CN115176358A - 活性物质、包含该活性物质的电极合剂和电池 - Google Patents

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Abstract

活性物质包含化合物A和化合物B，所述化合物A包含Li元素、M元素(M元素表示选自Ni元素、Co元素和Mn元素中的1种或2种以上的元素)和O元素，所述化合物B包含Li元素、Nb元素和O元素，在利用拉曼分光法进行测定而得到的拉曼光谱中，将源自前述化合物B的峰的面积记作SPB，并将在540cm‑1以上且650cm‑1以下的范围观察到的源自前述化合物A的峰的面积记作SPA时，SPB与SPA之比、即SPB/SPA的值满足0<SPB/SPA≤1.2。

Description

活性物质、包含该活性物质的电极合剂和电池
技术领域
本发明涉及电池的活性物质。另外，本发明涉及包含该活性物质的电极合剂和电池。
背景技术
锂离子二次电池因能量密度大、容易小型化和轻量化而被广泛用作笔记本型个人电脑、手机等便携型电子设备等的电源。另外，最近正在开发搭载于电动汽车、混合电动汽车等的高输出、高容量的锂离子二次电池。
当今，多种锂离子二次电池中使用包含可燃性有机溶剂的电解液。因此，因短路等而使电池达到高温时，存在电解液起火的危险性。与此相对，使用固体电解质来代替电解液而不含可燃性有机溶剂的固体电池发生起火的危险性变小，因此，可期待其作为兼具安全性和高能量密度的电池而加以实用化。
作为固体电池中使用的固体电解质之一，研究了硫化物固体电解质。但是，包含硫化物固体电解质的固体电池存在如下问题：若对其进行充放电，则电极活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻变高，锂离子的移动受到限制。可认为其原因在于，因电极活性物质与硫化物固体电解质发生反应而在它们的界面形成电阻层。针对该问题，例如专利文献1中尝试了通过用特定的化合物来覆盖正极活性物质的表面，从而抑制界面电阻的上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2018/219229A1
发明内容
以往，针对活性物质提出了各种技术。另一方面，在寻求进一步提高电池性能的当今，寻求能够降低与硫化物固体电解质等固体电解质的界面电阻的活性物质。
本发明鉴于前述问题，其主要目的在于，提供能够降低与固体电解质的界面电阻、能够实现电池性能的提高的活性物质。
本发明提供一种活性物质，其包含化合物A和化合物B，
所述化合物A包含锂(Li)元素、M元素(M元素表示选自镍(Ni)元素、钴(Co)元素和锰(Mn)元素中的1种或2种以上的元素)和氧(O)元素，
所述化合物B包含锂(Li)元素、铌(Nb)元素和氧(O)元素，
在利用拉曼分光法进行测定而得到的拉曼光谱中，将源自前述化合物B的峰的面积记作SPB，并将在540cm-1以上且650cm-1以下的范围观察到的源自前述化合物A的峰的面积记作SPA时，SPB与SPA之比、即SPB/SPA的值满足0<SPB/SPA≤1.2。
另外，本发明提供一种电极合剂，其包含前述活性物质和固体电解质。
进而，本发明提供一种电池，其具备包含正极活性物质的正极层、包含负极活性物质的负极层和包含固体电解质的固体电解质层，其中，正极活性物质为前述活性物质。
附图说明
图1是表示实施例4中得到的活性物质的拉曼光谱及其峰分离结果的图。
图2的(a)～(c)分别为实施例2～4中得到的活性物质的扫描型透射电子显微镜图像。
图3是表示实施例1～实施例5和比较例1中得到的活性物质的拉曼光谱的图。
具体实施方式
以下，针对本发明，基于其优选实施方式进行说明。本发明涉及电池中使用的活性物质、以及包含该活性物质的电极合剂和电池。以下，针对它们分别进行说明。
A.活性物质
本发明的活性物质包含作为特定化合物的化合物A和化合物B这两种而构成。需要说明的是，本发明的活性物质只要包含化合物A和化合物B即可，可根据需要而包含其它化合物。
以下，针对各化合物进行说明。
A-1.化合物A
