KR20200110810A

KR20200110810A - 황 함유 화합물, 고체 전해질 및 전지

Info

Publication number: KR20200110810A
Application number: KR1020207025652A
Authority: KR
Inventors: 츠카사 다카하시; 다카히로 이토; 마사루 햐쿠타케; 데루아키 야기
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2020-09-25
Also published as: JPWO2020095937A1; US20220006117A1; CN112020477A; EP3766832B1; JP6703216B1; US11387487B2; EP3766832A4; CN112020477B; WO2020095937A1; KR102254448B1; EP3766832A1

Abstract

리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 함유하는 황 함유 화합물에 관한 것이며, 예를 들면 고체 전해질로서 호적하게 사용할 수 있으며, 또한, 대기 중의 수분에 닿아도 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는, 새로운 황 함유 화합물을 제공한다. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±1.0°, 27.8°±1.0°, 및, 30.8°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 황 함유 화합물이다.

Description

황 함유 화합물, 고체 전해질 및 전지

본 개시는, 예를 들면 고체 전해질로서 호적하게 사용할 수 있는 황 함유 화합물에 관한 것이다.

전고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 또한 제조 코스트 및 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층해서 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질에서는, 리튬이온 이외는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 발생하지 않는 등, 안전성 및 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.

이와 같은 전고체 전지의 고체 전해질에 사용하는 물질로서, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황 함유 화합물로 이루어지는 고체 전해질이 주목되고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, Li₇PS₆의 구조 골격을 갖고, P의 일부를 Si로 치환해서 이루어지는 조성식 : Li_7+xP_1-ySi_yS₆(단, x는 -0.6∼0.6, y는 0.1∼0.6)를 함유하는 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 조성식 : Li_xSi_yP_zS_aHa_w(식 중, Ha는 Br, Cl, I 및 F 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)로 나타나고, S의 함유량이 55∼73질량%이고, Si의 함유량이 2∼11질량%이며, 또한, Ha 원소의 함유량이 0.02질량% 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 입방정이고 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 가지며, 또한 조성식 : Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.2∼1.8이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*값이 60.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조를 갖고, 조성식(1) : Li_7-x-2yPS_6-x-yCl_x로 표시되는 화합물을 함유하며, 또한, 상기 조성식(1)에 있어서, 0.8≤x≤1.7, 0<y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.

그런데, 상기와 같은 황 함유 화합물로 이루어지는 고체 전해질은, 일반적으로, 이온 전도율이 높은 반면, 수분 및 산소와의 반응성이 극히 높기 때문에, 예를 들면 대기 중의 수분에 닿으면 황화수소 가스를 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 초저노점의 불활성 가스가 상시 공급되는 드라이룸과 같은 한정된 환경 하에서 취급할 필요가 있다는 과제를 갖고 있었다. 그래서, 이 종의 고체 전해질에 관해서는, 내습성을 높이는 제안이 되어 있다.

예를 들면 특허문헌 5에는, 드라이룸 등의 건조 공기에 닿아도 수분과의 반응에 의해서 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그러면서 리튬이온전도성을 확보할 수 있는 새로운 황화물계 고체 전해질로서, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 수분과의 반응에 의해서 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 또한, 리튬이온전도성을 확보할 수 있는, 황화물계 고체 전해질로서, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있고, 상기 비아지로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물은, 사방정형 또는 삼사정형의 결정 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.

일본 특개2013-137889호 공보 WO2015/001818호 공보 WO2015/012042호 공보 일본 특개2016-24874호 공보 WO2018-003333호 공보 일본 특개2018-67552호 공보

본 개시는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 함유하는 황 함유 화합물에 관한 것이며, 예를 들면 고체 전해질로서 호적하게 사용할 수 있으며, 또한, 대기 중의 수분에 닿아도 황화수소 가스의 발생을 억제할 수 있는, 새로운 황 함유 화합물을 제공하고자 하는 것이다.

본 개시는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±1.0°, 27.8°±1.0°, 및, 30.8°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 황 함유 화합물을 제안한다.

본 개시가 제안하는 황 함유 화합물은, 새로운 결정상에 귀속하는 피크를 갖는다. 즉, 본 황 함유 화합물은, 새로운 결정상을 갖는 것이다. 또한, 본 개시가 제안하는 황 함유 화합물은, 고체 전해질로서 공업적으로 유효하게 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 대기 중의 수분에 닿아도, 종래의 고체 전해질에 비해서 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)에 대하여, X선 회절법으로 측정해서 얻어진 X선 회절 패턴을 나타낸 도면.
도 2는 실시예 5 및 비교예 2에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)에 대하여, 황화수소 발생량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 5 및 비교예 2에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)에 대하여, X선 회절법으로 측정해서 얻어진 X선 회절 패턴을 나타낸 도면.
도 4는 실시예 2-1 및 실시예 6, 7 및 비교예 3에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)에 대하여, X선 회절법으로 측정해서 얻어진 X선 회절 패턴을 나타낸 도면.
도 5는 실시예 2-2, 실시예 8, 9, 10 및 11에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)에 대하여, X선 회절법으로 측정해서 얻어진 X선 회절 패턴을 나타낸 도면.

다음으로, 실시형태예에 의거해서 본 개시를 설명한다. 단, 본 개시가 다음으로 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

<본 황 함유 화합물>

본 개시의 실시형태의 일례에 따른 황 함유 화합물(「본 황 함유 화합물」이라 한다)은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 결정성 화합물이다.

(결정 구조)

본 황 함유 화합물은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±1.0°, 27.8°±1.0°, 및, 30.8°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는다는 특징을 갖고 있다. 이들 피크는, 본 개시에 있어서의 새로운 결정상에 귀속하는 피크이다.

상기 피크를 갖는 새로운 결정상은, 통상 삼방정계의 결정상 또는 육방정의 결정상이다. 이와 같은 결정상을 갖는 본 황 함유 화합물은, 대기 중의 수분에 닿아도 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이, 고체 전해질로서 호적하게 사용할 수 있다.

