WO2011089697A1 - 非水電解質電池、これに用いる正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

　スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.51≦ｙ＜0.65、0≦ｚ＜0.1、0≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表され、且つ、下式（I）を満たすリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電池用正極活物質；2.1≦Ｉ(111)／Ｉ(311)＜2.7　（Ｉ） （但し、Ｉ(111)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(111)面に帰属される最大回折ピーク強度であり、Ｉ(311)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(311)面に帰属される最大回折ピーク強度である）、及び、該正極活物質を含む非水電解質電池（１）を提供する。

Description

非水電解質電池、これに用いる正極活物質及びその製造方法
　本発明は、非水電解質電池、これに用いる正極活物質及びその製造方法に関する。
　非水電解質電池をさらに高エネルギー密度化することが求められている。エネルギー密度を高める方法として、電極活物質の単位重量あたりの電気化学当量を小さくすること、負極活物質の作動電位を低くすること、正極活物質の作動電位を高くすることなどがある。
　そこで、リチウム電位に対して５Ｖに近い作動電位を有する正極材料、いわゆる５Ｖ系正極材料を用いることによって正極活物質の作動電位を高くし、エネルギー密度を高める方法が検討されている。５Ｖ系正極材料としては、例えば化学式ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される材料が知られている（非特許文献１）。しかしながら、このＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を正極活物質として用いた電池は、実用化するにはサイクル性能が不十分であるという問題がある。
　そこで特許文献１では、材料の改良を試みており、化学式ＬｉyＮｉ0.5-xＭｎ1.5+xＯ4-δ（0.9＜ｙ≦1.1、0＜ｘ≦0.1、δ＞0）を有し、且つ、格子定数が8.167Å～8.190Åであるスピネル構造化合物を開示している（請求項１）。また、特許文献２では、電池設計を検討し、最適化することによって、レート特性、サイクル性能、安全性及び保存性が改善された非水電解質二次電池を提供している（００１４段落）。しかしながら、実用化するにはさらなる改良が必要である。
特表２００９－５０５９２９号公報 特開２００８－２９３９９７号公報
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，144, p.205, (1997)
　本発明は、エネルギー密度が大きく、且つ、優れたサイクル性能を有する非水電解質電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該正極活物質を含む正極を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
　本発明の第１態様によると、スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.51≦ｙ＜0.65、0≦ｚ＜0.1、0≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表され、且つ、下記（Ｉ）式を満たすリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電池用正極活物質が提供される；
　　　2.1≦Ｉ(111)／Ｉ(311)＜2.7　　　（Ｉ）
但し、Ｉ(111)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(111)面に帰属される最大回折ピーク強度であり、Ｉ(311)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(311)面に帰属される最大回折ピーク強度である。
　本発明の第２態様によると、スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.38≦ｙ＜0.45、0≦ｚ＜0.1、０≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表されるリチウム複合酸化物を、Ｎｉイオンを含む溶液中に分散する工程と、
　前記リチウム複合酸化物が分散された溶液に、出力が５０Ｗ以上５００Ｗ以下であり、周波数が１０ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ以下である超音波を照射する工程と、
を含む、非水電解質電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　本発明の第３態様によると、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池が提供される。
　本発明によれば、エネルギー密度が大きく、且つ、優れたサイクル性能を有する非水電解質電池用正極活物質、及びその製造方法が提供される。また、該正極活物質を含む正極を用いた非水電解質電池が提供される。
扁平型非水電解質電池の部分切欠斜視図。 図１のＡ部の拡大断面図。 実施例Ａ１の粉末Ｘ線回折図。 比較例Ａ１の粉末Ｘ線回折図。 実施例Ａ１及び比較例Ａ１の充放電曲線図。
　以下に、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用正極活物質、その製造方法、及び、該正極活物質を含む正極を用いた非水電解質電池について図面を参照して説明する。
　（第１実施形態）
　第１実施形態に係る非水電解質電池用正極活物質は、スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.51≦ｙ＜0.65、0≦ｚ＜0.1、0≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表され、且つ、下記（Ｉ）式を満たすリチウム複合酸化物を含む。　
　　　2.1≦Ｉ(111)／Ｉ(311)＜2.7　　　（Ｉ）　　
