KR20220157939A - 활물질, 해당 활물질을 포함하는 전극 합제 및 전지 - Google Patents
활물질, 해당 활물질을 포함하는 전극 합제 및 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220157939A KR20220157939A KR1020227027840A KR20227027840A KR20220157939A KR 20220157939 A KR20220157939 A KR 20220157939A KR 1020227027840 A KR1020227027840 A KR 1020227027840A KR 20227027840 A KR20227027840 A KR 20227027840A KR 20220157939 A KR20220157939 A KR 20220157939A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- active material
- less
- lithium
- solid electrolyte
- Prior art date
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 92
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims abstract description 70
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 36
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 32
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 7
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000007908 dry granulation Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910009142 Li2S—Li3PO4—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013936 Li3.25P0.95S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000005493 condensed matter Effects 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000006092 crystalline glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007415 particle size distribution analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
활물질은, Li 원소, M 원소(M 원소는, Ni 원소, Co 원소 및 Mn 원소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타냄) 및 O 원소를 포함하는 화합물 A와, Li 원소, Nb 원소 및 O 원소를 포함하는 화합물 B를 포함하고, 라만 분광법에 의해 측정하여 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 540cm-1 이상 650cm-1 이하의 범위에 관찰되는 상기 화합물 A에서 유래되는 피크의 면적을 SPA로 하고, 상기 화합물 B에서 유래되는 피크의 면적을 SPB로 하고, SPA 및 SPB의 비인 SPB/SPA의 값이 0<SPB/SPA≤1.2를 충족한다.
Description
본 발명은 전지의 활물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 해당 활물질을 포함하는 전극 합제 및 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 소형화 및 경량화가 용이한 점에서, 노트형 퍼스컴, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등에 탑재되는 고출력, 고용량의 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
현재, 많은 리튬 이온 이차 전지에는, 가연성의 유기 용제를 포함하는 전해액이 사용되고 있다. 이 때문에, 단락 등에 의해 전지가 고온이 된 경우에 전해액이 발화하는 위험성이 있다. 이에 비해, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하고, 가연성의 유기 용제를 포함하지 않는 고체 전지는, 발화의 위험성이 작아지기 때문에, 안전성과 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전지에 사용하는 고체 전해질의 하나로서, 황화물 고체 전해질이 검토되고 있다. 그러나 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지는, 이에 대해 충방전을 행하면, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질의 계면 저항이 높아지고, 리튬 이온의 이동이 제한된다고 하는 문제점이 있다. 이 이유는, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질이 반응함으로써, 그것들의 계면에 저항층이 형성되기 때문이라고 생각되고 있다. 이 문제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서는, 정극 활물질의 표면을 특정한 화합물로 피복함으로써, 계면 저항의 상승을 억제하는 것이 시도되고 있다.
종래, 활물질에 대하여 여러가지 기술이 제안되어 있다. 한편, 전지 성능의 한층 더 향상이 요구되고 있는 현재, 황화물 고체 전해질 등의 고체 전해질과의 계면 저항을 저감하는 것이 가능한 활물질이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기한 문제를 감안하여, 고체 전해질과의 계면 저항을 저감하고, 전지 성능의 향상을 도모하는 것이 가능한 활물질을 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
본 발명은, 리튬(Li) 원소, M 원소(M 원소는, 니켈(Ni) 원소, 코발트(Co) 원소 및 망간(Mn) 원소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타냄) 및 산소(O) 원소를 포함하는 화합물 A와,
리튬(Li) 원소, 니오븀(Nb) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 화합물 B를 포함하고,
라만 분광법에 의해 측정하여 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 540cm-1 이상 650cm-1 이하의 범위에 관찰되는 상기 화합물 A에서 유래되는 피크의 면적을 SPA로 하고, 상기 화합물 B에서 유래되는 피크의 면적을 SPB로 하고, SPA 및 SPB의 비인 SPB/SPA의 값이 0<SPB/SPA≤1.2를 충족하는 활물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기한 활물질과, 고체 전해질을 포함하는 전극 합제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 정극 활물질을 포함하는 정극층, 부극 활물질을 포함하는 부극층 및 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 구비한 전지에 있어서, 정극 활물질이, 상기한 활물질인 전지를 제공하는 것이다.
도 1은, 실시예 4에서 얻어진 활물질의 라만 스펙트럼 및 그 피크 분리의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는, 각각, 실시예 2 내지 4에서 얻어진 활물질의 주사형 투과 전자 현미경 상이다.
도 3은, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 얻어진 활물질의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는, 각각, 실시예 2 내지 4에서 얻어진 활물질의 주사형 투과 전자 현미경 상이다.
도 3은, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 얻어진 활물질의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은, 전지에 사용되는 활물질 그리고 해당 활물질을 포함하는 전극 합제 및 전지에 관한 것이다. 이하, 이들에 대하여 각각 설명한다.
A. 활물질
본 발명의 활물질은, 특정한 화합물인 화합물 A 및 화합물 B의 2종류를 포함하여 구성되어 있다. 또한, 본 발명의 활물질은, 화합물 A 및 화합물 B를 포함하고 있으면 되고, 필요에 따라서 그 밖의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
이하, 각 화합물에 대하여 설명한다.