또, 이후, 2θ=21.3°±1.0°의 위치의 피크를 피크 A라 하고, 2θ=27.8°±1.0°의 위치의 피크를 피크 B라 하고, 또한, 2θ=30.8°±0.5°의 위치의 피크를 피크 C라 해서 설명하는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「피크」란, 주로 피크의 정점을 의미한다.

2θ=21.3°±1.0°에 존재하는 상기 피크 A는, 예를 들면 2θ=21.3°±0.7°에 존재하고 있어도 되고, 2θ=21.3°±0.5°에 존재하고 있어도 되고, 2θ=21.3°±0.3°에 존재하고 있어도 된다.

2θ=27.8°±1.0°에 존재하는 상기 피크 B는, 예를 들면 2θ=27.8°±0.7°에 존재하고 있어도 되고, 2θ=27.8°±0.5°에 존재하고 있어도 되고, 2θ=27.8°±0.3°에 존재하고 있어도 된다.

2θ=30.8°±0.5°에 존재하는 상기 피크 C는, 예를 들면 2θ=30.8°±0.3°에 존재하고 있어도 되고, 2θ=30.8°±0.2°에 존재하고 있어도 되고, 2θ=30.8°±0.1°에 존재하고 있어도 된다.

피크 A는 (103)면 혹은 (013)면의 피크이고, 피크 B는 (112)면 혹은 (11-2)면의 피크이고, 피크 C는 (006)면의 피크이다.

또한, 피크 A, 피크 B 및 피크 C의 위치는, 다른 피크와 겹치지 않고 각각 독립해서 존재하는 것이 바람직하다.

본 황 함유 화합물은 또한, 상기 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 피크에 더하여, 2θ=25.0° 이상 26.0° 이하의 범위에 적어도 두 피크를 갖고 있어도 된다. 즉, 본 황 함유 화합물은, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.0° 이상 26.0° 이하의 범위에, 피크 D 및 피크 E를 갖고 있어도 된다.

여기에서, 피크 D는, 2θ=25.0° 이상 26.0° 이하에 있어서 가장 저각도측에 위치하는 피크를 가리키고, 피크 E는, 2θ=25.0° 이상 26.0° 이하에 있어서 가장 고각도측에 위치하는 피크를 가리킨다.

피크 D 및 피크 E의 피크 위치는, 겹치지 않고, 각각 독립해서 존재한다.

또한, 피크 D 및 피크 E는, 모두 본 개시에 있어서의 신규의 결정상에 귀속하는 피크이다.

피크 D는, 2θ=25.2°±0.5°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=25.2°±0.3°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=25.2°±0.1°에 위치하는 피크여도 된다.

피크 E는, 2θ=25.8°±0.5°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=25.8°±0.3°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=25.8°±0.1°에 위치하는 피크여도 된다.

단, 상술한 피크 D 및 피크 E의 위치에 있어서, 2θ=25.0°보다도 저각도측의 범위, 및 2θ=26.0°보다도 고각도측의 범위는 포함하지 않는 것으로 한다.

피크 D는 (014)면 혹은 (104)면의 피크이고, 피크 E는 (110)면의 피크이다. 또한, 피크 D 및 피크 E의 위치는, 다른 피크와 겹치지 않고 각각 독립해서 존재하는 것이 바람직하다.

또, 상기 2θ=25.0° 이상 26.0° 이하의 범위에, 피크 D 및 피크 E를 가질 경우, 피크 D 및 피크 E의 사이에 피크 F를 갖고 있어도 된다.

피크 F는, 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상에 귀속하는 피크이다.

피크 F는, 피크 D 및 피크 E의 사이에 위치하고 있으며, 예를 들면, 2θ=25.4°±0.5°에 위치하고 있어도 되고, 2θ=25.4°±0.3°에 위치하고 있어도 되고, 2θ=25.4°±0.2°에 위치하고 있어도 되고, 2θ=25.4°±0.1°에 위치하고 있어도 된다.

또, 피크 F의 피크 위치는, 통상은 피크 D 및 피크 E의 피크 위치와 겹치지 않고, 각각 독립한 피크로서 존재한다.

또한, 본 황 함유 화합물은, 상기 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 피크에 더하여, 2θ=30.0° 이상 31.0° 이하의 범위에, 적어도 세 피크를 갖고 있어도 된다. 즉, 본 황 함유 화합물은, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=30.0° 이상 31.0° 이하의 범위에, 피크 G, 피크 H 및 피크 I를 갖고 있어도 된다.

여기에서, 피크 G는, 2θ=30.0° 이상 31.0° 이하에 있어서 가장 저각도측에 위치하는 피크를 가리키고, 피크 I는, 2θ=30.0° 이상 31.0° 이하에 있어서 가장 고각도측에 위치하는 피크를 가리키고, 피크 H는, 상기 피크 G 및 피크 I의 사이에 위치하는 피크이다.

피크 G, 피크 H 및 피크 I의 위치는, 겹치지 않고, 각각 독립해서 존재한다. 또한, 피크 G, 피크 H 및 피크 I는, 모두 본 개시에 있어서의 신규의 결정상에 귀속하는 피크이다.

피크 G는, 2θ=30.0°±0.5°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=30.0°±0.3°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=30.0°±0.1°에 위치하는 피크여도 된다.

또한, 피크 H는, 2θ=30.2°±0.5°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=30.2°±0.3°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=30.2°±0.1°에 위치하는 피크여도 된다.

또한, 피크 I는, 2θ=30.8°±0.5°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=30.8°±0.3°에 위치하는 피크여도 되고, 2θ=30.8°±0.1°에 위치하는 피크여도 된다. 즉, 피크 I는, 상술한 피크 C이다.