　但し、Ｉ(111)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(111)面に帰属される最大回折ピーク強度であり、Ｉ(311)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(311)面に帰属される最大回折ピーク強度である。
　なお、リチウム複合酸化物の化学組成は、ＩＣＰ発光分光分析により求めたものである。また、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、リチウム複合酸化物の(111)面に帰属される回折ピークは、２θ＝１９°付近に現れる最大ピークであり、リチウム複合酸化物の(311)面に帰属される回折ピークは、２θ＝３６°付近に現れる最大ピークである。ここで、２θ＝１９°付近とは、２θ＝１９°±２°の範囲を意味するように意図される。
　ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を正極活物質として用いた場合に、電池のサイクル性能が不十分である原因として、正極活物質からＭｎが溶出すること、及び、作動電位が高いために電極と非水電解質が反応し、電極抵抗が上昇することが考えられる。
　本発明者らが鋭意検討を行った結果、スピネル構造のリチウム複合酸化物の化学組成と結晶性を適切な範囲とすることにより、サイクル性能を向上できることが見出された。
　化学組成がＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.51≦ｙ＜0.65、0≦ｚ＜0.1、0≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）であるスピネル構造のリチウム複合酸化物は、Ｍｎの一部がＮｉに置換されたものである。リチウム複合酸化物中において、Ｎｉは２価であり、Ｍｎは３価又は４価である。リチウム複合酸化物中のＭｎの一部をＮｉに置換すると、リチウム複合酸化物中で３価のＭｎの一部が４価のＭｎに変化すると考えられる。４価のＭｎは３価のＭｎと比較して非水電解質中に溶出し難いため、前記化学組成を有するスピネル構造のリチウム複合酸化物においては、Ｍｎの溶出が抑制されたと考えられる。
　このリチウム複合酸化物のピーク強度Ｉ(111)／Ｉ(311)を2.1以上2.7未満にすることにより、リチウム複合酸化物の結晶性が高くなるため、リチウムイオンの挿入及び脱離が円滑に行われる。それ故、電極と非水電解質との反応が抑制される。これらの結果、サイクル性能が向上されると考えられる。
　なお、前記化学組成を有するスピネル構造のリチウム複合酸化物であっても、ピーク強度Ｉ(111)／Ｉ(311)が2.1未満であると、リチウム複合酸化物の結晶性が低いため、非水電解質との反応性が高くなり、サイクル性能が低下する。一方、ピーク強度Ｉ(111)／Ｉ(311)が2.7以上であると、リチウム複合酸化物の結晶構造が変化するため、サイクル性能が低下する。
　以上のように、５Ｖ系正極材料であるリチウム複合酸化物を用い、且つ、このリチウム複合酸化物の化学組成とピーク強度比を上記範囲内にすることにより、エネルギー密度が高く、且つサイクル性能に優れた正極活物質を提供することが可能である。
　上記のようなリチウム複合酸化物は、さらに、格子定数ａの値が0.813以上0.8159以下の範囲内であることが好ましい。格子定数ａは原子間の距離を表す。Ｎｉ原子はＭｎ原子より小さいため、ＭｎがＮｉにより置換された場合、格子定数ａは小さくなる。ＩＣＰ発光分光分析により化学組成を求めた場合、Ｎｉが粒子表面に付着している場合も含まれるが、格子定数ａの値が0.8159以下であることにより、ＭｎがＮｉにより置換されていることが分かる。一方、格子定数ａの値が0.813以上であると、リチウム複合酸化物の結晶構造が変化せず、サイクル性能が良好である。
　（第２実施形態）
　本発明の第２実施形態として、上記第１実施形態に係る非水電解質電池用正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物の製造方法を以下に詳細に説明する。　　
　本実施形態においては、スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.38≦ｙ＜0.45、0≦ｚ＜0.1、0≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表されるリチウム複合酸化物（これ以後、「原料リチウム複合酸化物」と称する）を、Ｎｉイオンを含む溶液中に分散させ、超音波処理を行なう。
　原料リチウム複合酸化物は、周知の方法によって作製されたものであってよい。或いは、超音波処理に先立って任意の方法により作製してもよい。固相法によればスピネル構造を有し所望の化学組成を有する原料リチウム複合酸化物を有利に作製することができる。
　固相法においては、リチウム源、マンガン源、及びニッケル源となる化合物を所定の比率で混合し、加熱することによって、原料リチウム複合酸化物を作製する。
　例えば、ＬｉＭｎ1.52Ｎｉ0.48Ｏ4組成となるように秤量したＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、及び、Ｎｉ(ＯＨ)2を湿式混合し、仮焼（例えば、６００℃、酸素フロー、２４時間）し、得られた粉末を本焼（例えば、７００℃、酸素フロー、２４時間）する。このようにして得られた原料リチウム複合酸化物の粉末は、例えば、ＩＣＰ発光分析により求めた化学組成が、ＬｉＭｎ1.52Ｎｉ0.48Ｏ4であり、粉末Ｘ線回折法により求めたピーク強度Ｉ(111)／Ｉ(311)が1.69であった。
　原料リチウム複合酸化物を、Ｎｉイオンを含む溶液中に分散させる。Ｎｉイオンを含む溶液は、任意のものであってよいが、弱酸性の溶液であることが好ましい。溶液中のＮｉイオン濃度は、０．１～２０重量パーセントの範囲であることが好ましい。
　Ｎｉイオン源は、Ｎｉを含む無機酸又は有機酸を用いることができるがこれらに限定されない。例えば、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物を用いることができる。溶媒は、ニッケルがイオン化するものであれば何れのものであってもよく、例えば精製水を用いることができる。
　次いで、原料リチウム複合酸化物が分散した溶液を超音波処理する。例えば、原料リチウム複合酸化物の粉末を分散させた溶液を容器中に入れ、該容器に超音波を照射する。
　超音波処理により、原料リチウム複合酸化物を改質することができる。改質が進むと、粉末Ｘ線回折法におけるメインピークI(111)の強度が増大し、これによってピーク強度比I(111)/I(311)が増大する。よって、適切に超音波処理を行うことにより、所望のピーク強度比を有するリチウム複合酸化物を得ることができる。