A-1. 화합물 A
화합물 A는, 리튬(Li) 원소, M 원소(M 원소는, 니켈(Ni) 원소, 코발트(Co) 원소 및 망간(Mn) 원소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타냄) 및 산소(O) 원소를 포함하고 있다. 즉 화합물 A는 리튬 전이 금속 복합 산화물로 구성되어 있다. 화합물 A로서 사용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiMO2(M의 정의는 전술한 대로임)로 표시되는 층상 암염형 구조의 리튬 함유 복합 산화물 및 LiM2O4(M의 정의는 전술한 대로임)로 표시되는 스피넬형 구조의 리튬 함유 복합 산화물 중 어느 1종 또는 양자의 조합 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 화합물 A는, 상술한 스피넬형 구조의 리튬 함유 복합 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 이하에 있어서는, 스피넬형 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 단순히 「스피넬형 복합 산화물」이라고 칭하여 설명하는 경우가 있다. 이러한 화합물 A를 포함하는 본 발명의 활물질을 정극 활물질로서 사용한 경우, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는다. 「금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는다」란, 플래토 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위만을 갖고 있을 필요는 없고, 4.5V 이상의 작동 전위를 일부 갖고 있는 경우도 포함하는 의미이다. 따라서 본 발명은, 플래토 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 정극 활물질만를 포함하는 정극 활물질에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 본 발명의 활물질은, 플래토 영역으로서 4.5V 미만의 작동 전위를 갖는 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다.
화합물 A가 스피넬형 복합 산화물인 경우, 화합물 A는, 적어도 Mn 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 Li 원소, Mn 원소 및 O 원소와, 이들 이외의 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 「이들 이외의 1종 이상의 원소」는 Ni 원소 및 Co 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 M1인 것이 바람직하다.
화합물 A가 스피넬형 복합 산화물인 경우, 화합물 A는, Li 원소, Mn 원소 및 O 원소와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 것도 바람직하다. 「이들 이외의 2종 이상의 원소」 중 적어도 1 원소는, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 M1인 것이 바람직하고, 다른 1 원소는 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 금속 원소 M2인 것이 바람직하다.
화합물 A의 특히 바람직한 예로서, LiMn2O4-δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, 금속 원소 M1과, 다른 금속 원소 M2로 치환하여 이루어지는 결정 구조를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 제시할 수 있다.
금속 원소 M1은, 주로 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 발현시키는데 기여하는 치환 원소이고, 상술한 바와 같이 Ni 및 Co 중 적어도 1종의 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
한편, 금속 원소 M2는, 주로 결정 구조를 안정화시켜서 특성을 높이는데 기여하는 치환 원소이다. 예를 들어 용량 유지율 향상에 기여하는 치환 원소로서, 예를 들어 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re, Ce 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W인 것이 바람직하다. 금속 원소 M2는, 상술한 원소 중 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 금속 원소 M2는, 상술한 원소 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 상술한 원소 이외의 금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 구조 중에 포함되는 금속 원소 M2는 금속 원소 M1과 다른 원소종이다.
화합물 A의 조성의 일례로서, 식 (1): Lix(M1yM2zMn3-x-y-z)O4-δ로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 들 수 있다. 식 (1)에 있어서의 금속 원소 M1 및 금속 원소 M2는 상술한 바와 같다.
상기한 식 (1)에 있어서, 「x」는, 1.00 이상 1.20 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.01 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 1.02 이상 혹은 1.08 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 금속 원소 M1의 함유량을 나타내는 「y」는, 0.20 이상 1.20 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.30 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 1.05 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 금속 원소 M2의 함유량을 나타내는 「z」는, 0.001 이상 0.400 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.002 이상 혹은 0.400 이하, 그 중에서도 0.005 이상 혹은 0.30 이하, 또한 그 중에서도 0.10 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 특히 0.10 이상으로 함으로써 보다 효과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
화합물 A의 조성의 다른 예로서, 식 (2): 일반식 [Lix(NiyM3zMn3-x-y-z)O4-δ]로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 제시할 수 있다. 식 (2)에 있어서, 「x」는, 1.00 이상 1.20 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.01 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 1.02 이상 혹은 1.08 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 식 (2)에 있어서, 「y」는, 0.20 이상 0.70 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.30 이상 혹은 0.60 이하, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 0.55 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
상기한 식 (2)에 있어서, 금속 원소 M3으로서는, 예를 들어 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W인 것이 바람직하다. 금속 원소 M3은, 상술한 원소 중 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 금속 원소 M3의 몰비를 나타내는 「z」는, 0보다 크고 또한 0.5 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01보다 크고 혹은 0.45 이하, 그 중에서도 0.05 이상 혹은 0.40 이하, 또한 그 중에서도 0.10 이상 혹은 0.35 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 특히 0.10 이상으로 함으로써 보다 효과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기한 식 (1) 및 (2)에 있어서의 「4-δ」는, 산소 결손을 포함하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 또한, 산소의 일부가 불소 또는 그 밖의 원소로 치환되어 있어도 된다. 이때, δ는 0 이상 혹은 0.2 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 이하, 그 중에서도 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화합물 A는, 예를 들어 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정의 결정 구조 모델과 피팅한 때, 관측 강도와 계산 강도의 일치 정도를 나타내는 Rwp, S의 범위가 Rwp<10 또는 S<2.5임으로써, 스피넬형 구조라고 확인할 수 있다.
A-2. 화합물 B
본 발명의 활물질을 구성하는 화합물 B는, 리튬(Li) 원소, 니오븀(Nb) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하고 있다. 화합물 B에 있어서의 각 원소의 조성은, 예를 들어 LixNbOy로 나타낼 수 있다. 식 중의 x 및 y는 원소의 가수에 입각한 범위 내에서 임의의 값을 취할 수 있다. 그 중에서도, 1몰의 Nb에 대하여, Li가 1몰보다 과잉으로 포함되어 있는 조성(x>1)인 것이 특히 바람직하다. 그렇게 함으로써, Nb와 O의 화합물이 생성하는 것을 억제하고, 고체 전해질 사이에서의 계면 저항을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 구체적으로는 x 및 y의 값은, x에 대해서는 1<x≤2인 것이 바람직하고, y에 대해서는 3≤y≤8인 것이 바람직하다.
