KR20150131127A - 결정성 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

NMP, 아세톤, DMF 등의 극성 용매를 슬러리화할 때의 분산매로서 사용할 수 있고, 이들의 용매에 침지했을 때에 도전율의 저하를 억제할 수 있는, 새로운 결정성 고체 전해질을 제공하고자 한다. 조성식 : Li_xSi_yP_zS_aHa_w(식 중, Ha는 Br, Cl, I 및 F 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)로 표시되고, S의 함유량이 55∼73질량%이며, Si의 함유량이 2∼11질량%이며, 또한, Ha 원소의 함유량이 0.02질량% 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질을 제안한다.

Description

결정성 고체 전해질 및 그 제조 방법{CRYSTALLINE SOLID ELECTROLYTE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 리튬 이차전지의 고체 전해질로서 호적하게 사용할 수 있는 결정성 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이며, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 최근에는, 리튬 이차전지는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.

이 종류의 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 및 이 양전극에 끼워진 이온 전도층으로 구성되고, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 만족시킨 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 전해질로서, 이와 같이 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 막기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요했던 것 외에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.

이에 반해, 고체 전해질을 사용하여 전지 전체를 고체화하여 이루어지는 전고체형 리튬 이차전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하고 있지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 또한 제조 비용이나 생산성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이 종류의 고체 전해질에서는, Li 이온 이외에는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 생기지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어지는 것도 기대된다.

이 종류의 고체 전해질로서, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질로서, Li₇PS₆, Li₄P₂S₆, Li₃PS₄ 등의 결정상을 함유하는 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

이들 중에서, Li₃PS₄의 결정상을 함유하는 결정성 고체 전해질은, 화학적 안정이며, 또한 도전율이 높으므로 특히 주목되고 있는 재료이다. 또한, 비결정성의 고체 전해질에 대해서는, 유기 용매에 침지하면, 분해해 버리므로, 결정성이 높은 고체 전해질(「결정성 고체 전해질」이라고 함) 쪽이 실용적으로 바람직하다고 생각된다.

이러한 Li₃PS₄의 결정상을 함유하는 결정성 고체 전해질에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 2에 있어서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질로서, Li_(4-x)P_xGe_(1-x)S₄(x는, 0<x<1을 충족시킨다)의 조성을 갖고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도I_A에 대한, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도I_B의 비율(I_B/I_A)이 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.

그런데, 이 종류의 고체 전해질을 사용하여 고체 전해질층을 형성하는 경우, 고체 전해질과, 유기 용제로 이루어지는 분산매를 혼합하여 분쇄하여 슬러리화시키고, 얻어진 슬러리를 기판 상에 도공하여 고체 전해질층 형성용 도공막을 제막하고, 이것을 건조시켜서 고체 전해질층을 형성하는 것이 행해지고 있다.

그러나, 황을 함유하는 황화물 고체 전해질은 반응성이 매우 높으므로, 슬러리를 조제할 때에 사용 가능한 분산매가, 톨루엔, 헵탄 등의 비극성 용매에 한정되어 있었다.

이 점에 관하여, 특허문헌 3은, 비극성 용매 이외의 용매로서, 3급 아민; 에테르; 티올; 에스테르기의 탄소 원자에 결합한 탄소수 3 이상의 관능기 및 에스테르기의 산소 원자에 결합한 탄소수 4 이상의 관능기를 갖는 에스테르; 및 에스테르기의 탄소 원자에 결합한 벤젠환을 갖는 에스테르의 적어도 1개로 이루어지는 분산매 등도, 황화물 고체 전해질을 슬러리화할 때의 용매(분산매)로서 사용할 수 있는 것을 개시하고 있다.

일본국 특개2002-109955호 공보 WO2011/118801호 공보 일본국 특개2012-212652호 공보

상술한 바와 같이, 황화물계 고체 전해질은 반응성이 높으므로, 황화물 고체 전해질을 슬러리화할 때에 분산매로서 사용 가능한 용매가, 상기 특허문헌 3에 개시된 용매를 포함해도, 톨루엔, 헵탄, 트리에틸아민, 3급 아민, 에테르, 티올 등, 비극성 혹은 극성이 낮은 용매에 한정되어 있었다.

또한, 황화물계 고체 전해질은, 용매와의 반응성이 높으므로, 용매에 녹여서 페이스트로 했을 때에 도전율이 저하해버리는 것이, 본 발명자의 연구에 의해 알 수 있었다.