　また、Ｎｉイオンを含む溶液中で原料リチウム複合酸化物を超音波処理することにより、リチウム複合酸化物のＭｎの一部をＮｉに置換することができる。よって、適切に超音波処理を行うことにより、所望の化学組成を有するスピネル構造のリチウム複合酸化物を得ることができる。一方、超音波処理での改質が進みすぎた場合、結晶構造の変化や粉末表面物性の変化によりサイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
　超音波処理条件は、出力が５０Ｗ以上５００Ｗ以下であり、周波数が１０ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ以下であり、照射時間は特に限定されるものではないが５分間以上１０時間以下である。
　出力が５０Ｗ未満であると超音波処理による十分な材料改質効果が得られない可能性がある。一方、出力が５００Ｗを越えると超音波処理による粒子へのダメージが大きく悪影響を及ぼす可能性がある。周波数が１０ｋＨｚ未満であると超音波により発生する泡の数が不十分で均一な改質が行えないおそれがある。上限は特に限定されないが、実用性の観点から、１０００ｋＨｚ程度が好ましい。照射時間は、５分未満であると均質な材料改質が行われず十分な効果が得られない可能性がある。一方、１０時間より長いと超音波処理による粒子へのダメージが大きく悪影響を及ぼす可能性がある。
　なお、ＭｎがＮｉにより置換されるにつれて、格子定数ａの値は低下する。上記したように、格子定数ａの値は0.813以上0.8159以下の範囲内であることが好ましい。格子定数ａの値が0.813以上0.8159以下の範囲内であることにより、リチウム複合酸化物が適度に改質され、且つＭｎの一部がＮｉにより置換されていることが分かる。
　超音波処理が終了した後、リチウム複合酸化物が分散された溶液をろ過し、乾燥することにより、所望の化学組成及びピーク強度比を有するスピネル構造のリチウム複合酸化物を得ることができる。
　次に、粉末Ｘ線回折法による回折パターンの測定方法について説明する。対象となるリチウム複合酸化物を深さ０．２ｍｍのガラス試料板に試料を詰めて、外部からガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化した状態にして測定を行う。このとき、測定試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意し、例えばひび割れや空隙といった試料の充填不足等がないように注意する。また、試料をガラスホルダーの深さ（０．２ｍｍ）と同一となるように充填し、充填量の過不足により、ガラスホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。また、試料をCu－Kα線による粉末X線回折測定する際、粉体として測定する以外に、後述の導電剤ならびに結着剤を含む電極を測定することが可能である。例えば、リチウム複合酸化物の粉末と結着剤と導電剤とを汎用されている溶媒に懸濁することにより作製したスラリーを、電極集電体に塗布し、乾燥し、電極層を作製した後、プレスを施すことにより電極を作製する。このように作製された電極をX線回折測定に供しても同様の回折パターンを測定することができる。また、非水電解質電池を解体し電極を取り出し、例えばメチルエチルカーボネートで洗浄した後に乾燥したものをX線回折測定に供しても同様の回折パターンを測定することができる。
　Cu－Kα線源を持つ粉末Ｘ線回折装置の測定条件は、走査速度3 deg/min、ステップ幅0.2 deg、管電圧40 kV、管電流20 mAを標準として測定を行ったが、必要に応じて十分なピーク強度が得られる条件へ変更することが望ましい。
　格子定数ａは、市販のソフトウェア（例えばRigaku社製JADE）を用いて得られたピーク位置情報から、格子面間隔を算出して格子定数の初期値を算出した。得られた初期値を用いて、リートベルト法により格子定数の精密化を行った。
　（第３実施形態）　
　本発明の第３実施形態として、第１実施形態に係るリチウム複合酸化物を含む正極を用いた非水電解質電池について以下に説明する。
　第３実施形態に係る非水電解質電池は、上記第１実施形態に係る非水電解質電池用正極活物質を含む正極、負極、非水電解質、セパレータ及び外装材を含む。
　本実施形態における非水電解質電池では、正極の比表面積Ａｃ［m2/g］と、負極の比表面積Ａａ［m2/g］は、下式（II）を満たすことが好ましい。　　
　　　　２≦Ａａ／Ａｃ＜８　　　（II）
　なお、ここで各極の比表面積は、水銀圧入法により測定されるものである。
　正極の比表面積Ａｃ［m2/g］と、負極の比表面積Ａａ［m2/g］が式（II）を満たすことにより、サイクル性能を向上させることができる。
　電極の比表面積を大きくすると目的である電池反応が促進される一方で副反応も促進される。そのため、正極においては金属成分の溶出を抑制するために比表面積を比較的小さくすることが好ましい。一方、負極においては電池反応を促進させるために比表面積を比較的大きくすることが好ましい。前述のＬｉに対して１Ｖ以上で作動する負極においては還元反応が起こりにくいので比表面積を大きくすることでの電池性能向上の効果はより得られやすい。
　Ａａ／Ａｃの値を２以上とすることにより、正極からの金属溶出を抑制し、電池抵抗の増加によるサイクル性能の劣化を防ぐことができる。一方、Ａａ／Ａｃの値を８未満とすることにより、負極での副反応を抑制し、電池抵抗の増加によるサイクル性能の劣化を防ぐことができる。
　以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材について詳細に説明する。
　１）正極
　正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層（正極活物質含有層）とを含む。
　活物質は、第１実施形態で説明したリチウム複合酸化物を含む電池用活物質である。該リチウム複合酸化物は、スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.51≦ｙ＜0.65、0≦ｚ＜0.1、0≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表され、且つ、下記（Ｉ）式を満たすリチウム複合酸化物である。　　
　　　2.1≦Ｉ(111)／Ｉ(311)＜2.7　　　（Ｉ）
