KR20240081094A - 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치 - Google Patents
전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전구체 용액과 캐리어 기체를 분사 열분해(spray pyrolysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제조하기 위한 장치에 있어서, 상기 전구체 용액과 캐리어 기체를 공급하는 공급부; 공급된 전구체 용액을 열분해하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자를 제조하는 반응부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 외부로 배출하는 배출부를 포함하며, 상기 반응부가 열분해 반응기를 포함하며, 상기 열분해 반응기가 상기 열분해 반응기의 하단에 배치되는 입구, 상기 열분해 반응기의 상단에 배치되는 출구 및 상기 입구로부터 상기 출구까지의 거리 및 내부 직경에 의하여 정의되는 내부 공간을 포함하며, 상기 열분해 반응기의 내부 직경이 20 cm 내지 200 cm이며, 상기 공급부가 캐리어 가스 공급원, 환원제 공급원, 전구체 용액 공급원 및 분사기를 포함하며, 상기 캐리어 기체 공급원 및 상기 전구체 용액 공급원이 상기 분사기에 연결되며, 상기 환원제 공급원이 상기 캐리어 기체 공급원과 분사기 사이 및 전구체 용액 공급원과 분사기 사이 중 하나 이상에 연결되며, 상기 분사기가 상기 열분해 반응기의 입구에 연결되며, 상기 분사기가 분사 노즐이며, 상기 배출부가 분리기 및 제1 여과기를 포함하며, 상기 분리기가 상기 열분해 반응기의 출구에 연결되며, 상기 제1 여과기가 상기 분리기에 연결되며, 상기 분리기에 가열 장치가 부착되며, 상기 분리기가 사이클론이며, 상기 제1 여과기가 스크러버인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 제조장치:
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
Description
전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치에 관한 것이다.
전고체 이차전지는 전해질로서 고체전해질을 포함한다. 전고체 이차전지는 가연성 유기용매를 포함하지 않으므로 안정성이 우수하다.
황화물계 고체전해질은 우수한 이온전도도와 넓은 전압 범위에서 전기화학적 안정성을 가지며 산화물계 고체전지에 비하여 연성(ductility)을 가지므로 전고체 이차전지의 고체전해질로서 적합하다.
황화물계 고체전해질은 일반적으로 건식으로 제조된다. 건식으로 제조된 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 크고 입자 크기의 분포가 불균일하다. 전고체 이차전지에 적용하기 위하여 건식으로 제조된 황화물계 고체전해질 입자를 일정한범위의 평균 입경을 가지도록 분쇄하여 사용한다. 이러한 분쇄 과정에서 과량의 에너지가 소모되고 수율이 낮아진다. 일정한 크기의 입경을 가지는 황화물계 고체전해질을 간단하게 제조하는 장치가 요구된다.
한 측면은 입자 크기를 용이하게 제어할 수 있으며 연속적인 제조가 가능하며 향상된 이온전도도를 가지는 황화물계 고체전해질의 제조장치를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전구체 용액과 캐리어 기체를 분사 열분해(spray pyrolysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제조하기 위한 장치에 있어서,
상기 전구체 용액과 캐리어 기체를 공급하는 공급부;
공급된 전구체 용액을 열분해하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자를 제조하는 반응부; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 외부로 배출하는 배출부를 포함하며,
상기 반응부가 열분해 반응기를 포함하며, 상기 열분해 반응기가 상기 열분해 반응기의 하단에 배치되는 입구, 상기 열분해 반응기의 상단에 배치되는 출구 및 상기 입구로부터 상기 출구까지의 거리 및 내부 직경에 의하여 정의되는 내부 공간을 포함하며, 상기 열분해 반응기의 내부 직경이 20 cm 내지 200 cm이며,
상기 공급부가 캐리어 가스 공급원, 환원제 공급원, 전구체 용액 공급원 및 분사기를 포함하며, 상기 캐리어 기체 공급원 및 상기 전구체 용액 공급원이 상기 분사기에 연결되며, 상기 환원제 공급원이 상기 캐리어 기체 공급원과 분사기 사이 및 전구체 용액 공급원과 분사기 사이 중 하나 이상에 연결되며, 상기 분사기가 상기 열분해 반응기의 입구에 연결되며, 상기 분사기가 분사 노즐이며,
상기 배출부가 분리기 및 제1 여과기를 포함하며, 상기 분리기가 상기 열분해 반응기의 출구에 연결되며, 상기 제1 여과기가 상기 분리기에 연결되며,
상기 분리기에 가열 장치가 부착되며, 상기 분리기가 사이클론이며, 상기 제1 여과기가 스크러버인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 제조장치가 제공된다:
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
한 측면에 따르면 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있으며 연속적인 제조가 가능하며 향상된 이온전도도를 가지는 황화물계 고체전해질의 제조장치가 제공된다.
도 1은 일구현예에 따른 황화물계 고체전해질이 제조장치의 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법의 플로우 차트이다.
도 3은 다른 일구현예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법의 플로우 차트이다.
도 4는 실시예 1에서 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1에서 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 전고체 이차전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 7은 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
도 8은 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 1a, 40 전고체 이차전지 10 양극층
11 양극집전체 12 양극활물질층
20 음극층 21 음극집전체
22 음극활물질층 23 금속층
30 고체전해질층
1000 제조장치 100 공급부
110 캐리어 가스 공급원 120 전구체 용액 공급원
130 분사기 200 반응부
210 열분해 반응기 211 입구
212 출구 220 제1 영역
230 제2 영역 240 제3 영역
300 배출부 310 분리기
320 회수기 330 제1 여과기
340 제2 여과기 350 펌프
도 2는 일구현예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법의 플로우 차트이다.
도 3은 다른 일구현예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법의 플로우 차트이다.
도 4는 실시예 1에서 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1에서 황화물계 고체전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 전고체 이차전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 7은 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
도 8은 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 1a, 40 전고체 이차전지 10 양극층
11 양극집전체 12 양극활물질층
20 음극층 21 음극집전체
22 음극활물질층 23 금속층
30 고체전해질층
1000 제조장치 100 공급부
110 캐리어 가스 공급원 120 전구체 용액 공급원
130 분사기 200 반응부
210 열분해 반응기 211 입구
212 출구 220 제1 영역
230 제2 영역 240 제3 영역
300 배출부 310 분리기
320 회수기 330 제1 여과기
340 제2 여과기 350 펌프
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
본 명세서에서 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. "평균 입경"은, 예를 들어 메디안 입자 직경인 D50이다.
D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "전극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 전극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 전극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[황화물계 고체전해질 제조장치]
도 1은 일구현예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 사용되는 제조 장치의 개략도이다.
황화물계 고체전해질 제조장치(1000)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전구체 용액과 캐리어 기체를 분사 열분해(spray pyrolysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제조하기 위한 장치이다. 제조장치(1000)는 전구체 용액과 캐리어 기체를 공급하는 공급부(100); 공급된 전구체 용액을 열분해하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자를 제조하는 반응부(200); 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 외부로 배출하는 배출부(300)를 포함한다. 반응부(100)는 열분해 반응기(210)를 포함한다. 열분해 반응기(210)는 열분해 반응기의 하단에 배치되는 입구(211), 열분해 반응기의 상단에 배치되는 출구(212) 및 입구(211)로부터 출구(212)까지의 거리(L1) 및 내부 직경(D1)에 의하여 정의되는 내부 공간을 포함한다. 열분해 반응기(210)의 내부 직경(D1)이 20 cm 내지 200 cm 이다. 공급부(100)가 캐리어 가스 공급원(110), 환원제 공급원(140), 전구체 용액 공급원(120) 및 분사기(130)를 포함한다. 캐리어 기체 공급원(110) 및 전구체 용액 공급원(120)이 분사기(130)에 연결된다. 환원제 공급원(140)이 캐리어 기체 공급원(110)과 분사기(130) 사이 및 전구체 용액 공급원(120)과 분사기(130) 사이 중 하나 이상에 연결된다. 분사기(130)가 열분해 반응기의 입구(211)에 연결되며, 분사기(130)가 분사 노즐이다. 배출부(300)가 분리기(310) 및 제1 여과기(340)를 포함한다. 분리기(310)가 열분해 반응기의 출구(212)에 연결된다. 제1 여과기(340)가 분리기(310)에 연결된다. 분리기(310)에 가열 장치(311)가 부착된다. 분리기(310)가 사이클론이다. 제1 여과기(340)가 스크러버이다:
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
제조 장치(1000)에서 환원제를 포함하는 전구체 용액 및/또는 환원제를 포함하는 캐리어 기체를 혼합하여 분사기(130)을 통하여 열분해 반응기(210) 내부로 분사한다. 분사된 전구체 용액은 환원제에 의하여 형성된 환원성 분위기에서 열분해됨에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물의 열화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 화학식1로 표시되는 화합물의 제조 시에 전구체 용액 및/또는 캐리어 기체가 포함하는 용매, 잔류 수분, 산소 등에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물의 부반응, 예를 들어 산화가 환원제에 의하여 방지될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 산화에 의한 2차 상(secondary phase)의 생성, 설페이트, 포스페이트 등의 생성과 같은 열화가 억제될 수 있다. 또한, 제조 장치(1000)에서 전구체 용액의 농도, 분사된 전구체 용액의 크기, 반응 온도 등을 조절하여 제조되는 황화물계 고체전해질 입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 결과적으로, 제조 장치(1000)에서 불순물의 생성이 억제되는 고순도의 황화물계 고체전해질을 다양한 크기로 용이하게 제조할 수 있다. 제조 장치(1000)에서 전구체 용액 공급원(120)으로부터 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 입자의 분리하는 분리기(310)까지의 공정이 연속적으로 수행된다. 따라서, 제조 장치(1000)는 대량의 황화물계 고체전해질의 연속적인 제조에 적합하다.