그래서 본 발명은, 슬러리화하기에 사용하기 쉬운 용매, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성 용매를 슬러리화할 때의 분산매로서 사용할 수 있고, 또한, 이들의 용매에 침지했을 때에 도전율이 저하하는 것을 억제할 수 있는, 새로운 결정성 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 조성식 : Li_xSi_yP_zS_aHa_w(식 중, Ha는 Br, Cl, I 및 F 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)으로 표시되고, S의 함유량이 55∼73질량%이며, Si의 함유량이 2∼11질량%이며, 또한, Ha 원소의 함유량이 0.02질량% 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질을 제안한다.

본 발명이 제안하는 결정성 고체 전해질은, 화학적 안정성이 높으므로, 예를 들면 NMP, 아세톤, DMF 등의 극성 용매를 사용하여 슬러리화할 수 있고, 또한, 이들의 용매에 침지해도 도전율을 높게 유지할 수 있다.

도 1은 실시예1∼13 및 비교예1에서 얻어진 시료에 대한 X선 회절 차트.

다음으로, 실시형태 예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

(본 고체 전해질)

본 실시형태에 따른 결정성 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라고 함)은, 조성식(1) : Li_xSi_yP_zS_aHa_w(식 중, Ha는 Br, Cl, I 및 F 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)으로 표시되고, S의 함유량이 55∼73질량%이며, Si의 함유량이 2∼11질량%이며, 또한, Ha 원소의 함유량이 0.02질량% 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질이다.

고체 전해질이란, 전자가 아니라, Li⁺ 등의 이온을 지나는 고체이다. 그 중에서도, 본 고체 전해질은, 화학적 안정성이 높으므로, 예를 들면 NMP, 아세톤, DMF 등의 극성 용매를 사용하여 슬러리화할 수 있다. 또한, 이들의 용매에 침지한 후의 도전율을 높게 유지할 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 침지한 후의 도전율(실온)을 1×10^-5S·㎝^-1 이상으로 할 수 있다.

더 설명하면, 후술하는 바와 같이, 메커니컬 밀링 처리를 필요로 하지 않고, 예를 들면 통상의 볼밀 등의 수단으로 혼합함에 의해 제조할 수 있으므로, 생산성 및 경제성에 있어서도 실용적이다.

상기 조성식(1)에 있어서, 2.4<(x-y)/(y+z)<3.3인 것은, PS₄형 사면체 분자 구조를 기본 구조로 하는 점에서 공통하고 있으며, 공통 물성을 갖고 있다고 생각된다. 즉, Li_{3 + α}Si_αP_{1 - α}S₄를 충족시키는 것이면, x-y=3.0, y+z=1.0이며 (x-y)/(y+z)=3.0이 되기 때문에, (x-y)/(y+z)의 값이 이 3.0을 중심으로 하여 2.6∼3.1의 범위 내인 조성이면, 그 구조는 Li_{3 + α}Si_αP_{1 - α}S₄에 준하는 것이라고 생각되며, Li_3+αSi_αP_1-αS₄와 동일 효과가 얻어진다고 생각된다.

이러한 관점에서, 「(x-y)/(y+z)」는, 2.5∼3.2인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.4∼3.1인 것이 더 바람직하다.

또, Li의 함유량(질량%)으로서는, 11.5∼14.9질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 11.5질량% 이상 혹은 13.8질량% 이하, 그 중에서도 11.5질량% 이상 혹은 13.6질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, P의 함유량(질량%)으로서는, 4.6∼14.0질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.8질량% 이상 혹은 13.7질량% 이하, 그 중에서도 5.0질량% 이상 혹은 13.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 조성식(1)에 있어서, Si의 함유량은 2∼11질량%인 것이 바람직하다. Si의 함유량이 2질량%보다 적은 경우여도, 또한, 11질량%보다 많은 경우여도, 고체 전해질은 이온 도전성이 낮은 결정 구조를 나타내게 되므로, 초기 도전율이 저하하는 경향이 인정된다. 극성 용매에 대해서 안정해도, 초기 도전율이 낮으면 사용상의 문제가 되기 때문에 바람직하지 못하다.

