강도(Ia)와 상기 제3 피크의 강도(Ic)의 비(Ia/Ic)가 예를 들어 0.01 내지 6, 0.01 내지 5, 0.01 내지 4, 0.01 내지 3, 0.05 내지 3 또는 0.1 내지 3 이다. 제3 피크는 아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크일 수 있다. 제3 피크는 싱글렛(singlet)이다.
상기 황화물계 고체 전해질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 2θ가 2θ가 27±0.1°에서의 제5피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 제4피크 강도(Id)의 비(Ie/Id)가 0 초과 0.085 이하, 예를 들어 0 초과 0.045이다. 제4피크는 아지도다이트 상 관련된 정보를 주며, 제5피크는 Li2S와 관련된 정보를 준다.
황화물계 고체전해질은 우수한 이온 전도도 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 황화물계 고체전해질은 공기에 대한 개선된 안정성을 제공할 수 있고, 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 M1이 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M1은 예를 들어 1가 양이온 또는 2가 양이온일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 M1이 Na, K, Cu, Mg, Ag 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M1은 예를 들어 1가 양이온일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 M2가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M2는 예를 들어 1가 음이온일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 M3의 SOn은 S4O6, S3O6, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, SO4, SO5, 또는 이들의 조합일 수 있다. SOn은 예를 들어 2가 음이온일 수 있다. SOn 2-은 예를 들어, S4O6 2-, S3O6 2-, S2O3 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, SO4 2-, SO5 2-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1a 내지 1b로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1a>
LiaPSyM2z
상기 식에서, M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
4≤a≤8, 3≤y≤7, 및 0<z≤2 이다.
화학식 1a로 표시되는 화합물은 M2를 포함하며, M1 및 M3을 포함하지 않는 화합물이며,
<화학식 1b>
LiaM1xPSyM2z
상기 식에서, M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
4≤a≤8, 0<x<1, 3≤y≤7, 및 0<z≤2 이다.
화학식 1b로 표시되는 화합물은 M1 및 M2를 포함하며, M3을 포함하지 않는 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1c 내지 1d로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1c>
LiaPSyM2zM3w
상기 식에서, M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며, M3는 SOn이며, 4≤a≤8, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0<w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
화학식 1c로 표시되는 화합물은 M1을 포함하지 않으며, M2 및 M3를 포함하는 화합물이며,
<화학식 1d>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서, M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며, 4≤a≤8, 0<x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0<w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
화학식 1c로 표시되는 화합물은 M1, M2 및 M3를 모두 포함하는 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
Li7-m×v-zM1vPS6-z-wM2zM3w
상기 식에서, M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, m은 M1의 산화수이며, M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며, M3는 SOn 이며, 0≤v<1, 0<z≤2, 0≤w<2, 1.5≤n≤5, 1≤m≤2, 및 0<v+w<3 이다.
예를 들어, 0≤v≤0.7, 0<z≤2 및 0≤w≤0.5 이다. 예를 들어, 0≤v≤0.5, 0<z≤2 및 0≤w≤0.2 이다. 예를 들어, 0≤v≤0.3, 0.2≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다. 예를 들어, 0≤v≤0.1, 0.5≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다. 예를 들어, 0≤v≤0.05, 1.0≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2a>
Li7-zPS6-zM2z
상기 식에서,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<z≤2이다.
화학식 2a로 표시되는 화합물은 M2를 포함하며 M1 및 M3을 포함하지 않는 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2b>
Li7-m×v-zM1vPS6-zM2z
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, m은 M1의 산화수이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<v<1, 0<z≤2, 및 1≤m≤2이다.
화학식 2b로 표시되는 화합물은 M1 및 M2를 포함하며 M3을 포함하지 않는 화합물이다. M1은 예를 들어 1종의 금속 원소 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2c>
Li7-zPS6-z-wM2zM3w
상기 식에서,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
0<z≤2, 0<w<2, 1.5≤n≤5, 및 1≤m≤2이다.
화학식 2c로 표시되는 화합물은 M1을 포함하지 않으며, M2 및 M3를 포함하는 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2d>
Li7-m×v-zM1vPS6-z-wM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, m은 M1의 산화수이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
0<v<1, 0<z≤2, 0<w<2, 1.5≤n≤5, 및 1≤m≤2이다.
화학식 2d로 표시되는 화합물은 M1, M2 및 M3을 포함하는 화합물이다. M1은 예를 들어 1종의 금속 원소 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. M2은 예를 들어 1종의 할로겐 원소 또는 2종 이상의 할로겐 원소일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 3>
Li7-m×v-zM4vPS6-zM5z1M6z2
상기 식에서,
M4는 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합이며, m은 M4의 산화수이며,
M5 및 M6는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이며,
0<v<0.7, 0<z1<2, 0≤z2<1, 0<z<2, z=z1+z2 및 1≤m≤2이다.