化合物A包含锂(Li)元素、M元素(M元素表示选自镍(Ni)元素、钴(Co)元素和锰(Mn)元素中的1种或2种以上的元素)和氧(O)元素。换言之，化合物A由锂过渡金属复合氧化物构成。作为用作化合物A的锂过渡金属复合氧化物，可列举出例如LiMO2(M的定义如上所述)所示的层状岩盐型结构的含锂复合氧化物和LiM2O4(M的定义如上所述)所示的尖晶石型结构的含锂复合氧化物之中的任一种或两者的组合等。但不限定于它们。
尤其是，化合物A优选为上述尖晶石型结构的含锂复合氧化物。需要说明的是，以下有时将尖晶石型结构的含锂复合氧化物简称为“尖晶石型复合氧化物”来进行说明。将包含这种化合物A的本发明的活性物质用作正极活性物质时，具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的动作电位。“具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的动作电位”是指：不需要仅具有4.5V以上的动作电位作为平台期区域，还包括部分具有4.5V以上的动作电位的情况。因此，本发明不限定于仅由具有4.5V以上的动作电位作为平台期区域的5V级正极活性物质组成的正极活性物质。例如，本发明的活性物质可以包含具有小于4.5V的动作电位作为平台期区域的正极活性物质。
化合物A为尖晶石型复合氧化物时，化合物A优选至少包含Mn元素，其中，优选包含Li元素、Mn元素和O元素、以及它们之外的1种以上的元素。此处，“它们之外的1种以上的元素”优选为选自由Ni元素和Co元素组成的组中的金属元素M1。
化合物A为尖晶石型复合氧化物时，化合物A还优选包含Li元素、Mn元素和O元素、以及它们之外的2种以上的元素。“它们之外的2种以上的元素”中的至少1种元素优选为选自由Ni和Co组成的组中的金属元素M1，另1种元素优选为包含选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的1种或2种以上的组合的金属元素M2。
作为化合物A的特别优选例，可列举出具有将LiMn2O4-δ中的一部分Mn位点用Li、金属元素M1和其它金属元素M2置换而成的晶体结构的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。
金属元素M1是主要有助于表现出以金属Li基准电位计为4.5V以上的动作电位的置换元素，如上所述，优选包含Ni和Co中的至少1种元素。
另一方面，金属元素M2是主要有助于使晶体结构稳定化而提高特性的置换元素。例如，作为有助于提高容量维持率的置换元素，可列举出例如Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re、Ce等，其中，优选为Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W。金属元素M2可以为上述元素中的1种或2种以上的组合。金属元素M2优选包含上述元素中的至少1种，可以包含除上述元素之外的金属元素。结构中包含的金属元素M2是与金属元素M1不同的元素种类。
作为化合物A的组成的一例，可列举出包含式(1)：Lix(M1yM2zMn3-x-y-z)O4-δ所示的尖晶石型含锂锰的复合氧化物的组成。式(1)中的金属元素M1和金属元素M2如上所述。
前述式(1)中，“x”优选为1.00以上且1.20以下，其中进一步优选为1.01以上或1.10以下、其中进一步优选为1.02以上或者1.08以下。表示金属元素M1的含量的“y”优选为0.20以上且1.20以下，其中进一步优选为0.30以上或1.10以下，其中进一步优选为0.35以上或者1.05以下。表示金属元素M2的含量的“z”优选为0.001以上且0.400以下，其中进一步优选为0.002以上或0.400以下，其中进一步优选为0.005以上或0.30以下，进而，其中进一步优选为0.10以上。尤其是通过设为0.10以上，从而能够更有效地提高循环特性。