이러한 관점에서, Si의 함유량은 2∼11질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3질량% 이상 혹은 9질량% 이하, 그 중에서도 4.5질량% 이상 혹은 8.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 조성식(1)에 있어서, Ha 원소의 함유량은 0.02질량% 이상인 것이 바람직하다. Ha 원소의 함유량이 0.02질량%보다 적으면, 극성 용매와의 반응성이 강해지고, 화학 안정성이 낮아지므로, 용매(예를 들면 NMP) 침지 후의 도전율이 작아져버린다. 한편, Ha 원소의 함유량이 너무 많으면, 도전율이 높은 결정 구조를 유지할 수 없게 되고, 도전율이 저하하게 된다.

이러한 관점에서, Ha 원소의 함유량은 0.02질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10질량% 이하, 그 중에서도 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 상기 조성식(1)에 있어서, S원소의 함유량은 55∼73질량%인 것이 바람직하다. S원소의 함유량이 55∼73질량%이면, Li 이온 전도성이 높은 결정 구조를 취하기 쉬워지고, 도전율을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

이러한 관점에서, S원소의 함유량은 55∼73질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 57질량% 이상 혹은 72질량% 이하, 그 중에서도 60질량% 이상 혹은 71질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

또, 본 고체 전해질은, Li, Si, P, S 및 Ha를 상기 범위에서 포함하고 있으면, 다른 원소를 포함하는 것도 가능하다.

본 고체 전해질은, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 하기 Li-Si-P-S형 결정 구조에 유래하는 피크 외에, 2θ=24.8°±0.5°∼26.1°±0.5°의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다.

본 고체 전해질이 이러한 XRD 패턴을 갖는 경우에는, 용매에 침지한 후의 도전율을 더 높게 유지할 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 침지한 후의 도전율(실온)을 1×10^-4S·㎝^-1 이상으로 할 수 있다.

상기의 Li-Si-P-S형 결정 구조란, 결정 격자 중의 위치 좌표에 있어서 a=b의 정방정(正方晶)이며, PS₄ 또는 SiS₄ 사면체의 중심이 a=0, b=0, c=0.5의 위치와, a=0, b=0.5, c=0.69의 위치와, 이하의 대칭성을 만족시키는 위치에 존재하고 있으며, 그 대칭성은 a=0, b=0.5를 지나는 c축이 c=0.5씩 병진하는 4회 나선 대칭을 가지고 있으며, 004면이 110방향의 영진면(映進面)이 되고, 220면이 001방향의 영진면이 되고, 200면이 경영면(鏡映面)으로 되어 있다는 특징을 갖는 결정 구조이다.

상기 Li-Si-P-S형 결정 구조는, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 적어도 2θ=20.2°±0.5°, 24.0°±0.5° 및 29.7°±0.5°의 위치에 나타나는 결정 구조이다.

한편, 2θ=24.8°±0.5°∼26.1°±0.5°의 위치에 나타나는 피크는, Ha 원소를 함유하는 상, 즉 기본 구조인 상기 Li-Si-P-S형 결정 구조와는 다른 이상(異相)에 유래하는 피크라고 추측할 수 있다.

예를 들면 Ha 원소로서 I(요오드)를 포함하는 경우에는, 2θ=24.8°±0.5°의 위치에 피크가 출현한다.

또한, Ha 원소로서 Br(브롬)을 포함하는 경우에는, 2θ=25.2°±0.5°의 위치에 피크가 출현한다.

또한, Ha 원소로서 Cl(염소)을 포함하는 경우에는, 2θ=25.6°±0.5°의 위치에 피크가 출현한다.

그리고, Ha 원소로서 F(불소)를 포함하는 경우에는, 2θ=26.1°±0.5°의 위치에 피크가 출현한다.

(본 고체 전해질의 제조 방법)

다음으로, 본 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 단, 여기에 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이다.

본 고체 전해질은, 황화리튬과, 황화인과, 황화규소와, 할로겐 화합물을 포함하는 원료를 혼합하고, 적당한 강도로 분쇄한 후, 필요에 따라 건조시키고, 황화 가스 분위기하에 있어서, 500℃∼650℃의 온도 영역에서 소성하고, 필요에 따라 해쇄 내지 분쇄하고, 필요에 따라 분급하는 공정을 구비한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 이 제조 방법으로 한정하는 것은 아니다.

