WO2020105604A1 - 固体電解質、電極合剤、固体電解質層及び全固体電池 - Google Patents

固体電解質、電極合剤、固体電解質層及び全固体電池

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WO2020105604A1
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solid electrolyte
powder
solid
aluminum
lithium ion
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泰三 森中
中山　茂樹
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte preferably used for an all solid state battery.
  • Patent Document 1 As a conventional technique relating to a solid electrolyte, for example, one described in Patent Document 1 is known.
  • the document describes a sulfide solid electrolyte material made of glass ceramics composed of an ionic conductor containing lithium, phosphorus and sulfur, and lithium halide.
  • This sulfide solid electrolyte material is described in the document as having high lithium ion conductivity. Further, the same document describes that the content of Al 2 O 3 contained in the sulfide solid electrolyte material is less than 7% by weight, and actually, at least 2% by weight of Al 2 O 3 is contained. ing.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte having improved lithium ion conductivity as compared with the above-mentioned conventional technique.
  • the present invention provides a solid electrolyte containing 100 ppm to 1000 ppm of aluminum on a mass basis and having lithium ion conductivity.
  • the present invention also provides an electrode mixture containing the above solid electrolyte and an active material. Furthermore, the present invention provides an all-solid-state battery containing the above solid electrolyte.
  • the solid electrolyte of the present invention includes a material having lithium ion conductivity in the solid state (hereinafter, also referred to as “lithium ion conductive material”).
  • the solid electrolyte of the present invention preferably has a lithium ion conductivity of 4.0 mS / cm or more at room temperature, that is, 25 ° C., and particularly preferably a lithium ion conductivity of 4.2 mS / cm or more, and particularly preferably.
  • the lithium ion conductivity can be measured using the method described in Examples described later.
  • lithium ion conductive material a material known in the art is used. Examples include oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, boron solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes. These lithium ion conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • oxide solid electrolyte examples include a garnet type, a Nasicon type, a Lisicon type, and a perovskite type.
  • Specific compositions include, for example, La 0.57 Li 0.29 TiO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94 , Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , La 0.5 Li 0.5 TiO 3 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 3.4 V 0.6 Ge 0.4 O 4 , Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 Li 3 (In 0.9 Nb 0.1 ) (PO 4) 3, Li 3 PO 4, LiTi 0.5 Zr 1.5 (PO 4) 3, LiTi 2 (PO 4) 3, LiZr 2 (PO 4 ) 3 , LiGe 2 (PO 4 ) 3 , Li 6 La 2 BaTa 2 O 12 , Li 5.5 La 3 Nb 1.75 In 0.25 O 12 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li. 3 OCl
  • the sulfide solid electrolyte examples include solid electrolytes containing lithium element, phosphorus element and sulfur element.
  • a solid electrolyte containing a lithium element, a phosphorus element, a sulfur element and a halogen element from the viewpoint of improving ionic conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may contain other elements other than lithium element, phosphorus element, sulfur element and halogen element.
  • part of the lithium element can be replaced with another alkali metal element
  • part of the phosphorus element can be replaced with another pnictogen element
  • part of the sulfur element can be replaced with another chalcogen element.
  • the sulfide solid electrolyte is particularly preferably made of a material having an aldyrodiite type crystal structure.
  • the aldilodite type crystal structure is a crystal structure of a compound group derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6 . It is particularly preferable that the sulfide solid electrolyte having an aldilodite type crystal structure has a crystal structure belonging to a cubic system from the viewpoint of further improving ionic conductivity.
  • the halogen contained therein is, for example, one selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I), or Two or more elements can be used. From the viewpoint of improving ionic conductivity, it is particularly preferable to use chlorine and bromine in combination as halogen.
  • the sulfide solid electrolyte having an aldilodite type crystal structure has, for example, a composition formula: Li 7-a-2b PS 6-a-b X a
  • X is an element of fluorine (F), an element of chlorine (Cl), an element of bromine (Br).
  • a compound represented by at least one kind of element) and iodine (I) element) is particularly preferable from the viewpoint of further improving ionic conductivity.
  • the halogen element in the composition formula include a fluorine (F) element, a chlorine (Cl) element, a bromine (Br) element, and an iodine (I) element, and one of them may be used. Alternatively, it may be a combination of two or more kinds.