作为化合物A的组成的其它例，可列举出式(2)：通式[Lix(NiyM3zMn3-x-y-z)O4-δ]所示的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。式(2)中，“x”优选为1.00以上且1.20以下，其中进一步优选为1.01以上或1.10以下、其中进一步优选为1.02以上或1.08以下。式(2)中，“y”优选为0.20以上且0.70以下，其中进一步优选为0.30以上或0.60以下，其中进一步优选为0.35以上或0.55以下。
前述式(2)中，作为金属元素M3，可列举出例如Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce等，其中优选为Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W。金属元素M3可以为上述元素中的1种或2种以上的组合。表示金属元素M3的摩尔比的“z”优选大于0且为0.5以下，其中进一步优选大于0.01或为0.45以下，其中进一步优选为0.05以上或0.40以下，进而，其中进一步优选为0.10以上或0.35以下。尤其是通过设为0.10以上，从而能够更有效地提高循环特性。
需要说明的是，前述式(1)和(2)中的“4-δ”表示任选包含氧缺陷。另外，一部分氧任选被氟或其它元素取代。此时，δ优选为0以上或0.2以下，其中进一步优选为0.1以下，其中进一步优选为0.05以下。
需要说明的是，例如与空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶的晶体结构模型进行拟合时，通过表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S的范围为Rwp<10或S<2.5而能够确认化合物A为尖晶石型结构。
A-2.化合物B
构成本发明的活性物质的化合物B包含锂(Li)元素、铌(Nb)元素和氧(O)元素。化合物B中的各元素的组成可以用例如LixNbOy来表示。式中的x和y可以在符合元素价数的范围内选取任意值。其中，特别优选相对于1摩尔Nb而言包含多于1摩尔的Li的组成(x>1)。由此，能够抑制Nb与O的化合物的生成，能够有效地降低与固体电解质之间的界面电阻。具体而言，关于x和y的值，x优选为1<x≤2，y优选为3≤y≤8。
在化合物B用LixNbOy表示的情况下，作为满足x>1的方法，可列举出使锂原料相对于铌原料的配混量相较于预计会生成的组成、例如LiNbO3的化学计量组成比为过量的方法。此时，仅单纯地过量添加锂时，存在如下倾向：因过量的锂而在活性物质的表面生成碳酸锂，其会成为电阻，反而使倍率特性和循环特性恶化。因此，考虑到会生成不期望的化合物、即碳酸锂，优选以LixNbOy成为规定组成的方式调整铌原料配混量和锂原料配混量。
关于化合物B在活性物质中所占的比例，在换算成化合物B中包含的铌(Nb)元素时，优选为0.01质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且10质量％以下。通过在活性物质中以该范围包含铌(Nb)元素，从而如后所述，能够有效地抑制在活性物质与固体电解质之间生成高电阻区域，活性物质与固体电解质之间的界面电阻降低。活性物质中包含的铌(Nb)元素的量可利用以溶解有活性物质的溶液作为对象的ICP发射光谱法来进行测定。
A-3.拉曼光谱
关于包含上述化合物A和化合物B的本发明的活性物质，在利用拉曼分光法对其进行测定时，观察到源自化合物A的拉曼光谱的峰和源自化合物B的拉曼光谱的峰。
具体而言，在利用拉曼分光法进行测定而得到的拉曼光谱中，关于化合物A，还因其组成而异，但在拉曼位移为540cm-1以上且650cm-1以下的波数范围内观察到1个或2个以上的源自该化合物A的峰。无论化合物A是层状岩盐型结构还是尖晶石型结构，均可观察到该波数范围的峰。另外，该波数范围的峰包含源自构成化合物A的过渡元素与氧元素的一比一的振动的峰(例如源自MnO、CoO、NiO的峰)以及源自过渡元素与位于该过渡元素周围的所有氧元素的整体振动的峰(例如源自MnO6的峰)这两者。