분사 노즐의 출구(outlet) 직경은 예를 들어 0.1 내지 2 mm, 0.3 내지 2 mm, 0.3 내지 1.5 mm 또는 0.5 내지 1.2 mm 이다. 분사 노즐 출구가 이러한 범위의 직경을 가짐에 의하여 노즐로부터 분사되는 전구체 용액의 액적의 크기가 5 ㎛ 이하로 조절될 수 있다. 결과적으로, 분사 노즐의 출구가 이러한 범위의 직경을 가짐에 의하여 화학식 1로 표시된 화합물의 입경을 7 ㎛ 이하로 조절할 수 있다. 분사 노즐 출구의 직경이 지나치게 작으면 분무량이 지나치게 감소할 수 있다. 분사 노즐 출구의 직경이 지나치게 크면 분사되는 전구체 용액의 액적 크기가 증가하여 제조된 황화물계 고체전해질의 입경이 증가할 수 있다.
분사 노즐은 예를 들어 내부 유로 및 상기 내부 유로를 둘러싸는 외부 유로를 포함하는 이중 유로 구조를 가질 수 있다. 내부 유로를 통하여 전구체 용액이 공급되며, 상기 외부 유로를 통하여 캐리어 기체가 공급된다. 분사 노즐의 출구(outlet)에서 전구체 용액과 캐리어 기체가 혼합 및 충돌하여 전구체 용액의 액적(liquid drop)을 형성하면서 열분해 반응기(210) 내부로 분사된다. 전구체 용액과 캐리어 기체는 분사 노즐 내부에서 혼합될 수 있거나 분사 노즐 외부에서 혼합될 수 있다.
분사 노즐은 열분해 반응기(210) 내부로 전구체 용액과 캐리어 기체를 고속으로 분사할 수 있다. 따라서, 단위 시간 당 많은 함량의 전구체 용액을 열분해 반응기(210) 내부로 공급할 수 있으므로, 황화물계 고체전해질의 제조 효율이 향상될 수 있다. 분사 노즐은 예를 들어 5 L/min 이상, 10 L/min 이상, 또는 20 L/min 이상의 속도로 전구체 용액을 열분해 반응기(210) 내부에 공급할 수 있다.
캐리어 기체의 압력은 예를 들어 0.1 내지 6 bar, 0.3 내지 6 bar, 0.5 내지 6 bar, 1 내지 6 bar, 2 내지 6 bar 또는 3 내지 6 bar 이다. 캐리어 기체가 이러한 범위의 압력을 가짐에 의하여 노즐로부터 분사되는 전구체 용액의 액적 크기가 5 ㎛ 이하로 조절될 수 있다. 캐리어 기체의 압력이 지나치게 작으면 분사되는 전구체 용액의 액적 크기가 증가하여 제조된 황화물계 고체전해질의 입경이 증가할 수 있다. 캐리어 기체의 압력이 지나치게 높으면 노즐의 내구성이 저하될 수 있다.
분사 노즐은 예를 들어 열분해 반응기의 입구(211)로부터 출구(212)를 향하여 분사하도록 배치된다. 분사 노즐이 이러한 배치를 가짐에 의하여 분사된 전구체 용액이 열분해 반응기(210)의 내벽에 흡착되지 않고 열분해 반응기(210) 내부 공간에 분사될 수 있다. 분사 노즐이 이러한 배치를 가짐에 의하여 열분해 반응의 효율이 향상될 수 있다.
분사 노즐은 예를 들어 중력의 방향과 반대 방향으로 분사하도록 배치된다. 분사 노즐로부터 분사되는 전구체 용액이 중력의 방향과 반대 방향으로 분사됨에 의하여 분사된 전구체 용액이 열분해 반응기(210) 내에 체류하는 시간이 상대적으로 증가될 수 있다. 따라서, 분사된 전구체 용액의 열분해 반응이 보다 효과적으로 진행될 수 있다. 이에 반해, 분사 노즐이 중력의 방향과 동일한 방향으로 배치되는 경우, 분사 노즐로부터 분사되는 전구체 용액의 열분해 반응기(210) 내부의 체류시간이 감소하므로 열분해 반응의 효율이 저하될 수 있으며, 생성된 황화물계 고체전해질 입자에 존재하는 잔류 용매의 함량이 증가할 수 있다.
열분해 반응기(210)는 예를 들어 중공 실린더(hollow cylinder) 형태이다. 열분해 반응기 입구(211)와 출구(212) 사이의 거리(L1)는 내부 직경(D1)의 5 배 이상, 10 배 이상, 15 배 이상 또는 20 배 이상이다. 열분해 반응기 입구(211)와 출구(212) 사이의 거리(L1)가 내부 직경(D1)에 비하여 이러한 높은 종횡비를 가짐에 의하여 분사된 전구체 용액의 열분해 반응에 요구되는 충분한 체류 시간을 제공할 수 있다.
열분해 반응기(210)의 내부 직경(D1)은 예를 들어 20 cm 내지 200 cm, 20 cm 내지 150 cm, 20 cm 내지 100 cm 이다. 열분해 반응기(210)의 내부 직경이 이러한 범위의 값을 가짐에 의하여 전구체 용액에 포함되는 용매의 분리 및 전구체 용액으로부터 생성되는 황화물계 고체전해질 시드(seed)가 효율적으로 생성될 수 있다. 또한 황화물계 고체전해질 시드로부터 황화물계 고체전해질 입자가 용이하게 형성될 수 있다.
열분해 반응기(210)는 환원성 분위기, 불활성 분위기 또는 이들의 혼합 분위기를 가질 수 있다. 열분해 반응기(210)가 이러한 분위기를 가짐에 의하여 반응기 내에 존재하는 산소 함유 용매, 잔류 산소, 잔류 수분 등에 의한 생성된 황화물계 고체전해질 입자의 부반응이 억제될 수 있다. 결과적으로, 생성되는 황화물계 고체전해질 입자의 부반응이 억제될 수 있다. 황화물계 고체전해질의 부반응에 의하여 황산염(sulfate), 인산염(phosphate) 등이 형성될 수 있다.
열분해 반응기(210)의 외부에 가열 장치(213)가 배치된다. 가열 장치(213)가 반응기 내부의 온도를 조절한다. 가열 장치(213)는 예를 들어 가열 자켓이다.
열분해 반응기(210)의 온도는 예를 들어 600 초과 내지 1000 ℃, 650 내지 950 ℃, 700 내지 950 ℃, 750 내지 950 ℃, 800 내지 950 ℃ 또는 800 내지 900 ℃ 이다. 이러한 온도 범위에서 용매의 증발이 원활하게 수행되며, 황화물계 고체전해질 시드의 생성 및 황화물계 고체전해질 입자의 형성이 효과적으로 수행될 수 있다. 또한, 생성된 황화물계 고체전해질의 수율 및/또는 순도가 향상되고, 불순물에 해당하는 2차 상(secondary phase)의 생성이 억제될 수 있다. 열분해 반응기(210)의 온도가 지나치게 낮으면 황화물계 고체전해질이 효율적으로 합성되기 어려울 수 있다. 열분해 반응기(210)의 온도가 지나치게 높으면 부반응이 증가하거나 입자 크기가 지나치게 증가할 수 있다.
열분해 반응기(210)는 예를 들어 전기로이다. 전기로는 예를 들어 지표면에 대하여 수직 방향을 따라 배치된다. 분사 노즐로부터 분사된 전구체 용액이 전기로의 하단으로부터 유입되어 전기로를 통과하여 열분해되면서 황화물계 고체전해질 시드를 거쳐 황화물계 고체전해질 입자가 생성된다. 생성된 황화물계 고체전해질 입자가 전기로의 상단의 배출구를 통하여 전기로 외부로 배출된다.
