KR20210053181A - 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되며,
아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀 및 이의 제조방법이 제시된다:
<화학식 1>
LixM1vPSyM2wM3z
상기 식에서, M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, M2는 SOn 이며, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 4≤x≤8, 0≤v<1, 3≤y≤7, 0<w<2, 0≤z≤2, 및 1.5≤n≤5이다.

Description

고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법{Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising the same, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof}
고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 리튬전지는 전해질로서 고체전해질을 포함한다. 전고체 리튬전지는 가연성 유기용매를 포함하지 않으므로 안정성이 우수하다.
종래의 고체전해질 재료들은 리튬 금속에 대해 충분히 안정하지 못하다. 또한, 종래의 고체전해질의 리튬 이온 전도도는 액체 대체물보다 낮다.
한 측면은 새로운 조성을 가짐에 의하여, 리튬 이온 전도도, 산화 안정성 및 대기 안정성이 개선된 고체이온전도체 화합물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되며,
아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체이온전도체 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
LixM1vPSyM2wM3z
상기 식에서,
M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
M2는 SOn 이며,
M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
4≤x≤8, 0≤v<1, 3≤y≤7, 0<w<2, 0≤z≤2, 및 1.5≤n≤5이다.
다른 한 측면에 따라
상기에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
양극활물질층을 포함하는 양극층;
음극활물질층을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
상기 양극활물질층 및 상기 전해질층이 상기에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
리튬을 포함하는 화합물; 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 하나 이상의 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; SOn(1.5≤n≤5)를 포함하는 화합물; 및 선택적으로 주기율표 17족 원소를 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬 이온 전도도 및 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여, 개선된 안정성 및 사이클 특성을 가지는 전기화학 셀이 제공된다.
도 1a은 실시예 1 내지 실시예 3 및 참고예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물에 대한 분말 XRD 스펙트럼이다.
도 1b는 도 1a의 부분 확대도이다.
도 1c는 도 1b의 부분 확대도이다.
도 2는 전고체 이차전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 3은 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
도 4는 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 1a: 전고체 이차전지 10: 양극
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극 21: 음극집전체
22: 음극활물질층 23: 금속층
30: 고체전해질층 40: 전고체 이차전지
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 고체이온전도체 화합물의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[고체이온전도체 화합물]
일구현예에 따른 고체이온전도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트형 결정 구조를 가진다:
<화학식 1>
LixM1vPSyM2wM3z
상기 식에서, M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, M2는 SOn 이며, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 4≤x≤8, 0≤v<1, 3≤y≤7, 0<w<2, 0≤z≤2, 및 1.5≤n≤5이다. 예를 들어, 5≤x≤8, 0≤v<1, 4≤y≤7, 0<w<2, 0≤z≤2, 및 1.5≤n≤5이다. 예를 들어, 5≤x≤7, 0≤v<1, 4≤y≤6, 0<w<2, 0≤z≤2, 및 1.5≤n≤5이다. 예를 들어, 5.4≤x≤7, 0≤v<1, 4.5≤y≤6, 0<w<2, 0.2≤z≤1.8, 및 1.5≤n≤5이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 결정성 화합물(crystalline compound)이며, 결정 구조 내에서 황(S) 자리(site)의 일부에 치환되는 SO4 를 포함함에 의하여, 화합물 내에서 리튬 이온의 이온 전도도가 향상되고, 활성화 에너지가 감소될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 포함하는 황(S) 자리의 일부에 황 이온에 비하여 이온 반경이 더 큰 다른 이온이 배치됨에 의하여 결정 격자 부피(crystal lattice volume)이 증가될 수 있다. 결정 격자의 부피가 증가됨에 의하여 결정 격자 내에서 리튬 이온의 이동이 용이해질 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 포함하는 황(S) 자리의 일부에 황 원자에 비하여 산화 안정성 및/또는 대기 안정성이 우수한 산소 원자를 포함하는 SO4가 배치됨에 의하여 화합물의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 결정 구조 내에서 리튬 자리(site)의 일부에 치환되는 M 및/또는 Me를 포함함에 의하여, 화합물 내에서 리튬 이온의 이온 전도도가 향상되고 활성화 에너지가 감소될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 포함하는 리튬 자리의 일부에 리튬과 동일한 산화수를 가지면서 리튬 이온에 비하여 이온 반경이 유사하거나 더 큰 다른 이온이 배치됨에 의하여 결정 격자 부피(crystal lattice volume)가 증가될 수 있다. 결정 격자의 부피가 증가됨에 의하여 결정 격자 내에서 리튬 이온의 이동이 용이해질 수 있다. 또한, 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 포함하는 리튬 자리의 일부에 리튬 이온에 비하여 산화수가 더 큰 즉, 산화수 2 이상의 이온이 배치됨에 의하여 리튬 자리의 일부가 빈 자리(vacant site)가 될 수 있다. 결정 격자 내에 빈 자리가 존재함에 의하여 결정 격자 내에서 리튬 이온의 이동이 용이해질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 0≤v/(x+v)<0.2, 및 0<w/(y+w)<0.2; 0≤v/(x+v)<0.15, 및 0<w/(y+w)<0.15; 또는 0≤v/(x+v)<0.1, 및 0<w/(y+w)<0.1일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 0≤v/(x+v)<0.2, 및 0<w/(y+w+z)<0.2; 0≤v/(x+v)<0.15, 및 0<w/(y+w+z)<0.15; 0≤v/(x+v)<0.1, 및 0<w/(y+w+z)<0.1일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 SOn은 S4O6, S3O6, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, SO4, SO5, 또는 이들의 조합일 수 있다. SOn은 예를 들어 2가 음이온일 수 있다. SOn 2-은 예를 들어, S4O6 2-, S3O6 2-, S2O3 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, SO4 2-, SO5 2-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 0≤v/(x+v)<0.08, 및 0<w/(y+w)<0.08이며, SO4를 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 0≤v/(x+v)<0.08, 및 0<w/(y+w+z)<0.08이며, SO4를 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 M1이 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 M1이 Na, K, Mg, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 M3가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
Li7-m×v-zM1vPS6-w-zM2wM3z
상기 식에서, M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, m은 M1의 산화수이며, M2는 SOn 이며, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 0≤v<1, 0<w<2, 0≤z≤2, 1.5≤n≤5, 및 1≤m≤2이다. 예를 들어, m은 1 또는 2이다.