  • a indicating the molar ratio of the halogen element (X) is preferably 0.4 or more and 2.2 or less.
  • a is in this range, the cubic aldilodite type crystal structure near room temperature (25 ° C.) is stable, and the conductivity of lithium ions can be increased.
  • a is more preferably 0.5 or more and 2.0 or less, particularly preferably 0.6 or more and 1.8 or less, and more preferably 0.7 or more and 1.6 or less. ..
  • b is a value indicating how little the Li 2 S component is relative to the stoichiometric composition. It is preferable that the value of b satisfies ⁇ 0.9 ⁇ b ⁇ ⁇ a + 2 from the viewpoint that the cubic aldilodite type crystal structure near room temperature (25 ° C.) is stable and the conductivity of lithium ions is high. In particular, from the viewpoint of enhancing the moisture resistance of the cubic aldilodite type crystal structure, b more preferably satisfies ⁇ a + 0.4 ⁇ b, and more preferably ⁇ a + 0.9 ⁇ b.
  • 2 ⁇ 54.26 ° ⁇ 1.00 °, 58.35 ° ⁇ 1.00 °, 60.72 ° ⁇ 1.00 °, 61.50 ° ⁇ 1.00 °, 70.46 ° It also has characteristic peaks at ⁇ 1.00 ° and 72.61 ° ⁇ 1.00 °.
  • the fact that the sulfide solid electrolyte does not contain the crystal phase of the aldyrodite type structure can be confirmed by not having the characteristic peak in the crystal phase of the aldyrodite type structure described above.
  • the sulfide solid electrolyte having an aldyrodiite type crystal structure means that the sulfide solid electrolyte has at least a crystal phase having an aldyrodite type structure.
  • the sulfide solid electrolyte preferably has a crystal phase having an aldyrodiite structure as a main phase.
  • the “main phase” refers to a phase having the largest ratio to the total amount of all the crystal phases constituting the sulfide solid electrolyte.
  • the content ratio of the crystal phase of the aldirodite type structure contained in the sulfide solid electrolyte is preferably, for example, 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, with respect to the total crystal phase constituting the sulfide solid electrolyte. More preferably 80% by mass or more and 90% by mass or more.
  • the ratio of the crystal phase can be confirmed by, for example, XRD.
  • each of the various lithium ion conductive materials described above is a powder as an aggregate of particles.
  • the material preferably has a volume cumulative particle diameter D 50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of, for example, 0.1 ⁇ m or more, and particularly 0 It is preferably 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the volume cumulative particle diameter D 50 is, for example, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle diameter D 50 of the lithium ion conductive material is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to suppress an increase in the surface area of the entire powder composed of the solid electrolyte, and it becomes difficult to increase the resistance and mix with the active material. It is possible to suppress the occurrence of such problems.
  • the volume cumulative particle diameter D 50 of the lithium ion conductive material is 20 ⁇ m or less, for example, when the solid electrolyte of the present invention is used in combination with another solid electrolyte, the gap between the other solid electrolytes, etc. Then, the solid electrolyte of the present invention easily enters. Due to this, the contact points and contact areas of the solid electrolytes are increased, and the lithium ion conductivity can be effectively improved.
  • the solid electrolyte of the present invention contains aluminum in addition to the various lithium ion conductive materials described above.
  • Aluminum is preferably contained in the solid electrolyte in the form of an aluminum compound. In other words, aluminum is preferably not present in the solid electrolyte in the state of metallic aluminum. It is also preferable that aluminum is not present in the material as a constituent element of the lithium ion conductive material.
  • the aluminum compound is preferably contained independently in the solid electrolyte of the present invention in the form of particles.
  • the aluminum compound examples include oxides of aluminum, inorganic compounds such as Al 2 O 3 , AlO, and Al 2 O. Of these aluminum oxides, Al 2 O 3 is preferably used from the viewpoint of improving ionic conductivity. That is, the aluminum contained in the solid electrolyte of the present invention is preferably derived from Al 2 O 3 .
  • the crystal structure of Al 2 O 3 include ⁇ -alumina and ⁇ -alumina. Of these crystal structures, ⁇ -alumina is preferably used from the viewpoint of improving ionic conductivity.
