JP6998176B2 - 正極活物質、正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本明細書で開示する発明は、正極活物質、正極及びリチウム二次電池に関する。

従来、Ｌｉ、Ｍｎ及び遷移金属を含むスピネル型の複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いることが知られている。例えば、特許文献１では、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-y-zＮｉ_yＭ_zＯ_4-d（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｄは、－０．３＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．３、－０．２＜ｄ＜０．２を満たす。Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ以外の遷移金属など。）が開示されている。この正極活物質では、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電圧領域において、ｄＱ／ｄＶ曲線から得られる２つのピークの電圧差が３０ｍＶ以上である。こうしたものでは、ＭｎイオンとＮｉイオンの結晶学的な個別サイトへの配列の秩序性が低い結晶構造であることによって、サイクル特性がより優れるとされている。また、例えば、特許文献２では、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのリチウム金属基準での開回路電圧が４．３Ｖ以上の高電位正極活物質と、Ｌｉ₃ＰＯ₄などの無機リン酸化合物とを含有する正極活物質が開示されている。この正極活物質では、無機リン酸化合物により、正極活物質からの遷移金属の溶出に起因する容量劣化の抑制と、リン酸塩皮膜による抵抗増加の抑制とを両立できるとされている。

国際公開第２０１５／１７４２２５号パンフレット 特開２０１６－６２６４４号公報

ところで、例えば、車載用電池などにおいては、－３０℃程度の低温で使用した場合にも高い出力特性が維持されることが求められる。しかしながら、上述した特許文献１，２では、低温出力特性について検討されておらず、低温出力をより高めることが望まれていた。

本明細書で開示する発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、電池の低温出力をより高めることを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、Ｌｉ、Ｍｎ及びＭ（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの１以上）を含むスピネル型構造を有する複合酸化物であって、この複合酸化物を備えた作用極とリチウム金属の対極とを備えた評価セルを用いた２０℃の温度環境下０．１Ｃのレートでの充放電において、複合酸化物あたりの容量がｑ［ｍＡｈｇ^-1］のときとｑ＋５［ｍＡｈｇ^-1］のときとの、容量Ｑの差分の電圧Ｖの差分に対する比を示すｄＱ／ｄＶ［Ａｈｇ^-1Ｖ^-1］の値が、充放電に用いる電位範囲の全範囲で－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす複合酸化物を正極活物質に用いたところ、電池の低温出力がより高まることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本開示の正極活物質は、
Ｌｉ、Ｍｎ及びＭ（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの１以上）を含むスピネル型構造を有する複合酸化物であって、
上述した複合酸化物を備えた作用極とリチウム金属の対極とを備えた評価セルを用いた２０℃の温度環境下０．１Ｃのレートでの充放電において、複合酸化物あたりの容量がｑ［ｍＡｈｇ^-1］のときとｑ＋５［ｍＡｈｇ^-1］のときとの、容量Ｑの差分の電圧Ｖの差分に対する比を示す、下記式（１）から算出されるｄＱ／ｄＶ［Ａｈｇ^-1Ｖ^-1］の値が、充放電に用いる電位範囲の全範囲で－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たすものである。
ｄＱ／ｄＶ＝（Ｑ（ｑ＋５）－Ｑ（ｑ））／（Ｖ（ｑ＋５）－Ｖ（ｑ））・・・式（１）

本開示の正極は、上述した正極活物質を含有するものである。

本開示のリチウム二次電池は、
上述した正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本明細書で開示する発明では、電池の低温出力をより高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、本開示の正極活物質は、電圧Ｖを横軸にとり上述したｄＱ／ｄＶを縦軸にとったｄＱ／ｄＶ曲線において－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす低いピークを有するが、こうしたものでは、単一相の複合酸化物が連続的に組成を変化させることで充放電する、すなわち、一相反応で充放電すると考えられる。一方、ｄＱ／ｄＶがｄＱ／ｄＶ＜－３や３＜ｄＱ／ｄＶとなるようなシャープなピークを有するものでは、二つの相の複合酸化物がその比率を変化させることで充放電する、すなわち二相共存反応などで充放電すると考えられる。そして、二相共存反応などでは、リチウムイオンの相境界拡散が反応の律速になると考えられるが、相境界拡散の速度はリチウムイオン輸送の速度よりも遅い。一方、一相反応では、こうした相境界拡散がなく、相境界拡散よりも速いリチウムイオン輸送の律速となるため、出力を高めることができると考えられる。