주기율표 1족 및 11족 중에서 선택된 적합한 1가 양이온은 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Mg 등이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 고체전해질 화합물일 수 있다:
<화학식 3>
(Li1-dM1d)aP(S1-eM2e)bM3c
<화학식 4>
(Li1-dM1d)aLifcP(S1+fc-eM2e)b(M31-fM2f)c
상기 식들에서, M1은 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합이며, M2는 SO4 이며, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<d≤0.08, 0<e≤0.08, 0<f≤0.08, 0<e+f≤0.08이다.
화학식 4로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 S 자리에 M2가 치환됨에 의하여 Cl의 일부가 LiCl로 석출된다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5 내지 6으로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 5>
(Li1-dM1d)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
<화학식 6>
(Li1-dM1d)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
상기 식들에서, M1은 Na, K, Mg, Ag, Cu, 또는 이들의 조합이며, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<d<0.08, 0<e<0.08, 0<f<0.08, 0<e+f<0.08이다.
화학식 6으로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 S 자리에 M2가 치환됨에 의하여 Cl의 일부가 LiCl로 석출된다.
상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5a 내지 6e로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 5a>
(Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
<화학식 5b>
(Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
<화학식 5c>
(Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
<화학식 5d>
(Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
<화학식 5e>
(Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
<화학식 6a>
(Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
<화학식 6b>
(Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
<화학식 6c>
(Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
<화학식 6d>
(Li1-dAgd)aLifcP(S1-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
<화학식 6e>
(Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
상기 식들에서, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<d≤0.06, 0<e≤0.06, 0<f≤0.06, 0<e+f≤0.06이다.
화학식 6a 내지 6e로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 S 자리에 M2가 치환됨에 의하여 Cl의 일부가 LiCl로 석출된다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
(Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
(Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
(Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
(Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
(Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
(Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
(Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
(Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
(Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
(Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
상기 식들에서, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<e<0.06, 0<f<0.06, 0<e+f<0.06이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 7로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 7>
Li7-p×v-u-zM4vM5uPS6-w-zM2wM3z
상기 식에서, M4는 주기율표 2족 내지 15족 중에서 선택된 금속 원소이며, p는 M4의 산화수이며, M2는 SOn 이며, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, M5는 주기율표 1족에서 선택된 Li 이외의 금속 원소이며, 1가 양이온이며, 0≤v<1, 0≤u<1, 0<w<2, 0≤z≤2, 1.5≤n≤5, 및 1≤p≤2이다. 예를 들어, p는 1 또는 2이다.
화학식 7로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 M4가 Cu, Ag, Mg, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 화학식 7로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 M5가 Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
주기율표 2족 및 11족 중에서 선택된 적합한 1가 양이온은 예를 들어 Cu, Ag, Mg 등이다. 주기율표 2족 및 11족 중에서 선택된 적합한 2가 양이온은 예를 들어 Ca, Zn, Fe 등이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 8로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 8>
Li7-zPS6-w-zM2wM3z
상기 식에서, M2는 SOn 이며, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 0<w<2, 0≤z≤2, 및 1.5≤n≤5이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 9 내지 10으로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 9>
Lia+fcP(S1+fc-eM2e)b(M31-fM2f)c
<화학식 10>
LiaP(S1-eM2e)bM3c
상기 식들에서,
상기 식들에서, M2는 SO4 이며, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<e≤0.08, 0<f≤0.08, 0<e+f≤0.08이다. 화학식 9로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 S 자리에 M2가 치환됨에 의하여 Cl의 일부가 LiCl로 석출된다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 11 내지 12로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 11>
Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
<화학식 12>
LiaP(S1-e(SO4)e)bM3c
상기 식들에서, M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<e<0.08, 0<f<0.08, 0<e+f<0.08이다.