예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z1<2, 0≤z2≤0.5, 0<z<2, 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z1<2, 0≤z2≤0.5, 0<z<2 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.5, 0.2≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.5, 0.5≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.2, 1.0≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. M4는 예를 들어 1종의 금속 원소 또는 2종의 금속 원소일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 1종의 할로겐 원소 또는 2종의 할로겐 원소를 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 3a>
Li7-zPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3b>
Li7-v-zNavPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3c>
Li7-v-zKvPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3d>
Li7-v-zCuvPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3e>
Li7-v-zMgvPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3f>
Li7-v-zAgvPS6-zM5z1M6z2
상기 식들에서,
M5 및 M6는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이며,
0<v<0.7, 0<z1<2, 0≤z2<1, 0<z<2 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z1<2, 0≤z2≤0.5, 0<z<2, 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z1<2, 0≤z2≤0.5, 0<z<2 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.5, 0.2≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.5, 0.5≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.2, 1.0≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 화합물일 수 있다:
Li7-v-zNavPS6-zFz1, Li7-v-zNavPS6-zClz1, Li7-v-zNavPS6-zBrz1, Li7-v-zNavPS6-zIz1,
Li7-v-zNavPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zNavPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Brz2,
Li7-v-zKvPS6-zFz1, Li7-v-zKvPS6-zClz1, Li7-v-zKvPS6-zBrz1, Li7-v-zKvPS6-zIz1,
Li7-v-zKvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zKvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Brz2,
Li7-v-zCuvPS6-zFz1, Li7-v-zCuvPS6-zClz1, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1, Li7-v-zCuvPS6-zIz1,
Li7-v-zCuvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zCuvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Brz2,
Li7-v-zMgvPS6-zFz1, Li7-v-zMgvPS6-zClz1, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1, Li7-v-zMgvPS6-zIz1,
Li7-v-zMgvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zMgvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Brz2,
Li7-v-zAgvPS6-zFz1, Li7-v-zAgvPS6-zClz1, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1, Li7-v-zAgvPS6-zIz1,
Li7-v-zAgvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zAgvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Brz2,
상기 식들에서, 0<v<0.7, 0<z1<2, 0<z2<1, 0<z<2 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z1<2, 0<z2≤0.5, 0<z<2, 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z1<2, 0<z2≤0.5, 0<z<2 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0<z1≤1.5, 0<z2≤0.5, 0.2≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0<z1≤1.5, 0<z2≤0.5, 0.5≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 0<z1≤1.5, 0<z2≤0.2, 1.0≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 4>
Li7-m×v-zM4vPS6-z-wM7z(SO4)w
상기 식에서, M4는 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합이며, m은 M4의 산화수이며,
M7는 F, Cl, Br, 또는 I이며,
0<v<1, 0<z≤2, 0<w<1, 및 1≤m≤2이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z≤2 및 0<w≤0.5 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z≤2 및 0<w≤0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0.2≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0.5≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 1.0≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4a 내지 4f로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 4a>
Li7-zPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4b>
Li7-v-zNavPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4c>
Li7-v-zKvPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4d>
Li7-v-zCuvPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4e>
Li7-v-zMgvPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4f>
Li7-v-zAgvPS6-z-wM7z(SO4)w
상기 식들에서,
M7는 F, Cl, Br, 또는 I이며,
0<v<0.7, 0<z≤2, 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z≤2 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z≤2 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0.2≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0.5≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 1.0≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 화합물일 수 있다:
Li7-zPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-zPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-zPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-zPS6-z-wIz(SO4)w
Li7-v-zNavPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zNavPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zNavPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zNavPS6-z-wIz(SO4)w,
Li7-v-zKvPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zKvPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zKvPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zKvPS6-z-wIz(SO4)w,
Li7-v-zCuvPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zCuvPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zCuvPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zCuvPS6-z-wIz(SO4)w,
Li7-v-zMgvPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zMgvPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zMgvPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zMgvPS6-z-wIz(SO4)w,
Li7-v-zAgvPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zAgvPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zAgvPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zAgvPS6-z-wIz(SO4)w
상기 식들에서, 0<v<0.7, 0<z≤2, 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z≤2 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z≤2 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0.2≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0.5≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 1.0≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다.
상기 황화물계 고체 전해질이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 Li6PS5Cl1, Li6PS5Br1, Li6PS5I, 또는 그 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 입방정계(cubic) 결정계에 속하며 보다 구체적으로 F-43m 공간군에 속할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물이 아지로다이트형(argyrodite-type) 결정 구조를 가지는 아지로다이트형 황화물(argyrodite-type sulfide)일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 아지로다이트형 결정 구조에서 리튬 자리의 일부에 치환된 1가 양이온 원소, 및 2가 양이온 원소 양이온 원소 중 하나 이상을 포함하거나, 이종의 할로겐 원소를 포함하거나, 할로겐 자리에 치환된 SOn 음이온을 포함함에 의하여 리튬 이온 전도도가 추가적으로 향상되고, 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성이 추가적으로 향상될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 예를 들어 15.5°±0.5°, 23.5°±0.5°, 25.5°±0.5°, 30±0.1°, 31.38°±0.50°, 46.0°±1.0°, 48.5°±1.0°, 및 53.0°±1.0°의 위치에 피크를 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물이 아지로다이트 구조를 가지므로, CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 이러한 피크를 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 고체이온전도체 화합물이다.
황화물계 고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
[전고체 전지]
다른 일구현예에 따른 전고체 전지는, 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함한다. 전고체 전지가 상술한 황화물계 고체전해질을 포함함에 의하여 전고체 전지의 내부 저항이 감소되고, 사이클 특성이 향상될 수 있다.
양극활물질층이 제1황화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다. 전해질층이 제2 황화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 제2 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 제2 황화물계 고체전해질의 평균 입경보다 작을 수 있다.
이하에서, 전고체 전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[제1 타입]
전고체 전지는 상술한 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
전고체 전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
(고체전해질층)
먼저, 고체전해질층이 준비된다.