단, 상술한 피크 G, 피크 H 및 피크 I의 위치에 있어서, 2θ=30.0°보다도 저각도측의 범위, 및 2θ=31.0°보다도 고각도측의 범위는 포함하지 않는 것으로 한다.

피크 G는 (113)면 혹은 (11-3)면의 피크이고, 피크 H는 (021)면 혹은 (201)면의 피크이고, 피크 I는 (006)면의 피크이다.

또한, 피크 G, 피크 H 및 피크 I의 위치는, 다른 피크와 겹치지 않고 각각 독립해서 존재하는 것이 바람직하다.

본 황 함유 화합물은, X선 회절 패턴에 있어서, 상술한 피크 이외의 위치에 그 밖의 피크를 갖고 있어도 된다.

당해 「그 밖의 피크」로서는, 예를 들면, 2θ=31.5°±0.5°, 33.5°±0.5°에 위치하는 피크를 들 수 있다. 상기 피크는, 예를 들면, 2θ=31.5°±0.3°, 33.5°±0.3°에 위치하고 있어도 된다.

또, 상술한 그 밖의 피크의 위치는, 다른 피크와 겹치지 않고 각각 독립해서 존재하는 것이 바람직하다.

X선 회절 패턴에 있어서, 각 범위에 피크가 존재하는지의 여부는, 다음과 같이 해서 판정할 수 있다.

예를 들면 2θ=21.3°±1.0°의 범위에 피크가 존재하는지의 여부는, 예를 들면, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=(21.3°-1.0°)±0.5 즉 2θ=20.3°±0.5°와, 2θ=(21.3°+1.0°)±0.5° 즉 2θ=22.3°±0.5°와의 X선 강도(counts)의 평균값을 백그라운드(BG)의 강도 A로 하고, 21.3°±1.0°의 X선 강도(counts)의 최대값을 피크 강도 B로 했을 때에, 그 비(B/A)가, 예를 들면 1.01 이상, 그 중에서도 1.05 이상, 그 중에서도 바람직하게는 1.10 이상이면, 피크가 존재하는 것으로 판정할 수 있다. 다른 피크가 소정의 영역에 존재하는지의 여부를 판정하는 경우도 마찬가지이다.

또, 상기 X선 강도는, 후술하는 실시예에서 사용한 장치 및 조건에서 측정한 값이다.

CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서의, 본 황 함유 화합물을 특징짓는 상기 피크는 모두, 종래 알려져 있지 않은 새로운 결정상에 귀속하는 피크이다. 본 황 함유 화합물은, 본 개시에 있어서의 새로운 결정상의 단상(單相)으로 이루어지는 화합물이어도 되고, 상기 결정상과는 다른 그 밖의 결정상(이상(異相))을 갖는 화합물이어도 된다.

본 황 함유 화합물은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 공간군 P31 또는 공간군 P62의 결정 구조 모델과 피팅했을 때, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp(%), S가 Rwp<10%, 또는 S<2.5인 것이 바람직하다.

이때, Rwp<10%, 또는 S<2.5이면, 관측 강도와 계산 강도가 충분히 일치하고 있다고 할 수 있다. 이와 같은 관점에서, Rwp는 8% 미만이 보다 바람직하고, 그 중에서도 6% 미만이 더 바람직하고, S는 1.0보다는 크고, 혹은 2.3 미만이 보다 바람직하고, 그 중에서도 2.1 미만이 보다 더 바람직하다.

본 황 함유 화합물은, 상술한 소정의 피크를 갖고 있으면 좋다. 이와 같은 본 황 함유 화합물은, 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 황 함유 화합물의 조성이나 제조할 때의 소성 공정의 조건을 변경함에 의해 얻을 수 있다.

(조성)

본 황 함유 화합물이 함유하는 할로겐(X) 원소로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소를 들 수 있고, 이들 중의 1종이어도 되고 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 황화수소 가스의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서, 할로겐(X) 원소로서 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소에서 선택하는 것이 바람직하다.

본 황 함유 화합물의 바람직한 일례로서, 일반식(1) : Li_aPS_bX_c(X는, F, Cl, Br 및 I 중의 적어도 1종이다. 또한, a는 3.0 이상 6.0 이하, b는 3.5 이상 4.8 이하, c는 0.1 이상 3.0 이하이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(1)에 있어서, 리튬(Li) 원소의 몰비를 나타내는 a는, 예를 들면 3.0 이상 6.0 이하이고, 3.2 이상 혹은 5.8 이하, 3.4 이상 혹은 5.4 이하여도 된다. 또, a는, 5.4 미만이어도 된다.

상기 일반식(1)에 있어서, 황(S) 원소의 몰비를 나타내는 b는, 예를 들면 3.5 이상 4.8 이하이고, 3.8 이상 혹은 4.6 이하, 4.0 이상 혹은 4.4 이하여도 된다. 또, b는, 4.4 미만이어도 된다.

또한, 상기 일반식(1)에 있어서, 할로겐(X) 원소의 몰비를 나타내는 c는, 예를 들면 0.1 이상 3.0 이하이고, 0.2 이상 혹은 2.5 이하, 0.4 이상 혹은 2.0 이하여도 된다.

또한, 본 황 함유 화합물은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 예를 들면, 리튬(Li) 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인(P) 원소의 일부를 다른 프닉토겐 원소로 치환하거나, 황(S) 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환할 수 있을 가능성이 있다.

상술과 같이, 본 황 함유 화합물은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소 이외에, 예를 들면 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

본 황 함유 화합물에 있어서의 불가피 불순물의 함유량은, 성능에의 영향이 낮다는 관점에서, 예를 들면 5mol% 미만, 바람직하게는 3mol% 미만, 특히 바람직하게는 1mol% 미만으로 할 수 있다.

본 황 함유 화합물은, 신규의 결정상을 포함하는 결정성 재료이다. 본 황 함유 화합물은, 본 개시에 있어서의 신규의 결정상을 함유하고 있으면 좋고, 다른 재료 또는 다른 결정상, 예를 들면 유리 성분을 포함하고 있어도 된다.