화학식 11로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 S 자리에 M2가 치환됨에 의하여 Cl의 일부가 LiCl로 석출된다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
LiaP(S1-e(SO4)e)bFc, LiaP(S1-e(SO4)e)bClc, LiaP(S1-e(SO4)e)bBrc, LiaP(S1-e(SO4)e)bIc,
상기 식들에서, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<e<0.06, 0<f<0.06, 0<e+f<0.06이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 향상된 리튬 이온 전도도를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 약 25℃에서 1.0 mS/cm 이상, 1.5 mS/cm 이상, 2.0 mS/cm 이상, 2.5 mS/cm 이상, 3.0 mS/cm 이상, 3.5 mS/cm 이상, 4.0 mS/cm 이상, 또는 5.0 mS/cm 이상의 이온 전도도(ion conductivity)를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 약 25℃에서 1.0 내지 500 mS/cm, 1.5 내지 400 mS/cm, 2.0 내지 300 mS/cm, 2.5 내지 200 mS/cm, 3.0 내지 150 mS/cm, 3.5 내지 100 mS/cm, 4.0 내지 100 mS/cm, 또는 5.0 내지 100 mS/cm의 이온 전도도(ion conductivity)를 제공한다. 따라서, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물;을 포함하는 전기화학 셀에서 양극과 음극 사이의 이온 전달을 효과적으로 수행하여 양극과 음극 사이에 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 이온 전도도는 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 측정할 수 있다. 다르게는, 이온전도도는 복소임피던스법(complex impedance)을 사용하여 측정할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 -60℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 공기 분위기의 건조 조건에서 10일 경과 후에 70% 이상, 75% 이상, 또는 80% 이상의 이온전도도 유지율을 가질 수 있다. 이온전도도 유지율은 예를 들어 하기 수학식 1로 표시될 수 있다. 하기 수학식 1에서 초기의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도는 건조 조건에 보관하기 전의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도를 의미한다. 이온전도도 유지율은 평가예 3에 개시된 방법으로 측정할 수 있다.
<수학식 1>
이온전도도 유지율 = [10 일 경과 후의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도 / 초기의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도]×100
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 입방정계(cubic) 결정계에 속하며 보다 구체적으로 F-43m 공간군에 속할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 아지로다이트형(argyrodite-type) 결정 구조를 가지는 아지로다이트형 황화물(argyrodite-type oxide)일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 아지로다이트형 결정 구조에서 황(S) 자리의 일부에 SO4 2- 음이온으로 치환됨에 의하여 산소 원자를 포함하므로 향상된 리튬 이온 전도도, 향상된 리튬 금속에 대한 내산화성 및 향상된 대기 안정성을 동시에 제공할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 아지로다이트형 결정 구조에서 리튬 자리의 일부에 M1+ 양이온 원소, M12+ 양이온 원소 및 M13+ 양이온 원소 중 하나 이상의 원소로 치환됨에 의하여 향상된 리튬 이온 전도도와 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성을 동시에 제공할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=30.1°±0.5°에서의 제1 피크 및 회절각 2θ=31.5°±0.5°에서의 제2 피크를 포함하며, M2가 S로 변경된 것을 제외하고는 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물과 동일한 조성을 가지는 화합물이 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=30.1°±0.5°에서의 제3 피크 및 회절각 2θ=31.5°±0.5°에서의 제4 피크를 포함하며, 상기 제1 피크 및 제2 피크의 위치가, 상기 제3 피크 및 제4 피크에 비하여 각각 0.01° 이상, 0.02° 이상, 0.03° 이상, 또는 0.04° 이상 다운시프트(down shift)할 수 있다. 이러한 피크의 다운 시프트는 황(S)에 비하여 이온 반경이 큰 SO4가 치환됨에 의하여 결정 격자의 면간 거리가 증가하였기 때문이다. 이러한 증가된 결정격자의 면간 거리를 가지는 고체이온전도체 화합물은 향상된 내산화성 및 대기 안정성을 제공할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=35.0°±1.0°에서 M2에 의하여 재석출된 LiM3에 해당하는 피크를 더 포함할 수 있다. 이러한 LiM3는 예를 들어 LiCl이다. 이러한 추가적인 피크를 가지는 고체이온전도체 화합물은 향상된 내산화성 및 대기 안정성을 제공할 수 있다.
[고체전해질]
다른 일구현예에 따른 고체전해질은 상술한 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함한다. 고체전해질은 이러한 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 높은 이온전도도, 및 높은 화학적 안정성을 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질은 공기에 대한 개선된 안정성을 제공할 수 있고, 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 전기화화학 셀의 고체전해질로 사용될 수 있다.
고체전해질은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 외에 종래의 일반적인 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적으로 포함되는 종래의 고체이온전도체 화합물은 예를 들어, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3-yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 및 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
[전기화학 셀]
다른 일구현예에 따른 전기화학 셀은, 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함한다. 전기화학 셀이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 전기화학 셀의 리튬 이온 전도성 및 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된다.