고체전해질층은 황화물계 고체전해질과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 황화물계 고체전해질의 분말을 일정한 형태로 1 ton 내지 10 ton의 압력으로 압연하여 제조할 수 있다. 황화물계 고체전해질이 고체전해질로 사용된다.
황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 3 ㎛이며, 고체전해질이 이러한 평균 입경을 가짐에 의하여 가압 소결체 형성 과정에서 결착성이 향상되어 고체전해질 입자의 이온전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체전해질층의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 두께를 가짐에 의하여 리튬 이온의 충분한 이동 속도가 보장되고 결과적으로 높은 이온전도도가 얻어질 수 있다.
고체전해질층은 상술한 황화물계 고체전해질 외에 종래의 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질 등의 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
종래의 황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 종래의 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 종래의 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1??xGeO4("LISICON"), Li3+yPO4-xNx("LIPON"), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 종래의 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 종래의 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn (0<m<10, 0<n<10, Z=Ge, Zn 또는 Ga); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq (0<p<10, 0<q<10, M=P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)을 포함한다. 이와 관련하여, 종래의 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
다음으로, 양극층이 준비된다.
양극층은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 예를 들어 2 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
양극활물질은 전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Ni1-x-yCoxAlyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 전지의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 전지의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층에서 양극활물질의 함량은 예를 들어 50 내지 95 중량%일 수 있다.
양극활물질층은 황화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다.
양극활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
양극활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
양극활물질층은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극집전체는 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다.
양극집전체(11)는 상술한 금속을 포함하는 기재; 및 상기 기재 상에 배치되는 중간층(interlayer)을 더 포함할 수 있다. 중간층은 예를 들어 전도성 코팅층일 수 있다. 중간층은 예를 들어 탄소계 도전재를 포함하거나, 탄소계 도전재와 바인더의 혼합물을 포함할 수 있다. 양극집전체(11)가 중간층을 추가적으로 포함함에 의하여 양극활물질층과 양극집전체 사이의 계면 저항이 감소하여 전고체 전지(1)의 내부 저항이 감소할 수 있다.
상기 중간층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 중간층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 중간층의 두께가 상기 범위일 때 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하됨이 없이 사이클 특성이 개선된다. 중간층은 예를 들어 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
양극집전체(11)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극집전체(11)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 전극의 무게를 감소시키고 결과적으로 전고체전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
음극층은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극층은 음극집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.
음극활물질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질층은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합 외에 종래의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도 6을 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 전지(1)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극층(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극층(20)을 포함한다. 양극층(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극층(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 전지(1)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 전고체형 전지(30)가 완성된다. 다르게는, 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층하여 전고체형 이차전지(1)가 완성된다.
전고체 이차전지(1)에서, 양극활물질층(12)이 포함하는 제1 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛ 이다. 전고체 이차전지(1)에서, 고체전해질층(30)이 포함하는 제2 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 0.4 ㎛ 내지 3 ㎛ 이다. 양극활물질층(12) 및/또는 고체전해질층(30)이 포함하는 제1 황화물계 고체전해질 및 제2 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 입경을 각각 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서, 양극활물질층(12)이 제1 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 고체전해질층(30)이 포함하는 제2 황화물계 고체전해질의 평균 입경보다 작을 수 있다. 양극활물질층(12)이 제1 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 고체전해질층(30)이 포함하는 제2 황화물계 고체전해질의 평균 입경보다 작음에 의하여, 이들을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[제2 타입]
도 6 내지 7을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
양극층 및 고체전해질층은 상술한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
도 6 내지 7을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛ 이하, 10 nm 내지 3㎛ 이하, 10 nm 내지 2 ㎛ 이하, 10 nm 내지 1 ㎛ 이하, 또는 10 nm 내지 900 nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12, 12a, 12b) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)의 충전 용량은 각각 양극활물질 및 음극 활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)중 양극활물질 및 음극 활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
도 7을 참조하면, 전고체 이차전지(1a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 금속 호일(metal foil)이거나 금속 석출층(plated metal layer)일 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 70 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다. 금속층(23)의 두께가 상기 범위일 때, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하면서 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가됨이 없이 사이클 특성이 개선된다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1a)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 금속층(23)이 배치되는 경우, 금속층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 금속층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1a)의 조립 시에 금속층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 금속층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 금속층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지(1a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film, 미도시)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm이다. 박막의 두께가 상기 범위일 때 박막에 의한 기능이 발휘되면서 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하됨이 없이 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 개선된다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
음극집전체(21)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극집전체(21)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 전극의 무게를 감소시키고 결과적으로 전고체이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(황화리튬의 제조)
제조예 1: 소립 황화리튬의 제조
전구체인 리튬 (0.64656g, 0.093151 mole) 및 sulfur 11.948g(0.3726 mole)을 2:8 몰비로 랩바틀에 마그네틱바와 함께 넣고 여기에 테트라하이드로퓨란(THF)(비점: 66℃) 100ml를 첨가하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 핫플레이트에서 반응온도(T)가 50℃에서 약 3시간 동안 400RPM 스터링시켜 모든 리튬 금속과 황이 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide:Li2S8)로 형성하였다.