화합물 B가 LixNbOy로 표시되는 경우에 있어서, x>1을 만족시키는 방법으로서는, 니오븀 원료에 대한 리튬 원료의 배합량을, 생성이 상정되는 조성, 예를 들어 LiNbO3의 화학양론 조성비보다도 과잉으로 하는 방법을 들 수 있다. 이때, 단순히 리튬을 과잉으로 첨가한 것만으로는, 활물질의 표면에, 과잉분의 리튬에 기인하여 탄산리튬이 생성되고, 이것이 저항이 되어, 오히려 레이트 특성 및 사이클 특성을 악화시키는 경향이 있다. 그 때문에, 바람직하지 않은 화합물인 탄산리튬이 생성되는 것을 고려하여, LixNbOy가 소정의 조성이 되도록, 니오븀 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
활물질에 차지하는 화합물 B의 비율은, 화합물 B에 포함되는 니오븀(Nb) 원소로 환산하여, 0.01질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 활물질 중에 이 범위에서 니오븀(Nb) 원소가 포함되어 있음으로써, 후술하는 대로, 활물질과 고체 전해질 사이에 고저항 영역이 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 저감한다. 활물질에 포함되는 니오븀(Nb) 원소의 양은, 활물질을 용해한 용액을 대상으로 한 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
A-3. 라만 스펙트럼
상술한 화합물 A 및 화합물 B를 포함하는 본 발명의 활물질은, 이것을 라만 분광법에 의해 측정한 때에, 화합물 A에서 유래되는 라만 스펙트럼의 피크 및 화합물 B에서 유래되는 라만 스펙트럼의 피크가 관찰되는 것이다.
상세하게는, 라만 분광법에 의해 측정하여 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 화합물 A에 대해서는, 그 조성에 따라 다르지만, 라만 시프트가 540cm-1 이상 650cm-1 이하의 파수 범위에 해당 화합물 A에서 유래되는 피크가 1 또는 2 이상 관찰된다. 이 파수 범위의 피크는, 화합물 A가 층상 암염형 구조의 것인지, 그렇지 않으면 스피넬형 구조의 것인지에 상관없이 관찰된다. 또한, 이 파수 범위의 피크는, 화합물 A를 구성하는 전이 원소와 산소 원소의 일대일의 진동에서 유래되는 것(예를 들어 MnO, CoO, NiO에서 유래되는 것) 및 전이 원소와, 해당 전이 원소의 주위에 위치하는 모든 산소 원소와의 전체의 진동에서 유래되는 것(예를 들어 MnO6에서 유래되는 것)의 양쪽을 포함하고 있다.
한편, 화합물 B에 대해서는, 그 조성에 따라 다르지만, 예를 들어 850cm-1 이상 950cm-1 이하의 범위에 해당 화합물 B에서 유래되는 피크가 1 또는 2 이상 관찰된다. 또한, 예를 들어 "JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER J. Phys.: Condens. Matter 25(2013) 205901(8pp) 「Identification of LiNbO3, LiNb3O8 and Li3NbO4 phases in thin films synthesized with different deposition techniques by means of XRD and Raman spectroscopy」"에는, Li3NbO4, LiNbO3 및 LiNb3O8의 라만 스펙트럼이 개시되어 있지만, 모두 본 발명에서 규정하는 피크 위치 및 피크 면적비를 나타내는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 라만 스펙트럼으로부터, 화합물 B가 신규의 구조를 갖고 있다고 할 수 있다.
상술한 540cm-1 이상 650cm-1 이하의 범위에 관찰되는 화합물 A에서 유래되는 라만 스펙트럼의 피크 면적을 SPA로 하고, 화합물 B에서 유래되는 피크의 면적을 SPB로 하고, 본 발명의 활물질에 있어서는 SPA 및 SPB의 비인 SPB/SPA의 값이 바람직하게는 0<SPB/SPA≤1.2를 충족한다. 라만 스펙트럼은, 입사한 광의 라만 산란광을 측정하여 얻어지는 것이기 때문에, 본 발명의 활물질을 측정 대상으로 하여 얻어지는 라만 스펙트럼은, 해당 활물질의 표면 상태(최표면이 아닌, 표층)를 반영한 것이 된다. 또한, 화합물 B가 표층에 존재하는지의 여부는, 주사형 투과 전자 현미경(이하 「STEM」 이라고도 함) 등에서 확인할 수 있다. 그리고, SPB/SPA의 값(이하, 이 값을 「라만 스펙트럼비」 라고도 함)이 특정한 범위라고 하는 것은, 활물질의 표층에 있어서의 화합물 A와 화합물 B의 존재비가 특정한 범위에 있는 것을 의미한다. 특정한 라만 스펙트럼비로 화합물 A와 화합물 B가 표층에 존재하는 본 발명의 활물질에 의하면, 해당 활물질과 고체 전해질, 예를 들어 황화물 고체 전해질이 접촉한 상태에 있어서, 양자의 계면에 리튬 이온의 이동에 관한 고저항 영역이 생성되는 것이 억제되는 것이 본 발명자의 검토의 결과 판명되었다. 그 결과, 활물질과 고체 전해질 사이에서의 계면 저항이 저감하고, 리튬 이온의 이동이 원활해져 전지의 용량이 향상된다. 이 이점은, 활물질을 구성하는 화합물 A가 5V급의 스피넬형 구조의 것인 경우에 한층 현저된 것이 된다.
상술한 고저항 영역이 생성하는 것을 한층 억제하고, 전지의 용량을 한층 향상시키는 관점에서, 라만 스펙트럼비는 0.01 이상 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 이상 0.30 이하인 것이 한층 바람직하다.
라만 스펙트럼비를 산출하기 위한 피크 면적 SPA는, 전술한 바와 같이, 540cm-1 이상 650cm-1 이하의 파수 범위에 관찰되는 화합물 A에서 유래되는 라만 스펙트럼의 피크로부터 산출된다. 이 파수 범위에는 복수의 피크가 관찰되는 경우가 있다. 그 경우에는, 중첩하고 있는 피크를 개개의 피크로 분리하는 수학적 조작을 행하여, 분리된 각 피크의 면적 총합을 가지고 피크의 면적 SPA로 한다. 이 경우, 분리된 피크의 피크 톱이 상기한 파수 범위에 속하는 피크를 대상으로 하여 피크의 면적을 구한다.