リチウム二次電池１０の一例を示す模式図。 実験例１の二極式評価セルの充放電曲線。 実験例２の二極式評価セルの充放電曲線。 実験例３の二極式評価セルの充放電曲線。 実験例４の二極式評価セルの充放電曲線。 実験例１の二極式評価セルのｄＱ／ｄＶ曲線。 実験例２の二極式評価セルのｄＱ／ｄＶ曲線。 実験例３の二極式評価セルのｄＱ／ｄＶ曲線。 実験例４の二極式評価セルのｄＱ／ｄＶ曲線。

本開示の正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＭ（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの１以上）を含むスピネル型構造を有する複合酸化物である。この正極活物質は、上述した複合酸化物を備えた作用極とリチウム金属の対極とを備えた評価セルを用いた２０℃の温度環境下０．１Ｃのレートでの充放電において、複合酸化物あたりの容量がｑ［ｍＡｈｇ^-1］のときとｑ＋５［ｍＡｈｇ^-1］のときとの、容量Ｑの差分の電圧Ｖの差分に対する比を示す、下記式（１）から算出されるｄＱ／ｄＶ［Ａｈｇ^-1Ｖ^-1］の値が、充放電に用いる電位範囲の全範囲で－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす。なお、ｄＱ／ｄＶは、充電時には正の値を示し、放電時には負の値を示す。充放電に用いる電位範囲は、例えばリチウム基準で３Ｖ以上の電位範囲、より詳しくは３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲とすることができる。
ｄＱ／ｄＶ＝（Ｑ（ｑ＋５）－Ｑ（ｑ））／（Ｖ（ｑ＋５）－Ｖ（ｑ））・・・式（１）

ｄＱ／ｄＶ曲線において、ｄＱ／ｄＶが－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たさないシャープなピークは、二つの相の複合酸化物がその比率を変化させることで充放電する、すなわち二相共存反応などで充放電する活物質で確認されることが多い。一方、本開示の正極活物質が示すような、ｄＱ／ｄＶが－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす小さなピークは、単一相の複合酸化物が連続的に組成を変化させることで充放電する、すなわち、一相反応で充放電する活物質で確認されることが多い。なお、こうしたｄＱ／ｄＶ曲線と反応の種類との関係は、例えばT. Ohzuku, A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 144, 2780-2785に記載されている。

正極活物質は、格子定数が８．２０Å以上であることが好ましい。格子定数が８．２０Å以上であれば、ＭがＮｉの場合でも、低温出力特性をより高めることができる。格子定数の上限は特に限定されないが、例えば、８．２６Å以下などとしてもよい。

正極活物質は、リチウムのモル数ＭＯＬ（Ｌｉ）と遷移金属元素Ｍｅ（ＭｅはＭ及びＭｎ）の総モル数ＭＯＬ（Ｍｅ）との比であるＭＯＬ（Ｌｉ）／ＭＯＬ（Ｍｅ）の値が０．９０以上１．００以下であることが好ましく、０．９５以上０．９９以下であることがより好ましい。こうしたものでは、低温出力特性をより高めることができる。また、正極活物質は、Ｍのモル数ＭＯＬ（Ｍ）とＭｎのモル数ＭＯＬ（Ｍｎ）との比であるＭＯＬ（Ｍ）／ＭＯＬ（Ｍｎ）の値が３／１７～７／１３であることが好ましく、１／３であることがより好ましい。