　但し、Ｉ(111)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(111)面に帰属される最大回折ピーク強度であり、Ｉ(311)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(311)面に帰属される最大回折ピーク強度である。また、該リチウム複合酸化物は、格子定数ａの値が0.813以上0.8159以下の範囲内であることが好ましい。
　このようなリチウム複合酸化物を含む活物質を用いた正極は、非水電解質電池のエネルギー密度を向上し、且つサイクル性能を向上することができる。
　活物質として、第１実施形態に係る活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と混合して用いてもよい。ただし、全活物質重量のうち４０重量％以上は前記スピネル構造活物質とすることが好ましい。これにより、エネルギー密度増加の効果を十分に得ることができる。前記スピネル構造活物質のより好ましい含有量は全活物質重量に対して６０～１００重量％である。
　他の活物質としては、例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ＬｉaＭｎＯ2、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉaＣｏＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ1-g-hＣｏgＭhＯ2、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｇ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、0≦ｇ≦0.5、0≦ｈ≦0.1）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎjＮｉjＭ1-2jＯ2、ここでＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ及びＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、1/3≦ｊ≦1/2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは2つ以上の元素）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉaＦｅＰＯ4、ＬｉaＦｅ1-bＭｎbＰＯ4、ＬｉaＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。なお、上記においてａ及びｂは、それぞれ０～１．１であることが好ましい。
　また、活物質として、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
　より好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄を用いることができる。
　導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
　結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
　正極層において、活物質、導電剤及び結着剤はそれぞれ７３～９５重量％、３～２０重量％、２～７重量％の割合で配合することが好ましい。
　導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、２０重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
　結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、７重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて正極活物質含有層を高密度化して正極容量を増大させることが可能になる。
　平均結晶粒径は、次のように方法で求めることができる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数（ｎ）を求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下式（Ａ）により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
　　　　ｄ＝２（Ｓ／π）1/2　…（Ａ）
　アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
　アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９重量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
　アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、前述したように表面が粗面化されることが好ましい。
　正極は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
　２）負極
　負極は、集電体と、該集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）とを含む。
　活物質には、例えば、リチウムチタン複合酸化物、炭素質物、又は金属化合物を用いることができる。
　リチウムチタン複合酸化物としては、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（－１≦ｘ≦３）で表されるスピネル型のチタン酸リチウム、又は、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（－１≦ｘ≦３）で表されるラムステライド型のチタン酸リチウム、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属複合酸化物を用いることができる。
　該金属複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＳｎＯ2、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅから成る群より選択される少なくとも１種の元素）であってよい。
　この金属複合酸化物は、結晶性が低いミクロ構造を有することが好ましい。例えば、結晶相とアモルファス相が共存しているか、又はアモルファス相が単独で存在していることが好ましい。このようなミクロ構造を有する金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物になる。なかでもスピネル型チタン酸リチウムがサイクル性能に優れているため好ましい。