한편, 화합물 B에서 유래되는 피크의 면적 SPB를 구하는 파수 범위에는 일반적으로 하나만의 피크가 관찰되는 경우가 많지만, 2 이상의 피크가 중첩하여 관찰되는 경우에는, 피크의 면적 SPA의 경우와 마찬가지로, 피크 분리의 조작을 행하여, 분리된 각 피크의 면적 총합을 가지고 피크의 면적 SPB로 한다.
본 발명의 활물질에 있어서, 화합물 A 및 화합물 B의 존재 상태는, 라만 스펙트럼비가 상술한 범위를 충족하는 한에 있어서 특별한 제한은 없다. 활물질에 있어서는, 예를 들어 화합물 A의 입자와 화합물 B의 입자가 혼합 상태로 되어 있어도 된다. 혹은 화합물 A의 입자의 표면에, 화합물 B의 입자가 존재하고 있어도 된다. 특히 활물질은, 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면의 적어도 일부에 화합물 B가 존재하는 구조의 것인 것이, 라만 스펙트럼비를 용이하게 상술한 범위로 설정할 수 있는 점에서 바람직하다.
활물질이, 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면의 적어도 일부에 화합물 B가 존재하는 구조의 것인 경우, 화합물 B는, 코어재의 표면을 빈틈없이 피복하고 있어도 되고, 혹은 코어재의 표면 일부가 노출되도록, 부분적으로 코어재의 표면을 피복하고 있어도 된다. 즉, 화합물 B는, 본 발명의 효과가 얻어지는 정도로, 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면을 피복하는 것이 바람직하다. 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면 일부가 노출되도록 화합물 B가 해당 표면에 존재하고 있는 경우에는, 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면으로 이루어지는 「바다 영역」에, 화합물 B로 이루어지는 「섬 영역」이 점재하도록 화합물 B가 존재하고 있어도 된다.
상기한 코어재의 형상이나 크기는, 활물질로서 사용할 수 있는 형상이나 크기이면 되고, 전지에 적용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 코어재의 형상은, 예를 들어 입자상인 것이 바람직하다. 피복부의 두께는, 피복부의 재료에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 본 발명의 효과를 발휘하는 정도인 것이 바람직하다. 피복부의 두께는, 예를 들어 1nm 이상 1㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 피복부의 두께는, 예를 들어 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 현미경(HAADF-STEM)의 관찰상으로부터 측정할 수 있고, 평균값(n≥10)으로부터 구할 수 있다. 코어재 표면에 있어서의 피복부의 존재율, 즉 피복률은, 피복부의 재료에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 본 발명의 효과를 발휘하는 정도인 것이 바람직하다. 상기 존재율은, 예를 들어 30％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 80％ 이상, 나아가 90％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 존재율은, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS) 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 활물질이 코어재 및 피복부를 갖는 경우, 상기 코어재는 화합물 A를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 피복부는 화합물 B를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질 중에 포함되는 모든 화합물 A 중, 코어재에 포함되는 화합물 A의 비율은, 예를 들어 70질량％ 이상이어도 되고, 80질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다. 한편, 활물질 중에 포함되는 모든 화합물 B 중, 피복부에 포함되는 화합물 B의 비율은, 예를 들어 70질량％ 이상이어도 되고, 80질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 코어재가 화합물 A를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 「주성분으로서 포함한다」란, 함유 비율이 예를 들어 50질량％ 이상, 그 중에서 70질량％ 이상, 특히 90질량％ 이상인 것을 말한다.
피복부에 포함되는 화합물 B의 함유량은, 활물질 중을 라만 분광법에 의해 측정하여 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 540cm-1 이상 650cm-1 이하의 범위에 관찰되는 상기 화합물 A에서 유래되는 피크의 면적을 SPA로 하고, 상기 화합물 B에서 유래되는 피크의 면적을 SPB로 하고, 먼저 설명한 대로, SPA 및 SPB의 비인 SPB/SPA의 값이 0<SPB/SPA≤1.2를 충족하는 정도인 것이 바람직하다.
화합물 A를 포함하는 코어재의 표면에 화합물 B가 존재하고 있는지의 여부는, 상술한 라만 스펙트럼에 의해 확인할 수 있는 것 외에, 원소 매핑, X선 광전자 분광 분석(XPS), STEM, STEM과 에너지 분산형 X선 분석(EDS)의 조합, 오제 전자 분광 분석법 등에 의해서도 확인할 수 있다.
화합물 A와 화합물 B의 존재 상태가 어떤 것이어도, 활물질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이, 예를 들어 20㎛ 이하, 그 중에서 15㎛ 미만, 그 중에서도 1㎛ 초과 10㎛ 미만, 그 중에서도 또한 2㎛ 초과 8㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. D50이 20㎛ 이하임으로써, 예를 들어 활물질을 정극 합제에 사용한 경우에, 당해 정극 합제 중의 고체 전해질과 양호한 접촉을 확보할 수 있고, 활물질 중의 리튬 이온 이용률을 높일 수 있다. 또한 D50이 1㎛보다 큼으로써, 입자가 응집하여 슬러리 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 활물질의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 스프레이 드라이 조립법이나 전동 유동층 조립법의 운전 조건의 조정, 혹은 해쇄 조건의 조정 등을 행하면 되지만, 이들의 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.
A-4. 활물질의 제조
이어서, 본 발명의 활물질의 적합한 제조 방법을 설명한다.