正極活物質は、基本組成式Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_2-yＯ_z（但し、ｘ，ｙ，ｚは、０．９≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、３．７≦ｚ≦４．０を満たす。）で表されるものとしてもよい。このうち、ｘは０．９５≦ｘ≦０．９９を満たすことが好ましく、ｚは３．８０≦ｚ≦３．８５を満たすことが好ましい。こうしたものでは、ＭがＮｉの場合でも、低温出力特性をより高めることができる。また、ｙは０．３≦ｙ≦０．７を満たすことが好ましく、０．４５≦ｙ≦０．５５を満たすことがより好ましい。「基本組成式」とは、元素の一部を他の元素（例えばＡｌやＭｇなど）で置換してもよい趣旨である。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＭｎＯ₄や、Ｌｉ_0.95Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_3.80などとしてもよい。

正極活物質の組成は、以下のように同定することができる。まず、正極活物質について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて組成分析を行い、正極活物質中のリチウム量及び遷移金属量を求める。次に、ヨウ素を用いた酸化還元滴定により、遷移金属元素Ｍｅの平均酸化数を求める。こうして求めたリチウム量、遷移金属量、遷移金属の平均酸化数、及び、リチウムの酸化数１から、電荷のバランスがとれるように酸素の量を決定する。

ヨウ素を用いた酸化還元滴定について、以下に説明する。正極活物質を酸性水溶液に溶解させヨウ素カリウム溶液と混合させた場合には、正極活物質中の２価よりも高いニッケル、コバルト、マンガンは、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｍｎ²⁺に還元されると共に、還元量と等量のＩ^-が酸化されてＩ₂が生成する。ここで生成されたＩ₂量は、デンプン溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム標準溶液（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）で滴定することで同定される。滴定は以下の順に実施するものとする。
（１）２００ｍＬの三角フラスコにボールフィルタを入れ、窒素ガスを３Ｌ／分で５分間置換する。
（２）三角フラスコ中にＫＩ（１００ｇ／Ｌ）溶液１０ｍＬと、ＨＣｌ（塩酸［試薬特級］と蒸留水とを体積比で１：１に混合したもの）に２０ｍＬ加える。
（３）正極活物質１００ｍｇを±０．１ｍｇで量り取る。
（４）正極活物質を三角フラスコに移し入れ、栓をして回転子で撹拌しながら７０℃で加熱して溶解させる。
（５）流水で三角フラスコを冷却後、残存酸素を除いた蒸留水を８０ｍＬ加える。
（６）０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで溶液が褐色から薄い黄色になるまで素早く滴定する。
（７）デンプン溶液を０．５ｍＬ加えて紫色に呈色させる。
（８）続けて０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで滴定し、紫色が消えたところを終点とし、下記式（２）～（４）に基づいて遷移金属イオンの平均酸化数を算出する。
Ｍｅⁿ⁺＋（ｎ－２）Ｉ^- → Ｍｅ²⁺＋１／２（ｎ－２）Ｉ₂ ・・・式（２）
Ｉ₂＋２Ｓ₂Ｏ₃ → ２Ｉ^-＋Ｓ₄Ｏ₆ ^2- ・・・式（３）
平均酸化数＝Ｉ₂（ｍｏｌ）／Ｍｅ（ｍｏｌ）＋２ ・・・式（４）

正極活物質は、表面にリン酸リチウムが被覆されていてもよい。こうしたものでは、低温出力をより高めることができる。リン酸リチウムの被覆量は特に限定されないが、正極活物質のモル数に対してリンの量が５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下となる範囲で正極活物質表面にリン酸リチウムを被覆させることがより好ましい。

次に、正極活物質の製造方法について説明する。この製造方法では、（１）原料調製工程、（２）焼成工程を含むものとしてもよい。なお、予め調製した原料を用意し、原料調製工程を省略してもよい。また、リン酸リチウム被覆工程を省略してもよい。また、本開示の正極活物質は、こうした製造方法で得られたものに限定されない。