　炭素質物としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、又は樹脂焼成炭素を用いることができる。特に、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素を用いることが好ましい。炭素質物は、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
　金属化合物としては、金属硫化物又は金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えば、ＴｉＳ2のような硫化チタン、ＭｏＳ2のような硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉｘＦｅＳ2のような硫化鉄であってよい。金属窒化物は、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えばＬｉsＣｏtＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）であってよい。
　以上の活物質は、単独で用いてもよいが、二種以上の活物質を混合して用いてもよい。
　第１実施形態のリチウム複合酸化物を含む正極を用いた非水電解質電池は、高電圧作動が可能となる。しかしながら、正極作動電位が高い程、正極活物質からの遷移金属の溶出が多くなる傾向がある。正極から溶出した遷移金属は、負極に析出し、負極抵抗を増加させてサイクル性能を劣化させる原因となる。そこで、負極活物質は、Ｌｉに対して１Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵・放出可能であることが好ましい。Ｌｉに対して１Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵・放出可能である負極活物質を用いることによって、正極から溶出した遷移金属が負極に析出するのを抑制することができる。Ｌｉに対して１Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵・放出可能である負極活物質としては、上記のリチウムチタン複合酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物を用いることができ、特に、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（－１≦ｘ≦３）のようなスピネル構造のチタン酸リチウムが好ましい。
　導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
　結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。
　負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７３重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び、２重量％以上７重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の量が２重量％以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル性能を期待できる。
　集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極活物質含有層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。
　アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
　アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１．５０μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９重量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１重量％以下にすることが好ましい。
　負極は、例えば粉末状の活物質と、導電剤及び結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
　３）非水電解質
　非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
　電解質の例には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
　電解質塩濃度は、０．５～３モル／Ｌにすることが好ましい。電解質塩濃度がこのような範囲内であることにより、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
　有機溶媒の例には、これらに限定されないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。特に、耐酸化性が高いため、ジエチルカーボネートを用いることが好ましい。ジエチルカーボネートは、非水電解質の全重量に対して５０～９０重量％の割合で含有されることが好ましい。
　高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
　非水電解質には、添加剤が加えられてもよい。添加剤は、特に限定されるものではないが、例えばビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネートを用いることができる。添加剤の配合量は、非水電解質に対して外率で０．１～３重量％であることが好ましく、０．５～１重量％であることがさらに好ましい。
　４）セパレータ
　セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
　５）外装材
　外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
　次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図１は、第３実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池の部分切欠斜視図である。図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