여기에서, 본 황 함유 화합물이 본 개시에 있어서의 신규의 결정상을 함유하는 것이란, 본 황 함유 화합물이 적어도 본 개시에 있어서의 신규의 결정상을 함유하고 있으면 충분하다. 본 개시에 있어서의 신규의 결정상의 함유 비율은, 본 황 함유 화합물을 구성하는 전결정상에 대해서, 예를 들면 10질량% 이상이어도 되고, 20질량% 이상이어도 되고, 50질량% 이상이어도 된다.

그 중에서도, 본 황 함유 화합물이, 본 개시에 있어서의 신규의 결정상을 주상으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이때, 「주상」이란, 본 황 함유 화합물을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대해서 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 본 개시에 있어서의 신규의 결정상의 함유 비율은, 본 황 함유 화합물을 구성하는 전결정상에 대해서, 예를 들면 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 결정상의 비율은, 예를 들면 XRD에 의해 확인할 수 있다.

(본 황 함유 화합물의 용도)

본 황 함유 화합물의 용도로서는, 예를 들면 고체 전해질을 들 수 있다.

<본 황 함유 화합물의 제조 방법>

다음으로, 본 황 함유 화합물의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 단, 본 황 함유 화합물의 제조 방법은, 여기에서 설명하는 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.

본 황 함유 화합물은, 예를 들면, 소정의 원료를 혼합해서 원료 혼합물을 얻고(「혼합 공정」), 얻어진 원료 혼합물을, 황화수소 가스(H₂S)를 유통시키면서, 500℃ 이상(품온)으로 가열하도록 소성함(「소성 공정」)에 의해, 제조하는 것이 바람직하다. 단, 이와 같은 제조 방법으로 한정하는 것은 아니다.

또, 새로운 결정상을 생성한다는 명확한 목적을 갖고 특정의 조건을 설정하지 않는 한, 상기 결정상을 생성하는 것은 곤란하다.

(원료)

상기한 원료란, 본 황 함유 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 물질이고, 리튬(Li) 원소를 함유하는 화합물 물질, 황(S) 원소를 함유하는 화합물 물질, 및, 인(P) 원소를 함유하는 화합물 물질, 및, 할로겐(X) 원소를 함유하는 화합물 물질이다.

여기에서, 상기 리튬(Li) 원소를 함유하는 화합물 물질로서는, 예를 들면 황화리튬(Li₂S), 산화리튬(Li₂O), 탄산리튬(Li₂CO₃) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체(單體) 등을 들 수 있다.

상기 황(S) 원소를 함유하는 화합물 물질로서는, 예를 들면 삼황화이인(P₂S₃), 오황화이인(P₂S₅) 등의 황화인 등을 들 수 있다. 또한, 상기 황(S) 원소를 함유하는 화합물 물질로서, 황(S) 단체를 사용할 수도 있다.

상기 인(P) 원소를 함유하는 화합물 물질로서는, 예를 들면 삼황화이인(P₂S₃), 오황화이인(P₂S₅) 등의 황화인, 인산나트륨(Na₃PO₄) 등의 인 화합물, 및 인 단체 등을 들 수 있다.

상기 X(할로겐) 원소를 함유하는 화합물 물질로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와, 나트륨(Na) 원소, 리튬(Li) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 규소(Si) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 비소(As) 원소, 셀렌(Se) 원소, 주석(Sn) 원소, 안티몬(Sb) 원소, 텔루륨(Te) 원소, 납(Pb) 원소 및 비스무트(Bi) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와의 화합물, 또는, 당해 화합물에 산소 또는 황이 더 결합한 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화리튬, PF₃, PF₅, PCl₃, PCl₅, POCl₃, PBr₃, POBr₃, PI₃, P₂Cl₄, P₂I₄ 등의 할로겐화인, SF₂, SF₄, SF₆, S₂F₁₀, SCl₂, S₂Cl₂, S₂Br₂ 등의 할로겐화황, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등의 할로겐화나트륨, BCl₃, BBr₃, BI₃ 등의 할로겐화붕소 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화리튬(LiX(X는 할로겐))을 사용하는 것이 바람직하다.

(혼합 공정)

고체 전해질 원료의 혼합 방법은, 특히 제한하는 것은 아니다. 예를 들면 페인트 셰이커, 볼 밀, 비드 밀, 호모지나이저 등으로 혼합하면 좋다.

단, 메커니컬 밀링법 및 용융 급냉법을 채용해서 혼합하고, 혼합물에 과잉의 운동 에너지를 가하면, 혼합 공정의 단계에서 첨가한 황 혹은 황 화합물의 일부, 또는 전부가 기화해 버리기 때문에, 이들 메커니컬 밀링법 및 용융 급냉법은 채용하지 않는 것이 바람직하다.

원료, 예를 들면 황화리튬 및 황화인은, 대기 중에서 극히 불안정하며, 수분과 반응해서 분해하고, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하기 때문에, 불활성 가스 분위기로 치환한 글러브 박스 내 등에서, 상기 혼합 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물은, 필요에 따라서, 건조, 교반, 세정, 정립, 분급 등의 처리를 실시한 후, 소성 공정에 공급하도록 해도 된다.

(소성 공정)

본 공정에서는, 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을, 황화수소 가스(H₂S)를 유통시키면서, 500℃ 이상(품온)으로 가열하도록 소성하는 것이 바람직하다.

소성 공정은, 1단계의 소성 공정이어도 되고, 후술하는 실시예와 같은 2단계의 소성 공정이어도 된다. 또, 이때의 소성 온도는, 품온을 의미하며, 예를 들면, 소성물 중에 열전대를 삽입해서 측정할 수 있다.