（１）原料調製工程
この工程では、正極活物質の原料を調製する。原料は、上述した正極活物質の所望の組成に応じて加える物質及びその量を選択すればよい。原料組成は、例えば、基本組成式Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_2-yＯ_z（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの１以上であり、ｘ，ｙ，ｚは、０．９≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、３．７≦ｚ≦４．０を満たす。）の正極活物質が得られるように、Ｌｉ、Ｍ及びＭｎを混合すればよい。このとき、原料中のリチウムのモル数Ｍｏｌ（Ｌｉ）と遷移金属元素Ｍｅ（ＭｅはＭ及びＭｎ）の総モル数Ｍｏｌ（Ｍｅ）との比であるＭｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）の値が０．９０以上１．００以下となるように混合することが好ましく、０．９５以上０．９９以下となるように混合することがより好ましい。また、原料中のＭのモル数Ｍｏｌ（Ｍ）とＭｎのモル数Ｍｏｌ（Ｍｎ）との比であるＭｏｌ（Ｍ）／Ｍｏｌ（Ｍｎ）の値が３／１７～７／１３であることが好ましく、１／３であることがより好ましい。遷移金属の原料は、共沈法によって合成することが好ましい。金属元素を原子レベルで均一に混合させることができ、より好適な性能が得られるからである。共沈法では、遷移金属イオンを一粒子中に共存させた前駆体を作製し、これにリチウム塩を混合するものとしてもよい。共沈法により金属イオンが均一に分布した前駆体を得る際、水溶液中に不活性ガスを通気させることにより溶存酸素を除去することが好ましい。前駆体およびリチウム塩は、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩などとしてもよく、原子レベルで元素が均一に混合した難溶性塩が好ましい。錯化剤を用いれば、より高密度の前駆体を作製することも可能である。前駆体の原料は、塩基性水溶液を用いて前駆体を形成できるものであればよいが、溶解度の高い金属塩が好ましい。例えば、ニッケル源として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等を用いることができる。コバルト源として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等を用いることができる。また、マンガン源として、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン等を用いることができる。前駆体と混合するリチウム塩としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。

（２）焼成工程
この工程では、上記得られた原料を焼成処理する。焼成処理では、原料を７００℃以上１１００℃以下、好ましくは７００℃以上９００℃以下、より好ましくは７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で焼成する。９００℃以下で焼成した場合には、焼成によるＬｉの消失がほとんどなく、原料のＭｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）が焼成後にも維持される。焼成時間は、例えば、５時間以上２４時間以下の範囲としてもよい。焼成雰囲気は、空気雰囲気などの酸化性雰囲気でもアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気でもよいが、不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気で焼成すれば、例えば９００℃以下のような低温でも、結晶構造中に酸素欠損を生じさせることができると考えられる。また、不活性雰囲気で焼成すれば、遷移金属イオンの平均酸化数をより好ましい範囲とし、格子定数をより好ましい範囲とすることができると考えられる。このような処理を経て、本開示の正極活物質を得ることができる。

次に、本開示の正極について説明する。この正極は、上述した正極活物質を含有する。この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、上述した正極活物質である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

次に、本開示のリチウム二次電池について説明する。このリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する上述した正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。このリチウム二次電池において、正極は、上述した正極活物質を含有するものであり、例えば上述した正極を用いることができる。

負極は、例えば負極活物質と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、リチウムチタン複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

イオン伝導媒体は、リチウムを含む支持塩と、非水系の溶媒とを含む非水電解液としてもよい。非水系の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、イオン伝導媒体中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

このリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池は、携帯端末、携帯電子機器、小型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に適用してもよい。図１は、本開示のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。このリチウム二次電池１０は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＭ（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの１以上）を含むスピネル型構造を有する複合酸化物であって、この複合酸化物を備えた作用極とリチウム金属の対極とを備えた評価セルを用いた２０℃の温度環境下０．１Ｃのレートでの充放電において、複合酸化物あたりの容量がｑ［ｍＡｈｇ^-1］のときとｑ＋５［ｍＡｈｇ^-1］のときとの、容量Ｑの差分の電圧Ｖの差分に対する比を示すｄＱ／ｄＶ［Ａｈｇ^-1Ｖ^-1］の値が、充放電に用いる電位範囲の全範囲で－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす正極活物質１２を備えている。