열분해 반응기(210)는 예를 들어 입구(211)에 인접한 제1 영역(220), 출구(212)에 인접한 제2 영역(230) 및 제1 영역(220)과 제2 영역(230) 사이의 제3 영역(240)을 포함한다. 제1 영역(220), 제2 영역(230) 및 제3 영역(230)의 온도는 서로 독립적으로 700 내지 900 ℃, 700 내지 950 ℃, 750 내지 950 ℃, 800 내지 950 ℃ 또는 800 내지 900 ℃ 이다. 제1 영역(220), 제2 영역(230) 및 제3 영역(230)이 이러한 범위의 온도를 가짐에 의하여 황화물계 고체전해질의 생성 및/또는 성장을 용이하게 조절할 수 있다.
분리기(310)는 예를 들어 건식 분리기(dry separator)이다. 건식 분리기는 용매를 사용하지 않는 분리기이다. 분리기(310)는 예를 들어 사이클론이다. 사이클론(310)은 예를 들어 사이클론의 상단 측면에 배치되는 제1 입구(311), 사이클론의 하단에 배치되는 제1 출구(312) 및 사이클론의 상단에 배치되는 제2 출구(313)를 포함한다. 화학식 1로 표시되는 화합물 입자를 포함하는 캐리어 기체는 예를 들어 사이클론(310) 상단 측면의 제1 입구(311)를 통하여 사이클론(310) 내부로 공급된다. 화학식 1로 표시되는 화합물 입자는 사이클론(310)의 기벽과 충돌하면서 사이클론(310) 내에서 나선형으로 이동하면서 사이클론(310) 하단의 제1 출구(312)를 통하여 배출된다. 캐리어 기체는 사이클론(310)의 상부의 제2 출구(313)를 통하여 외부로 배출된다.
제2 출구(312)에 필터가 배치된다. 필터의 기공 크기는 예를 들어 1 내지 20 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 또는 1 내지 5 ㎛ 이다. 필러가 이러한 범위의 기공 크기를 가짐에 의하여 제2 출구(313)를 통한 화학식 1로 표시되는 화합물 입자의 배출을 효과적으로 방지할 수 있다. 필터는 고온 안정성을 가지는 필터이다. 필터는 예를 들어 금속 필터 또는 테프론 필터이다.
사이클론(310)의 온도는 예를 들어 전구체 용액에 사용되는 용매의 비점 이상이다. 사이클론(310)의 온도가 용매의 비점 이상을 유지함에 의하여 캐리어 기체로부터 분리되는 화학식 1로 표시되는 화합물 입자의 잔류 용매가 감소될 수 있다. 캐리어 기체로부터 분리되는 화학식 1로 표시되는 화합물 입자는 예를 들어 건조 입자일 수 있다. 건조 입자는 예를 들어 입자 제조 후에 의도적으로 용매와 접촉하거나 혼합하지 않은 입자를 의미한다. 전구체 용액에 사용되는 용매의 비점 이상의 온도, 즉 사이클론(310)의 온도는 예를 들어 90 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃, 100 내지 200 ℃, 또는 150 내지 200 ℃ 이다.
제조 장치(1000)는 분리기(310)에 연결된 수집기(320)를 더 포함한다. 수집기(320)는 예를 들어 사이클론(310) 하단의 제1 출구 (312)에 연결된다. 제조 장치(1000)가 이러한 구성을 가짐에 의하여, 분사기(130)를 통하여 전구체 용액과 캐리어 가스를 열분해 반응기(210) 내부로 공급하면서 열분해 반응기(210)로부터 제조되는 화학식 1로 표시되는 화합물 입자를 분리기(310)로부터 회수하여 연속적으로 제조할 수 있다. 따라서, 배치식에 비하여 대량의 황화물계 고체전해질을 보다 용이하고 효율적으로 제조할 수 있다. 황화물계 고체전해질의 전구체의 혼합 분말을 고온 열처리하여 제조하는 황화물계 고체전해질의 건식 제조 방법은 배치식이다.
분리기(310)는 제1 여과기(330)에 연결된다. 제1 여과기(330)는 예를 들어 습식 여과기이다. 제1 여과기(330)는 예를 들어 스크러버이다. 분리기(310)는 예를 들어 스크러버(330)의 측면에 연결된다. 분리기(310)로부터 배출되는 캐리어 기체가 스크러버 내부로 공급되어 스크러버 내에서 액체와 접촉한다. 캐리어 기체가 액체 내부로 공급되거나, 캐리어 기체가 스크러버 상단으로부터 분무되는 액체 방울과 접촉할 수 있다. 캐리어 기체가 전구체 용액에 사용되는 용매를 포함하며, 이러한 용매가 상기 액체와 접촉하는 과정에서 액체에 용해되어 스크러버 하단에 수집된다. 액체는 예를 들어 물이다. 액체에 용해된 전구체 용액의 제조에 사용되는 용매는 별도의 과정을 거쳐 회수될 수 있다. 다르게는, 제1 여과기(330)를 통과하여 정제된 캐리어 기체는 다시 회수되어 캐리어 가스 공급원(110)으로 순환될 수 있다.
제조 장치(1000)는 분리기(310)와 제1 여과기(330) 사이에 배치되는 제2 여과기(340)를 더 포함할 수 있다. 제2 여과기(340)는 예를 들어 건식 여과기이다. 제2 여과기(340)는 예를 들어 필터를 포함한다. 필터의 기공 크기는 예를 들어 0.01 내지 5 ㎛, 0.1 내지 5 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 또는 0.1 내지 1 ㎛ 이다. 필터가 이러한 범위의 기공 크기를 가짐에 의하여 분리기(310)에서 제거되지 못한 미세 입자 등의 불순물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 제1 여과기(330)와 제2 여과기(340) 사이에는 캐리어 기체를 이동시키는 펌프(350)가 추가적으로 배치될 수 있다.
환원제는 예를 들어 일산화탄소, 황화수소, 수소, 이황화탄소, 메탄, 암모니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 캐리어 기체 및/또는 전구체 용액이 이러한 환원제를 포함함에 의하여 반응기 내에 잔류하는 산소, 수분 등에 의한 화학식 1의 화합물의 부반응을 방지할 수 있다. 제조 과정에서 및/또는 제조 후에 황화물계 고체전해질의 열화를 방지할 수 있다. 환원제의 함량은 예를 들어 캐리어 기체 전체 부피에 0.1 내지 50 vol%, 0.1 내지 30 vol%, 0.1 내지 20 vol%, 0.1 내지 10 vol% 또는 0.1 내지 5 vol% 일 수 있다. 환원제의 함량은 예를 들어 전구체 용액 전체 중량의 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.1 내지 5 wt% 일 수 있다. 전구체 용액에 포함되는 환원제는 전구체에 대하여 불활성(inert)인 화합물이다. 환원제의 함량이 지나치게 낮으면 황화물계 고체전해질의 산화를 억제하기 어려울 수 있다. 환원제의 함량이 지나치게 증가하면 투입량 대비 결과물의 효율이 저하되며 경제적인 효율도 저하된다. 이러한 환원제가 전구체 용액의 용매 예를 들어 에탄올에 포함된 산소, 불활성 기체에 포함된 잔류 산소, 수분 등에 의한 황화물계 고체전해질의 생성 과정에서의 부반응 및/또는 생성 후의 산화 등의 열화를 억제할 수 있다.
캐리어 기체는 예를 들어 불활성 기체, 황화물계 화합물(sulfide-based compound) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, 제논, 크립톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 캐리어 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
황화물계 화합물은 예를 들어 상온 및 상압에서 액체일 수 있다. 액체인 황화물계 화합물을 기화 및/또는 미세화시켜 캐리어 기체로 사용하거나 캐리어 기체에 추가할 수 있다. 예를 들어, 황화물계 화합물을 포함하는 액체에 불활성 기체를 버블링함에 의하여 황화물계 화합물을 불활성 기체와 함께 반응기에 공급할 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 카본 디설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 상온 상압에서 액체인 황화물계 화합물이라면 모두 가능하다.
전구체 용액은 예를 들어 Li 함유 전구체, P 함유 전구체, S 함유 전구체, 및 M2 함유 전구체 중에서 선택된 2 이상을 포함할 수 있다.