另一方面，关于化合物B，还因其组成而异，但例如在850cm-1以上且950cm-1以下的范围内观察到1个或2个以上的源自该化合物B的峰。需要说明的是，例如“JOURNAL OFPHYSICS：CONDENSED MATTER J.Phys.：Condens.Matter 25(2013)205901(8pp)《Identification of LiNbO3,LiNb3O8 and Li3NbO4 phases in thin films synthesizedwith different deposition techniques by means of XRD and Raman spectroscopy》”中公开了Li3NbO4、LiNbO3和LiNb3O8的拉曼光谱，但其均未示出本发明中规定的峰位置和峰面积比。因此，根据本发明中规定的拉曼光谱，可以说化合物B具有新型结构。
将源自化合物B的峰的面积记作SPB，并将上述在540cm-1以上且650cm-1以下的范围观察到的源自化合物A的拉曼光谱的峰的面积记作SPA时，本发明的活性物质中，SPB与SPA之比、即SPB/SPA的值优选满足0<SPB/SPA≤1.2。拉曼光谱是对入射光的拉曼散射光进行测定而得到的光谱，因此，以本发明的活性物质作为测定对象而得到的拉曼光谱反映了该活性物质的表面状态(不是最外表面，而是表层)。需要说明的是，化合物B是否存在于表层可通过扫描型透射电子显微镜(以下也称为“STEM”)等来确认。并且，SPB/SPA的值(以下也将该值称为“拉曼光谱比”)为特定范围意味着：活性物质的表层中的化合物A与化合物B的存在比处于特定范围。根据本发明人的研究结果可明确：根据化合物A与化合物B以特定的拉曼光谱比存在于表层的本发明的活性物质，在该活性物质与固体电解质、例如硫化物固体电解质接触的状态下，可抑制在两者的界面生成与锂离子的移动有关的高电阻区域。其结果，活性物质与固体电解质之间的界面电阻降低，锂离子的移动变得顺利，电池的容量提高。该优点在构成活性物质的化合物A为5V级的尖晶石型结构的情况下变得更显著。
从进一步抑制上述高电阻区域的生成、进一步提高电池容量的观点出发，拉曼光谱比进一步优选为0.01以上且0.50以下，进一步优选为0.02以上且0.30以下。
如上所述，用于计算拉曼光谱比的峰的面积SPA由在540cm-1以上且650cm-1以下的波数范围内观察到的源自化合物A的拉曼光谱的峰来计算。有时在该波数范围内观察到多个峰。在该情况下，进行将重叠的峰分离成单个峰的数学操作，将分离出的各峰的面积的总和作为峰的面积SPA。该情况下，将分离出的峰的峰顶属于前述波数范围的峰作为对象，求出峰的面积。
另一方面，在求出源自化合物B的峰的面积SPB的波数范围内，通常仅观察到一个峰的情况较多，在观察到2个以上的峰发生重叠的情况下，与峰的面积SPA的情况同样地进行峰分离的操作，将分离出的各峰的面积的总和作为峰的面积SPB。
本发明的活性物质中，化合物A和化合物B的存在状态只要是拉曼光谱比满足上述范围，就没有特别限定。在活性物质中，例如化合物A的颗粒与化合物B的颗粒可以呈现混合状态。或者，可以在化合物A的颗粒表面存在有化合物B的颗粒。尤其是，从能够将拉曼光谱比容易地设定至上述范围的观点出发，活性物质优选为在包含化合物A的芯材的至少一部分表面存在化合物B的结构。
活性物质为在包含化合物A的芯材的至少一部分表面存在化合物B的结构时，化合物B可以均匀地覆盖芯材的表面，或者，也可以以芯材的一部分表面露出的方式局部地覆盖芯材的表面。即，化合物B优选以能够得到本发明效果的程度覆盖包含化合物A的芯材的表面。化合物B以包含化合物A的芯材的一部分表面露出的方式存在于该表面时，可以以由化合物B形成的“岛区域”分散存在于由包含化合物A的芯材的表面形成的“海区域”的方式存在有化合物B。