먼저 화합물 A를 포함하는 코어재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 화합물 A는, 예를 들어 리튬원 화합물 및 망간원 화합물, 그리고 필요에 따라, 니켈원 화합물, 코발트원 화합물 및 티타늄원 화합물 등의 원료를 칭량하여 혼합하고, 습식 분쇄기 등으로 분쇄한 후, 조립하고, 소성하고, 필요에 따라 열처리하여, 바람직한 조건에서 해쇄하고, 또한 필요에 따라 분급하여 얻을 수 있다. 이 방법 대신에, 망간원 화합물, 그리고 필요에 따라, 니켈원 화합물, 코발트원 화합물 및 티타늄원 화합물을 포함하는 수용액에 수산화나트륨 등의 염기성 물질을 첨가하여 금속 복합 수산화물을 침전시키고, 이어서 해당 금속 복합 수산화물과 리튬원 화합물을 혼합하여 소성함으로써도, 화합물 A를 포함하는 코어재를 얻을 수 있다.
또한, 화합물 A를 포함하는 코어재가 상세한 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2019/044733호 공보에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다. 이 공보의 내용은 본 명세서의 일부를 이루는 것으로서 본 명세서에 포함시킬 수 있다.
이어서, 화합물 B의 제조에 대하여 설명한다. 화합물 B는, 상기와 같이 하여 얻어진 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면에 생성시키는 것이 바람직하다. 화합물 B를, 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면에 생성시키기 위해서는, 리튬원 화합물 및 니오븀원 화합물을 함유하는 처리액과 화합물 A를 접촉시키면 된다. 리튬원 화합물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 황산리튬, 염화리튬 등을 사용할 수 있다. 니오븀원 화합물로서는, 예를 들어 퍼옥소니오브산암모늄 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물을 물에 용해한 처리액과 화합물 A를 혼합하여 슬러리로 하고, 해당 슬러리를 90℃ 이상에서 가열함으로써, 리튬원 화합물과 퍼옥소니오브산암모늄이 용액 내에서 반응하여 화합물 B가 생성된다. 화합물 B는, 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면에 흡착하기 쉬운 성질을 가지므로, 해당 슬러리를 건조시킴으로써 해당 코어재의 표면에 화합물 B를 형성할 수 있다. 리튬원 화합물과 퍼옥소니오브산암모늄을 포함하고, 90℃ 이상으로 가열한 처리액을, 화합물 A를 포함하는 코어재에 분무해도 되고, 90℃ 이상으로 가열한 처리액으로부터 화합물 B를 생성하여 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면에 실시해도 된다. 그 후, 필요에 따라 해쇄 및 열처리를 행한다.
처리액의 사용량은, 활물질에 차지하는 니오븀의 비율이, 예를 들어 0.01질량％ 이상이 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1질량％ 이상이 되는 것과 같은 양인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.5질량％ 이상이 되는 것과 같은 양인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 비율은, 활물질에 차지하는 니오븀의 비율이, 예를 들어 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15질량％ 이하가 되는 것과 같은 양인 것이 더욱 바람직하고, 특히 10질량％ 이하가 되는 것과 같은 양인 것이 한층 바람직하다. 상기 처리액의 농도는, 특별히 제한되지는 않는다.
상기한 슬러리를 건조시킴으로써, 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면에 화합물 B를 배치할 수 있다. 슬러리를 건조시키기 위해서는, 예를 들어 스프레이 드라이 조립법이나, 전동 유동층 조립법을 사용할 수 있다. 그 후 필요에 따라 열처리를 행할 수 있다. 또한, 대기 분위기 하에서 열처리 해도 된다. 건조 및 열처리 온도는, 바람직하게는 25℃ 이상 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 500℃ 이하, 한층 바람직하게는 60℃ 이상 200℃ 이하라고 하는 비교적 저온으로 설정할 수 있다. 열처리 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 15시간 이하, 한층 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하로 한다. 이에 의해, 라만 스펙트럼비가 상술한 범위를 충족하는 활물질을 순조롭게 얻을 수 있다. 과도하게 고온에서 열처리를 행하면, 얻어지는 활물질은, 상술한 라만 스펙트럼비를 충족하는 것이 곤란해진다.
A-5. 활물질의 용도
본 발명의 활물질은, 적합하게는 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
B. 전극 합제
본 발명의 전극 합제는, 적어도 상술한 활물질을 포함하는 합제이고, 필요에 따라 전해질, 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 활물질을 정극 활물질로서 사용할 때, 전극 합제는 정극층을 구성하는 정극 합제가 된다. 또한, 전극 합제에 포함되는 활물질에 대해서는, 상기 「A. 활물질」의 항에 기재한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
본 발명에서 사용하는 전해질로서는, 예를 들어 고체 전해질을 들 수 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질, 폴리머 전해질 등의 유기 고분자 전해질을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다고 한 관점에서, 본 발명에서 사용되는 전해질은 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질에 대해서는, 일반적인 고체 전지에 사용되는 황화물 고체 전해질과 마찬가지로 할 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 Li 및 S를 포함하고 리튬 이온 전도성을 갖는 것이어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 결정성 재료, 유리 세라믹스, 유리의 어느 것이어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖고 있어도 된다. 이러한 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(「X」는 1종 이상의 할로겐 원소를 나타냄), Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, Li4P2S6, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li7P3S11, Li3.25P0.95S4, LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타냄)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이 밖에도, 예를 들어 국제 공개 제2013/099834호 팸플릿, 국제 공개 제2015/001818호 팸플릿에 기재된 황화물 고체 전해질을 들 수 있다.
전극 합제에 포함되는 활물질은, 본 발명의 활물질만이어도 되고, 그 밖의 활물질과 조합하여 사용할 수도 있다. 그 밖의 활물질로서는, 공지된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질을 들 수 있다. 전극 합제에 있어서의 본 발명의 활물질 비율은, 예를 들어 20질량％ 이상이어도 되고, 30질량％ 이상이어도 되고, 40질량％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들어 70질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 된다.