전기화학 셀은 예를 들어 전고체 이차전지, 액체전해질 함유 이차전지, 또는 리튬공기전지일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 전기화학 셀이라면 모두 가능하다.
이하에서, 전고체 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[전고체 이차전지: 제1 타입]
전고체 이차전지는 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
전고체 이차전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
(고체전해질층)
먼저, 고체전해질층이 준비된다.
고체전해질층은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물의 분말을 일정한 형태로 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연하여 제조할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 고체전해질로 사용된다.
고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.5um 내지 20um 일 수 있다. 고체전해질이 이러한 평균 입경을 가짐에 의하여 소결체 형성 과정에서 결착성이 향상되어 고체전해질 입자의 이온전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체전해질층의 두께는 10um 내지 200um 일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 두께를 가짐에 의하여 리튬 이온의 충분한 이동 속도가 보장되고 결과적으로 높은 이온전도도가 얻어질 수 있다.
고체전해질층은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 외에 종래의 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질 등의 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
종래의 황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 종래의 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 종래의 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1-xGeO4("LISICON", 0≤x<1), Li3+yPO4-xNx("LIPON", 0≤x<4, 0≤y≤4), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 종래의 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 종래의 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소임); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn(m 및 n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn 또는 G임); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq(상기 식에서, p 및 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 임)을 포함한다. 이와 관련하여, 종래의 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
다음으로, 양극층이 준비된다.
양극층은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 예를 들어 2um 내지 10um일 수 있다.
양극활물질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Ni1-x-yCoxAlyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층에서 양극활물질의 함량은 예를 들어 50 내지 95 중량%일 수 있다.
양극활물질층은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
양극활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
양극활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
양극활물질층은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극집전체는 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다.
양극집전체는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층층과 양극집전체 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 1um 내지 5um 일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
음극층은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극층은 음극집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.
음극활물질층이 상술한 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질층은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합 외에 종래의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(40)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극층(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극층(20)을 포함한다. 양극층(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극층(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 이차전지(40)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 완성된다. 다르게는, 전고체 이차전지(40)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층시켜 완성된다.
[전고체 이차전지: 제2 타입]
도 3 내지 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
양극층 및 고체전해질층은 상술한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
도 3 내지 4를 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12)중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1a)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)(21, 21a, 21b)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 금속층(23)이 배치되는 경우, 금속층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 금속층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1a)의 조립 시에 금속층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 금속층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 금속층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23)층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지(1a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21, 21a, 21b) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
다른 일구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 제조 방법은, 리튬을 포함하는 화합물; 주기율표 1족 내지 15 족 중에서 선택된 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; 황(S)을 포함하는 화합물; SOn(1.5≤n≤5)를 포함하는 화합물; 및 선택적으로 17족 원소를 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함한다. 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이다. 17족 원소를 포함하는 화합물은 생략될 수 있다.
리튬을 포함하는 화합물은 리튬을 포함하는 황화물을 포함한다. 예를 들어 황화 리튬이 언급된다.
주기율표 1족 내지 15 족 중에서 선택된 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 원소를 포함하며 Li를 포함하지 않는 황화물을 포함한다. 예를 들어, 황화 구리, 황화 은, 황화 나트륨(Na2S), 황화 마그네슘, 황화 포타슘(K2S) 등이 언급된다.
인(P)를 포함하는 화합물은 인을 포함하는 황화물을 포함한다. 예를 들어, P2S5가 언급된다.
SOn(1.5≤n≤5)를 포함하는 화합물은 SOn을 포함하는 리튬염을 포함한다. 예를 들어, Li2S4O6, Li2S3O6, Li2S2O3, Li2S2O4, Li2S2O5, Li2S2O6, Li2S2O7, Li2S2O8, Li2SO4, Li2SO5 등이 언급된다.
17족 원소를 포함하는 화합물은 17족 원소를 포함하는 리튬염을 포함한다. 예를 들어, LiCl, LiF, LiBr, LiI가 언급된다.
이러한 화합물은 적절한 양, 예를 들어 화학양론적 양으로 출발 물질을 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다.
화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제조할 수 있다.
열처리는 예를 들어 400 내지 700℃, 400 내지 650℃, 400 내지 600℃, 400 내지 550℃, 또는 400 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 예를 들어 1 내지 36 시간, 2 내지 30 시간, 4 내지 24 시간, 10 내지 24 시간, 또는 16 내지 24시간일수 있다. 불활성 분위기는 불활성 기체를 포함하는 분위기이다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체이온전도체 화합물의 제조)
실시예 1: (Li 5.69 Cu 0.06 )P(S 4.70 (SO 4 ) 0.05 )Cl 1.25 의 제조
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 리튬전구체인 Li2S, 인(P) 전구체인 P2S5, 염소(Cl) 전구체인 LiCl, 구리(Cu) 전구체인 Cu2S, 및 SO4 전구체인 Li2SO4를 목적하는 조성인 (Li5.69Cu0.06)P(S4.70(SO4)0.05)Cl1.25 가 얻어지도록 화학양론적 비율로 조합한 후, 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 Ar 분위기의 플레너터리 밀(planetary ball mill)에서 100 rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후, 이어서 800rpm으로 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 두께 약 10 mm 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛을 금박으로 덮은 뒤 카본 도가니에 넣고 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 상온에서 500 ℃까지 1.0℃/분으로 승온한 후 500 ℃에서 12 시간 동안 열처리한 후, 1.0℃/분으로 실온까지 냉각하여 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 (Li5.69Cu0.06)P(S4.70(SO4)0.05)Cl1.25 (치환된 양이온(Cu) 비율: 0.01, 치환된 음이온(SO4) 비율: 0.01) 이었다.