P 함유 전구체는 예를 들어 P2S5, P2S3, Li3P, Li3PO4, PI3, PCl3, POCl3, P2O5, PBr3, POBr3 또는 이들의 조합을 포함하나 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 P 함유 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
Li 함유 전구체는 예를 들어 Li2S, Li2S3, Li2S4, Li2S6, Li2S8, Li3PS4, Li4P2S6, Li8P2S9, Li7PS6, Li2CO3, LiOH, Li2O, Li2SO4, LiCl, LiClO4, LiNO3 또는 이들의 조합을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Li 함유 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
S 함유 전구체는 예를 들어 P2S5, P2S3, Li2S, Li2S3, Li2S4, Li2S6, Li2S8, Li3PS4, Li4P2S6, Li8P2S9, Li7PS6, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 S 함유 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
M2 함유 전구체는 예를 들어 LiCl, LiClO4, NaCl, LiF, LiBr, LiI, NaF, NaBr, NaI 또는 이들의 조합을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 M2 함유 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전구체 용액은 예를 들어 M1 함유 전구체 및 M3 함유 전구체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
M1 함유 전구체는 예를 들어 NaCl, KCl, CuCl2, MgCl2, AgNO3, CuCl2, HfCl4, InCl3, TiCl4, PbCl4, SbCl4, FeCl3, ZrCl3, ZnCl2, CrCl3, BCl3, SnCl4, GeCl4, SiCl4, TaCl5, NbCl5, VCl5, GaCl3, AlCl3, AsCl3, 또는 이들의 조합을 포함하나 이들로 한정되지 않으며 당해기술분야에서 M1 함유 금속 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
M3 함유 전구체는 예를 들어 Li2SO4, Li2S4O6, Li2S3O6, Li2S2O3, Li2S2O4, Li2S2O5, Li2S2O6, Li2S2O7, Li2S2O8, Li2SO4, Li2SO5, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 SOn 함유 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전구체 함량은 예를 들어 전구체 용액 전체 중량의 0.1 내지 50 wt%, 0.1 내지 40 wt%, 0.1 내지 30 wt%, 0.1 내지 20 wt% 또는 0.1 내지 10 wt% 일 수 있다. 전구체가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 황화물계 고체전해질이 높은 효율로 제조될 수 있다. 전구체 함량이 지나치게 낮으면 제조 효율이 저하될 수 있다. 전구체 함량이 지나치게 높으면 전구체 용액 내에서 전구체의 침전이 발생하여 노즐이 막힐 수 있다. 전구체 함량은 상술한 전구체들의 전체 함량이다.
전구체 용액은 예를 들어 용매를 포함한다. 용매는 예를 들어 유기 용매이다. 용매는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 에틸아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 열분해 반응의 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
분사된 전구체 용액은 예를 들어 액적(liquid drop)을 포함한다. 액적의 크기는 예를 들어 100 nm 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 7 ㎛, 2 ㎛ 내지 7 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛ 일 수 있다. 액적이 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여 감소된 입경을 가지는 황화물계 고체전해질이 효과적으로 제조될 수 있다.
제조 장치(1000)를 사용하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 예를 들어 도 2에 보여지는 순서를 따라 제조될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전구체 및 용매를 포함하는 전구체 용액을 준비한다.
다음으로, 전구체 용액을 캐리어 기체와 함께 분사한다.
전구체 용액과 캐리어 기체의 분사는 예를 들어 불활성 분위기, 환원성 분위기, 또는 이들의 조합인 분위기에서 수행될 수 있다. 전구체 용액과 캐리어 기체의 분사가 이러한 분위기에서 수행됨에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물의 생성 과정 및 생성 후에 산소 및/또는 수분과의 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 불활성 분위기는 상술한 불활성 기체를 포함하는 분위기이다. 환원성 분위기는 상술한 환원제를 포함하는 분위기이다. 이들의 조합인 분위기는 불활성 기체와 환원제를 모두 포함하는 분위기이다. 불활성 분위기, 환원성 분위기, 또는 이들의 조합인 분위기는 전구체 용액과 캐리어 기체에 의하여 형성되거나 이들과 다른 경로를 통하여 형성될 수 있다. 예를 들어 반응기에서 전구체 용액과 캐리어 기체가 공급되는 경로와 구분되는 경도를 통하여 반응기 내부로 불활성 가스 및/또는 환원제가 공급됨에 의하여 불활성 분위기, 환원성 분위기, 또는 이들의 조합인 분위기가 준비될 수 있다.
전구체 용액과 캐리어 기체의 분사는 예를 들어 노즐에 의하여 수행될 수 있다. 노즐에 의하여 전구체 용액과 캐리어 기체가 혼합 및/또는 충돌하여 마이크로 크기의 액체 입자가 형성되고 예를 들어 반응기 내부로 분사된다. 노즐의 형태와 종류는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 액적을 형성할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 노즐은 예를 들어 스프레이 노즐이다. 전구체 용액과 캐리어 기체는 노즐 내부에서 혼합되거나 노즐 외부에서 혼합될 수 있다.
전구체 용액과 캐리어 기체가 분사되는 노즐의 직경, 전구체 용액 및/또는 캐리어 기체의 공급 속도, 캐리어 기체의 압력 및/또는 액적의 크기를 조절함에 의하여 제조된 황화물계 고체전해질 입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있다.
다음으로, 분사된 전구체 용액을 열분해(pyrolysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 입자를 제조한다.
분사된 전구체 용액의 열분해는 예를 들어 불활성 분위기, 환원성 분위기 또는 이들의 혼합 분위기에서 수행될 수 있다. 분사된 전구체 용액의 열분해는 예를 들어 반응기 내부에서 수행될 수 있다. 반응기 내부가 불활성 분위기, 환원성 분위기, 또는 이들의 혼합 분위기일 수 있다. 반응기 내부가 이러한 분위기를 가짐에 의하여 반응기 내부에 잔류하는 산소, 수분, 산소 함유 화합물 등에 의한 황화물계 고체전해질의 생성 과정에서의 부반응 및/또는 생성 후의 산화 등의 열화를 억제할 수 있다.
다음으로, 제조된 입자를 캐리어 기체로부터 상기 용매의 비점 이상의 온도에서 건식(dry method) 분리한다.
또한, 제조 장치(1000)를 사용하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 예를 들어 도 3에 보여지는 순서를 따라 제조될 수 있다.
도 3에 따른 제조방법은 상술한 제조방법에 더하여, 분리되는 입자를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
열처리는 예를 들어 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 열처리에 의하여 황화물계 고체전해질 입자의 결정성이 더욱 향상될 수 있다. 열처리는 반응기에서 수행될 수 있다.
열처리 온도는 예를 들어 300 내지 900 ℃, 400 내지 900 ℃, 500 내지 900 ℃, 600 내지 900 ℃, 700 내지 900 ℃ 또는 800 내지 900 ℃ 일 수 있다. 이러한 온도 범위에서 열처리함에 의하여 황화물계 고체전해질 입자의 결정성이 더욱 향상될 수 있다. 열처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 20 시간, 1 내지 20 시간, 또는 1 내지 10 시간일 수 있으나, 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 물성에 따라 선택될 수 있다.
[황화물계 고체전해질]
제조 장치(1000)로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 황화물계 고체전해질이 제조된다. 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 황화물계 고체전해질의 입경은 예를 들어 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하 또는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 황화물계 고체전해질의 입경은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 7 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 6 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛ 또는 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛ 이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 양극층에 적합하게 사용될 수 있다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 양극활물질 입자 표면을 효과적으로 피복하고, 양극활물질 입자 사이의 공극을 효과적으로 충진할 수 있다. 따라서, 이러한 황화물계 고체전해질을 포함하는 양극층을 채용한 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 지나치게 증가하면 양극활물질 표면 상에 균일하게 코팅되기 어려울 수 있으며, 황화물계 고체전해질 입자 사이의 공극이 증가함에 의하여 양극의 내부 저항이 증가하고, 이러한 양극을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 황화물계 고체전해질의 평균 입경이 지나치게 감소하면 응집 등에 의하여 전극 제조 공정에의 적합성이 저하될 수 있다. 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 D50 입경이다. 황화물계 고체전해질이 예를 들어 좁은 범위의 입도 분포를 가질 수 있다. 황화물계 고체전해질의 D90 - D10 값은 예를 들어, 0.1 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 0.1 내지 5 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 0.1 내지 5 ㎛, 0.1 내지 4 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛, 또는 0.1 내지 1 ㎛이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 좁은 범위의 D90-D10 값을 가짐에 의하여 양극층의 제조 과정에서 입자의 응집(agglomeration)을 방지할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 1 ㎛ 내지 7 ㎛, 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 고체전해질층에 적합하게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 채용한 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
황화물계 고체전해질의 이온전도도는 예를 들어 25℃에서 0.01 mS/cm 내지 3 mS/cm, 0.01 mS/cm 내지 2 mS/cm, 0.01 mS/cm 내지 1.4 mS/cm, 0.01 mS/cm 내지 1 mS/cm, 또는 0.01 mS/cm 내지 0.5 mS/cm 이다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 이온전도도를 가짐에 의하여 이러한 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지에서 양극과 음극 사이의 이온 전달을 효과적으로 수행하여 양극과 음극 사이에 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 이온 전도도는 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 측정할 수 있다. 다르게는, 이온전도도는 복수 임피던스법(complex impedance method)을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 XRD 스펙트럼에서 Li3PO4, Li2SO4, Li2S, LiCl 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 상(secondary phase)이 부재(free)일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물이 환원제를 포함하는 전구체 용액 및/또는 캐리어 기체를 사용하여 제조됨에 의하여 불순물에 해당하는 2차 상의 생성을 억제할 수 있다.