C. 전지
본 발명의 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극층, 부극 활물질을 포함하는 부극층 및 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 구비하고, 상기 정극 활물질이, 상술한 활물질인 것이 바람직하다. 전지는, 예를 들어 상기와 같이 하여 제작한 정극층, 고체 전해질층 및 부극층을 3층 겹쳐서 가압 성형함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 전지는, 원하는 효과를 보다 현저한 것으로 하기 위해서, 정극 활물질과 고체 전해질이 접촉하는 계면을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 「정극 활물질과 고체 전해질이 접촉한다」란, 정극층 중에 포함되는 정극 활물질과 고체 전해질이 접촉하는 것, 정극층 중에 포함되는 정극 활물질과 고체 전해질층 중에 포함되는 고체 전해질이 접촉하는 것의 어느 것도 포함한다.
본 발명의 전지는, 고체 전지, 특히 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 1차 전지여도 되고, 2차 전지여도 되지만, 그 중에서 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로 하여 일절 포함하지 않는 고체 전지 이외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로 하여 포함하는 양태도 포함한다.
상기 부극층에 사용하는 부극 활물질은, 일반적인 리튬 전지에 사용되는 부극 활물질과 마찬가지로 할 수 있다. 구체적인 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료, 예를 들어 탄소 재료, 실리콘 및 Si-O 등의 산화규소계 화합물, 주석계 화합물, 티타늄산리튬 등의 공지된 재료를 사용할 수 있다. 상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소결한 것, 인조 흑연이나 천연 흑연을 들 수 있다. 상기 부극층은, 이러한 부극 활물질을 사용하는 것 이외에는 정극층의 제작과 마찬가지로 하여 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 특별히 정하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
Al 원료를 사용하지 않은 것 이외에는, 국제 공개 제2019/044733호 공보의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 리튬망간 함유 복합 산화물을 얻었다. 이 리튬망간 함유 복합 산화물은, XRD 측정으로, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물인 것이 확인되었다. 또한, 이 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물, 즉 화합물 A의 화학 분석을 실시한 바, Li: 4.2％, Mn: 41.6％, Ni: 13.5％, Ti: 5.1％였다. 이후의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면에 화합물 B를 생성시켰다. 화합물 B는 이하의 수순으로 생성시켰다.
리튬 이온의 농도를 11.4g/L로 조정한 450mL의 수산화리튬 수용액에, 퍼옥소니오브산암모늄 6.4g을 용해한 혼합 수용액을 얻었다. 이 혼합 수용액에 상기에서 얻어진 코어재 100g을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 슬러리를 90℃ 이상으로 가열하고, 10분간 유지하였다. 90℃ 이상에서 가열함으로써, 코어재의 표면에 흡착하기 쉬운 성질을 갖는 Li-Nb-O계 화합물이, 해당 코어재의 표면에 생성되었다. 액을 디캔테이션한 후, 0.14mol/L의 황산리튬 용액 900mL로 2회 세정하였다. 그 후 120℃에서 건조 후, 대기 분위기 하에 200℃에서 2시간 열처리하여 목적으로 하는 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 체적 누적 입경 D50은 3.8㎛였다.
ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정된 활물질 중의 니오븀의 비율을, 이하의 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 화합물 B의 생성에 사용한 퍼옥소니오브산암모늄의 양을 8.5g로 하였다. 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 체적 누적 입경 D50은 3.8㎛였다.
ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정된 활물질 중의 니오븀의 비율을, 이하의 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 화합물 B의 생성에 사용한 퍼옥소니오브산암모늄의 양을 17.0g로 하였다. 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 체적 누적 입경 D50은 3.8㎛였다.
ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정된 활물질 중의 니오븀의 비율을, 이하의 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서, 화합물 B의 생성에 사용한 퍼옥소니오브산암모늄의 양을 25.5g로 하였다. 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 체적 누적 입경 D50은 3.8㎛였다.
ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정된 활물질 중의 니오븀의 비율을, 이하의 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
실시예 1에 있어서, 화합물 B의 생성에 사용한 퍼옥소니오브산암모늄의 양을 42.5g로 하였다. 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 체적 누적 입경 D50은 3.6㎛였다.
ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정된 활물질 중의 니오븀의 비율을, 이하의 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 화합물 A의 입자의 표면에 화합물 B를 생성시키지 않았다. 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 얻었다. 활물질의 체적 누적 입경 D50은 4.6㎛였다.
〔평가 1〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질에 대해서, 이하에 설명하는 수순으로, 라만 분광법에 의해 라만 스펙트럼을 측정하고, 화합물 A에서 유래되는 피크의 면적 SPA 및 화합물 B에서 유래되는 피크의 면적 SPB를 구하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 실시예 4의 활물질에 대하여 측정된 라만 스펙트럼 및 그 피크 분리의 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2 내지 4에서 얻어진 활물질에 대하여 STEM상을 촬영하였다. 그 결과를 도 2의 (a) 내지 (c)에 나타낸다.
또한, 실시예 4를 포함하는 각 실시예 및 비교예의 활물질에 대하여 측정된 라만 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
<라만 스펙트럼의 측정>
(시료 조제)
분말 시료의 라만 스펙트럼을 측정할 때는 시료 표면의 요철이 적고 입자의 밀도가 높을수록, 여기광 및 라만 산란광의 초점이 맞은 공간에 보다 많은 입자가 존재하고, 보다 낮은 레이저의 여기 파워로 높은 Raman 광 강도를 얻을 수 있다. 그래서, Specac사제의 미니 유압 프레스 및 Φ7mm의 펠릿 성형용 다이스를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질을 각각 1ton 가압함으로써 펠릿상으로 성형하였다.
(측정 조건)
·장치: LabRAM HR Evolution(호리바 세이사꾸쇼사제)
·여기 파장: 325nm
·여기 파워: 0.6mW
·검출기: Syncerity OE
·감쇠 필터: 10％
·그레이팅: 1200gr/mm
·공초점 홀: 100㎛
·노광 시간: 40sec
·대물 렌즈: ×40/VIS
·매핑 에어리어: 30㎛×9㎛
·측정 간격: 2㎛
·적산 횟수: 1
파수 교정은 표준 시료인 Si를 측정하고, 메인 피크가 520.0cm-1이 되도록 하였다.