이후 상기 결과물을 약 110℃에서 1차 열처리하여 유기용매를 제거한 다음, 이를 200℃에서 12시간 동안 진공조건에서 제2열처리를 실시하여 잔존 유기용매 및 Sulfur를 제거함으로써 소립 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
제조예 2: 대립 황화리튬의 제조
전구체인 리튬 (0.64656g, 0.093151 mole) 및 황(11.948g)(0.3726 mole)을
2:8 몰비로 랩바틀에 마그네틱바와 함께 넣고 여기에 1,2-디메톡시에탄(DME)(비점: 85℃)100ml를 첨가하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 핫플레이트에서 반응온도(T)가 70℃에서 약 5시간 동안 400RPM 스터링시켜 제1조성물을 얻었고, 이로부터 모든 리튬 금속과 황이 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide: Li2S8)로 형성하였다.
이후 상기 결과물을 약 110℃에서 1차 열처리하여 유기용매를 제거한 다음, 이를 200℃에서 12시간 동안 진공조건에서 제2열처리를 실시하여 잔존 유기용매 및 Sulfur를 제거함으로써 대립 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
비교제조예 1: LiOH와 H 2 S의 반응으로 황화리튬 제조
황화리튬은, 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보의 제 1 태양(2공정법)의 방법에 따라서 제조했다. 구체적으로는, 교반날개가 장착된 10리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4 g(33.6몰) 및 수산화리튬 287.4 g(12몰)을 투입, 300 rpm, 130℃로 승온시켰다. 승온 후, 액 중에 황화수소를 3리터/분의 공급 속도로 2시간 취입시켰다. 계속해서 이 반응액을 질소 기류하(200 cc/분)에 승온시켜, 반응한 황화수소의 일부를 탈황화수소화했다. 승온시킴에 따라서, 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발을 시작했지만, 이 물은 콘덴서에 의해 응축하여 계 밖으로 뽑아 내었다. 물을 계 밖으로 증류 제거함과 함께 반응액의 온도는 상승하지만, 180℃에 달한 시점에서 승온을 정지하여, 일정 온도로 유지했다. 탈황화수소 반응이 종료후(약 80분) 반응을 종료하여, 황화리튬을 평균 입도 16.4 ㎛ 상태로의 대립 입자의 황화리튬을 제조하였다.
실시예 1
목적하는 Li6PS5Cl을 얻을 수 있도록 제조예 1에 따라 얻은 황화물계 고체 전해질 형성용 전구체인 소립 황화리튬, 황화인 및 리튬 할라이드를 5:1:2 몰비로 혼합하고 이를 유기용매인 1,2-디메톡시에탄(DME) 100ml에 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다.
상기 전구체 혼합물을 상온(25℃)에서 12시간 동안 반응을 실시하여 반응 생성물을 얻었다.
상기 반응 생성물을 핫플레이트 상에서 약 130℃로 열처리하여 DME를 증발시켜 제거하였다. 이어서 상기 결과물을 진공오븐에서 200℃에서 12시간 동안 진공건조를 실시하였다. 진공건조가 완료된 결과물을 아르곤 분위기하에서 550℃에서 3시간 동안 열처리를 실시하여 목적하는 Li6PSiCl을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 전구체 혼합물 제조시 소립 황화리튬 대신 비교제조예 1에 따라 얻은 대립 황화리튬(황화리튬 A)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
습식밀링을 통한 소립 황화리튬을 이용하여 황화물계 고체 전해질을 다음과 같이 실시하여 제조하였다.
비교예 1에 따라 얻은 대립 황화리튬(황화리튬 A)에 유기용매 데칸(decane)을 부가하고 습식밀링을 실시하여 분쇄하여 평균입경(D50)이 약 1.82um인 소립 황화리튬(황화리튬 B)을 얻고자 시도하였다. 유기용매의 함량은 황화리튬 A 100 중량부에 대하여 약 700 중량부를 이용하였다.
실시예 1에서 전구체 혼합물 제조시 소립 황화리튬 대신 소립 황화리튬(황화리튬 B)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2에 따라 실시하는 경우 소립 황화리튬을 얻기 위하여 건식 밀링인 볼밀링만으로는 어렵고 습식밀링이 필요하며, 이러한 습식밀링에 의하여 유기용매 노출되고 밀링시 발생된 열 등으로 인하여 황화리튬의 물성이 저하되었다.
실시예 2: 전고체 이차전지 제조
(양극층 제조)
양극활물질 LiNi0.9Co0.1Mn0.1O2 (NCM) (D50 = 14㎛), 고체 전해질(Li6PS5Cl), 도전재인 VGCF(vapor growth carbon fiber), 을 75:22:3 중량비로 막자사발에 부가 및 혼합한 후 30분 동안 글라인딩을 실시하여 양극 합제를 준비하였다. 준비된 양극 슬러리를 시트 형태로 성형하여 양극 시트를 제조하였다
제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체 상에 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 500 MPa의 압력 압력으로, 90℃에서 1시간 동안 온간 등수압 가압(WIP, Warm Isostactic Press) 공정을 수행하여 양극층을 준비하였다.
(고체 전해질층 제조)
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 (D50 = 30 ㎛)을 고체전해질 분말로 사용하여 다음과 같이 고체전해질층을 제조하였다.
실시예 1에 따라 준비된 황화물계 고체전해질과 바인더인 아크릴계 수지(Xeon사 제조)를 98.5:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 용매인 이소부틸 이소부티레이트(IBIB, Isobutyl Isobutyrate)를 추가하고 교반하여 고체전해질슬러리를 준비하였다. 고체전해질 슬러리를 폴리에틸렌 부직포 위에 배치하고, 공기 중에서 25℃에서 12시간 동안 건조 및 70℃에서 2시간 동안 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의하여 폴리에틸렌 부직포 상에 형성된 시트 형태의 고체전해질층을 준비하였다.