실시예 2: (Li 5.69+b Cu 0.06 )P(S 4.75+b-a (SO 4 ) a )(Cl 1.25-b (SO 4 ) b ), (SO 4 ) a+b = (SO 4 ) 0.15 , (0.05<a<0.15, 0<b<0.15, a+b=0.15)의 제조
(Li5.69Cu0.06)P(S4.60(SO4)0.15)Cl1.25 의 조성을 만족하도록 출발물질의 화학양론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
도 1b에 보여지는 바와 같이, 상기 조성에서 Cl의 일부가 LiCl의 형태로 재석출됨에 의하여 하기 조성의 고체이온전도체 화합물이 얻어졌다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 (Li5.69+bCu0.06)P(S4.75+b-a(SO4)a)(Cl1.25-b(SO4)b), (SO4)a+b = (SO4)0.15, (0.05<a<0.15, 0<b<0.15, a+b=0.15) 이었다.
실시예 3: (Li 5.72 Cu 0.03 )P(S 4.725 (SO 4 ) 0.025 )Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 (Li5.72Cu0.03)P(S4.725(SO4)0.025)Cl1.25 가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 (Li5.72Cu0.03)PS4.725(SO4)0.025Cl1.25 (치환된 양이온(Cu) 비율: 0.005, 치환된 음이온(SO4) 비율: 0.005) 이었다.
실시예 4: (Li 5.72 Na 0.03 )P(S 4.725 (SO 4 ) 0.025 )Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 (Li5.72Na0.03)P(S4.725(SO4)0.025)Cl1.25 가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 (Li5.72Na0.03)P(S4.725(SO4)0.025)Cl1.25 (치환된 양이온(Na) 비율: 0.005, 치환된 음이온(SO4) 비율: 0.005) 이었다.
실시예 5: Li 5.75 P(S 4.725 (SO 4 ) 0.025 )Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 Li5.75P(S4.725(SO4)0.025)Cl1.25 가 얻어지도록 Cu2O를 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.75P(S4.725(SO4)0.025)Cl1.25 (치환된 음이온(SO4) 비율: 0.005) 이었다.
비교예 1: Li 5.75 PS 4.75 Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 Li5.75PS4.75Cl1.25 가 얻어지도록 Cu2O 및 Li2SO4를 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.75PS4.75Cl1.25 이었다.
비교예 2: Li 5.75 P(S 4.72 O 0.03 )Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 Li5.75P(S4.72O0.03)Cl1.25가 얻어지도록 Cu2O 및 Li2SO4를 첨가하지 않고 Li2O를 첨가하고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li5.75P(S4.72O0.03)Cl1.25 (치환된 음이온(O) 비율: 0.006) 이었다.
참고예 1: (Li 5.69 Cu 0.06 )PS 4.75 Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 (Li5.69Cu0.06)PS4.75Cl1.25 가 얻어지도록 Li2SO4를 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 (Li5.69Cu0.06)PS4.75Cl1.25 (치환된 양이온(Cu) 비율: 0.01) 이었다.
참고예 2: (Li 5.72 Cu 0.03 )PS 4.75 Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 (Li5.72Cu0.03)PS4.75Cl1.25 가 얻어지도록 Li2SO4를 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 (Li5.72Cu0.03)PS4.75Cl1.25 (치환된 양이온(Cu) 비율: 0.005) 이었다.
실시예 6: 전고체 이차전지 제조
(양극층 제조)
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)를 준비하였다. 고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 = 60 : 35 : 5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다.
(고체전해질 분말의 준비)
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 고체전해질 분말로서 사용하였다.
(음극층 제조)
음극으로서 두께 30 um의 금속 리튬 호일을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
SUS 하부 전극 상에 음극층, 고체전해질 분말 150 mg 및 양극 합제 15mg을 순서대로 적층한 후, 양극 합제 상에 SUS 상부 전극을 배치하여 적층체를 준비한 후 준비된 적층체를 4 ton/cm2의 압력으로 2 분간 프레스하였다. 이어서, 프레스된 적층체에 토크 렌치를 사용하여 4 N·m의 토크(torque)로 가압하여 전고체 이차전지를 준비하였다.