상기 조건에 의해 매핑 측정을 행하고, 그 후 매핑 에어리어의 전체 스펙트럼을 평균화하고, 본 스펙트럼으로 하였다. 또한, 스펙트럼의 S/N비가 나쁘고, 시료 유래의 피크나 노이즈나 판단이 어려울 때는 측정 개소를 증가시켜서 스펙트럼을 평균화해도 된다. 또한, 스펙트럼 중에 우주선에 의한 피크가 포함되는 경우가 있다. 우주선에 의한 피크인지의 여부는 판단하는 것이 가능하고, 측정을 반복한 때에 재현성 좋고 그 파수에 피크가 출현하고 있지 않으면 그 피크는 우주선이라고 판단할 수 있다.
레이저의 여기 파장은 325nm를 채용하였다. 이 이유는, 일반적으로 여기 파장이 보다 짧은 쪽이 물질로의 광의 침입 깊이가 얕아지고, 결과적으로 화합물 A의 표면에 피복된 화합물 B에 유래한 피크의 관측이 용이하게 되기 때문이다. 실제로, 본 발명자는 532nm의 여기 파장을 사용하여 실시예 1의 시료를 측정하고, 화합물 B에 유래한 피크가 관측되지 않은 것을 확인하고 있다.
=피크 해석=
OriginLab Corporation사의 그래프 제작 소프트웨어 「OriginPro 2019」 내의 피팅 프로그램 「피크 애널라이저」를 사용하여 라만 스펙트럼 중의 피크의 피팅을 실시하였다. 피크 피팅에 의해 피크의 파수, 반값 전폭 및 면적의 파라미터를 얻었다. 피팅 실시 전에, 미리 스펙트럼으로부터 베이스 라인을 차감하고, 베이스 라인 보정을 행하였다. 베이스 라인은 350cm-1로부터 1500cm-1의 범위에서, 180cm-1, 300cm-1, 1125cm-1, 1425cm-1의 4점을 통하는 5차의 다항식을 제작하여 결정하였다. 그리고, 측정 스펙트럼으로부터 베이스 라인을 차감하였다. 피팅에 사용하는 함수는, 540cm-1로부터 650cm-1의 피크는 Vogit 함수로 하고, 그 이외의 피크는 가우스 함수로 하였다.
<피크의 면적 SPA 및 SPB의 산출>
540cm-1 이상 650cm-1 이하의 파수 범위에 피크 톱을 갖는 화합물 A에서 유래되는 피크의 면적을 SPA, 화합물 B에서 유래되는 피크의 면적을 SPB로 하였다. 상기 SPA와 SPB의 피크의 면적비를 SPA/SPB로 하였다.
〔평가 2〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질을 정극 활물질로서 사용하고, 이하의 수순으로 고체 전지를 제작하였다. 제작한 고체 전지에 대하여 이하의 수순으로 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
<고체 전지의 제작과 방전 용량의 측정>
정극 활물질로서 실시예 및 비교예에서 제작한 것을 사용하고, 부극 활물질로서 그래파이트(Gr) 분말을 사용하고, 고체 전해질 분말로서 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 사용하였다.
정극 합제 분말은, 실시예 및 비교예에서 제작한 정극 활물질, 고체 전해질 분말 및 도전재(카본계 재료) 분말을, 60％:30％:10％의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다.
부극 합제 분말은, 그래파이트(Gr) 분말과 고체 전해질 분말을, 50％:50％의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다.
고체 전해질 분말 50mg을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ10.5mm)에 충전하고, 184MPa로 1축 성형하였다. 이어서, 정극 합제 분말 13mg을 충전하고, 반대측에 부극 합제 분말을 10mg 충전하고, 551MPa로 1축 성형한 후, 가압 나사로 조여, 정극층, 부극층 및 고체 전해질층을 구비한 고체 전지(고체형 리튬 이차 전지)를 얻었다.
얻어진 고체 전지에 대해서, 1 사이클째에 충전 종지 전압 5.0V까지 0.1C로 정전류 충전을 행하였다. 그 후, 충전 전압 5.0V로 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 이어서, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.1C로 정전류 방전을 행하였다. 3.0V에 도달할 때까지 정전류 방전에서 얻어진 용량을 방전 용량으로 하였다.
표 1에 나타내는 결과에서 명확해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 활물질을 정극 활물질로서 사용한 고체 전지는, 비교예의 활물질을 사용한 고체 전지에 비하여 방전 용량이 큰 것을 알 수 있다.
도 1에 도시하는 대로, 실시예 4의 활물질 라만 스펙트럼에는 화합물 A에서 유래되는 피크와, 화합물 B에서 유래되는 피크가 관찰되었다. 화합물 A에서 유래되는 파수 540cm-1 이상 650cm-1 이하의 범위의 피크는, 복수의 피크가 중첩된 상태에서 관찰되었다. 중첩된 복수의 피크를, 피크 분리한 결과도 동 도면에 나타나 있다. 피크 분리된 2개의 피크 중, 저파수측의 피크는, 화합물 A를 구성하는 전이 원소와 산소 원소의 일대일의 진동에서 유래되는 것이다. 고파수측의 피크는, 전이 원소와, 해당 전이 원소의 주위에 위치하는 모든 산소 원소의 전체의 진동에서 유래되는 것이다. 저파수측의 피크의 면적 SPA1과, 고파수측의 피크의 면적 SPA2의 합인 SPA1+SPA2가, 화합물 A에서 유래되는 피크의 면적 SPA이다.
도 2의 (a) 내지 (c)에 도시하는 대로, 실시예 2 내지 4의 활물질에 있어서는, 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면에, 화합물 B를 포함하는 피복부가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 고체 전해질과의 계면 저항을 저감하고, 전지의 용량의 향상을 도모하는 것이 가능한 활물질이 제공된다.