(음극층 제조)
음극 집전체로서 Ni 호일(두께: 10 ㎛)을 준비하였다. 음극활물질로서 Ag 입자 (평균 일차 입경 약 60 nm)과 카본블랙(평균 일차 입경 약 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다. 용기에 준비된 혼합 분말 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더(# 9300, 쿠레하 社)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극 슬러리를 준비하였다. 바인더 함량은 음극층 전체 건조 중량을 기준으로 7중량%이었다. 준비된 음극 슬러리를 Ni 호일 상에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간 진공 건조하여 음극층을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
양극층, 고체 전해질층, 음극층을 순서대로 적층한 후 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 500 MPa의 압력으로, 90℃에서 1시간 동안 온간 등수압 가압(WIP, Warm Isotactic Press) 공정을 수행하여 면적 4cm2의 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말 대신에 비교예 2에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말을 양극층에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 황화리튬에 대한 전자주사현미경 분석
제조예 1의 소립 황화리튬, 비교제조예 1의 대립 황화리튬에 대한 주사전자현미경 분석을 실시하였다. 그 분석 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
제조예 1의 소립 황화리튬은 도 1a로부터 평균입경이 약 0.63um임을 알 수 있었다.
비교제조예 1의 대립 황화리튬은 도 1b로부터 약 16um의 평균입경을 갖고, 비교제조예 1의 황화리튬을 분쇄하여 얻은 소립 황화리튬의 평균 입경은 1.82um 이하, 예를 들어 1.80um이었다.
평가예 2: 황화물 고체 전해질에 대한 전자주사현미경 분석
실시예 1의 황화물계 고체 전해질, 비교예 1의 황화물계 고체 전해질에 대한 주사전자현미경 분석을 실시하였다. 그 분석 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
실시예 1의 황화물계 고체 전해질은 도 2a로부터 평균입경이 약 0.41um임을 알 수 있었다.
비교예 1의 황화물계 고체 전해질은 도 2b로부터 약 39um의 평균입경을 나타냈다. 그리고 실시예 1의 황화물계 고체 전해질이 비교예 1의 경우 대비 입도 분포가 균일하였다.
평가예 3: 황화리튬에 대한 평균입경 및 입도 분석
입자 크기 분석기(PSA, particle size analyzer)를 이용하여 제조예 1의 소립 황화리튬, 비교제조예 1의 대립 황화리튬 및 비교제조예 1의 황화리튬을 분쇄하여 얻은 소립 황화리튬의 D50 값을 측정하였다. 측정 용매는 자일렌(xylene)이었다.
제조된 황화리튬입자의 D50 값인 메디안 입경(median particle diameter)을 평균 입경으로 하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 입도 분포 그래프는 하기 PSD 측정 조건에 의해 얻을 수 있다.
레이저 입도 분석기로서 LS13320(Beckmann Coulter)을 이용하였고, 분석 조건은 다음과 같다.
pump speed(55%), 샘플 초음파분산 40 KHz 초음파(60s), 런길이(Run Length) 60s, 굴절 index 비율 Sample RI 1.6, e-factor 1.00, 샘플량 0.20g, 샘플 투입 분산제: 10% 소듐 헥사메타포스페이트(Sodium Hexamethaphosphate) 1 ml
구분 D10(um) D90(um) D50(um)
제조예 1 0.053 4.19 0.628
비교제조예 1의 대립 황화리튬 (대립 황화리튬 A) 0.944 35.37 16.02
비교제조예 1의 대립 황화리튬의 분쇄물(소립 황화리튬 B) 0.888 4.29 1.82
표 1에 나타난 바와 같이 제조예 1의 황화리튬은 소립 입자 상태를 가지며 비교제조예 1의 황화리튬(황화리튬 A)은 대립 입자 상태를 갖고 황화리튬 A를 분쇄하여 얻은 황화리튬 B는 소립 입자 상태를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
상기 결과로부터 제조예 1의 소립 황화리튬은 소립 입자 상태의 황화리튬 B에 비하여 span이 작아 입자 크기가 더 균일하고 황화물계 고체 전해질 제조시 황화리튬의 크기를 제어하기 위한 분쇄과정을 거치지 않아도 무방하므로 황화리튬의 물성 저하가 감소되어 이로부터 얻어진 황화물계 고체 전해질의 특성이 더 우수하였다.
평가예 4: 황화물 고체 전해질에 대한 평균입경 및 입도 분석
입자 크기 분석기(PSA, particle size analyzer)를 이용하여 실시예 1의 황화물계 고체 전해질, 비교예 2의 황화물계 고체 전해질을 분쇄하여 얻은 황화물계 고체 전해질의 D50 값을 측정하였다. 측정 용매는 자일렌(xylene)이었다.
제조된 황화리튬입자의 D50 값인 메디안 입경(median particle diameter)을 평균 입경으로 하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 입도 분포 그래프는 하기 PSD 측정 조건에 의해 얻을 수 있다.