以上詳述した正極活物質、正極及びリチウム二次電池では、低温での出力特性をより高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この正極活物質は、充放電に用いる電位範囲の全範囲で（例えば正極活物質として使用するリチウム基準で３Ｖ以上の電位領域において）一相反応で充放電するため、リチウムイオンの相境界拡散が反応の律速になる二相共存反応とは異なり、相境界拡散がないと考えられる。このため、相境界拡散よりも速いリチウムイオン輸送が反応の律速となり、出力が高まると推察される。

また、本開示の正極活物質において、表面にリン酸リチウムが被覆されているものとした場合、低温出力特性をさらに高めることができる。こうした効果が得られる理由は、例えば、リチウムイオンの固体内輸送と、活物質粒子表面での電気化学反応がリン酸リチウムの存在により促進されるためと推察される。特に、一相反応で充放電すると推察される本開示の正極活物質では、充放電時に全体として連続的に格子定数が変化するため、充放電時に被膜に歪みが生じにくく、被覆の効果がより顕著になると推察される。二相共存反応で充放電する正極活物質では、充放電時に格子定数の大きな相と小さな相との比率が変化するため、体積の変動が大きく被膜に歪みが生じやすいが、本開示の正極活物質では、被膜に歪みが生じにくいと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、実験例３～９が実施例に相当し、実験例１，２，１０が比較例に相当する。

（正極活物質の合成）
［実験例１］
（１）原料調製工程
あらかじめ不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いたイオン交換水に、硫酸ニッケルと硫酸マンガンとをＮｉ、Ｍｎの各元素が０．２５：０．７５のモル比になるように溶解させ、これら金属元素の合計モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調整した。一方、同様に溶存酸素を取り除いたイオン交換水を用いて２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．３５２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をそれぞれ調整した。溶存酸素を取り除いたイオン交換水を槽内温度５０℃に設定された反応槽に入れ、８００ｒｐｍで撹拌させた状態で、そこに水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液温２５℃を基準としたときにｐＨが１２となるように調整した。反応槽に混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水をｐＨ１２に制御しつつ加え、共沈生成物の複合水酸化物を得た。水酸化ナトリウム水溶液のみ適宜加えてｐＨを１２に保ち、２時間撹拌を継続した。その後、６０℃で１２時間静止することで複合水酸化物を粒子成長させた。反応終了後、複合水酸化物をろ過、水洗して取り出し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させて複合水酸化物の粉末試料を得た。得られた複合水酸化物粉末（前駆体）と水酸化リチウム粉末（リチウム塩）とを、Ｍｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）の値が１．０５となるように混合した。この混合粉末を６ＭＰａの圧力で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型した。

（２）焼成工程
ペレットを、空気雰囲気の電気炉中１０００℃の温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃で１２時間焼成後、自然放冷で７００℃まで冷却させ、その温度で７２時間アニールさせた。焼成後ヒーターの電源を切り、自然放冷した。約８時間後、炉内温度が１００℃以下になっていることを確認してペレットを取り出した。こうして、高結晶性の正極活物質を合成した。これを実験例１の正極活物質とした。

［実験例２］
実験例１の焼成工程において、ペレットをアルゴン雰囲気の電気炉中１０００℃の温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃で１２時間焼成後自然放冷することで正極活物質を合成した。それ以外は実験例１と同様とした。

［実験例３］
実験例１の原料調製工程において、硫酸ニッケルに代えて硫酸コバルトを用い、硫酸コバルトと硫酸マンガンとをＣｏ、Ｍｎの各元素が０．５：０．５のモル比になるようにイオン交換水に溶解させた。それ以外は実験例１と同様とした。

［実験例４］
実験例１の原料調製工程において、前駆体とリチウム塩とをＭｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）の値が０．９５となるように混合した。また、焼成工程において、ペレットをアルゴン雰囲気の電気炉中８５０℃の温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、８５０℃で１６時間焼成後自然放冷することで正極活物質を合成した。それ以外は実験例１と同様とした。