Claims (6)
- 리튬(Li) 원소, M 원소(M 원소는, 니켈(Ni) 원소, 코발트(Co) 원소 및 망간(Mn) 원소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타냄) 및 산소(O) 원소를 포함하는 화합물 A와,
리튬(Li) 원소, 니오븀(Nb) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 화합물 B를 포함하고,
라만 분광법에 의해 측정하여 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 540cm-1 이상 650cm-1 이하의 범위에 관찰되는 상기 화합물 A에서 유래되는 피크의 면적을 SPA로 하고, 상기 화합물 B에서 유래되는 피크의 면적을 SPB로 하였을 때, SPA 및 SPB의 비인 SPB/SPA의 값이 0<SPB/SPA≤1.2를 충족하는 활물질. - 제1항에 있어서, 상기 화합물 A가 스피넬형 복합 산화물이거나 또는 층상 암염형 복합 산화물인, 활물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 니오븀(Nb) 원소를 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하 포함하는, 활물질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 A를 포함하는 코어재의 표면의 적어도 일부에 상기 화합물 B가 존재하는, 활물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활물질과, 고체 전해질을 포함하는 전극 합제.
- 정극 활물질을 포함하는 정극층, 부극 활물질을 포함하는 부극층 및 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 구비한 전지에 있어서,
상기 정극 활물질이, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활물질인 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020053392 | 2020-03-24 | ||
| JPJP-P-2020-053392 | 2020-03-24 | ||
| PCT/JP2021/009062 WO2021192966A1 (ja) | 2020-03-24 | 2021-03-08 | 活物質、該活物質を含む電極合剤及び電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220157939A true KR20220157939A (ko) | 2022-11-29 |
Family
ID=77891844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227027840A KR20220157939A (ko) | 2020-03-24 | 2021-03-08 | 활물질, 해당 활물질을 포함하는 전극 합제 및 전지 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230074355A1 (ko) |
| EP (1) | EP4131468A4 (ko) |
| JP (1) | JPWO2021192966A1 (ko) |
| KR (1) | KR20220157939A (ko) |
| CN (1) | CN115176358A (ko) |
| WO (1) | WO2021192966A1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180219229A1 (en) | 2017-02-02 | 2018-08-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Composite active material particle, cathode, all-solid-state lithium ion battery, and methods for producing the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3529750B2 (ja) * | 2001-09-05 | 2004-05-24 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
| JP5701741B2 (ja) | 2011-12-28 | 2015-04-15 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物系固体電解質 |
| CN105210154B (zh) | 2013-07-04 | 2017-07-14 | 三井金属矿业株式会社 | 结晶性固体电解质及其制造方法 |
| JP6849812B2 (ja) | 2017-08-28 | 2021-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 全固体型リチウム二次電池用正極活物質 |
| JP6988502B2 (ja) * | 2018-01-17 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法 |
| JP7090736B2 (ja) * | 2018-04-18 | 2022-06-24 | ナノ ワン マテリアルズ コーポレーション | ＬｉＮｂＯ３被覆されたスピネルのワンポット合成 |
| JP6965849B2 (ja) * | 2018-08-28 | 2021-11-10 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
-
2021
- 2021-03-08 US US17/796,945 patent/US20230074355A1/en active Pending
- 2021-03-08 KR KR1020227027840A patent/KR20220157939A/ko unknown
- 2021-03-08 CN CN202180016717.3A patent/CN115176358A/zh active Pending
- 2021-03-08 WO PCT/JP2021/009062 patent/WO2021192966A1/ja unknown
- 2021-03-08 JP JP2022509507A patent/JPWO2021192966A1/ja active Pending
- 2021-03-08 EP EP21775876.2A patent/EP4131468A4/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180219229A1 (en) | 2017-02-02 | 2018-08-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Composite active material particle, cathode, all-solid-state lithium ion battery, and methods for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2021192966A1 (ko) | 2021-09-30 |
| EP4131468A4 (en) | 2023-09-13 |
| US20230074355A1 (en) | 2023-03-09 |
| WO2021192966A1 (ja) | 2021-09-30 |
| EP4131468A1 (en) | 2023-02-08 |
| CN115176358A (zh) | 2022-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Beyond doping and coating: prospective strategies for stable high-capacity layered Ni-rich cathodes | |
| US20210083274A1 (en) | Positive electrode active material containing lithium composite oxide and covering material and battery | |
| KR101637412B1 (ko) | 리튬 금속 복합 산화물 분체 | |
| KR102151511B1 (ko) | 황화물계 고체 전해질 입자 | |
| JP5168829B2 (ja) | 正極活物質および非水電解質電池 | |
| CN110998930B (zh) | 全固态型锂二次电池用正极活性物质 | |
| JP7292574B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP6586220B2 (ja) | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物 | |
| JP7348728B2 (ja) | 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池 | |
| WO2021040033A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP6544579B2 (ja) | タングステン酸リチウムの製造方法、およびタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| KR20210112393A (ko) | 활물질, 그것을 사용한 정극 합제 및 고체 전지 | |
| KR20200041883A (ko) | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지 | |
| JP7271945B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池 | |
| WO2020262264A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 | |
| JP2013018660A (ja) | 複無機化合物系およびその利用、並びに、複無機化合物系の製造方法 | |
| JP2020129498A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 | |
| JP2020129499A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 | |
| WO2011089697A1 (ja) | 非水電解質電池、これに用いる正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2020135949A (ja) | 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池 | |
| JP2013018661A (ja) | 複無機化合物系およびその利用、並びに、複無機化合物系の製造方法 | |
| KR20220157939A (ko) | 활물질, 해당 활물질을 포함하는 전극 합제 및 전지 | |
| JP7246199B2 (ja) | 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池 | |
| Kebede et al. | Synthesis and electrochemical properties of Ni doped spinel LiNixMn2-xO4 (0≤ x≤ 0.5) cathode materials for Li-ion battery | |
| JP2012054062A (ja) | 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池 |