소성 시에 원료를 넣는 용기는, 덮개 부착된 용기여도 되고, 덮개 없는 용기여도 되지만, 봉관 등의 기밀성이 있는 용기가 아니며, 용기 내외의 가스가 유통할 수 있는 것임이 바람직하다. 소성 시에 원료를 넣는 용기는, 예를 들면 카본, 알루미나, 지르코니아, SiC 등의 재료로 이루어지는 갑발(匣鉢) 등을 들 수 있다.

소성 온도 즉, 소성할 때의 품온의 최고 도달 온도는, 새로운 결정상을 생성하는 관점에서, 500℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 600℃ 이상, 그 중에서도 700℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

소성 시간, 즉, 500℃보다 고온으로 가열하는 시간은, 혼합물의 고상(固相) 반응 또는 결정화 반응이 충분히 진행하는 정도이면 좋고, 혼합물의 혼합 상태 또는 소성 온도에 따라 적의(適宜) 조정하는 것이 바람직하다. 전형적으로는 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 그 중에서도 2시간 이상 혹은 6시간 이하인 것이 더 바람직하다.

소성 시의 승온 속도는, 반응 불균일을 저감하는 관점에서, 300℃/hr 이하인 것이 바람직하고, 소성 효율을 유지하는 관점을 가미하면, 그 중에서도 50℃/hr 이상 혹은 250℃/hr 이하, 그 중에서도 100℃/hr 이상 혹은 200℃/hr 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 소성 후, 필요에 따라서 해쇄 분쇄하고, 필요에 따라서 분급해도 된다. 예를 들면, 유성 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀 등의 분쇄기, 혼련기(混練機) 등을 사용해서, 분쇄 내지 해쇄하는 것이 바람직하다.

<본 고체 전해질>

본 개시의 실시형태의 일례에 따른 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라 한다)은, 본 황 함유 화합물을 함유하는 것이면 좋다. 즉, 본 고체 전해질은, 상기한 본 황 함유 화합물만으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 황 함유 화합물을 함유하는 조성물이어도 된다.

여기에서, 「고체 전해질」이란, 전지 제조 후의 초회 충방전 반응 등에서 전극재 계면에 발생하는 막(소위 SEI(Solid Electrolyte Interphase))이 아닌, 예를 들면 전지 설계에 있어서, 전해액 및 세퍼레이터의 대체로서 사용하는 것이 가능한 Li이온전도성을 갖는 고체를 가리킨다.

본 고체 전해질은, 본 황 함유 화합물의 효과, 즉 황화수소의 발생을 억제하는 효과를 향수하는 관점에서, 본 황 함유 화합물을 주체로서 함유하는 것이 바람직하다.

본 고체 전해질이, 본 황 함유 화합물을 주체로서 포함하고 있는 경우, 즉, 본 개시에 있어서의 신규의 결정상을 주상으로서 포함하고 있는 경우에는, 예를 들면 아지로다이트형 구조를 갖는 결정상을 주상으로서 포함하고 있는 경우에 비해서, 황화수소의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

여기에서, 본 고체 전해질이, 본 황 함유 화합물을 주체로서 함유하는 것이란, 본 고체 전해질에 대한 본 황 함유 화합물의 비율이, 예를 들면 10질량% 이상이어도 되고, 20질량% 이상이어도 되고, 50질량% 이상이어도 된다. 본 개시에 있어서는, 그 중에서도 60질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 99질량% 이상(100질량%를 포함한다)인 것이 바람직하다.

본 고체 전해질의 형태는, 예를 들면 입자여도 되고, 분체여도 된다.

본 고체 전해질은, 본 개시에 있어서의 신규의 결정상과는 다른 상(「이상」이라고도 한다) 또는 서로 다른 화합물(「이화합물(異化合物)」이라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다. 물론, 당해 이상 또는 이화합물을 포함하고 있지 않아도 된다.

당해 이상 또는 이화합물로서는, 예를 들면 아지로다이트형 구조의 결정상을 갖는 결정상 또는 화합물(Li₇P₁S₆X₁), Li₃PS₄, LiX₂(예를 들면 Li₁Cl₁Br₁), LiX 등의 결정상 또는 화합물을 들 수 있다.

또, 본 고체 전해질이 아지로다이트형 구조의 결정상을 포함하고 있는지의 여부는, XRD 측정 등에 의해 확인할 수 있다.

즉, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 아지로다이트형 구조의 결정상은, 2θ=15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 예를 들면, 2θ=54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다.

한편, 본 고체 전해질이 아지로다이트형 구조의 결정상을 포함하지 않는 것은, 상술한 아지로다이트형 구조의 결정상에 특징적인 피크를 갖지 않음으로써 확인할 수 있다.

(입경)

본 고체 전해질의 형태가 입자일 때의 입경에 대하여 이하 설명한다.

본 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D₅₀(「평균 입경(D₅₀)」 또는 「D₅₀」라 한다)가 0.1㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 고체 전해질의 D₅₀가 0.1㎛ 이상인 경우에는, 본 고체 전해질로 이루어지는 분말 전체의 표면적이 증가하는 것을 억제하고, 저항 증대 및 활물질과의 혼합이 곤란해지는 것과 같은 불량의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 본 고체 전해질의 D₅₀가 150㎛ 이하인 경우에는, 예를 들면 본 고체 전해질에 조합해서 사용하는 다른 고체 전해질의 극간 등에, 본 고체 전해질이 들어가기 쉬워진다. 그 때문에, 고체 전해질끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커지고, 이온전도성의 향상을 도모할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 평균 입경(D₅₀)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 고체 전해질의 평균 입경(D₅₀)은, 예를 들면 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 고체 전해질을 전극 내에 더하는 경우의 본 고체 전해질의 평균 입경(D₅₀)은, 양극 활물질의 평균 입경(D₅₀) 또는 음극 활물질의 평균 입경(D₅₀)의 1% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3% 이상 혹은 50% 이하, 그 중에서도 5% 이상 혹은 30% 이하인 것이 더 바람직하다.