［実験例５］
実験例４の原料調製工程において、前駆体とリチウム塩とをＭｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）の値が０．９７となるように混合した。また、焼成工程において、焼成条件を８００℃１２時間とした。それ以外は実験例４と同様とした。

［実験例６］
実験例４の原料調製工程において、前駆体とリチウム塩とをＭｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）の値が０．９９となるように混合した。また、焼成工程において、焼成条件を７５０℃１２時間とした。それ以外は実験例４と同様とした。

［実験例７］
実験例４の正極活物質に、以下のようにリン酸リチウムを被覆した。１０ｇの正極活物質（ペレットを解砕したもの）を含んだ１Ｌのイオン交換水に、水酸化リチウムを０．４８ｇ、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を０．４４ｇ、３対１のモル比となるように溶解させた。この水溶液を５０℃で２４時間撹拌させ、ロータリーエバポレータで乾燥させたあと空気中４５０℃で加熱処理を施した。正極活物質表面のリン量の定量をＩＣＰ－ＡＥＳで行ったところ、リン酸リチウムの被覆量は正極活物質のモル数に対して６ｍｏｌ％であった。

［実験例８］
実験例７のリン酸リチウムを被覆する工程において、水酸化リチウムを１．７９ｇ、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を１．６４ｇとした。それ以外は実験例７と同様とした。リン酸リチウムの被覆量は正極活物質のモル数に対して１９ｍｏｌ％であった。

［実験例９］
実験例７のリン酸リチウムを被覆する工程において、水酸化リチウムを２．７６ｇ、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を２．５２ｇとした。それ以外は実験例７と同様とした。リン酸リチウムの被覆量は正極活物質のモル数に対して３９ｍｏｌ％であった。

［実験例１０］
実験例１の正極活物質に、実験例８と同様にリン酸リチウムを被覆した。リン酸リチウムの被覆量は正極活物質のモル数に対して１８ｍｏｌ％であった。

（正極活物質の化学組成の同定）
正極活物質の化学組成は、以下のように同定した。まず、正極活物質について、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて組成分析を行い、正極活物質中のリチウム量及び遷移金属量を求めた。次に、ヨウ素を用いた酸化還元滴定により、遷移金属元素Ｍｅの平均酸化数を求めた。こうして求めたリチウム量、遷移金属量、遷移金属の平均酸化数、及び、リチウムの酸化数１から、電荷のバランスがとれるように酸素の量を決定した。

ヨウ素を用いた酸化還元滴定は、以下の順に実施した。
（１）２００ｍＬの三角フラスコにボールフィルタを入れ、窒素ガスを３Ｌ／分で５分間置換した。
（２）三角フラスコ中にＫＩ（１００ｇ／Ｌ）溶液１０ｍＬと、ＨＣｌ（塩酸［試薬特級］と蒸留水とを体積比で１：１に混合したもの）に２０ｍＬ加えた。
（３）正極活物質１００ｍｇを±０．１ｍｇで量り取った。
（４）正極活物質を三角フラスコに移し入れ、栓をして回転子で撹拌しながら７０℃で加熱して溶解させた。
（５）流水で三角フラスコを冷却後、残存酸素を除いた蒸留水を８０ｍＬ加えた。
（６）０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで溶液が褐色から薄い黄色になるまで素早く滴定した。
（７）デンプン溶液を０．５ｍＬ加えて紫色に呈色させた。
（８）続けて０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで滴定し、紫色が消えたところを終点とし、下記式（２）～（４）に基づいて遷移金属イオンの平均酸化数を算出した。
Ｍｅⁿ⁺＋（ｎ－２）Ｉ^- → Ｍｅ²⁺＋１／２（ｎ－２）Ｉ₂ ・・・式（２）
Ｉ₂＋２Ｓ₂Ｏ₃ → ２Ｉ^-＋Ｓ₄Ｏ₆ ^2- ・・・式（３）
平均酸化数＝Ｉ₂（ｍｏｌ）／Ｍｅ（ｍｏｌ）＋２ ・・・式（４）