  • the solid electrolyte of the present invention contains 100 ppm or more and 1000 ppm or less of aluminum on a mass basis.
  • the aluminum content in the solid electrolyte of the present invention is preferably, for example, 180 ppm or more, and more preferably 190 ppm or more on a mass basis.
  • the amount of aluminum contained in the solid electrolyte of the present invention is, for example, 710 ppm or less, and more preferably 590 ppm or less, on a mass basis.
  • the proportion of aluminum contained in the solid electrolyte of the present invention can be measured by ICP emission spectroscopy.
  • the proportion of aluminum contained in the solid electrolyte of the present invention in terms of Al 2 O 3 is, for example, preferably 180 ppm or more, more preferably 340 ppm or more, and further preferably 360 ppm or more.
  • the proportion of aluminum contained in the solid electrolyte of the present invention is, for example, 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, even more preferably 1200 ppm or less, in terms of Al 2 O 3 .
  • the ratio in terms of Al 2 O 3 can be calculated from the ratio of aluminum (by mass) measured by ICP emission spectroscopy.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain inevitable impurities in addition to the lithium ion conductive material and aluminum.
  • the content of unavoidable impurities in the solid electrolyte is preferably an amount that does not impair the effects of the present invention, for example, is preferably less than 5 mol%, more preferably less than 3 mol%, and further preferably less than 1 mol%. Is more preferable.
  • the solid electrolyte of the present invention can be easily obtained, for example, by precisely mixing (a) particles of a lithium ion conductive material and particles of an aluminum compound in a predetermined ratio.
  • the specific precision mixing method can be the same as general precision mixing, and is within the technical common sense of those skilled in the art, and thus the description thereof is omitted here.
  • the particles of the lithium ion conductive material are wet pulverized using a medium made of alumina, and a small amount of alumina is mixed as an impurity into the particles of the lithium ion conductive material to obtain the purpose. It is also possible to obtain a solid electrolyte to be used.
  • the solid electrolyte contain a desired proportion of aluminum element.
  • the conditions of the wet pulverization include, for example, the concentration of a slurry composed of particles of a lithium ion conductive material and a solvent, the diameter of alumina beads, the purity of alumina beads, the peripheral speed of a pulverizer, the circulation speed of the slurry, and the like. It is not limited to these.
  • the lithium ion conductive material contained in the solid electrolyte of the present invention can be manufactured by an appropriate method depending on its type.
  • lithium sulfide Li 2 S
  • Li 2 S 5 phosphorus pentasulfide
  • LiCl lithium chloride
  • LiBr lithium bromide
  • the atmosphere containing hydrogen sulfide gas may be 100% hydrogen sulfide gas or a mixed gas of hydrogen sulfide gas and an inert gas such as argon.
  • the firing temperature is preferably 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the holding time at this temperature is preferably, for example, 0.5 hours or more and 20 hours or less.
  • the solid electrolyte of the present invention thus obtained can be used, for example, as a material forming a solid electrolyte layer or a material contained in an electrode mixture containing an active material. Specifically, it can be used as a positive electrode mixture forming a positive electrode layer containing a positive electrode active material or a negative electrode mixture forming a negative electrode layer containing a negative electrode active material. Therefore, the solid electrolyte of the present invention can be used in a battery having a solid electrolyte layer, that is, an all-solid battery. More specifically, it can be used for a lithium all-solid-state battery.
  • the lithium all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but among them, it is preferably used for the lithium secondary battery.
  • the all-solid battery in the present invention has a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and has the solid electrolyte of the present invention.
  • Examples of the shape of the all-solid-state battery in the present invention include a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the solid electrolyte layer of the present invention is, for example, a method of dropping a slurry containing the solid electrolyte, a binder and a solvent onto a substrate and scraping it off with a doctor blade, a method of cutting the slurry with an air knife after bringing the slurry into contact with the substrate, and screen printing. It can be manufactured by a method in which a coating film is formed by a method or the like and then the solvent is removed through heating and drying. Alternatively, the solid electrolyte powder of the present invention may be press-molded and then appropriately processed to be manufactured.
  • the solid electrolyte layer in the present invention may contain other solid electrolytes in addition to the solid electrolyte of the present invention.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the present invention is typically preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture in the all-solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a material used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the positive electrode active material include a spinel type lithium transition metal compound and a lithium metal oxide having a layered structure.