황화물계 고체전해질은 우수한 이온 전도도 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 황화물계 고체전해질은 공기에 대한 개선된 안정성을 제공할 수 있고, 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 M1이 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M1은 예를 들어 1가 양이온 또는 2가 양이온일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 M1이 Na, K, Cu, Mg, Ag 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M1은 예를 들어 1가 양이온일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 M2가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M2는 예를 들어 1가 음이온일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 M3의 SOn은 S4O6, S3O6, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, SO4, SO5, 또는 이들의 조합일 수 있다. SOn은 예를 들어 2가 음이온일 수 있다. SOn 2-은 예를 들어, S4O6 2-, S3O6 2-, S2O3 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, SO4 2-, SO5 2-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1a 내지 1b로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1a>
LiaPSyM2z
상기 식에서,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
4≤a≤8, 3≤y≤7, 및 0<z≤2 이다.
화학식 1a로 표시되는 화합물은 M2를 포함하며, M1 및 M3을 포함하지 않는 화합물이며,
<화학식 1b>
LiaM1xPSyM2z
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
4≤a≤8, 0<x<1, 3≤y≤7, 및 0<z≤2 이다.
화학식 1b로 표시되는 화합물은 M1 및 M2를 포함하며, M3을 포함하지 않는 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1c 내지 1d로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1c>
LiaPSyM2zM3w
상기 식에서,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0<w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
화학식 1c로 표시되는 화합물은 M1을 포함하지 않으며, M2 및 M3를 포함하는 화합물이며,
<화학식 1d>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0<x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0<w<2, 및 1.5≤n≤5 이다.
화학식 1c로 표시되는 화합물은 M1, M2 및 M3를 모두 포함하는 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
Li7-m×v-zM1vPS6-z-wM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, m은 M1의 산화수이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
0≤v<1, 0<z≤2, 0≤w<2, 1.5≤n≤5, 1≤m≤5, 및 0<v+w<3 이다.
예를 들어, 0≤v≤0.7, 0<z≤2 및 0≤w≤0.5 이다. 예를 들어, 0≤v≤0.5, 0<z≤2 및 0≤w≤0.2 이다. 예를 들어, 0≤v≤0.3, 0.2≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다. 예를 들어, 0≤v≤0.1, 0.5≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다. 예를 들어, 0≤v≤0.05, 1.0≤z≤1.8 및 0≤w≤0.1 이다. 예를 들어, 1≤m≤4, 1≤m≤3, 또는 1≤m≤2 이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2a>
Li7-zPS6-zM2z
상기 식에서,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<z≤2이다.
화학식 2a로 표시되는 화합물은 M2를 포함하며 M1 및 M3을 포함하지 않는 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2b>
Li7-m×v-zM1vPS6-zM2z
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, m은 M1의 산화수이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<v<1, 0<z≤2, 및 1≤m≤5이다.
화학식 2b로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 M1 및 M2를 포함하며 M3을 포함하지 않는 화합물이다. M1은 예를 들어 1종의 금속 원소 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2c>
Li7-zPS6-z-wM2zM3w
상기 식에서,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
0<z≤2, 0<w<2, 및 1.5≤n≤5이다.
화학식 2c로 표시되는 화합물은 M1을 포함하지 않으며, M2 및 M3를 포함하는 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2d>
Li7-m×v-zM1vPS6-z-wM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, m은 M1의 산화수이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
0<v<1, 0<z≤2, 0<w<2, 1.5≤n≤5, 및 1≤m≤5이다.
화학식 2d로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 M1, M2 및 M3을 포함하는 화합물이다. M1은 예를 들어 1종의 금속 원소 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. M2은 예를 들어 1종의 할로겐 원소 또는 2종 이상의 할로겐 원소일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 3>
Li7-m×v-zM4vPS6-zM5z1M6z2
상기 식에서,
M4는 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합이며, m은 M4의 산화수이며,
M5 및 M6는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이며,
0<v<0.7, 0<z1<2, 0≤z2<1, 0<z<2, z=z1+z2 및 1≤m≤5이다.
예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z1<2, 0≤z2≤0.5, 0<z<2, 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z1<2, 0≤z2≤0.5, 0<z<2 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.5, 0.2≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.5, 0.5≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.2, 1.0≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 1≤m≤4, 1≤m≤3, 또는 1≤m≤2 이다. M4는 예를 들어 1종의 금속 원소 또는 2종의 금속 원소일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 1종의 할로겐 원소 또는 2종의 할로겐 원소를 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 3a>
Li7-zPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3b>
Li7-v-zNavPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3c>
Li7-v-zKvPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3d>
Li7-v-zCuvPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3e>
Li7-v-zMgvPS6-zM5z1M6z2
<화학식 3f>
Li7-v-zAgvPS6-zM5z1M6z2
상기 식들에서,
M5 및 M6는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이며,
0<v<0.7, 0<z1<2, 0≤z2<1, 0<z<2 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z1<2, 0≤z2≤0.5, 0<z<2, 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z1<2, 0≤z2≤0.5, 0<z<2 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.5, 0.2≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.5, 0.5≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 0<z1≤1.5, 0≤z2≤0.2, 1.0≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
Li7-v-zNavPS6-zFz1, Li7-v-zNavPS6-zClz1, Li7-v-zNavPS6-zBrz1, Li7-v-zNavPS6-zIz1,
Li7-v-zNavPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zNavPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zNavPS6-zIz1Brz2,
Li7-v-zKvPS6-zFz1, Li7-v-zKvPS6-zClz1, Li7-v-zKvPS6-zBrz1, Li7-v-zKvPS6-zIz1,
Li7-v-zKvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zKvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zKvPS6-zIz1Brz2,
Li7-v-zCuvPS6-zFz1, Li7-v-zCuvPS6-zClz1, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1, Li7-v-zCuvPS6-zIz1,
Li7-v-zCuvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zCuvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zCuvPS6-zIz1Brz2,
Li7-v-zMgvPS6-zFz1, Li7-v-zMgvPS6-zClz1, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1, Li7-v-zMgvPS6-zIz1,
Li7-v-zMgvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zMgvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zMgvPS6-zIz1Brz2,
Li7-v-zAgvPS6-zFz1, Li7-v-zAgvPS6-zClz1, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1, Li7-v-zAgvPS6-zIz1,
Li7-v-zAgvPS6-zFz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zFz1Brz2, Li7-v-zAgvPS6-zFz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Brz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zClz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Iz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zBrz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Fz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Clz2, Li7-v-zAgvPS6-zIz1Brz2,
상기 식들에서, 0<v<0.7, 0<z1<2, 0<z2<1, 0<z<2 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z1<2, 0<z2≤0.5, 0<z<2, 및 z=z1+z2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z1<2, 0<z2≤0.5, 0<z<2 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0<z1≤1.5, 0<z2≤0.5, 0.2≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0<z1≤1.5, 0<z2≤0.5, 0.5≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 0<z1≤1.5, 0<z2≤0.2, 1.0≤z≤1.8 및 z=z1+z2이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 4>
Li7-m×v-zM4vPS6-z-wM7z(SO4)w
상기 식에서,
M4는 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합이며, m은 M4의 산화수이며,
M7는 F, Cl, Br, 또는 I이며,
0<v<1, 0<z≤2, 0<w<1, 및 1≤m≤5이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z≤2 및 0<w≤0.5 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z≤2 및 0<w≤0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0.2≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0.5≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 1.0≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 1≤m≤4, 1≤m≤3, 또는 1≤m≤2 이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4a 내지 4f로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 4a>
Li7-zPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4b>
Li7-v-zNavPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4c>
Li7-v-zKvPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4d>
Li7-v-zCuvPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4e>
Li7-v-zMgvPS6-z-wM7z(SO4)w
<화학식 4f>
Li7-v-zAgvPS6-z-wM7z(SO4)w
상기 식들에서,
M7는 F, Cl, Br, 또는 I이며,
0<v<0.7, 0<z≤2, 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z≤2 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z≤2 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0.2≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0.5≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 1.0≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 화합물일 수 있다:
Li7-zPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-zPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-zPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-zPS6-z-wIz(SO4)w
Li7-v-zNavPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zNavPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zNavPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zNavPS6-z-wIz(SO4)w,
Li7-v-zKvPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zKvPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zKvPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zKvPS6-z-wIz(SO4)w,
Li7-v-zCuvPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zCuvPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zCuvPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zCuvPS6-z-wIz(SO4)w,
Li7-v-zMgvPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zMgvPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zMgvPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zMgvPS6-z-wIz(SO4)w,
Li7-v-zAgvPS6-z-wFz(SO4)w, Li7-v-zAgvPS6-z-wClz(SO4)w, Li7-v-zAgvPS6-z-wBrz(SO4)w, Li7-v-zAgvPS6-z-wIz(SO4)w
상기 식들에서,
0<v<0.7, 0<z≤2, 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.7, 0<z≤2 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.5, 0<z≤2 및 0<w<0.2 이다. 예를 들어, 0<v≤0.3, 0.2≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.1, 0.5≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다. 예를 들어, 0<v≤0.05, 1.0≤z≤1.8 및 0<w≤0.1 이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 입방정계(cubic) 결정계에 속하며 보다 구체적으로 F-43m 공간군에 속할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물이 아지로다이트형(argyrodite-type) 결정 구조를 가지는 아지로다이트형 황화물(argyrodite-type sulfide)일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 아지로다이트형 결정 구조에서 리튬 자리의 일부에 치환된 1가 양이온 원소, 및 2가 양이온 원소 양이온 원소 중 하나 이상을 포함하거나, 이종의 할로겐 원소를 포함하거나, 할로겐 자리에 치환된 SOn 음이온을 포함함에 의하여 리튬 이온 전도도가 추가적으로 향상되고, 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성이 추가적으로 향상될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 예를 들어 25.48°±0.50°, 30.01°±1.0°, 31.38°±0.50°, 46.0°±1.0°, 48.5°±1.0°, 및 53.0°±1.0°의 위치에 피크를 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물이 아지로다이트 구조를 가지므로, CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 이러한 피크를 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 고체이온전도체 화합물이다.