실시예 7 내지 10
실시예 1에서 제조된 고체전해질 분말 대신에 실시예 2 내지 5에서 제조된 고체전해질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조된 고체전해질 분말 대신에 비교예 1에서 제조된 고체전해질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 실험
실시예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 2에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 도 1a 내지 도 1c에 도시하였다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다. 실시예 1 내지 5 및 참고예 1의 고체이온전도체 화합물은 F-23m 공간군에 속하며 입방정계(cubic) 결정계에 속하는 구조를 가지며, 아지로다이트형(Argyrodite type) 결정 구조를 가지는 아지로다이트형 황화물(Argyrodite type sulfide)임을 확인하였다. 도 1b는 도 1a의 부분 확대도이며, 도 1c는 도 1b의 부분 확대도이며, 실시예 2 및 참고예 1의 고체이온전도체 화합물의 피크 위치를 비교한 도면이다.
도 1a 및 도 1b에서 실시예 2의 고체이온전도체 화합물은 회절각 2θ=35°에 근처에서 LiCl 상(phase)에 해당하는 피크가 관찰되었다. 또한, SO4를 포함하는 불순물에 의한 피크도 관찰되지 않았다.
따라서, LiCl 상(pahse)에 기인한 피크는 실시예 2의 고체이온전도체 화합물에서, 아지로다이트형 결정 구조가 포함하는 테트라헤드랄 PS4 그룹의 P(4b) 자리 및 S(16c) 자리를 제외한, S(4c) 자리(site) 및/또는 Cl(4a) 자리(site)에 SO4가 치환됨에 의하여 Cl의 일부가 LiCl 형태로 재석출됨에 의하여 나타나는 피크로 판단되었다. 따라서, 실시예 2의 고체이온전도체 화합물에서 S(4c) 자리 및/또는 Cl(4a) 자리에 SO4가 치횐됨을 확인하였다. Cl(4a) 자리는 Cl이 치환되기 전에는 S가 존재하는 자리이다.
도 1c에서 보여지는 바와 같이, 실시예 2의 고체이온전도체 화합물은 회절각 2θ=30.14°에서의 제1 피크 및 회절각 2θ=31.52°에서의 제2 피크를 나타내었다.
또한, 도 1c에서 보여지는 바와 같이, 참고예 1의 고체이온전도체 화합물은(SO4가 S로 치환된 것을 제외하고는 실시예 2의 고체이온전도체 화합물과 동일한 조성을 가짐)은 회절각 2θ=30.18°에서의 제3 피크 및 회절각 2θ=31.56°에서의 제4 피크를 나타내었다. 따라서, 실시예 2의 고체이온전도체 화합물의 제1 피크 및 제2 피크가, 참고예 1의 고체이온전도체 화합물의 제3 피크 및 제4 피크에 비하여, 저각(low angle)으로 각각 0.04°다운 시프트(down shift) 하였음을 확인하였다.
이러한 다운 시프트는 실시예 2의 고체이온전도체 화합물에서 S의 일부가 S에 비하여 더 큰 이온 반경을 가지는 SO4로 치환함에 의하여 결정 격자(crystal lattice)의 면간 거리(distance between adjacent planes, e.g, d spacing)가 증가하였기 때문으로 판단되었다.
평가예 2: 이온전도도 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 200mg을 4 ton/cm2의 압력으로 2분간 프레스하여 두께 약 0.101mm 및 직경 약 13mm의 펠렛(pellet) 시편을 준비하였다. 준비된 시편의 양면에 두께 50um 및 직경 13mm의 인듐(In) 전극을 각각 배치하여 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로버박스에서 진행되었다.
인듐 전극이 양면에 배치된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. Ar 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여 이온전도도를 계산하였다.
측정 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
상온(25℃)이온전도도
[mS/cm]
실시예 1 4.2
실시예 2 2.3
실시예 3 2.8
실시예 4 3.2
실시예 5 3.7
비교예 1 2.2
비교예 2 2.8
표 1 에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 고체이온전도체 화합물은 상온에서 2.3 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내었다.
실시예 1 내지 5의 고체이온전도체 화합물은 비교예 1의 고체이온전도체 화합물에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다.
실시예 5의 고체이온전도체 화합물은 대응하는 조성을 가지며, 다만 SO4 대신 O가 치환된 비교예 2의 고체이온전도체 화합물에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다. 실시예 5의 고체이온전도체 화합물에서 산소 이온(O2-, ionic radius of 0.140 nm)에 비하여 증가된 이온 반경을 가지는 설페이트 이온이(SO4 2-, ionic radius of 0.147 nm) 치환됨에 의하여 결정 구조의 왜곡(distortion) 등에 의하여 향상된 이온전도도를 제공하는 것으로 판단되었다.
실시예 2의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도가 비교예 2의 고체이온전도체 화합물에 비하여 낮으나, 이러한 감소된 이온전도도는 SO4 외에 Cu가 추가적으로 치환되며, 이들이 치환되는 함량이 높기 때문으로 판단되었다. 예를 들어, Cu 및 SO4의 치환 함량이 낮은 실시예 1 및 3 등은 비교예 2에 비하여 동등 이상의 이온전도도를 나타내었다.