레이저 입도 분석기로서 LS13320(Beckmann Coulter)을 이용하였고, 분석 조건은 다음과 같다.
pump speed(55%), 샘플 초음파분산 40 KHz 초음파(60s), 런길이(Run Length) 60s, 굴절 index 비율 Sample RI 1.6, e-factor 1.00, 샘플량 0.20g, 샘플 투입 분산제: 10% 소듐 헥사메타포스페이트(Sodium Hexamethaphosphate) 1 ml
구분 D10(um) D90(um) D50(um)
실시예 1의 소립 황화물계 고체전해질(SE) 0.054 10.12 0.41
비교예 1의 대립 황화물계 고체전해질 8.40 133.0 38.8
비교예 2의 소립 황화물계 고체전해질 1.033 29.96 5.15
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 얻어진 황화물계 고체전해질은 비교예 1 및 2에 비하여 소립 입자 형태를 가지며 황화물계 고체 전해질의 입경을 용이하게 감소시킬 수 있다.
평가예 5: 이온전도도 측정
실시예 1 및 비교예 1-2에서 제조한 황화물계 고체 전해질의 분말을 준비한 후, 분말 200mg을 4 ton/cm2의 압력으로 2분간 프레스하여 두께 약 100 ㎛ 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet) 시편을 준비하였다. 준비된 시편의 양면에 두께 50 ㎛ 및 직경 13 mm의 인듐(In) 전극을 각각 배치하여 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로버박스에서 진행되었다.
인듐 전극이 양면에 배치된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1 Hz 내지 1 MHz, 진폭 전압은 10 mV 이었다. Ar 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여 이온전도도를 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 3 및 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.
구분 이온전도도(25℃)(mS/cm)
실시예 1 1.6
비교예 1 1.3
비교예 2 1.4
표 3 및 도 4a 내지 도 4c에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 황화물계 고체 전해질은 1.5mS/cm 이상의 이온전도도를 구현하여 전고체이차전지용 고체 전해질에 적합한 이온전도도를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 1의 고체 전해질은 25℃의 온도에서 비교예 1 및 2의 황화물계 고체 전해질과 비교하여 개선된 이온전도도를 나타냈다.
평가예 6: X선 회절(XRD) 분석
1)황화리튬
제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1의 황화리튬에 대하여 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 4d에 나타내었다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
제조예 1에서 제조된 소립 황화리튬은 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 1.69이었다. 제1 피크는 더블렛(doublet) 피크이었다. 제2 피크는 더블렛 피크이었고, 더블렛의 평균을 제1의 피크 강도(Ia)로 사용하였고 제2피크는 트리플렛이고 트리플렛의 평균을 제2의 피크 강도(Ib)로 사용하였다. 제1 피크는 (111) 결정면에서 유래하는 피크이고, 제2 피크는 (220) 결정면에서 유래하는 피크이었다.
제조예 1에서 제조된 소립 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 1.69이었다.
제조예 1에서 제조된 소립 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=30.5°±0.5°에서의 제3피크의 강도(Ic)의 비(ratio, Ia/Ic)가 3.34이였다. 제3 피크는 더블렛 피크이며, (200) 결정면에서 유래하는 피크이다.
제조예 2에서 제조된 대립 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 2.34이었다.
제조예 2에서 제조된 대립 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=30.5°±0.5°에서의 제3피크의 강도(Ic)의 비(ratio, Ia/Ic)가 4.01이였다. 제3 피크는 더블렛 피크이며, (200) 결정면에서 유래하는 피크이다.
비교제조예 1에서 제조된 대립 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 2.40이었다.
비교제조예 1에서 제조된 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=30.5°±0.5°에서의 제3피크의 강도(Ic)의 비(ratio, Ia/Ic)가 4.99이었다. 한편 제조예 1에서 제조된 황화리튬은 XRD 분석 결과, 불순물 피크 세기의 총합이 총 0.4%이었다. 그리고 제조예 1에서 제조된 황화리튬은 XRD 분석 결과, 불순물 피크 세기의 총합이 총 0.5%이었다.
또한 비교제조예 1에서 제조된 황화리튬은 XRD 분석 결과, 불순물 피크 세기의 총합이 총 3.7%이었다. 그리고 비교제조예 2에서 제조된 황화리튬은 XRD 분석 결과, 불순물 피크 세기의 총합이 총 4.2%이었다.
상술한 바와 같이, 제조예 1 및 2에 따라 제조된 황화리튬은 Li2S의 주 피크 강도를 100% 기준으로 하였을 때 Li2CO3, Li2SO4, LiOH, Li2SO4, Li2O 등 불순물에 기인된 XRD 상의 피크의 강도 비율의 합은 3% 이하인 것을 확인할 수 있었다.
2)황화물계 고체 전해질
실시예 1 및 비교예 1-2에서 제조된 황화물계 고체 전해질에 대하여 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 3a은 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체 전해질 Li6PS5Cl에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3b 및 3c는 각각 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 황화물계 고체 전해질 Li6PS5Cl에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하여, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정구조에 대응하는 피크를 나타내어, 아지로다이트형 결정구조를 가지는 황화물을 포함함을 확인하였다.
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질은 회절각 2θ=23°±0.5° 에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=25.5°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 0.043이었다. 제1 피크는 더블렛(doublet) 피크이었다. 제2 피크는 싱글렛(singlet) 피크이었고, 더블렛의 평균을 제1의 피크 강도(Ia)로 사용하였다. 제1 피크는 비(non)-아지로다이트 결정구조를 가지는 불순물에서 유래하는 피크이었다. 제2 피크는 아지로다이트 결정구조를 가지는 황화물에서 유래하는 피크이었다.