[전고체 이차전지]
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지는, 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 상술한 방법으로 제조된 황화물계 고체전해질을 포함한다. 전고체 이차전지가 상술한 제조 장치(1000)에 의하여 제조되는 황화물계 고체전해질을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소되고, 사이클 특성이 향상될 수 있다.
이하에서, 전고체 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[제1 타입]
전고체 이차전지는 상술한 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
전고체 이차전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
(고체전해질층)
먼저, 고체전해질층이 준비된다.
고체전해질층은 황화물계 고체전해질과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 황화물계 고체전해질의 분말을 일정한 형태로 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연하여 제조할 수 있다. 황화물계 고체전해질이 고체전해질로 사용된다.
황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 7 ㎛, 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 고체전해질이 이러한 평균 입경을 가짐에 의하여 가압 소결체 형성 과정에서 결착성이 향상되어 고체전해질 입자의 이온전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체전해질층의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 두께를 가짐에 의하여 리튬 이온의 충분한 이동 속도가 보장되고 결과적으로 높은 이온전도도가 얻어질 수 있다.
고체전해질층은 상술한 황화물계 고체전해질 외에 종래의 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질 등의 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
종래의 황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 종래의 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 종래의 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1??xGeO4("LISICON"), Li3+yPO4-xNx("LIPON"), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 종래의 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 종래의 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn (0<m<10, 0<n<10, Z=Ge, Zn 또는 Ga); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq (0<p<10, 0<q<10, M=P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)을 포함한다. 이와 관련하여, 종래의 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
다음으로, 양극층이 준비된다.
양극층은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 예를 들어 2 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
양극활물질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Ni1-x-yCoxAlyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층에서 양극활물질의 함량은 예를 들어 50 내지 95 중량%일 수 있다.
양극활물질층은 황화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다.
양극활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
양극활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
양극활물질층은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극집전체는 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다.
양극집전체는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층층과 양극집전체 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 1um 내지 5um 일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
음극층은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극층은 음극집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.
음극활물질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질층은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합 외에 종래의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 박편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도 6을 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(40)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극층(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극층(20)을 포함한다. 양극층(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극층(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 이차전지(40)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 전고체형 이차전지(30)가 완성된다. 다르게는, 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층하여 전고체형 이차전지(40)가 완성된다.
[제2 타입]
도 7 내지 8을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
양극층 및 고체전해질층은 상술한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
도 7 내지 8을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛ 이하, 10 nm 내지 3㎛ 이하, 10 nm 내지 2 ㎛ 이하, 10 nm 내지 1 ㎛ 이하, 또는 10 nm 내지 900 nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12, 12a, 12b) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12)중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
도 8을 참조하면, 전고체 이차전지(1a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 금속 호일(metal foil)이거나 금속 석출층(plated metal layer)일 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 70 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지(1a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film, 미도시)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm이다. 박막의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체이온전도체 화합물의 제조)
실시예 1: Li
6
PS
5
Cl의 제조
리튬전구체인 Li2S, 인 전구체인 P2S5, 염소 전구체인 LiCl 를 목적하는 조성인 Li6PS5Cl이 얻어지도록 화학양론적 비율로 혼합한 후 에탄올 용매에 투입하여 전구체 용액을 준비하였다. 전구체 용액의 농도는 2 wt% 이었다.
캐리어 가스로서 질소(N2)를 준비하였다. 캐리어 가스에 환원제로서 일산화탄소(CO) 가스를 추가하였다. 일산화탄소의 농도는 캐리어 가스 전체 부피의 5 vol% 이었다.
수직으로 배치된 원통형 반응기의 하단에 노즐이 연결된다. 원통형 반응기 상단에 반응기 외부로 연결되는 배출구가 배치된다. 원통형 반응기의 온도는 약 900 ℃ 를 유지하였다.
노즐에 공급되는 캐리어 가스의 압력은 3~5 bar 이었다. 노츨 출구의 직경은 0.5 mm 이었다. 분사되는 전구체 용액 액적의 크기는 약 5 ㎛ 이하였다.
노즐은 내부 튜브 및 상기 내부 튜브를 둘러싸는 외부 튜브를 가지는 이중 튜브 형태를 가졌다. 내부 튜브를 통하여 전구체 용액이 공급되며 외부 튜브를 통하여 캐리어 가스가 공급되었다. 노즐 출구에서 전구체 용액과 캐리어 가스가 충돌 및 혼합되어 미세 액적이 형성되며 반응기 내부 하단으로부터 상단으로 분사되었다. 미세 액적이 고온의 반응기 내부로 분사되면서 열팽창 및 부피 팽창에 의하여 용매가 분리되면서 열분해 반응에 의하여 황화물계 고체전해질 시드 입자가 형성되었다. 황화물계 고체전해질 시드 입자가 응집 및/또는 성장하여 황화물계 고체전해질 입자가 형성되었다. 형성된 황화물계 고체전해질 입자는 캐리어 가스와 함께 반응기 상단의 배출구를 통하여 반응기 외부로 배출되었다. 반응기 내부는 캐리어 가스에 포함된 환원제에 의하여 환원성 분위기가 유지되었다. 따라서, 생성된 황화물계 고체전해질과 수분 및/또는 산소 등의 부반응에 의한 황화물계 고체전해질의 분해 및/또는 불순물의 생성 등이 억제되었다. 반응기는 수직 할로우(hollow) 실린더 형태이며 내부 직경(D1)은 20 cm 입구로부터 출구까지의 길이(L1)는 100 cm 이었다. 반응기 외부로 배출된 황화물계 고체전해질 입자는 캐리어 가스와 함께 건식 분리기(dry separator)인 사이클론(cyclone)의 상부에 투입되었다. 황화물계 고체전해질 입자는 사이클론의 기벽에 충돌하면서 사이클론 하부를 통하여 사이클로 하단에 연결된 회수 용기에 수집되었다. 캐리어 가스는 사이클론 내부를 거쳐 사이클론 상단에 배치된 필터를 통하여 사이클론 외부로 배출되었다. 사이클론의 온도는 약 250 ℃ 를 유지하였다. 사이클론이 이러한 온도를 유지함에 의하여 캐리어 가스에 잔류하는 용매가 황화물계 고체전해질 입자에 응축되지 않고 기화되어 캐리어 가스와 함께 사이클론 외부로 배출될 수 있다. 배출된 캐리어 가스는 여과 장치에 투입되어 여과되었다. 여과 장치는 직경 0.3 ㎛의 필터를 사용하여 캐리어 가스가 포함하는 미분을 제거하였다. 여과된 캐리어 가스는 펌프를 통하여 스크러버(scrubber)에 투입되었다. 캐리어 가스는 스크러버를 통과하면서 잔류 불순물을 추가적으로 제거한 후 외부로 배출되었다. 회수 용기에 수집된 황화물계 고체전해질 입자의 D50 평균 입경은 10 ㎛ 이하였다.