（Ｘ線回折測定）
得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／ｍｉｎの走査速度で行い１０°から１００°（２θ）の角度範囲で記録した。構造解析ソフト（Ｒｉｅｔａｎ－ＦＰ）を用いて分析したところ、正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍの立方晶であることがわかった。また、空間群Ｆｄ３ｍの立方晶で指数付けし、最小二乗法で格子定数を算出したところ、８．１６８Åであった。

（塗工電極の作製）
得られた正極活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％含む正極合材に、分散材としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量添加、分散することでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させて、塗工電極を作製した。

（二極式評価セルの作製）
上記手法で作製した塗工電極を２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。この電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に非水電解液を含浸させたポリエチレン製セパレータを挟んで二極式評価セルを作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０／４０／３０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１Ｃのレートで５．０－３．０Ｖの範囲で充放電試験を行った。そして、複合酸化物あたり５［ｍＡｈｇ^-1］の容量間隔で、下記（１）に基づいてｄＱ／ｄＶの値を算出した。そして、ｄＱ／ｄＶの最大値（ｄＱ／ｄＶ）ｍａｘ、および最小値（ｄＱ／ｄＶ）ｍｉｎを求めた。なお、ｄＱ／ｄＶは、充電時には正の値を示し、放電時には負の値を示した。
ｄＱ／ｄＶ＝（Ｑ（ｑ＋５）－Ｑ（ｑ））／（Ｖ（ｑ＋５）－Ｖ（ｑ））・・・式（１）

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記手法で作製した塗工電極を１２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長の形状に切り出して正極シートとした。一方、負極活物質として黒鉛を用い、活物質を９５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０ μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２２ｍｍ幅×１０２ｍｍ長の形状に切り出して負極シートとした。得られた正極シートと負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネート型袋に封入し、非水電解液を含侵させた後に密閉してリチウム二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０／４０／３０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（低温出力特性試験）
上記リチウムイオン二次電池を用い、－３０℃において電池容量の７０％（ＳＯＣ＝７０％）に調整した後に、種々の電流値で電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線補間し、２秒後の電圧が３．０Ｖになる時の電流値を求め、その電流と電圧の積から出力パワーを求めた。

（実験結果）
実験例１～４の充放電曲線を図２～５に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図６～９に示した。また、実験例１～１０について、化学組成、格子定数、（ｄＱ／ｄＶ）ｍａｘ、（ｄＱ／ｄＶ）ｍｉｎ、低温出力特性を表１に示した。なお、表１において、低温出力特性は、実験例１の出力パワーの値を１として規格化した出力パワーの値とした。

実験例１では、図６に示すように、二相共存反応に特徴的な、－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たさないシャープなピークが確認され、充放電した全電位範囲において二相共存反応で充放電したと推察された。正極活物質の格子定数は８．１６８Åであり、格子定数は８．２０Åを下回っていた。実験例１では、低温出力特性が特に低かった。

実験例２では、図７に示すように、４．６５Ｖ付近には一相反応に特徴的な－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす比較的ブロードなピークが確認されたものの、４．７５Ｖ付近にはこの関係を満たさない二相共存反応に特徴的なシャープなピークが確認された。つまり、この材料は低電位側では一相反応で充放電したものの、高電位側では二相共存反応で充放電したと推察された。正極活物質の格子定数は８．１９２Åであり、８．２０Åを下回っていた。実験例２の低温出力特性は、実験例１の結果に類似していた。

実験例３では、図８に示すように、一相反応に特徴的な－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす比較的ブロードなピークが確認された。つまり、この材料は充放電した全電位範囲において一相反応で充放電したと推察された。実験例３では、格子定数は８．２０Åを下回っているものの、比較的良好な低温出力特性を示した。