본 고체 전해질의 평균 입경(D₅₀)이, 상기 범위 내임에 의해, 양극 활물질 또는 음극 활물질(통합해서 「활물질」이라고도 한다) 사이 등을 극간 없이 메울 수 있고, 전극의 충전율을 높일 수 있다.

(본 고체 전해질의 제조 방법)

본 고체 전해질은, 상기 본 황 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 원료의 조성을 조정함으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 본 황 함유 화합물에 다른 화합물을 혼합함으로써도, 제조할 수 있다.

(황화수소 발생량)

본 고체 전해질 50mg을 글러브 박스 내에서 밀폐 봉투에 넣어서 밀봉한 후, 상기 밀폐 봉투를 항온 항습조(노점 -30℃ 분위기, 실온(25℃)) 중에서 개봉하고, 상기 황화물 입자를 상기 밀폐 봉투에 넣어서 밀봉하고 나서 60분간 발생한 황화수소의 발생량을, 황화수소 센서를 사용해서 측정했을 경우, 상기 황화수소의 발생량을, 예를 들면 0.4㎤/g 이하, 그 중에서도 0.25㎤/g 이하, 그 중에서도 0.20㎤/g 이하로 할 수 있고, 또한 0.15㎤/g 이하로 할 수 있다.

(본 고체 전해질의 용도)

본 고체 전해질은, 고체 전해질층, 양극층 또는 음극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 고체 전해질은, 예를 들면 고체 전해질층을 갖는 전지, 소위 전고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 전고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 전고체 전지는, 일차전지여도 되고, 이차전지여도 된다.

<본 전지>

본 개시의 실시형태의 일례에 따른 전지(「본 전지」라 한다)는, 양극층과, 음극층과, 상기 양극층 및 상기 음극층의 사이의 고체 전해질층을 갖고, 본 고체 전해질을 함유하는 전지이다. 본 전지는, 예를 들면, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중의 적어도 1층이 본 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 본 전지는, 소위 전고체 전지이다.

본 전지의 형상으로서는, 예를 들면 라미네이트형, 원통형 및 각형(角型) 등을 들 수 있다.

이때, 본 고체 전해질은, 내습성이 우수하고, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화(劣化)가 적기 때문에, 예를 들면 드라이룸 등에서도 전고체 전지의 조립 작업을 행할 수 있다.

여기에서, 고체 전해질층은, 예를 들면 본 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 마찰 절단하는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 절단하는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 또한, 분말상의 본 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적의 가공해서 제조할 수도 있다.

리튬이온전도성을 높이는 관점에서, 본 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층은, 공극률을 예를 들면 50% 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30% 이하, 그 중에서도 20% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

고체 전해질층의 공극률은, 예를 들면 분말상의 본 고체 전해질을 압분체로 할 때의 프레스압에 의해 조정할 수 있다. 본 개시에 있어서는, 상기 프레스압이, 예를 들면 20MPa 이상인 것이 바람직하다.

여기에서, 공극률은, 예를 들면 액상법(아르키메데스법)으로 구한, 고체 전해질층의 진밀도와 겉보기 밀도로부터, 하기에 나타내는 관계식에 의해 산출할 수 있다.

공극률(%)=(진밀도-겉보기 밀도)÷진밀도×100

또한, 고체 전해질층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스로부터, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 혹은 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 본 고체 전해질과 다른 고체 전해질을 섞은 고체 전해질층으로서 사용하는 것도 가능하다. 비결정질(유리), 유리 세라믹스, 결정성 재료의 어느 것과도 조합해서 사용하는 것이 가능하다. 황화물계 고체 전해질로서 구체적으로는, Li₂S-P₂S₅계, Li₄P₂S₆, Li₇P₃S₁₁ 등을 들 수 있다. 또한, 조합하는 고체 전해질은 비황화물이어도 되며, 예를 들면 산화물계 고체 전해질이어도 상관없다.

양극층을 구성하는 양극재로서는, 리튬이온 전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다. 예를 들면 리튬을 포함하는 양극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 및 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 고전압계 양극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.

양극재는, 양극 활물질 외에, 도전화재 혹은 또 다른 재료, 예를 들면 고체 전해질을 포함시켜서 양극재로 해도 되고, 당해 고체 전해질로서 본 고체 전해질을 사용해도 된다.

음극층을 구성하는 음극재로서는, 리튬이온 전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 음극재를 적의 사용 가능하다. 예를 들면, 본 고체 전해질은, 전기화학적으로 안정하므로, 리튬 금속 또는 리튬 금속에 필적하는 비(卑)의 전위(약 0.1V vs Li+/Li)로 충방전하는 그라파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드카본) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 때문에, 전고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하고, 활물질 표면에 부식이 발생하기 때문에, 전지 특성의 열화가 현저하다. 한편, 상기 전해액 대신에 본 고체 전해질을 사용하고, 음극 활물질에 규소 또는 주석을 사용하면, 상술과 같은 부식 반응이 발생하지 않기 때문에, 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

음극재에 대해서도, 음극 활물질 외에, 도전재 혹은 또 다른 재료, 예를 들면 고체 전해질을 포함시켜서 음극재로 해도 되고, 당해 고체 전해질로서 본 고체 전해질을 사용해도 된다.

<용어의 해설>

본 개시에 있어서 「α 이상」 또는 「α≤」(α는 임의의 숫자)로 기재했을 경우, 「α보다 큰 것이 바람직한」 취지의 의도를 포함하고, 「β 이하」 또는 「β≥」(β는 임의의 숫자)로 기재했을 경우, 「β보다 작은 것이 바람직한」 취지의 의도를 포함한다.

(실시예)

이하, 본 개시를 하기 실시예 및 비교예에 의거해서 더 상술한다.