실시예 2: (Li
5.72
Cu
0.03
)PS
4.75
Cl
1.25
의 제조
리튬전구체인 Li2S, 인 전구체인 P2S5, 염소 전구체인 LiCl 및 구리 전구체인 Cu2S를 목적하는 조성인 (Li5.72Cu0.03)PS4.75Cl1.25 가 얻어지도록 화학양론적 비율로 혼합한 후 에탄올 용매에 투입하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 1: Li
6
PS
5
Cl의 제조, 환원제 미첨가
캐리어 가스에 환원제인 일산화탄소(CO)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 2: (Li
5.72
Cu
0.03
)PS
4.75
Cl
1.25
의 제조
캐리어 가스에 환원제인 일산화탄소(CO)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 3: Li
6
PS
5
Cl의 제조, 노즐을 반응기 상단으로부터 하단을 향하여 배치
노즐을 반응기 상단에 배치하여, 미세 액적이 반응기 내부 상단으로부터 하단으로 분사된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 4: Li
6
PS
5
Cl의 제조, 건식 분리기로서 백 필터를 사용
건식 분리기로서 사이클론 대신 백필터(bag filter)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 5: Li
6
PS
5
Cl의 제조, 건식 분리기로서 정전류 집진기(electrostatic precipitator)를 사용
건식 분리기로서 사이클론 대신 정전류 집전기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 6: Li
6
PS
5
Cl의 제조, 초음파 분무기 사용
노즐 대신 초음파 분무기를 사용하여 전구체 용액을 반응기 내부에 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 7: 반응기 내부 직경 10 cm
반응기 내부 직경이 10 cm 이며 입구로부터 출구까지의 거리가 100 cm 인 반응기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 8: 반응기 내부 직경 220 cm
반응기 내부 직경이 220 cm 이며 입구로부터 출구까지의 거리가 100 cm 인 반응기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 9: 분사 노즐 출구 직경 0.05 mm
분사 노즐 출구 직경을 0.05 mm 로 변경한 것을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예 10: 분사 노즐 출구 직경 5 mm
분사 노즐 출구 직경을 5 mm 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
평가예 1: 건조 분말의 안정적인 제조 여부 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6 에서 제조된 황화물계 고체전해질의 성상을 평가하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 에서는 사이클론 내에서 용매가 기화된 상태를 유지함에 의하여 황화물계 고체전해질의 건조 분말이 얻어졌다.
비교예 3에서는 미세 액적이 반응기 상단으로부터 하단으로 고속 이동하므로 반응기 내에 체류 시간이 감소함에 의하여 잔류 용매를 함유하는 황화물계 고체전해질 분말이 얻어졌다. 황화물계 고체전해질 건조 분말의 제조가 불가능하였다.
비교예 4 내지 5에서는 백 필터 및 정전류 집전기에 황화물계 고체전해질 입자와 용매 입자가 함께 포집됨에 의하여 잔류 용매를 함유하는 황화물계 고체전해질이 분말이 얻어졌다. 황화물계 고체전해질 건조 분말의 제조가 불가능하였다.
비교예 6에서는 공급되는 전구체 용액의 양 및 액적의 크기가 불균일하여 일정한 입경을 가지는 황화물계 고체전해질 분말의 안정적인 제조가 불가능하였다.
비교예 7에서는 반응기의 내부 직경이 지나치게 감소하여 내부 반응 공간이 지나치게 작아짐에 의하여 일정한 입경을 가지는 황화물계 고체전해질의 건조 분말의 안정적인 제조가 불가능하였다.
비교예 8에서는 반응기의 내부 직경이 반응기의 입구로부터 출구까지의 거리에 비하여 더 커짐에 의하여 반응기 내부가 균일한 반응 조건을 유지하기 어려워 일정한 입경을 가지는 황화물계 고체전해질의 건조 분말의 안정적인 제조가 불가능하였다.
비교예 9에서는 분사 노즐의 출구 직경이 지나치게 감소함에 의하여 분사된 액적의 크기가 지나치게 감소하여 균일한 열분해 반응의 진행이 곤란하였다. 따라서, 일정한 입경을 가지는 황화물계 고체전해질의 건조 분말의 안정적인 제조가 불가능하였다.
비교예 10에서는 분사 노즐의 출구 직경이 지나치게 증가함에 의하여 분사된 액적의 크기가 지나치게 증가하였다. 따라서, 일정한 입경을 가지는 황화물계 고체전해질의 건조 분말의 안정적인 제조가 불가능하였다. 또한, 제조되는 입자의 크기가 지나치게 증가하였다.
평가예 2: X선 회절 실험
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 황화물계 고체전해질을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 도 1에 도시하였다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 고체이온전도체 화합물은 F-43m 공간군에 속하며 입방정계(cubic) 결정계에 속하는 구조를 가지며, 아지로다이트형(Argyrodite type) 결정 구조를 가지는 아지로다이트형 황화물(Argyrodite type sulfide)임을 확인하였다.
도 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 황화물계 고체전해질은 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 아지로다이트형 결정구조에 해당하는 특성 피크를 나타내었고 불순물상을 나타내지 않았다.
이에 반해, 도 2에 보여지는 바와 같이 비교예 1의 황화물계 고체전해질은 Li3PO4에 해당하는 불순물상의 특성 피크를 나타내었다.
따라서, 실시예 1의 황화물계 고체전해질은 비교예 1의 황화물계 고체전해질에 비하여 불순물의 생성이 억제된 고순도의 황화물계 고체전해질이 제조되었음을 확인하였다.
평가예 3: 이온전도도 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 200mg을 4 ton/cm2의 압력으로 2분간 프레스하여 두께 약 0.101 mm 및 직경 약 13mm의 펠렛(pellet) 시편을 준비하였다. 준비된 시편의 양면에 두께 50um 및 직경 13mm의 인듐(In) 전극을 각각 배치하여 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로버박스에서 진행되었다.
인듐 전극이 양면에 배치된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. Ar 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여 이온전도도를 계산하였다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 상온(25℃) 이온전도도 [mS/cm] |
|
| 실시예 1 | 2.362 |
| 비교예 1 | 1.046 |
표 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 황화물계 고체전해질은 비교예 1의 황화물계 고체전해질에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다.
실시예 3: 전고체 이차전지 제조
(양극층 제조)
양극활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) (D50 = 14㎛), 도전재인 카본 나노섬유, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 혼합한 후 자일렌(xylene)을 추가하여 양극 슬러리를 준비하였다. 준비된 양극 슬러리를 시트 형태로 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 대립 양극 활물질과 소립 양극 활물질의 혼합 중량비는 3:1이었다. 양극활물질 : 도전재 : 바인더 : 고체이온전도체 화합물의 혼합 중량비는 84:0.2:1.0:14.8 이었다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체 상에 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 500 MPa의 압력 압력으로, 90℃에서 1시간 동안 온간 등수압 가압(WIP, Warm Isostactic Press) 공정을 수행하여 양극층을 준비하였다.
(고체 전해질층 제조)
실시예 1에서 사용된 황화물계 고체전해질을 고체전해질 분말로 사용하여 다음과 같이 고체전해질층을 제조하였다.
실시예 1에 따라 준비된 황화물계 고체전해질과 바인더인 아크릴계 수지(Xeon사 제조)를 98.5:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 용매인 이소부틸 이소부티레이트(IBIB, Isobutyl Isobutyrate)를 추가하고 교반하여 고체전해질슬러리를 준비하였다. 고체전해질 슬러리를 폴리에틸렌 부직포 위에 배치하고, 공기 중에서 25℃에서 12시간 동안 건조 및 70℃에서 2시간 동안 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의하여 폴리에틸렌 부직포 상에 형성된 시트 형태의 고체전해질층을 준비하였다.
(음극층 제조)
음극 집전체로서 Ni 호일(두께: 10 ㎛)을 준비하였다. 음극활물질로서 Ag 입자 (평균 일차 입경 약 60 nm)과 카본블랙(평균 일차 입경 약 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다. 용기에 준비된 혼합 분말 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더(# 9300, 쿠레하 社)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극 슬러리를 준비하였다. 바인더 함량은 음극층 전체 건조 중량을 기준으로 7중량%이었다. 준비된 음극 슬러리를 Ni 호일 상에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간 진공 건조하여 음극층을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
양극층, 고체 전해질층, 음극층을 순서대로 적층한 후 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 500 MPa의 압력으로, 90℃에서 1시간 동안 온간 등수압 가압(WIP, Warm Isotactic Press) 공정을 수행하여 면적 4cm2의 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말 대신에 실시예 2에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말을 양극층에 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 7 내지 8
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말 대신에 비교예 1 내지 2에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말을 각각 양극층에 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 4: 수명 특성 평가
실시예 3 내지 4 및 비교예 7 내지 8의 전고체 이차전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 챔버에 넣어서 수행하였다.