  • the positive electrode mixture may contain other materials such as a conductive auxiliary agent in addition to the positive electrode active material.
  • the negative electrode mixture in the all-solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention contains a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for example, a negative electrode mixture used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the negative electrode active material include lithium metal, artificial graphite, natural graphite, carbon materials such as non-graphitizable carbon (hard carbon), silicon, silicon compounds, tin, and tin compounds.
  • the negative electrode mixture may contain other materials such as a conductive auxiliary agent in addition to the negative electrode active material.
  • Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were weighed so as to have a composition shown in Table 1 below so that the total amount was 75 g. These powders were pulverized and mixed using a ball mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was fired to obtain a fired product having the composition shown in Table 1. Firing was performed using a tubular electric furnace. During firing, hydrogen sulfide gas having a purity of 100% was circulated at 1.0 L / min in the electric furnace. The firing temperature was set to 500 ° C. and the firing was performed for 4 hours.
  • the fired product was crushed using a mortar and a pestle, and then coarsely crushed with a wet bead mill (zirconia beads having a diameter of 1 mm).
  • the roughly crushed fired product was finely crushed using a wet bead mill (Picomill manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd., model number: PCM-LR).
  • High-purity ⁇ -alumina beads having a diameter of 0.3 mm (manufactured by Daimei Kagaku Kogyo Co., Ltd., product TB-03, Al 2 O 3 purity 99.99% or more) were used for fine pulverization by a wet bead mill.
  • Slurry concentration was 20%, peripheral speed was 6 m / s, circulation was 200 ml / min, and fine pulverization was performed.
  • the pulverization time was adjusted to 30 minutes or more and 120 minutes or less so that the proportion of aluminum contained in the solid electrolyte was the value shown in Table 1.
  • the finely pulverized fired product was subjected to solid-liquid separation and dried, and the dried fired product was sieved with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain a target solid electrolyte powder.
  • Example 2 Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were weighed so as to have a composition shown in Table 1 below so that the total amount was 75 g. Further, the time for fine pulverization was adjusted to 30 minutes or more and 120 minutes or less so that the ratio of aluminum contained in the solid electrolyte was the value shown in Table 1. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 3 Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiCl powder were weighed so as to have the composition shown in Table 1 below so that the total amount was 75 g. Further, the time for fine pulverization was adjusted to 30 minutes or more and 120 minutes or less so that the ratio of aluminum contained in the solid electrolyte was the value shown in Table 1. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 4 Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were weighed so as to have a composition shown in Table 1 below so that the total amount was 75 g. Further, the time for fine pulverization was adjusted to 30 minutes or more and 120 minutes or less so that the ratio of aluminum contained in the solid electrolyte was the value shown in Table 1. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 5 Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were weighed so as to have a composition shown in Table 1 below so that the total amount was 75 g.
  • low-purity ⁇ -alumina beads with a diameter of 0.3 mm Hira Ceramics, type AL9-20, Al 2 O 3 purity 99.57%) were used, and the peripheral speed was set to 8 m / s.
  • pulverized Further, the time for fine pulverization was adjusted to 30 minutes or more and 120 minutes or less so that the ratio of aluminum contained in the solid electrolyte was the value shown in Table 1.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 6 Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were weighed so as to have a composition shown in Table 1 below so that the total amount was 75 g. Further, the time for fine pulverization was adjusted to 30 minutes or more and 120 minutes or less so that the ratio of aluminum contained in the solid electrolyte was the value shown in Table 1. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 5 except for this.
  • Example 7 Using 9.996 g of the solid electrolyte powder obtained in Example 1 and 0.004 g of ⁇ -alumina powder having a diameter of 0.3 mm, precision mixing was performed while passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m three times to obtain a solid electrolyte powder. It was
  • Example 8 Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder were weighed so as to have a composition shown in Table 1 below so that the total amount was 75 g. Further, the slurry concentration was set to 10% and fine pulverization was performed. Further, the time for fine pulverization was adjusted to 30 minutes or more and 120 minutes or less so that the ratio of aluminum contained in the solid electrolyte was the value shown in Table 1. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 5 except for this.