원료 혼합 후의 분쇄는, 진동밀이나 메커니컬 밀링과 같이 강도 높은 분쇄를 행하면, 얻어지는 고체 전해질이 이온 도전성이 낮은 결정 구조(안정 구조)를 취하게 되고, 초기 도전율이 저하하게 되어버린다. 그 때문에, 준안정 구조를 취하도록, 볼밀, 비드밀, 호모지나이저 등으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이때, 적어도 진동밀이나 메커니컬 밀링으로 분쇄하여 결정성을 일단 저하시킬 필요는 없다.

소성은, 황화수소 가스(H₂S) 유통하에서, 500℃∼650℃의 온도 영역, 그 중에서도 600℃ 이하, 그 중에서도 575℃ 이하의 온도 영역에서 소성하는 것이 바람직하다.

상기의 바와 같이 황화수소 가스(H₂S) 유통하, 500℃ 이상에서 소성함에 의해, 결정성이 높은 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 650℃ 이하에서 소성함에 의해, 전자 전도가 적은 고체 전해질로 할 수 있다. 또한 575° 이하에서 소성함에 의해, 상기 Li-Si-P-S형 결정 구조(즉 준안정 구조)에 유래하는 피크를 갖는 것이 되어, 특히 바람직하다.

또, 원료 및 소성물은, 대기 중에서 매우 불안정하며, 수분과 반응하여 분해하여, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하거나 하기 때문에, 이들은 불활성 가스 분위기로 치환한 글로브박스 등을 통하여, 원료를 로내에 세트하여 소성물을 로(爐)로부터 취출하는 일련의 작업을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 미반응의 H₂S 가스는, 유독 가스이기 때문에, 배기 가스를 버너 등으로 완전 연소시킨 후, 수산화나트륨 용액으로 중화시켜서 아황산나트륨 등으로서 처리하는 것이 바람직하다.

(본 고체 전해질의 용도)

본 고체 전해질은, 전(全)고체 리튬 이차전지 또는 전고체 리튬 일차전지의 고체 전해질층이나, 양극·음극 합재에 혼합하는 고체 전해질 등으로서 사용할 수 있다.

예를 들면 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 상기의 고체 전해질로 이루어지는 층을 형성함으로써, 전고체 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.

여기에서, 고체 전해질로 이루어지는 층은, 예를 들면 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 자르는 방법, 슬러리 접촉 후에 에어 나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 제작할 수 있다. 혹은, 고체 전해질의 분체를 프레스 등에 의해 압분체(壓粉體)를 제작한 후, 적의 가공하여 제작할 수도 있다.

양극재로서는, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다.

음극재에 대해서도, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다.

(용어의 해설)

본 발명에 있어서 「고체 전해질」이란, 고체 상태 그대로 이온, 예를 들면 Li+가 이동할 수 있는 물질 전반을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 기재했을 경우, 특히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」는 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 기재했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y보다 작은 것이 바람직하다」는 취지의 의도를 포함한다.

[실시예]

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되어서 해석되는 것은 아니다.

(실시예1)

표 1에 나타낸 조성식이 되도록, 황화리튬(Li₂S)과, 황화인(P₂S₅)과, 황화규소(SiS₂)와, 할로겐화리튬으로서 브롬화리튬(LiBr)을 각각 칭량하여 혼합하고, 용량 100mL의 알루미나 용기에 원료의 합계 질량의 20배 질량의 지르코늄 볼과 원료를 넣고, 이리에쇼우가이샤제 탁상형 볼밀 「V-1M」으로 12시간 분쇄하여 혼합 분말을 조제했다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스(H₂S, 순도 100%)를 1.0L/min 유통시키면서, 승강온 속도 300℃/h로 승온한 후, 550℃에서 4시간 소성하고, 강온했다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 정립(整粒)하여 분말상의 시료를 얻었다.

이때, 상기 칭량, 혼합, 전기로에의 세트, 전기로로부터의 취출, 해쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브박스 내에서 실시했다.

얻어진 시료를 하기와 같이 분석한 바, 조성식 : Li_xSi_yP_zS_aHa_w(식 중, Ha는 Br. (x-y)/(y+z)=3.00)로 표시될 수 있는 결정성 고체 전해질이며, S의 함유량은 6.2질량%, Br의 함유량은 0.04질량%인 것이 판명되었다.

또한, 얻어진 시료를 하기와 같이 X선 회절 측정한 바, 2θ=20.2°, 24.0°, 25.2°, 27.0°, 29.1°, 29.7°의 위치에 피크를 확인했다. 이들 중, 20.2°±0.5°, 24.0°±0.5°, 29.7°±0.5° 및 24.8°±0.5°∼26.1°±0.5°의 각 범위의 피크값만을 표 3에 나타냈다(하기 실시예도 동일).