<실시예 1>

본 개시에 있어서의 새로운 결정상을 생성하도록, Li_5.2PS_4.2Cl_0.9Br_0.9의 조성으로 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 오황화이인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을, 전량으로 5g으로 되도록 각각 칭량하고, 헵탄을 더해서 습식 분쇄 혼합 볼 밀로 10시간 분쇄 혼합을 행한 후, 진공 건조기로 진공 건조해서 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 얻어진 혼합 분말을 카본제의 용기(40㎜×30㎜×20㎜, 비기밀성)의 80체적%까지 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스(H₂S)를 1.0l/min으로 유통시키면서 300℃(품온)에서 4시간 가열한 후, 500℃(품온)에서 4시간 더 가열했다. 승강온 속도는 200℃/hr로 했다. 그 후, 시료를 유발(乳鉢)로 조분쇄(粗粉碎)한 후, 헵탄을 더해서 습식 분쇄 혼합 볼 밀로 2시간 분쇄 혼합을 행하고, 오프닝 53㎛의 수평 선회식 체로 정립해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

이때, 상기 칭량, 혼합, 전기로에의 세팅, 전기로로부터의 취출, 해쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글러브 박스 내에서 실시하여, 조성식 : Li_5.2PS_4.2Cl_0.9Br_0.9로 표시되는 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 2>

조성식 : Li_5.0PS_4.0Cl_1.0Br_1.0로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 3>

조성식 : Li_5.2PS_4.2Cl_1.35Br_0.45로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 4>

조성식 : Li_5.2PS_4.2Cl_0.45Br_1.35로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<비교예 1>

조성식 : Li_5.4PS_4.4Cl_0.8Br_0.8로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<X선 회절 측정>

실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)을 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석해서, X선 회절 패턴을 얻고, 각 위치에 있어서의 피크 강도(cps)를 측정했다. 리가쿠샤제의 XRD 장치 「Smart Lab」을 사용해서, 대기 비폭로에서 주사축 : 2θ/θ, 주사 범위 : 10° 이상 140° 이하, 스텝폭 0.01°, 주사 속도 1°/min의 조건의 하에서 행했다. X선원은 요한슨형 결정을 사용해서 CuKα1선으로 하고, 1차원 검출기로 측정을 행했다. 결과는, 도 1에 나타낸다.

아지로다이트형 결정 구조에 유래하는 피크의 동정(同定)에는, PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용했다.

<X선 리트벨트 해석>

리트벨트 해석은, 상기 조건의 하에서 측정한 XRD 데이터를 사용해서, 해석 소프트 「RIETAN-FP v2.8.3」으로 실시했다. 이때, 타당성의 지표는, Rwp<10%, S<2.0으로 했다.

<황화수소(H₂S)의 발생량의 측정>

실시예 1-4 및 비교예 1에서 얻은 황 함유 화합물(샘플)을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글러브 박스 내에서 50mg씩 칭량하고, 라미네이트 필름으로 밀폐된 봉투에 넣었다. 그 후, 건조 공기와 대기를 혼합함으로써 조정한 노점 -30℃ 분위기에서 실온(25℃)으로 유지된 항온 항습조 중에, 용량 1500㎤의 유리제의 세퍼러블 플라스크를 넣고, 세퍼러블 플라스크의 내부가 항온 항습조 내의 환경과 동일하게 될 때까지 유지하고 나서, 샘플이 들어간 밀폐 봉투를 항온 항습조 중에서 개봉하고, 재빠르게 세퍼러블 플라스크에 샘플을 배치했다. 샘플을 세퍼러블 플라스크에 배치하고, 상기 플라스크를 밀폐한 직후부터 60분 경과할 때까지 발생한 황화수소의 농도를, 60분 후에 황화수소 센서(리켄게이키제 GX-2009)로 측정했다.

그리고, 60분 경과 후의 황화수소 농도로부터 황화수소의 체적을 산출해서, 60분 경과 후의 황화수소 발생량을 구하고, 표 1에 나타냈다.

<전고체 전지 셀의 제작과 평가>

(재료)

양극 활물질로서, 층상 화합물인 LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(NCM) 분말(D₅₀=6.7㎛)을 사용하고, 음극 활물질로서 실리콘(D₅₀=3.0㎛)을 사용하고, 고체 전해질로서 실시예 1에서 얻은 샘플을 사용했다.

(양극재 및 음극재의 조제)

양극재는, 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전조제(導電助劑)(아세틸렌블랙) 분말을, 질량비로 60:37:3의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하고, 20MPa에서 1축 프레스 성형해서 양극재 펠렛을 얻었다.

음극재는, 실리콘과 고체 전해질과 도전조제로서 카본을, 질량비로 47.5:47.5:5의 비율로 유발 혼합함으로써 조제했다.

(전고체 전지 셀의 제작)

상하가 개구한 폴리프로필렌제의 원통(개구경 10.5㎜, 높이 18㎜)의 하측 개구부를 양극 집전체(SUS제)로 폐색하고, 양극 집전체 상에 양극재 펠렛을 놓았다. 그 위로부터 실시예 1에서 얻은 황 함유 화합물(샘플)을 놓고, 180MPa에서 1축 프레스하여 양극층 고체 전해질층을 형성했다. 그 위로부터 음극재를 놓은 후, 음극 집전체(SUS제)로 폐색하고 550MPa에서 1축 성형하여, 대략 100㎛ 두께의 양극층, 대략 300㎛ 두께의 고체 전해질층, 대략 20㎛ 두께의 음극층의 3층 구조로 이루어지는 전고체 전지 셀을 제작했다. 이때, 상기 전고체 전지 셀의 제작에 있어서는, 노점 온도 -60℃의 아르곤 가스로 치환된 글러브 박스 내에서 행했다.

그리고, 이 전고체 전지 셀을 사용해서, 다음과 같이, 전지 특성 평가(초회 충방전 용량)를 행했다.

전지 특성 평가는, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 전지 셀을 넣고 충방전 측정 장치에 접속해서 평가했다. 3mA를 1C로 해서 전지의 충방전을 행했다. 0.1C에서 4.5V까지 CC-CV 방식으로 충전하여, 초회 충전 용량을 얻었다. 방전은 0.1C에서 2.5V까지 CC 방식으로 행하여 초회 방전 용량을 얻었다.