　図１に示す扁平型非水電解質電池１において、捲回電極群１３は、金属製の有底矩形筒状外装材１１内に収納されている。
　扁平状の捲回電極群１３は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。負極３は、負極集電体３ａとその片面又は両面に形成された負極活物質層３ｂを含む。正極５は、正極集電体５ａとその片面又は両面に形成された正極活物質層５ｂを含む。
　負極タブ１８は、その一端が負極集電体３ａに接続され、他端が矩形蓋体１２に負極ガスケット２１を介して固定された負極端子２０に接続されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体５ａに接続され、他端が矩形蓋体１２に固定された正極端子１９に接続されている。
　非水電解質は、例えば矩形状外装材１１の開口部から注入されて、矩形状外装材１１内に収容されている。矩形状外装材１１の開口部に矩形蓋体１２を溶接することにより、捲回電極群１３及び非水電解質が矩形状外装材１１内に封止されている。
　負極タブは、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブは、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　正極タブは、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブは、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　以上説明した実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記第１実施形態に係る正極活物質を含む正極を用いたことにより、エネルギー密度が大きく、且つ、充放電サイクルにおける劣化が小さく、優れたサイクル性能を有するものである。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
　（実施例Ａ１）
　Li2CO3、MnO2、及び、Ni(OH)2を、LiNi0.5Mn1.5O4の組成となる比で湿式混合し、６００℃、酸素フロー、２４時間の条件で仮焼した。得られた粉末を、７００℃、酸素フロー、２４時間の条件で本焼し、原料リチウム複合酸化物の粉末を得た。
　得られた原料リチウム複合酸化物のＩＣＰ発光分析により求められた化学組成は、LiNi0.48Mn1.52O4であり、粉末Ｘ線回折パターンからスピネル構造であることを確認した。また粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク強度比I(111)/I(311)は1.690であり、格子定数ａは0.8163あった。
　酢酸ニッケル(II)四水和物と二次蒸留水を重量比１：９９で混合し、１ｗｔ％－酢酸ニッケル溶液を調製した。この溶液１０ｍｌに、上記で得られた原料リチウム複合酸化物の粉末１ｇを添加して分散させた。この混合溶液を、周波数２８ｋＨｚ、出力３００Ｗ、４０分間の条件で超音波処理した。原料リチウム複合酸化物の化学組成と超音波処理の条件を表１に示した。超音波処理後、混合溶液を濾過し、残渣を大気雰囲気下、６００℃で２時間乾燥し、目的のリチウム複合酸化物を得た。
　得られたリチウム複合酸化物のＩＣＰ発光分析により求められた化学組成は、LiNi0.56Mn1.44O4であり、粉末Ｘ線回折パターンからスピネル構造であることを確認した。また粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク強度比I(111)/I(311)は２．２７３であり、格子定数ａは０．８１４８あった。得られたリチウム複合酸化物の化学組成、ピーク強度比、及び格子定数を表２に示した。図３に、粉末Ｘ線回折パターンを示した。図３において、横軸は２θ（°）であり、縦軸は強度（任意単位）である。
　導電剤としてグラファイト及びアセチレンブラックを用い、結着剤としてPVdFを用いて、正極用のスラリーを調製した。上記で得られたリチウム複合酸化物の粉末、グラファイト、アセチレンブラック、及び、PVdFを、重量比率が８５：５：５：５となるように秤量し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、その後プレスすることにより、正極を作製した。
　得られた正極を用いて３電極式の簡易セルを作製した。作用極として、上記で得られた正極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出して用いた。セパレータには、ガラス不織布を用いた。対極には、２．１ｃｍ×２．１ｃｍの大きさのＬｉ箔を用いた。参照極として、１ｃｍ×０．５ｃｍのＬｉ箔を用いた。対極及び参照極の集電体にはＮｉ板を用いた。作用極を、セパレータを介して対極と対向させ、さらに参照極を作用極から１ｍｍの位置に配置した。EC：DMC（１：２）にLiPF6を１Ｍの濃度で溶解し、非水電解質として用いた。
　この３電極式の簡易セルを用いて、初回充電容量、初回放電容量、及び、２００サイクル後の容量維持率を測定した。測定は、０．２Ｃ４．９５Ｖ１０時間カットの定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃ３．５Ｖカットの条件で放電を行った。その後、３０℃環境下で１Ｃ４．８Ｖ３時間カットの充電、１Ｃ３．５Ｖカットの充放電サイクルを２００サイクル行い、放電容量の１サイクル目の容量に対する維持率を算出した。結果を表３に示す。
　（実施例Ａ２～Ａ１４）
　超音波処理の条件を表１に示すように変え、化学組成の異なるリチウム複合酸化物を得た以外は、実施例Ａ１と同様の手法でリチウム複合酸化物を作製した。それぞれのリチウム複合酸化物を用いて、３電極式簡易セルを製造し、電気化学測定を行った。各実施例について、リチウム複合酸化物の物性を表２に示し、３電極式簡易セルにおける電気化学測定の結果を表３に示した。
　（比較例Ａ１）
　超音波処理を行わない他は、実施例Ａ１と同様にリチウム複合酸化物を調製した。該リチウム複合酸化物を用いて、３電極式簡易セルを製造し、電気化学測定を行った。物性を表２に示し、３電極式簡易セルにおける電気化学測定の結果を表３に示した。図４に、粉末Ｘ線回折パターンを示した。
　（比較例Ａ２）
　超音波処理の条件を表１に示すように変えた以外は、実施例Ａ１と同様の手法でリチウム複合酸化物を作製した。該リチウム複合酸化物を用いて、３電極式簡易セルを製造し、電気化学測定を行った。物性を表２に示し、３電極式簡易セルにおける電気化学測定の結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示した通り、超音波処理を行わなかった比較例Ａ１は、Ｎｉの原子数が0.51未満であり、また、ピーク強度比Ｉ(111)／Ｉ(311)が2.1未満であった。