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=15.5°±0.5°에서의 제3 피크의 강도(Ic)의 비(ratio, Ia/Ic)가 0.085이였다. 제3 피크는 아지로다이트 결정구조를 가지는 황화물에서 유래하는 피크이었다.
상기 황화물계 고체 전해질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 2θ가 2θ가 27±0.11°에서의 제5피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 제4피크 강도(Id)의 비(Ie/Id) 가 0.045이었다. 제4피크는 아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크이며, 제4피크는 Li2S와 관련된 정보를 준다.
비교예 1 및 2에서 제조된 황화물계 고체전해질은 회절각 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=25.5°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 0.036이상, 특히 0.06이었다. 비교예 1 및 2에서 제조된 황화물계 고체전해질은 용매와의 반응 또는 분쇄과정에 의하여 아지로다이트 결정 구조가 일부 붕괴되어 과량의 불순물이 생성됨에 의하여 불순물에 대한 피크가 더 크게 나타난 것으로 판단되었다.
또한 비교예 1에서 제조된 대립 황화물계 고체전해질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 2θ가 27±0.1°에서의 제5피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 제4피크 강도(Id)의 비(Ie/Id)가 0.040이었다. 그리고 비교예 2에서 제조된 소립 입자 상태의 황화물계 고체전해질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 2θ가 27±0.1°에서의 제5피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 제4피크 강도(Id)의 비(Ie/Id)가 0.11으로 실시예 1의 황화물계 고체 전해질과 달리 강도비(Ie/Id)가 0.1을 초과하였다.
평가예 7: 충방전 특성
실시예 1의 황화물계 고체 전해질 또는 비교예 2의 황화물계 고체 전해질을 이용하여 하기 과정에 따라 실시하여 토크셀을 제조하여 충방전 특성을 살펴보았다.
양극활물질 LiNi0.9Co0.1Mn0.1O2 (NCM) (D50 = 14㎛), 황화물계 고체 전해질 (Li6PS5Cl), 도전재인 VGCF(vapor growth carbon fiber), 을 75 : 22 : 3 중량비로 막자사발에 부가 및 혼합한 후 30분 동안 글라인딩을 실시하여 양극 합제를 준비하였다.
13mm 직경의 토크셀 몰드에 Stainless foil 25 μm, lithium foil 20 μm / Indium foil 50 μm / 황화물계 고체전해질 150mg / 양극합재 15mg 순서로 투입 후 4ton의 압력을 2분간 가하여 토크셀을 제조하였다.
토크셀전지에서 45 ℃에서 다음과 같이 전기화학적 평가를 실시하였다. 먼저, 이론 용량에 대해 0.1 C의 정전류로 Li음극 기준 최대 전압 3.63 V까지 충전한 후, 0.1 C 의 정전류로 하한 전압 1.88 V까지 방전하여 방전 용량을 평가하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 비용량에 따른 전압 변화를 하기 도 5에 나타내었다.
구분 방전용량(mAh/g)
실시예 1의 황화물계 고체 전해질 198.4
비교예 2의 황화물계 고체 전해질 196.3
도 5에 나타난 바와 같이 상기 토크셀은 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그리고 표 4에서 보여주듯이 실시예 1의 황화물계 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지는 방전용량이 비교예 2 대비 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 8: 수명 특성 평가
실시예 2 및 비교예 3의 전고체 이차전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 챔버에 넣어서 수행하였다.
전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류 충전하고, 4.25V의 정전압에서 전류값이 0.1C 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 50회 수행하였다. 각 사이클 마다 충전 및 방전 단계 후에 10 분간 휴지기를 두었다.
실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 전고체 이차전지의 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.
<수학식 1>
용량 유지율(%) = [50번째 사이클의 방전 용량 / 첫번째 사이클의 방전 용량]×100
실시예 2의 전고체 이차전지는 비교예 2의 전고체 이차전지에 비하여 용량 유지율이 향상되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1, 1a 전고체 이차전지 10 양극층
11 양극집전체 12 양극활물질층
20 음극층 21 음극집전체
22 음극활물질층 23 금속층
30 고체전해질층

Claims (20)

  1. 전고체 전지용 황화물계 고체전해질로서,
    아지로다이트형 결정 구조(Argyrodite-type crystal structure)를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    평균 입경(D50)이 0.01 um 이상 3 um 이하이며,
    상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 27±0.1°에서의 피크 강도(Ie)와 30±0.1°에서의 피크 강도(Id)의 비(Ie/Id)가 0 초과 0.1 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질:
    <화학식 1>
    LiaM1xPSyM2zM3w
    상기 식에서,
    M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
    M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    M3는 SOn 이며,
    4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D90 입경은 8 내지 15㎛이며,
    상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D10 입경은 0.05 내지 3㎛인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 25 ℃에서 0.01 내지 3 mS/cm의 이온전도도(ion conductivity)를 갖는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강도의 비(Ie/Id)가 가 0 초과 내지 0.045 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 27±0.1°에서의 피크는 아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크이며,
    상기 30±0.1°에서의 피크는 비(non)-아지로다이트 결정구조에서 유래하는 피크인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=15.5°±0.5°에서의 제3 피크의 강도(Ic)의 비(ratio, Ia/Ic)가 0 초과 내지 0.1 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 2θ가 회절각 2θ=23°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=25.5°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 0 초과 내지 0.05 이하인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1피크가 비(non)-아지도다이트 결정구조에서 유래하는 피크로서 더블렛이며, 제2피크가 아지도다이트 결정구조에서 유래하는 피크이며, 싱글렛인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 M1이 Na, K, Cu, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 M2가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 M3의 SOn이 S4O6, S3O6, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, SO4, SO5, 또는 이들의 조합인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1a 내지 1b로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질:
    <화학식 1a>
    LiaPSyM2z
    상기 식에서,