다음으로 0.2C에서 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후에, 5C에서 2.5V까지 정전류 방전하여, 5C에 있어서의 방전 용량을 얻었다. 0.1C의 방전 용량을 100%로 했을 때의 5C의 방전 용량의 비율을 산출하여, 충방전 효율(%) 및 레이트 특성(5C/0.1C(%))을 얻었다.

또한, 실시예 1에서 얻은 황 함유 화합물(샘플) 대신에, 실시예 2∼4 및 비교예 1에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)을 사용해서, 상기와 마찬가지로 전고체 전지 셀을 제작하고, 상기 마찬가지로 전지 특성 평가를 행했다. 결과는, 표 1에 나타냈다.

[표 1]

<실시예 5>

비교예 1에서 얻어진 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을, Ar 분위기 하에서 700℃(4시간) 어닐 처리를 행하여 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<비교예 2>

어닐 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 해서, 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<황화수소(H₂S)의 발생량의 측정>

실시예 5 및 비교예 2에서 얻은 황 함유 화합물(샘플)을 사용해서, 상술한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 60분간의 황화수소의 발생량을 측정했다. 결과는, 도 2에 나타낸다.

<X선 회절 측정>

실시예 5 및 비교예 2에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)을, 상술한 방법과 마찬가지로 해서 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석했다. 또, 샘플에 파라핀을 혼합한 혼합물에 대하여 측정했다. 결과는, 도 3에 나타낸다.

<실시예 2-1>

조성식 : Li_5.0PS_4.0Cl_1.0Br_1.0로 되도록 원료를 조제하고, 소성 온도를 550℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 2-2>

소성 온도를 500℃로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 6>

조성식 : Li_5.0PS_4.0Cl_1.5Br_0.5로 되도록 원료를 조제하고, 소성 온도를 550℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 7>

조성식 : Li_5.0PS_4.0Cl_0.5Br_1.5로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 8>

조성식 : Li_4.6PS_4.0Cl_0.8Br_0.8로 되도록 원료를 조제하고, 소성 온도를 500℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 9>

조성식 : Li_4.2PS_4.0Cl_0.6Br_0.6로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 10>

조성식 : Li_3.8PS_4.0Cl_0.4Br_0.4로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<실시예 11>

조성식 : Li_3.4PS_4.0Cl_0.2Br_0.2로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<비교예 3>

조성식 : Li_5.0PS_4.0Cl_2.0로 되도록 원료를 조제한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 분말상의 황 함유 화합물(샘플)을 얻었다.

<X선 회절 측정>

실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 6∼11 및 비교예 3에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)을, 상술한 방법과 마찬가지로 해서 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석했다. 결과는, 도 4, 도 5에 나타낸다.

<황화수소(H₂S)의 발생량의 측정>

실시예 2-2, 실시예 8∼11에서 얻은 황 함유 화합물(샘플)을 사용해서, 상술한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 황화수소의 발생량을 측정했다. 결과는, 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 1∼11, 실시예 2-1 및 실시예 2-2에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)에 대하여, X선 회절 장치(XRD)에 의해 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 2θ=21.3°±1.0°, 27.8°±1.0°, 및, 30.8°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 이들 피크는, 본 개시에 있어서의 새로운 결정상에 귀속하는 피크였다. 상기 피크를 갖는 새로운 결정상은, 통상 삼방정계의 결정상 또는 육방정의 결정상인 것을 알 수 있었다.

또한, 2θ=25.0° 이상 26.0° 이하의 범위에 존재하는 두 피크 D 및 피크 E, 그리고, 2θ=30.0° 이상 31.0° 이하의 범위에 존재하는 세 피크 G, 피크 H 및 피크 I도, 상기한 새로운 결정상에 귀속하는 피크인 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1∼11, 실시예 2-1 및 실시예 2-2에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)은, 황화수소 가스의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1∼11, 실시예 2-1 및 실시예 2-2에서 얻어진 황 함유 화합물 입자 분말(샘플)은, 전고체 전지의 고체 전해질로서 유효하게 이용할 수 있는 것도 알 수 있었다.

또, 상기 실시예에서는, 전지 특성의 평가에 대하여, 실시예 1, 2 및 실시예 3에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)에 대한 결과밖에 나타내고 있지 않지만, 이들 이외의 실시예에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)은, 실시예 1, 2 및 실시예 3에서 얻어진 황 함유 화합물(샘플)과, 조성 및 결정 구조의 점에서 근사하므로, 당연히 마찬가지의 전지 특성을 나타내는 것으로 이해할 수 있다.

Claims

리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±1.0°, 27.8°±1.0°, 및, 30.8°±0.5°의 각각의 위치에 피크를 갖는, 황 함유 화합물.
제1항에 있어서,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.0° 이상 26.0° 이하의 범위에 적어도 두 피크(각각 「피크 D」, 「피크 E」라 한다)를 갖는, 황 함유 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=30.0° 이상 31.0° 이하의 범위에 적어도 세 피크(각각 「피크 G」, 「피크 H」, 「피크 I」라 한다)를 갖는, 황 함유 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 Li_aPS_bX_c(X는, F, Cl, Br 및 I 중의 적어도 1종이다. 또한, a는 3.0 이상 6.0 이하, b는 3.5 이상 4.8 이하, c는 0.1 이상 3.0 이하이다)로 표시되는 황 함유 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐(X) 원소로서, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소를 포함하는, 황 함유 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 황 함유 화합물을 함유하는 고체 전해질.
제6항에 있어서,
상기 황 함유 화합물을 주체로서 함유하는, 고체 전해질.
양극층과, 음극층과, 상기 양극층 및 상기 음극층의 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지로서, 제6항 또는 제7항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 전지.