전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류 충전하고, 4.25V의 정전압에서 전류값이 0.1C 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 50회 수행하였다. 각 사이클 마다 충전 및 방전 단계 후에 10 분간 휴지기를 두었다.
실시예 3 내지 4 및 비교예 7 내지 8에서 제조된 전고체 이차전지의 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.
<수학식 1>
용량 유지율(%) = [50번째 사이클의 방전 용량 / 첫번째 사이클의 방전 용량]×100
실시예 3 내지 4의 전고체 이차전지는 불순물상을 포함하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 양극층을 구비한 비교예 7 내지 8의 전고체 이차전지에 비하여 용량 유지율이 향상되었다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전구체 용액과 캐리어 기체를 분사 열분해(spray pyrolysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제조하기 위한 장치에 있어서,
상기 전구체 용액과 캐리어 기체를 공급하는 공급부;
공급된 전구체 용액을 열분해하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자를 제조하는 반응부; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 외부로 배출하는 배출부를 포함하며,
상기 반응부가 열분해 반응기를 포함하며, 상기 열분해 반응기가 상기 열분해 반응기의 하단에 배치되는 입구, 상기 열분해 반응기의 상단에 배치되는 출구 및 상기 입구로부터 상기 출구까지의 거리 및 내부 직경에 의하여 정의되는 내부 공간을 포함하며, 상기 열분해 반응기의 내부 직경이 20 cm 내지 200 cm이며,
상기 공급부가 캐리어 가스 공급원, 환원제 공급원, 전구체 용액 공급원 및 분사기를 포함하며, 상기 캐리어 기체 공급원 및 상기 전구체 용액 공급원이 상기 분사기에 연결되며, 상기 환원제 공급원이 상기 캐리어 기체 공급원과 분사기 사이 및 전구체 용액 공급원과 분사기 사이 중 하나 이상에 연결되며, 상기 분사기가 상기 열분해 반응기의 입구에 연결되며, 상기 분사기가 분사 노즐이며,
상기 배출부가 분리기 및 제1 여과기를 포함하며, 상기 분리기가 상기 열분해 반응기의 출구에 연결되며, 상기 제1 여과기가 상기 분리기에 연결되며,
상기 분리기에 가열 장치가 부착되며, 상기 분리기가 사이클론이며, 상기 제1 여과기가 스크러버인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 제조장치:
<화학식 1>
LiaM1xPSyM2zM3w
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M3는 SOn 이며,
4≤a≤8, 0≤x<1, 3≤y≤7, 0<z≤2, 0≤w<2, 및 1.5≤n≤5 이다. - 제1 항에 있어서, 상기 분사 노즐의 출구(outlet) 직경이 0.1 내지 2 mm 이며,
상기 분사 노즐이 내부 유로 및 상기 내부 유로를 둘러싸는 외부 유로를 포함하는 이중 유로 구조를 가지며,
상기 내부 유로를 통하여 전구체 용액이 공급되며, 상기 외부 유로를 통하여 캐리어 기체가 공급되며,
상기 공급되는 캐리어 기체의 압력이 0.1 내지 6 bar 인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 분사 노즐이 상기 열분해 반응기의 입구로부터 상기 출구를 향하여 분사하도록 배치되며,
상기 분사 노즐이 중력의 방향과 반대 방향으로 분사하도록 배치되는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 열분해 반응기가 중공 실린더(hollow cylinder) 형태이며, 상기 입구와 출구 사이의 거리가 상기 내부 직경의 5 배 이상이며,
상기 열분해 반응기가 환원성 분위기, 불활성 분위기 또는 이들의 혼합 분위기를 가지며,
상기 열분해 반응기의 외부에 가열 장치가 배치되며,
상기 열분해 반응기의 온도가 600 초과 내지 1000 ℃ 인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 열분해 반응기가 상기 입구에 인접한 제1 영역, 상기 출구에 인접한 제2 영역 및 상기 제1 영역과 제2 영역 사이의 제3 영역을 포함하며,
상기 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역의 온도가 서로 독립적으로 700 내지 900 ℃ 인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 사이클론이 상기 사이클론의 상단 측면에 배치되는 제1 입구, 상기 사이클론의 하단에 배치되는 제1 출구 및 상기 사이클론의 상단에 배치되는 제2 출구를 포함하며,
상기 제2 출구에 필터가 배치되며, 상기 필터의 기공 크기가 1 내지 20 ㎛ 이며, 상기 필터가 금속 필터 또는 테프론 필터이며,
상기 제1 입구를 통하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자와 캐리어 기체가 공급되며, 상기 제1 출구를 통하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자가 배출되며, 상기 제2 출구를 통하여 캐리어 기체가 배출되는, 전고체 전지용 황화물계 고제전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 사이클론의 온도가 상기 전구체 용액에 사용되는 용매의 비점 이상이며,
상기 사이클론의 온도가 90 내지 300 ℃ 인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제6 항에 있어서, 상기 분리기에 연결된 수집기를 더 포함하며,
상기 수집기가 상기 사이클론의 제1 출구에 연결되는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 분리기가 상기 스크러버의 측면에 연결되며,
상기 분리기로부터 배출되는 캐리어 기체가 스크러버 내의 액체와 접촉하며, 상기 캐리어 기체가 용매를 포함하며, 상기 용매가 상기 액체에 용해되는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 분리기와 제1 여과기 사이에 제2 여과기를 더 포함하며,
상기 제2 여과기가 건식 여과기이며, 상기 제2 여과기가 필터를 포함하는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 환원제가 일산화탄소, 황화수소, 수소, 이황화탄소, 메탄, 암모니아 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치.
- 제1 항에 있어서, 상기 분사기에 공급되는 캐리어 기체가 환원제를 포함하며,
상기 환원제 함량이 캐리어 기체 전체 부피에 0.1 내지 20 vol% 인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 캐리어 기체가 불활성 기체, 황화물계 화합물(sulfide-based compound) 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 불활성 기체가 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, 제논, 크립톤 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 황화물계 화합물이 카본 디설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 전구체 용액이 Li 함유 전구체, P 함유 전구체, S 함유 전구체, 및 M2 함유 전구체 중에서 선택된 2 이상을 포함하며,
상기 P 함유 전구체가 P2S5, P2S3, Li3P, Li3PO4, PI3, PCl3, POCl3, P2O5, PBr3, POBr3 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 Li 함유 전구체가 Li2S, Li2S3, Li2S4, Li2S6, Li2S8, Li3PS4, Li4P2S6, Li8P2S9, Li7PS6, Li2CO3, LiOH, Li2O, Li2SO4, LiCl, LiClO4, LiNO3 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 S 함유 전구체가 P2S5, P2S3, Li2S, Li2S3, Li2S4, Li2S6, Li2S8, Li3PS4, Li4P2S6, Li8P2S9, Li7PS6, 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 M2 함유 전구체가 LiCl, LiClO4, NaCl, LiF, LiBr, LiI, NaF, NaBr, NaI 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 전구체 용액이 M1 함유 전구체 및 M3 함유 전구체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하며,
상기 M1 함유 전구체가 NaCl, KCl, CuCl2, MgCl2, AgNO3, CuCl2, HfCl4, InCl3, TiCl4, PbCl4, SbCl4, FeCl3, ZrCl3, ZnCl2, CrCl3, BCl3, SnCl4, GeCl4, SiCl4, TaCl5, NbCl5, VCl5, GaCl3, AlCl3, AsCl3, 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 M3 함유 전구체가 Li2SO4, Li2S4O6, Li2S3O6, Li2S2O3, Li2S2O4, Li2S2O5, Li2S2O6, Li2S2O7, Li2S2O8, Li2SO4, Li2SO5, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 전구체 함량이 상기 전구체 용액 전체 중량의 0.1 내지 50 wt% 인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치.
- 제1 항에 있어서 상기 전구체 용액이 용매를 포함하며, 상기 용매가 유기 용매를 포함하며,
상기 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 에틸아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 노즐에 의하여 분사된 전구체 용액이 액적을 포함하며, 상기 액적의 크기가 100 nm 내지 5 ㎛ 인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치.
- 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 입자의 크기가 7 ㎛ 이하이며,
25 ℃에서 0.01 mS/cm 내지 3 mS/cm 의 이온전도도(ion conductivity)를 가지는, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치. - 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 XRD 스펙트럼에서 Li3PO4, Li2S, LiCl 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 상(secondary phase)이 부재(free)인, 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조장치.
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