  • Example 9 Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiCl powder were weighed so as to have the composition shown in Table 1 below so that the total amount was 75 g. Further, the time for fine pulverization was adjusted to 30 minutes or more and 120 minutes or less so that the ratio of aluminum contained in the solid electrolyte was the value shown in Table 1. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 8 except for this.
  • Example 1 In Example 1, fine grinding was performed with the slurry concentration set to 30%. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 2 Low-purity ⁇ -alumina beads having a diameter of 0.3 mm (manufactured by Hira Ceramics, product type AL9-20, Al 2 O 3 purity 99.57%) were used for fine grinding with a wet bead mill, and the slurry concentration was 5%. Fine grinding was performed by setting the peripheral speed to 10 m / s. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • a solid electrolyte with improved lithium ion conductivity is provided.

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Abstract

固体電解質は、質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルミニウムを含有し、リチウムイオン伝導性を有する。アルミニウムは、アルミニウム酸化物由来であることが好適である。固体電解質は、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有する硫化物固体電解質であることも好適である。固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有するものであることも好適である。固体電解質は、リチウムイオン伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以上であることも好適である。

Description

固体電解質、電極合剤、固体電解質層及び全固体電池
　本発明は全固体電池に好適に用いられる固体電解質に関する。
　全固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コスト及び生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。
　固体電解質に関する従来の技術としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、リチウム、リン及び硫黄を有するイオン伝導体と、ハロゲン化リチウムとから構成されるガラスセラミックスからなる硫化物固体電解質材料が記載されている。この硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°及び２３．６°にピークを有し、更にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の少なくとも１種を含有するものである。この硫化物固体電解質材料はリチウムイオン伝導性が高いと、同文献には記載されている。また同文献には、硫化物固体電解質材料に含まれるＡｌ２Ｏ３の含有量が７重量％未満であると記載されており、実際には最少でも２重量％のＡｌ２Ｏ３が含有されている。
特開２０１５－７６３１６号公報
　近年、例えば特許文献１のように、リチウムイオン伝導性の高い硫化物固体電解質が提案されているが、更なるリチウムイオン伝導性の向上が求められている。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術よりもリチウムイオン伝導性が向上した固体電解質を提供することにある。
　本発明は、質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルミニウムを含有し、リチウムイオン伝導性を有する、固体電解質を提供するものである。
　また本発明は、前記の固体電解質と、活物質とを含有する電極合剤を提供するものである。更に本発明は、前記の固体電解質を含有する全固体電池を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき参照しながら説明する。本発明の固体電解質は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有する材料（以下「リチウムイオン伝導性材料」ともいう。）を含む。本発明の固体電解質は好ましくは室温、すなわち２５℃で４．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、中でも４．２ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、特に、５．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、更に、５．５ｍＳ／ｃｍ以上、６．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導性は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。
　リチウムイオン伝導性材料としては、当該技術分野における公知の材料が用いられる。例えば酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ホウ素固体電解質、及び硫化物固体電解質などが挙げられる。これらのリチウムイオン伝導性材料は、１種を単独で用いることもでき、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記の酸化物固体電解質としては、例えばガーネット型、ナシコン型、リシコン型、ペロブスカイト型などがある。具体的組成としては、例えば、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｇｅ０．４Ｏ４、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６Ｌｉ３（Ｉｎ０．９Ｎｂ０．１）（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＴｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ4）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＯＣｌ０．５Ｂｒ０．５などが挙げられる。硫化物や酸化物以外の窒化物固体電解質及びホウ素固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎ、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２などが挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、例えばリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有する固体電解質などが挙げられる。特に、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素を含有する固体電解質を用いることが、イオン伝導度の向上の観点から好ましい。硫化物固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素以外のその他の元素を含有していてもよい。例えば、リチウム元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。
　硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度の一層の向上の観点から、特に、アルジロダイト型結晶構造を有する材料からなることが好ましい。アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は立方晶に属する結晶構造を有することが、イオン伝導度の更に一層の向上の観点から特に好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質においては、それに含まれるハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素を用いることができる。イオン伝導度の向上の観点から、ハロゲンとして塩素及び臭素を組み合わせて用いることが特に好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、組成式：Ｌｉ７-ａ-２ｂＰＳ６-ａ-ｂＸａ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも１種である。）で表される化合物であることが、イオン伝導度の一層の向上の観点から特に好ましい。前記組成式におけるハロゲン元素としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素を挙げることができ、これらのうちの１種であってもよいし又は２種以上の組み合わせであってもよい。
　前記の組成式において、ハロゲン元素（Ｘ）のモル比を示すａは０．４以上２．２以下であることが好ましい。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。この観点から、ａは０．５以上２．０以下であることが更に好ましく、０．６以上１．８以下であることが特に好ましく、０．７以上１．６以下であることが一層好ましい。
　前記の組成式においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導度が高くなる観点から、ｂの値は－０.９≦ｂ≦－ａ＋２を満足することが好ましい。特に、立方晶系アルジロダイト型結晶構造の耐湿性を高める観点から、ｂは－ａ＋０．４≦ｂを満足することが一層好ましく、－ａ＋０．９≦ｂを満足することが更に好ましい。
　硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。一方、硫化物固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、上述したアルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認することができる。
　硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するとは、硫化物固体電解質が少なくともアルジロダイト型構造の結晶相を有することを意味する。本発明においては、硫化物固体電解質が、アルジロダイト型構造の結晶相を主相として有することが好ましい。この際、「主相」とは、硫化物固体電解質を構成する全ての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型構造の結晶相の含有割合は、硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。なお、結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認することができる。
　本発明の固体電解質において、上述した各種のリチウムイオン伝導性材料は粒子の集合体としての粉末からなる。当該材料は、リチウムイオン伝導度の向上の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０は、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、中でも０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ５０は、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、中でも１０μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン伝導性材料の体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上である場合には、固体電解質からなる粉末全体の表面積が増えることを抑制し、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を抑制することができる。他方、リチウムイオン伝導性材料の体積累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以下である場合には、例えば本発明の固体電解質に他の固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の固体電解質の隙間等に、本発明の固体電解質が入りやすくなる。このことに起因して、固体電解質どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。
　本発明の固体電解質は、上述した各種のリチウムイオン伝導性材料に加えてアルミニウムを含有する。アルミニウムは、アルミニウム化合物の状態で固体電解質中に含まれることが好ましい。換言すれば、アルミニウムは、金属アルミニウムの状態で固体電解質中に存在していないことが好ましい。また、アルミニウムは、リチウムイオン伝導性材料の構成元素として当該材料中に存在していないことも好ましい。アルミニウム化合物は粒子の状態で本発明の固体電解質中に独立して含まれていることが好ましい。
　前記のアルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムの酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏなどの無機化合物が挙げられる。これらのアルミニウム酸化物のうち、イオン伝導度の向上の観点から、Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましい。つまり本発明の固体電解質に含まれるアルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３由来であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の結晶構造としては、例えば、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。これらの結晶構造のうち、イオン伝導度の向上の観点から、αアルミナを用いることが好ましい。