(실시예2-9)

표 1이 되도록 원료의 조성을 변경한 외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 시료를 제작하여, 평가했다.

(실시예10-13)

실시예3에 있어서, 소성 온도를 575℃(실시예10), 525℃(실시예11), 650℃(실시예12), 600℃(실시예13)로 각각 바꾸어서 시료를 제작하여, 평가했다.

(비교예1-3)

실시예1에 있어서, 표 1이 되도록 원료의 조성을 변경한 외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 시료를 제작하여, 평가했다.

(비교예4)

실시예3에 있어서, H₂S를 대신하여 Ar를 플로우시켜서 650℃에서 소성을 행하여 시료를 제작하여, 평가했다.

(비교예5)

실시예3에 있어서, 혼합 분말을 소성하지 않고 그대로 시료로 하여, 평가했다.

(비교예6)

실시예3에 있어서, 소성 온도를 700℃로 변경한 외에는, 실시예3과 마찬가지로 하여 시료를 제작하여, 평가했다.

[표 1]

<생성상 및 조성비의 측정>

실시예·비교예에서 얻어진 시료에 대해서, 생성상을 X선 회절법으로 측정했다. 또한, 각 조성비를 ICP 발광 분석법으로 측정했다.

도 1에는, 실시예1∼13 및 비교예1에서 얻어진 시료에 대한 X선 회절 차트를 나타냈다.

실시예 Li, Si, P, Ha, S에 대해서 ICP 분석을 행하고, 그들의 분석값(질량%)을 몰수로 환산한 다음 (x-y)/(y+z)의 값을 나타냈다.

[표 2]

<도전율의 측정>

실시예·비교예에서 얻은 시료에 대해서, 우선 하기 요령으로 도전율(초기)을 측정했다.

다음으로, 샘플에 대해서 10배량(질량)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매(온도 25℃) 또는 그 외의 용매에 침지하고, 300℃의 핫플레이트에서 NMP 또는 그 외의 용매를 건조시킨 후, 다음과 같이 하여 이온 도전율(단위 S·㎝^-1)을 측정했다.

이때, 글로브박스 내에서 1축 가압 성형하여 펠렛을 제작하고, 그 후 200㎫로 CIP 성형을 행하고, 또한 펠렛 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분 열처리를 행하여, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작했다. 또한, 이온 도전율의 측정은, 실온(25℃)에서 교류 임피던스법으로 행했다.

교류 임피던스법은, 교류 전압의 주파수를 변화시키면서 임피던스 성분인 저항 성분을 측정하는 방법이며, 측정 시료에 있어서의 각 저항 성분의 주파수 의존성, 즉 완화 시간의 차이에 의해, 각 저항 성분을 분리할 수 있다.

고체 전해질은, 리튬 이온 전도에 의해 전기 전도성을 발현하지만, 완화 시간에 대해서는, 경험적으로 벌크 저항<입계 저항<전극 계면 저항의 순으로 작은 것이 알려져 있기 때문에, 주파수에 대해서 임피던스를 플롯(콜콜 플롯(Cole-Cole plot)이라고 함)함으로써, 각 저항 성분의 크기를 구할 수 있다. 그래서, 본 실시예에서는, 벌크 저항 성분과 입계 저항 성분을 합한 것을 이온 도전율로서 산출했다.

또한, 임피던스의 산출에 있어서는, 임피던스를 콜콜 플롯이라고 하는 표기 방법으로 플롯했을 때, 통상의 고체 전해질이면, 최저여도 1회는, 명확히 횡축(위상차=0°) 근방에 플롯이 근접하는 점이 나타나므로, 이 점을 이온 전도의 임피던스로서(추정하여) 판독하여, 이온 도전율로 환산하는 것이 행해진다.

이때, 콜콜 플롯에 있어서, 명확히 횡축(위상차=0°) 근방에 플롯이 근접하는 점이 나타나지 않을 경우에는, 판독을 할 수 없게 된다. 고체 전해질은, 전자가 아니라, Li⁺ 등의 이온을 지나는 고체이지만, 측정 샘플이 전자 전도성을 갖는 경우에는, 이와 같이 판독을 할 수 없어진다. 표 중의 「판독 불능」이란, 이와 같이 측정 샘플이 전자 전도성을 갖고 있어, 판독을 할 수 없었던 결과를 나타내는 것이다. 한편, 표 중의 「측정 불능」이란, 측정되는 신호가 노이즈보다도 작기 때문에 정확한 값을 표시하지 않는 것을 나타내는 것이며, 구체적인 숫자로서 1×10^-6S·㎝^-1 미만이다.