　表３に示した通り、ピーク強度比Ｉ(111)／Ｉ(311)が2.1未満である比較例Ａ１と、2.7以上である比較例Ａ２は、２００サイクル後の容量維持率が低かった。一方、Ｎｉの原子数が0.51以上0.65未満であり、また、ピーク強度比Ｉ(111)／Ｉ(311)が2.1以上2.7未満の範囲である実施例Ａ１～Ａ１４は何れも、比較例Ａ１及びＡ２と同様に高い初回放電容量を有し、且つ、２００サイクル後の容量維持率が高かった。よって、実施例Ａ１～Ａ１４は、エネルギー密度が大きく、且つ、優れたサイクル性能を有することが示された。
　図５に、実施例Ａ１と比較例Ａ１の充放電曲線を示した。実施例Ａ１の充放電曲線は、比較例Ａ１の充放電曲線と比較して、４～４．７Ｖ付近における容量変化が少ない。４～４．７Ｖ付近は、Ｍｎの反応が生じる電位である。具体的には、充電時には３価のＭｎが４価になり、放電時には４価のＭｎが３価になる。このことから、実施例Ａ１は、比較例Ａ１と比較して、３価のＭｎの含有量が少ないことが分かる。充電時に３価から４価に変化し、放電時に再び３価に変化したＭｎは、容易に溶出されるため、サイクル性能を低下させる要因になり得る。しかしながら、第１実施形態のリチウム複合酸化物を用いることにより、３価のＭｎの含有量を低下させることが可能であることが示された。従って、このようなリチウム複合酸化物を用いることにより、サイクル性能の低下を抑制することが可能である。
　次に、正極と負極の比表面積比を変化させて、非水電解質電池を作製し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。
　（実施例Ｂ１）
　＜正極の作製＞
　正極活物質として実施例Ａ１で製造したリチウム複合酸化物を用いた。また、導電剤としてグラファイト及びアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。
　活物質１００重量部、グラファイト３重量部、アセチレンブラック４重量部及びＰＶｄＦ５重量部を、ＮＭＰの溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが２８μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された正極を作製した。水銀圧入法によって測定したこの正極の比表面積は２．５ m2/gであった。
　＜負極の作製＞
　負極活物質としてLi4Ti5O12、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。
　Li4Ti5O12を１００重量部、グラファイト５重量部、及びＰＶｄＦ５重量部を、ＮＭＰの溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した。水銀圧入法によって測定したこの負極の比表面積は８．５m2/gであった。
　＜非水電解質の調製＞
　PCとDECを体積比で１：４の割合で混合した混合溶媒に１．５ＭのLiBF4を混合して非水電解質を調製した。
　＜電池の組み立て＞
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形状筒体の容器と、正極端子が挿着されるとともに負極端子が絶縁性の樹脂を介してかしめにより挿着されたアルミニウム製の蓋体を用意した。また、セパレータは、ポリエチレン製多孔質フィルムで形成し、非水電解質を含浸して用いた。
　正極をセパレータで覆い、該セパレータを介して正極と対向するよう負極を重ねた。これを渦巻状に捲回し、正極及び負極からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。次いで、電極群の正極リードタブを蓋体の正極端子の一端に接続した。また、負極リードタブを負極端子の一端に接続した。電極群を蓋体と共に容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体を容器の開口部に溶接した。これらの工程により、前述した図１に示す構造を有し、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの角型非水電解質電池を製造した。
　（実施例Ｂ２）
　正極活物質として、実施例Ａ１で製造したリチウム複合酸化物を、乳鉢で２時間粉砕して用いた。それ以外は、実施例Ｂ１と同様に電池を作製した。水銀圧入法によって測定した正極の比表面積は４．２５ m2/gであった。
　（実施例Ｂ３）
　負極活物質として、実施例Ｂ１で用いたLi4Ti5O12を乳鉢で６時間粉砕したものを用いた。それ以外は、実施例Ｂ１と同様に電池を作製した。水銀圧入法によって測定した負極の比表面積は１９．８ m2/gであった。
　（比較例Ｂ）
　正極活物質として比較例Ａ１で製造したリチウム複合酸化物を用いた。それ以外は、実施例Ｂ１と同様に電池を作製した。水銀圧入法によって測定した正極の比表面積は８．４ m2/gであった。
　（測定）
　それぞれの電池を４５℃環境下で、充放電レート１Ｃ、３．５０～２．００Ｖの電圧範囲の条件で、充放電を５００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。その結果から、１サイクル目の放電容量に対する容量維持率を算出した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、正極活物質として実施例Ａ１のリチウム複合酸化物を用いた実施例Ｂ１～Ｂ３の電池は、正極活物質として比較例Ａ１のリチウム複合酸化物を用いた比較例Ｂと比べて、５００サイクル後の容量維持率が高かった。また、正極と負極の比表面積比（Ａａ／Ａｃ）が2以上8未満である実施例Ｂ１は、特に５００サイクル後の容量維持率が高かった。
　（実施例Ｃ）
　非水電解質としてEC及びGBLを用いて非水電解質電池を作製し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。　
　非水電解質として、ECとGBLを１：２の体積比で混合した混合溶媒に、１．５ＭのLiBF4を混合したものを用いた。それ以外は、実施例Ｂ１と同様に電池を作製した。
　（比較例Ｃ）
　非水電解質として、ECとGBLを１：２の体積比で混合した混合溶媒に、１．５ＭのLiBF4を混合したものを用いた。それ以外は、比較例Ｂ１と同様に電池を作製した。
　（測定）