　本発明の固体電解質中にアルミニウム化合物が含まれていることで、該固体電解質のイオン伝導度が向上する理由は明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、本発明の固体電解質が、リチウムイオン伝導性材料の粒子とアルミニウム化合物の粒子とを含有することで、リチウムイオン伝導性材料の粒子どうしが、アルミニウム化合物の粒子によって隔たれる。このことに起因して、リチウムイオン伝導性材料の粒子の凝集が起こりにくくなり、当該材料の粒子の分散性が向上する。その結果、リチウムイオン伝導性材料の粒子は、全方向にわたって均一なイオン伝導パスを形成することができ、そのことに起因してイオン伝導度が向上するものと考えられる。
　本発明の固体電解質のイオン伝導度を一層向上させる観点から、該固体電解質に含まれるアルミニウム化合物の割合を適切に調整することが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。特に、本発明の固体電解質のイオン伝導度を向上させるには、微量のアルミニウム化合物の添加で十分であることが判明した。アルミニウム化合物の含有割合が過度に多い場合には、イオン伝導パスを阻害し、本発明の固体電解質のイオン伝導度を十分に高めることが容易でない。この観点から、本発明の固体電解質は、質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルミニウムを含有する。中でも、本発明の固体電解質に含有されるアルミニウムは、質量基準で、例えば１８０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１９０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。一方、本発明の固体電解質に含有されるアルミニウムは、質量基準で、例えば７１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５９０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。本発明の固体電解質に含まれるアルミニウムの割合は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
　本発明の固体電解質に含まれるアルミニウムの割合は、Ａｌ２Ｏ３換算で、例えば１８０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３４０ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、３６０ｐｐｍ以上であることが一層好ましい。一方、本発明の固体電解質に含まれるアルミニウムの割合は、Ａｌ２Ｏ３換算で、例えば２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１２００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。Ａｌ２Ｏ３換算による前記割合は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した前記アルミニウムの割合（質量基準）から算出することができる。
　本発明の固体電解質は、リチウムイオン伝導性材料及びアルミニウムのほかに、不可避不純物を含有していてもよい。固体電解質における不可避不純物の含有量は、本発明の効果を損なわない程度の量であることが好ましく、例えば、５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３ｍｏｌ％未満であることが更に好ましく、１ｍｏｌ％未満であることが一層好ましい。
　本発明の固体電解質は、例えば、（ａ）リチウムイオン伝導性材料の粒子とアルミニウム化合物の粒子とを、所定の割合で精密混合することで容易に得ることができる。具体的な精密混合の方法は、一般的な精密混合と同様とすることができ、当業者の技術常識の範囲内なので、ここでの記載は省略する。あるいは別法として、（ｂ）リチウムイオン伝導性材料の粒子を、アルミナからなるメディアを用いて湿式粉砕し、微量のアルミナを不純物としてリチウムイオン伝導性材料の粒子中に混入させることによって、目的とする固体電解質を得ることもできる。本発明の固体電解質にアルミニウム元素を高い割合で含有させたい場合には、（ａ）の方法を採用することが有利である。あるいは（ｂ）の方法を行った後に（ａ）の方法を行うことが有利である。一方、本発明の固体電解質にアルミニウム元素を低い割合で含有させたい場合には、（ｂ）の方法を採用することが有利である。（ｂ）の場合には、メカニカルアロイング法など、非常に強力な機械的粉砕混合を行うと、リチウムイオン伝導性材料の結晶性を低下あるいは非晶質化させてしまう。その結果、リチウムイオン伝導性材料に電子伝導性が発現してしまう場合がある。これを防止するために、湿式粉砕は、リチウムイオン伝導性材料の結晶性を維持できる程度のエネルギーによって行うことが望ましい。
　（ｂ）の方法を採用する場合、湿式粉砕の条件を適切に設定することで、目的とする割合のアルミニウム元素を固体電解質中に含有させることができる。湿式粉砕の条件としては、例えばリチウムイオン伝導性材料の粒子と溶媒とからなるスラリーの濃度、アルミナビーズの直径、アルミナビーズの純度、粉砕装置の周速、スラリーの循環速度等が挙げられるが、これらに限られない。
　本発明の固体電解質に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、その種類に応じて適切な方法で製造することができる。例えばリチウムイオン伝導性材料として、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物材料を製造するには、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素が所定のモル比となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末及び／又は臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を混合し、不活性雰囲気下で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成すればよい。硫化水素ガスを含有する雰囲気は、硫化水素ガス１００％でもよく、あるいは硫化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。焼成温度は、例えば３５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。この温度での保持時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。
　このようにして得られた本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる全固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム全固体電池に用いることができる。リチウム全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。
　本発明における全固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有し、本発明の固体電解質を有する。本発明における全固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