평가예 3: 대기 안정성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 준비된 분말을 -60℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 공기 분위기의 드라이룸(dry room)에서 10일 보관한 후 꺼내어 이온전도도의 변화를 측정하였다. 이온전도도의 변화는 하기 수학식 1의 이온전도도 유지율을 사용하여 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 초기 이온전도도는 드라이룸에 보관하기 전의 준비된 분말의 이온전도도이다. 이온전도도 측정은 평가예 2와 동일한 방법으로 동일한 조건에서 측정하였다.
<수학식 1>
이온전도도 유지율 = [10 일 경과 후의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도 / 초기의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도]×100
이온전도도 유지율 [%]
실시예 1 81.2
실시예 2 83.2
비교예 1 65.6
표 2에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 2의 고체이온전도체 화합물은 비교예 1의 고체이온전도체 화합물에 비하여 향상된 이온전도도 유지율을 나타내었다.
실시예 1 내지 2의 고체이온전도체 화합물은 비교예 1의 고체이온전도체 화합물에 비하여 향상된 대기 안정성 또는 산화 안정성을 보여주었다.
평가예 4: 충방전 시험, 계면안정성 평가
실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차전지를 45℃의 챔버에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제1 사이클의 방전 용량을 표준 용량(standard capacity)으로 하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 50시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 사이클의 방전 용량을 유지 용량(retention capacity)으로 하였다.
제3 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제3 사이클의 방전 용량을 회복 용량(recovery capacity)으로 하였다.
각 사이클 마다 충전 및 방전 단계 후에 10 분간 휴지기를 두었다.
실시예 6내지 7 및 비교예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 고온 보관 후 용량 회복율 및 고온 보관 후 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.
고온 보관 후 용량 유지율 및 고온 보관 후 용량 회복율은 하기 수학식 2 및 3으로부터 계산된다.
<수학식 2>
유지 용량 비율(%) = [유지 용량 / 표준 용량]×100
<수학식 3>
회복 용량 비율(%) = [회복 용량 / 표준 용량]×100
유지 용량 비율 [%] 회복 용량 비율 [%]
실시예 6 91.4 80.7
실시예 7 88.8 73.1
비교예 2 86.9 69.7
표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 6 내지 7의 전고체 이차전지는 비교예 2의 전고체 이차전지에 비하여 충전된 상태로 고온에서 장시간 방치한 후에 향상된 유지 용량 비율 및 회복 용량 비율을 나타내었다.
실시예 6 내지 7의 전고체 이차전지는 비교예 2의 전고체 이차전지에 비하여 리튬 금속에 대한 향상된 안정성(예를 들어, 내산화성)을 보여주었다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며,
    아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 1>
    LixM1vPSyM2wM3z
    상기 식에서,
    M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며,
    M2는 SOn 이며,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    4≤x≤8, 0≤v<1, 3≤y≤7, 0<w<2, 0≤z≤2, 및 1.5≤n≤5이다.
  2. 제1 항에 있어서, 0≤v/(x+v)<0.2, 및 0<w/(y+w)<0.2인, 고체이온전도체 화합물.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 SOn이 S4O6, S3O6, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, SO4, SO5, 또는 이들의 조합인, 고체이온전도체 화합물.
  4. 제1 항에 있어서, 0≤v/(x+v)<0.08, 및 0<w/(y+w)<0.08인, 고체이온전도체 화합물.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 M1이 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체이온전도체 화합물.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 M1이 Na, K, Mg, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체이온전도체 화합물.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 M3가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함하는 고체이온전도체 화합물.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 2>
    Li7-m×v-zM1vPS6-w-zM2wM3z
    상기 식에서,
    M1은 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, m은 M1의 산화수이며,
    M2는 SOn 이며,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    0≤v<1, 0<w<2, 0≤z≤2, 1.5≤n≤5, 및 1≤m≤2이다.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 3>
    (Li1-dM1d)aP(S1-eM2e)bM3c
    <화학식 4>
    (Li1-dM1d)aLifcP(S1+fc-eM2e)b(M31-fM2f)c
    상기 식들에서,
    M1은 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합이며,
    M2는 SO4 이며,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며,
    0<d≤0.08, 0<e≤0.08, 0<f≤0.08, 0<e+f≤0.08이다.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 5 내지 6으로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 5>
    (Li1-dM1d)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
    <화학식 6>
    (Li1-dM1d)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
    M1은 Na, K, Mg, Ag, Cu, 또는 이들의 조합이며,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며,
    0<d<0.08, 0<e<0.08, 0<f<0.08, 0<e+f<0.08이다.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 5a 내지 6e로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 5a>
    (Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
    <화학식 5b>
    (Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
    <화학식 5c>
    (Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
    <화학식 5d>
    (Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
    <화학식 5e>
    (Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bM3c
    <화학식 6a>
    (Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
    <화학식 6b>
    (Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
    <화학식 6c>
    (Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
    <화학식 6d>
    (Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
    <화학식 6e>
    (Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
    상기 식들에서,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며,
    0<d≤0.06, 0<e≤0.06, 0<f≤0.06, 0<e+f≤0.06이다.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식들로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    (Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dCud)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
    (Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dCud)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