　上記実施例Ｂにおける測定と同様に、それぞれの電池の放電容量を測定し、５００サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示した通り、正極活物質として実施例Ａ１のリチウム複合酸化物を用いた実施例Ｃの電池は、正極活物質として比較例Ａ１のリチウム複合酸化物を用いた比較例Ｃと比べて、非水電解質としてDECを用いない場合であっても、５００サイクル後の容量維持率が高かった。
　（実施例Ｄ）
　負極活物質として黒鉛を用いて非水電解質電池を作製し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。　
　負極活物質として黒鉛を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。黒鉛１００重量部、及び、ＰＶｄＦ１０重量部を、NMPの溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが３０μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した。
　非水電解質として、ECとDECを１：４の体積比で混合した混合溶媒に、１．５ＭのLiBF4を混合したものを用いた。
　上記の負極と非水電解質を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に電池を作製した。
　（比較例Ｄ）
　正極活物質として、比較例Ａ１で製造したリチウム複合酸化物を用いた。それ以外は、実施例Ｄと同様に電池を作製した。
　（測定）
　上記実施例Ｂにおける測定と同様に、それぞれの電池の放電容量を測定し、５００サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示した通り、正極活物質として実施例Ａ１のリチウム複合酸化物を用いた実施例Ｄの電池は、正極活物質として比較例Ａ１のリチウム複合酸化物を用いた比較例Ｄと比べて、負極活物質として黒鉛を用いた場合であっても、５００サイクル後の容量維持率が高かった。
　本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
　１…非水電解質電池、３…負極、４…セパレータ、５…正極、１１…矩形状外装材、１２…矩形蓋体、１３…捲回電極群、１７…正極タブ、１８・・・負極タブ、１９・・・正極端子、２０…負極端子、２１…負極ガスケット。

Claims (9)

  1. 　スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.51≦ｙ＜0.65、0≦ｚ＜0.1、0≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表され、且つ、下式（I）を満たすリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電池用正極活物質；
    　　　2.1≦Ｉ(111)／Ｉ(311)＜2.7　　　（I）
    　但し、
    　Ｉ(111)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(111)面に帰属される最大回折ピーク強度であり、
    　Ｉ(311)はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法による前記リチウム複合酸化物の(311)面に帰属される最大回折ピーク強度である。
  2. 　前記リチウム複合酸化物の格子定数ａの値が0.813以上0.8159以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質。
  3. 　スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.38≦ｙ＜0.45、0≦ｚ＜0.1、０≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表されるリチウム複合酸化物を、Ｎｉイオンを含む溶液中に分散する工程と、
    　前記リチウム複合酸化物が分散された溶液に、出力が５０Ｗ以上５００Ｗ以下であり、周波数が１０ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ以下である超音波を照射する工程と、
    を含む方法によって、前記リチウム複合酸化物が作製されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質。
  4. 　請求項１に記載の正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    を含むことを特徴とする非水電解質電池。
  5. 　前記負極が、Ｌｉに対して１Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池。
  6. 　前記負極が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される負極活物質を含むことを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質電池。
  7. 　前記非水電解質がジエチルカーボネートを含むことを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質電池。
  8. 　下式（II）を満たすことを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質電池；
    　　　２≦Ａａ／Ａｃ＜８　　　（II）
    　但し、
    　Ａｃは水銀圧入法により得られる前記正極の比表面積［m2/g］であり、
    　Ａａは水銀圧入法により得られる前記負極の比表面積［m2/g］である。
  9. 　スピネル構造を有し、ＬｉxＮｉyＭｎ2-y-zＭzＯ4-b（0.9≦ｘ≦1.15、0.38≦ｙ＜0.45、0≦ｚ＜0.1、0≦ｂ＜0.3、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも1種の元素を表す）で表されるリチウム複合酸化物を、Ｎｉイオンを含む溶液中に分散する工程と、
    　前記リチウム複合酸化物が分散された溶液に、出力が５０Ｗ以上５００Ｗ以下であり、周波数が１０ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ以下である超音波を照射する工程と、
    を含む、非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
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