　本発明の固体電解質層は、例えば該固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。本発明における固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の固体電解質を含む全固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　本発明の固体電解質を含む全固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成して、表１に示す組成の焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は５００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。焼成物を乳鉢及び乳棒を用いて解砕し、引き続き湿式ビーズミル（直径１ｍｍのジルコニアビーズ）で粗粉砕した。粗粉砕した焼成物を、湿式ビーズミル（浅田鉄工株式会社製のピコミル、型番：ＰＣＭ－ＬＲ）を用いて微粉砕した。湿式ビーズミルによる微粉砕には直径０．３ｍｍの高純度αアルミナビーズ（大明化学工業製、品種ＴＢ－０３、Ａｌ２Ｏ３純度９９．９９％以上）を用いた。スラリー濃度は２０％、周速は６ｍ／ｓ、循環は２００ｍｌ／ｍｉｎとし、微粉砕を行った。微粉砕を行う時間は、固体電解質に含まれるアルミニウムの割合が表１に示す値となるように、３０分以上１２０分以下の間で調整した。微粉砕された焼成物を固液分離した後に乾燥させ、乾燥後の焼成物を目開き７５μｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質粉末を得た。
　　〔実施例２〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。また、微粉砕を行う時間は、固体電解質に含まれるアルミニウムの割合が表１に示す値となるように、３０分以上１２０分以下の間で調整した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔実施例３〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。また、微粉砕を行う時間は、固体電解質に含まれるアルミニウムの割合が表１に示す値となるように、３０分以上１２０分以下の間で調整した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔実施例４〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。また、微粉砕を行う時間は、固体電解質に含まれるアルミニウムの割合が表１に示す値となるように、３０分以上１２０分以下の間で調整した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔実施例５〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。また、湿式ビーズミルによる微粉砕には直径０．３ｍｍの低純度αアルミナビーズ（比良セラミックス製、品種ＡＬ９－２０、Ａｌ２Ｏ３純度９９．５７％）を用い、周速を８ｍ／ｓに設定して微粉砕を行った。また、微粉砕を行う時間は、固体電解質に含まれるアルミニウムの割合が表１に示す値となるように、３０分以上１２０分以下の間で調整した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔実施例６〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。また、微粉砕を行う時間は、固体電解質に含まれるアルミニウムの割合が表１に示す値となるように、３０分以上１２０分以下の間で調整した。これ以外は実施例５と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔実施例７〕
　実施例１で得られた固体電解質粉末９．９９６ｇと、直径０．３ｍｍのαアルミナ粉末０．００４ｇとを用い、目開き７５μｍの篩に３回通しながら精密混合して、固体電解質粉末を得た。
　　〔実施例８〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。また、スラリー濃度を１０％に設定して微粉砕を行った。また、微粉砕を行う時間は、固体電解質に含まれるアルミニウムの割合が表１に示す値となるように、３０分以上１２０分以下の間で調整した。これ以外は実施例５と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔実施例９〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。また、微粉砕を行う時間は、固体電解質に含まれるアルミニウムの割合が表１に示す値となるように、３０分以上１２０分以下の間で調整した。これ以外は実施例８と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔比較例１〕
　実施例１において、スラリー濃度を３０％に設定して微粉砕を行った。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔比較例２〕
　実施例１において、湿式ビーズミルによる微粉砕に直径０．３ｍｍの低純度αアルミナビーズ（比良セラミックス製、品種ＡＬ９－２０、Ａｌ２Ｏ３純度９９．５７％）を用い、スラリー濃度を５％に設定し、周速を１０ｍ／ｓに設定して微粉砕を行った。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。
　　〔比較例３〕
　実施例１で得られた固体電解質粉末９．７８９ｇと、直径０．３ｍｍのαアルミナ粉末０．２１１ｇとを用い、目開き７５μｍの篩に３回通しながら精密混合して、固体電解質粉末を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、ＩＣＰ発光分光分析法によってアルミニウム元素の含有割合を測定した。また、アルミニウム元素の含有割合に基づきＡｌ２Ｏ３の含有割合を算出した。更に、以下の方法でイオン伝導率を測定した。これらの結果を以下の表１に示す。
　　〔イオン伝導率の測定〕
　実施例及び比較例で得た固体電解質粉末を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形した。更に冷間等方圧加圧装置によって２００ＭＰａで成形し、直径１０ｍｍ、厚み約４ｍｍ～５ｍｍのペレットを作製した。ペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン導電率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、アルミニウム元素の含有割合が特定の範囲内である各実施例の固体電解質は、アルミニウム元素の含有割合が当該範囲外である比較例の固体電解質に比べて飛躍的にイオン伝導率が向上した。
　本発明によれば、リチウムイオン伝導性が向上した固体電解質が提供される。

Claims (8)

  1. 　質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルミニウムを含有し、リチウムイオン伝導性を有する、固体電解質。
  2. 　前記アルミニウムは、アルミニウムの酸化物由来である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有する硫化物固体電解質である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　アルジロダイト型結晶構造を有する、請求項３に記載の固体電解質。
  5. 　リチウムイオン伝導度が、４．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質と、活物質とを含有する、電極合剤。
  7. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、固体電解質層。
  8. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、全固体電池。
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