    (Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dNad)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
    (Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dNad)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
    (Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dKd)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
    (Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dKd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
    (Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dMgd)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
    (Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dMgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
    (Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bFc, (Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bClc, (Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bBrc, (Li1-dAgd)aP(S1-e(SO4)e)bIc,
    (Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, (Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, (Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, (Li1-dAgd)aLifcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
    상기 식들에서, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<e<0.06, 0<f<0.06, 0<e+f<0.06이다.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 7>
    Li7-p×v-u-zM4vM5uPS6-w-zM2wM3z
    상기 식에서,
    M4는 주기율표 2족 내지 15족 중에서 선택된 금속 원소이며, p는 M4의 산화수이며,
    M5는 주기율표 1족에서 선택된 Li 이외의 금속 원소이며, 1가 양이온이며,
    M2는 SOn 이며,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    0≤v<1, 0≤u<1, 0<w<2, 0≤z≤2, 1.5≤n≤5, 및 1≤p≤2이다.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 8>
    Li7-zPS6-w-zM2wM3z
    상기 식에서,
    M2는 SOn 이며,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    0<w<2, 0≤z≤2, 및 1.5≤n≤5이다.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 9 내지 10으로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 9>
    Lia+fcP(S1+fc-eM2e)b(M31-fM2f)c
    <화학식 10>
    LiaP(S1-eM2e)bM3c
    상기 식들에서,
    M2는 SO4 이며,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며,
    0<e≤0.08, 0<f≤0.08, 0<e+f≤0.08이다.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 11 내지 12로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 11>
    Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(M31-f(SO4)f)c
    <화학식 12>
    LiaP(S1-e(SO4)e)bM3c
    상기 식들에서,
    M3는 주기율표 17족에서 선택된 원소이며,
    5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며,
    0<e<0.08, 0<f<0.08, 0<e+f<0.08이다.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식들로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(F1-f(SO4)f)c, Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Cl1-f(SO4)f)c, Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(Br1-f(SO4)f)c, Lia+fcP(S1+fc-e(SO4)e)b(I1-f(SO4)f)c,
    LiaP(S1-e(SO4)e)bFc, LiaP(S1-e(SO4)e)bClc, LiaP(S1-e(SO4)e)bBrc, LiaP(S1-e(SO4)e)bIc,
    상기 식들에서, 5≤a≤7, 4≤b≤6, 0≤c≤2이며, 0<e<0.06, 0<f<0.06, 0<e+f<0.06이다.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 25℃에서 1.0 mS/cm 이상의 이온전도도(ion conductivity)를 가지는, 고체이온전도체 화합물.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 -60℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 공기 분위기의 건조 조건에서 10일 경과 후에 70% 이상의 이온전도도 유지율을 가지며,
    상기 이온전도도 유지율은 하기 수학식 1로 표시되는, 고체이온전도체 화합물.
    <수학식 1>
    이온전도도 유지율 = [10 일 경과 후의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도 / 초기의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도]×100
  20. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 입방정계(cubic) 결정계에 속하는, 고체이온전도체 화합물.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 F-43m 공간군에 속하는, 고체이온전도체 화합물.
  22. 제1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=30.1°±0.5°에서의 제1 피크 및 회절각 2θ=31.5°±0.5°에서의 제2 피크를 포함하며,
    M2가 S로 변경된 것을 제외하고는 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물과 동일한 조성을 가지는 화합물이 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=30.1°±0.5°에서의 제3 피크 및 회절각 2θ=31.5°±0.5°에서의 제4 피크를 포함하며,
    상기 제1 피크 및 제2 피크의 위치가, 상기 제3 피크 및 제4 피크에 비하여 각각 0.01° 이상 다운시프트(down shift)한, 고체이온전도체 화합물.
  23. 제1 항에 있어서, CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=35.0°±1.0°에서 M2에 의하여 재석출된 LiM3에 해당하는 피크를 더 포함하는, 고체이온전도체 화합물.
  24. 제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질.
  25. 양극활물질층을 포함하는 양극층;
    음극활물질층을 포함하는 음극층; 및
    상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층 및 상기 전해질층 중에서 선택된 하나 이상이 제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 전기화학 셀이 전고체 이차전지인, 전기화학 셀.
  27. 제25 항에 있어서, 상기 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더(binder)를 포함하며,
    상기 음극활물질이 비정질 탄소(amorphous carbon)와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물인, 전기화학 셀.
  28. 제25 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 음극활물질층 사이에 배치된 금속층을 더 포함하고, 상기 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는, 전기화학 셀.
  29. 리튬을 포함하는 화합물; 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 하나 이상의 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; SOn(1.5≤n≤5)를 포함하는 화합물; 및 선택적으로 주기율표 17족 원소를 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
  30. 제29 항에 있어서, 상기 열처리가 400℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 36 시간 동안 수행되는, 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
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