[표 3]

실시예의 결과와 지금까지 발명자가 행한 시험 결과를 종합하면, 적어도 조성식 : Li_xSi_yP_zS_aHa_w(식 중, Ha는 Br, Cl, I 및 F 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)로 표시되는 결정성 고체 전해질에 있어서, S의 함유량이 55∼73질량%이며, Si의 함유량이 2∼11질량%이며, Ha 원소의 함유량이 0.02질량% 이상이면, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성 용매를 슬러리화할 때의 분산매로서 사용할 수 있고, 또한, 이들의 용매에 침지했을 때에 도전율이 저하하는 것을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 각 실시예·비교예에서 얻어진 샘플의 XRD 패턴을 바탕으로, 실시예1∼13 및 비교예1∼6에서 얻어진 샘플의 결정 구조의 해석을 행했다. 해석의 결과, 실시예1∼5 및 실시예8∼11에서 얻어진 샘플의 결정 구조는, a=b의 정방정에, PS₄ 또는 SiS₄ 사면체가 a=0, b=0, c=0.5의 위치와, a=0, b=0.5, c=0.69의 위치와 이하의 대칭성을 만족시키는 위치에 존재하고 있으며, 그 대칭성은 a=0, b=0.5를 지나는 c축이 c=0.5씩 병진하는 4회 나선 대칭을 가지고 있으며, 004면이 110방향의 영진면이 되고, 220면이 001방향의 영진면이 되고, 200면이 경영면으로 되어 있는 결정 구조(「신규 Li-Si-P-S 결정 구조」라고도 함)인 것을 알 수 있었다. 이것은 Li-Si-P-S계로 과거에 얻어지지 않은 것이었다.

또한, 위의 구조로 시뮬레이션되는 XRD 패턴 외에 2θ=24.8°±0.5°∼26.1°±0.5°의 위치에 함유하는 할로겐종에 의해 변하는 피크가 관측되었다.

그리고, 이러한 신규 Li-Si-P-S 결정 구조를 가지면, 용매에 침지한 후의 도전율을 더 높게 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 침지한 후의 도전율(실온)을 1×10^-4S·㎝^-1 이상으로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

1. 조성식 : Li_xSi_yP_zS_aHa_w(식 중, Ha는 Br, Cl, I 및 F 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)로 표시되고, S의 함유량이 55∼73질량%이며, Si의 함유량이 2∼11질량%이며, 또한, Ha 원소의 함유량이 0.02질량% 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질.
2. 제1항에 있어서,
   CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 2θ=20.2°±0.5°, 24.0°±0.5° 및 29.7°±0.5°의 위치에 나타나는 피크와, 2θ=24.8°±0.5°∼26.1°±0.5°의 위치에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질.
3. 제2항에 있어서,
   상기 2θ=20.2°±0.5°, 24.0°±0.5° 및 29.7°±0.5°의 위치에 나타나는 피크는, Li-Si-P-S형 결정 구조에 유래하는 피크이며, 당해 Li-Si-P-S형 결정 구조는, 결정 격자 중의 위치 좌표에 있어서 a=b의 정방정이며, PS₄ 또는 SiS₄ 사면체의 중심이 a=0, b=0, c=0.5의 위치와, a=0, b=0.5, c=0.69의 위치와, 이하의 대칭성을 만족시키는 위치에 존재하고 있으며, 그 대칭성은 a=0, b=0.5를 지나는 c축이 c=0.5씩 병진하는 4회 나선 대칭을 가지고 있으며, 004면이 110방향의 영진면(映進面)이 되고, 220면이 001방향의 영진면이 되고, 200면이 경영면(鏡映面)으로 되어 있는 결정 구조인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 구성을 구비한 리튬 이차전지.
5. 황화리튬과, 황화인과, 황화규소와, 할로겐 화합물을 포함하는 원료를 혼합하고, 황화 가스 분위기하에 있어서, 500∼650℃에서 소성하는 공정을 구비한 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   할로겐이, Br, Cl, I 및 F 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.

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