実験例４では、図９に示すように、一相反応に特徴的な－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たすブロードなピークが確認された。実験例５，６でも同様であり、実験例４に類似した充放電曲線およびｄＱ／ｄＶ曲線が得られた。つまり、これらの材料は充放電した全電位範囲において一相反応で充放電したと推察された。さらに、実験例４～６では、格子定数は８．２０Åを上回っており、良好な低温出力特性を示した。

表面にリン酸リチウムを被覆させた実験例７～９では、同一化学組成の実験例４～６よりも、低温出力特性が向上した。このことから、－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たし、格子定数が８．２０Å以上である正極活物質にリン酸リチウムを被覆させることで、低温出力特性をより高めることができることがわかった。なお、実験例７～９において、充放電曲線およびｄＱ／ｄＶ曲線は実験例４に類似していた。

表面にリン酸リチウムを被覆させた実験例１０では、同一化学組成の実験例１よりも、低温出力特性が向上した。しかし、実験例３～９よりは低温出力特性が低かった。このことから、二相共存反応で充放電する正極活物質にリン酸リチウムを被覆させた場合、性能は若干向上するものの、実験例７～９ほどの性能向上効果が得られないことがわかった。

以上より、Ｌｉ、Ｍｎ及びＭを含むスピネル型構造を有する複合酸化物であって、ｄＱ／ｄＶ曲線において、充放電に用いる電位範囲の全範囲でｄＱ／ｄＶ［Ａｈｇ^-1Ｖ^-1］の値が－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす正極活物質を用いた電池では、低温での出力特性をより高めることができることがわかった。また、こうした正極活物質表面にリン酸リチウムを被覆すると、低温出力特性をさらに高められることがわかった。なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、例えば、電池産業の分野に利用可能である。

１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (6)

1. Ｌｉ、Ｍｎ及びＭ（但し、ＭはＮｉ）を含むスピネル型構造を有する複合酸化物であって、
   基本組成式Ｌｉ _x Ｍ _y Ｍｎ _2-y Ｏ _z （但し、ｘ，ｙ，ｚは、０．９≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、３．７≦ｚ≦４．０を満たす。）で表され、
   前記複合酸化物を備えた作用極とリチウム金属の対極とを備えた評価セルを用いた２０℃の温度環境下０．１Ｃのレートでの充放電において、前記複合酸化物あたりの容量がｑ［ｍＡｈｇ^-1］のときとｑ＋５［ｍＡｈｇ^-1］のときとの、容量Ｑの差分の電圧Ｖの差分に対する比を示す、下記式（１）から算出されるｄＱ／ｄＶ［Ａｈｇ^-1Ｖ^-1］の値が、充放電に用いる電位範囲の全範囲で－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす、
   正極活物質。
   ｄＱ／ｄＶ＝（Ｑ（ｑ＋５）－Ｑ（ｑ））／（Ｖ（ｑ＋５）－Ｖ（ｑ））・・・式（１）
2. 前記ｘは、０．９５≦ｘ≦０．９９を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
3. Ｌｉ、Ｍｎ及びＭ（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの１以上）を含むスピネル型構造を有する複合酸化物であって、
   格子定数が８．２０Å以上であり、
   前記複合酸化物を備えた作用極とリチウム金属の対極とを備えた評価セルを用いた２０℃の温度環境下０．１Ｃのレートでの充放電において、前記複合酸化物あたりの容量がｑ［ｍＡｈｇ ^-1 ］のときとｑ＋５［ｍＡｈｇ ^-1 ］のときとの、容量Ｑの差分の電圧Ｖの差分に対する比を示す、下記式（１）から算出されるｄＱ／ｄＶ［Ａｈｇ ^-1 Ｖ ^-1 ］の値が、充放電に用いる電位範囲の全範囲で－３＜ｄＱ／ｄＶ＜３を満たす、
   正極活物質。
   ｄＱ／ｄＶ＝（Ｑ（ｑ＋５）－Ｑ（ｑ））／（Ｖ（ｑ＋５）－Ｖ（ｑ））・・・式（１）
4. 表面にリン酸リチウムが被覆されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質を含有する、正極。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質を含有する正極と、
   負極活物質を含有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えた、リチウム二次電池。

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