    M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    4≤a≤8, 3≤y≤7, 및 0<z≤2 이며,
    <화학식 1b>
    LiaM1xPSyM2z
    상기 식에서,
    M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
    M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    4≤a≤8, 0<x<1, 3≤y≤7, 및 0<z≤2 이며,
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1c 내지 1d로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질:
    <화학식 1c>
    LiaPSyM2zM3w
    상기 식에서,
    M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    M3는 SOn 이며,
    4≤a≤8, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0<w<2, 및 1.5≤n≤5 이며,
    <화학식 1d>
    LiaM1xPSyM2zM3w
    상기 식에서,
    M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
    M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    M3는 SOn 이며,
    4≤a≤8, 0<x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0<w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식들로 표시되는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질:
    Li7-zPS6-zFz1, Li7-zPS6-zClz1, Li7-zPS6-zBrz1, Li7-zPS6-zIz1,
    Li7-zPS6-zFz1Clz2, Li7-zPS6-zFz1Brz2, Li7-zPS6-zFz1Iz2, Li7-zPS6-zClz1Brz2, Li7-zPS6-zClz1Iz2, Li7-zPS6-zClz1Fz2, Li7-zPS6-zBrz1Iz2, Li7-zPS6-zBrz1Fz2, Li7-zPS6-zBrz1Clz2, Li7-zPS6-zIz1Fz2, Li7-zPS6-zIz1Clz2, Li7-zPS6-zIz1Brz2,
    Li7-v-zNavPS6-zFz1, Li7-v-zNavPS6-zClz1, Li7-v-zNavPS6-zBrz1, Li7-v-zNavPS6-zIz1,
    Li7-v-zNavPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zNavPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Brz2,
    Li7-v-zKvPS6-zFz1, Li7-v-zKvPS6-zClz1, Li7-v-zKvPS6-zBrz1, Li7-v-zKvPS6-zIz1,
    Li7-v-zKvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zKvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Brz2,
    Li7-v-zCuvPS6-zFz1, Li7-v-zCuvPS6-zClz1, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1, Li7-v-zCuvPS6-zIz1,
    Li7-v-zCuvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zCuvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Brz2,
    Li7-v-zMgvPS6-zFz1, Li7-v-zMgvPS6-zClz1, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1, Li7-v-zMgvPS6-zIz1,
    Li7-v-zMgvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zMgvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Brz2,
    Li7-v-zAgvPS6-zFz1, Li7-v-zAgvPS6-zClz1, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1, Li7-v-zAgvPS6-zIz1,
    Li7-v-zAgvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zAgvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Brz2,
    상기 식들에서, 0<v<0.7, 0<z1<2, 0≤z2<1, 0<z<2 및 z=z1+z2 이다.
  13. 양극활물질층을 포함하는 양극층;
    음극활물질층을 포함하는 음극층; 및
    상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층 및 상기 고체전해질층 중 하나 이상이 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 양극집전체 및 음극집전체 중 하나 이상이 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함하며,
    상기 베이스 필름이 고분자를 포함하며, 상기 고분자가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속층이 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는, 전고체 전지.
  15. 황화리튬(Li2S), 인 전구체 및 할로겐 전구체를 유기용매에 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계;
    상기 전구체 혼합물의 반응을 실시하여 반응 생성물을 얻은 단계;
    상기 반응 생성물을 제1열처리를 실시하여 제1열처리된 생성물을 얻는 단계;
    제1열처리된 생성물을 불활성 분위기에서 제2열처리를 실시하는 단계를 포함하는 제1항의 고체 전해질을 제조하며,
    상기 황화리튬이 평균 입경(D50)이 0.01 um 이상 3 um 이하이고, 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 1 초과 내지 2 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2열처리가 제1열처리에 비하여 높은 온도에서 실시되며,
    제1열처리는 60 내지 300℃에서 실시되며,
    상기 제1열처리는 60 내지 130℃에서 제1-1 열처리를 수행하는 단계 및 진공 조건에서 110 내지 300℃에서 제1-2 열처리하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제2열처리가 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 350 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 수행되는, 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D90 입경은 25㎛ 내지 40㎛이며,
    상기 황화리튬의 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정되는 부피 기준 D10 입경은 0.5 내지 2 ㎛ 이고,
    XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=45.0°±0.5°에서의 제2 피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 1 초과 내지 2 이하이고,
    상기 황화리튬의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=26.5°±0.5°에서의 제1 피크의 강도(Ia)와 회절각 2θ=30.5°±0.5°에서의 제3피크의 강도(Ib)의 비(ratio, Ia/Ib)가 2.5 초과 내지 3.5 이하이며,
    상기 황화리튬의 XRD 피크를 100% 기준으로 할 때 불순물의 XRD 피크 비율의 합이 3 % 이하인, 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 평균입경 0.01 um 이상 3 um 이하인 황화리튬을 이용하여 분쇄 공정 없이 평균입경이 3um 이하인 황화물계 고체 전해질을 얻는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 유기 용매가 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세토나이트릴 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
KR1020220163930A 2022-11-30 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 그 제조방법 KR20240080507A (ko)

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