前述芯材的形状、大小只要是可用作活性物质的形状、大小即可，只要可应用于电池，就没有特别限定。芯材的形状优选为例如颗粒状。覆盖部的厚度可根据覆盖部的材料来适当调整，优选为发挥本发明效果的程度。覆盖部的厚度可以设为例如1nm以上且1μm以下。需要说明的是，覆盖部的厚度可以由例如高角散射环状暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM)的观察图像进行测定，可以由平均值(n≥10)来求出。芯材表面的覆盖部的存在率、换言之覆盖率可根据覆盖部的材料来适当调整，优选为发挥本发明效果的程度。前述存在率例如优选为30％以上，其中优选为50％以上，特别优选为80％以上，进而优选为90％以上。前述存在率可通过例如X射线光电子能谱法(XPS)测定来求出。
本发明的活性物质具有芯材和覆盖部时，前述芯材优选包含化合物A，前述覆盖部优选包含化合物B。需要说明的是，活性物质中包含的全部化合物A之中，芯材中包含的化合物A的比例例如可以为70质量％以上，也可以为80质量％以上，还可以为90质量％以上。另一方面，活性物质中包含的全部化合物B之中，覆盖部中包含的化合物B的比例例如可以为70质量％以上，也可以为80质量％以上，还可以为90质量％以上。
本发明中，芯材优选包含化合物A作为主成分。“包含…作为主成分”是指：含有比例例如为50质量％以上、其中为70质量％以上、尤其是90质量％以上。
关于覆盖部中包含的化合物B的含量，在利用拉曼分光法对活性物质中进行测定而得到的拉曼光谱中，将源自前述化合物B的峰的面积记作SPB，并将在540cm-1以上且650cm-1以下的范围观察到的源自前述化合物A的峰的面积记作SPA时，如上所述，优选为SPB与SPA之比、即SPB/SPA的值满足0<SPB/SPA≤1.2的程度。
在包含化合物A的芯材的表面是否存在化合物B可通过上述拉曼光谱来确认，除此之外，也可通过元素映射、X射线光电子能谱分析(XPS)、STEM、STEM与能量色散型X射线分析(EDS)的组合、俄歇电子能谱法等来确认。
无论化合物A与化合物B的存在状态如何，活性物质的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50均为例如20μm以下，其中进一步优选小于15μm、其中进一步优选超过1μm且小于10μm、其中进一步优选超过2μm且为8μm以下。通过使D50为20μm以下，从而例如将活性物质用于正极合剂时，能够确保其与该正极合剂中的固体电解质的良好接触，能够提高活性物质中的锂离子利用率。另外，通过使D50大于1μm，从而能够防止颗粒聚集而导致浆料粘度上升。为了将活性物质的D50调整至前述范围，只要进行喷雾干燥造粒法、转动流动层造粒法的运转条件的调整或者解碎条件的调整等即可，不限定于这些调整方法。
A-4.活性物质的制造
接着，说明本发明的活性物质的适合制造方法。
首先，针对包含化合物A的芯材的制造方法进行说明。化合物A可如下获得：例如，称量锂源化合物和锰源化合物、以及根据需要的镍源化合物、钴源化合物和钛源化合物等原料，并进行混合，利用湿式粉碎机等进行粉碎后，进行造粒、烧成，并根据需要进行热处理，利用优选条件进行解碎，进而根据需要进行分级来获得。代替该方法，也可以通过向包含锰源化合物、以及根据需要的镍源化合物、钴源化合物和钛源化合物的水溶液中添加氢氧化钠等碱性物质，使金属复合氢氧化物沉淀，接着，将该金属复合氢氧化物与锂源化合物混合并烧成来获得包含化合物A的芯材。
需要说明的是，针对包含化合物A的芯材的详细制造方法，可以与例如国际公开第2019/044733号公报中记载的内容相同，因此，省略此处的记载。将该公报的内容示作本说明书的一部分而援引至本说明书中。
接着，针对化合物B的制造进行说明。化合物B优选生成在如上操作而得到的包含化合物A的芯材的表面上。为了使化合物B生成于包含化合物A的芯材的表面，只要使含有锂源化合物和铌源化合物的处理液与化合物A进行接触即可。作为锂源化合物，可以使用例如氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂等。作为铌源化合物，可以使用例如过氧化铌酸铵等。通过将在水中溶解有这些化合物的处理液与化合物A混合而制成浆料，并将该浆料以90℃以上进行加热，从而使锂源化合物与过氧化铌酸铵在溶液内发生反应而生成化合物B。化合物B具有容易吸附至包含化合物A的芯材的表面的性质，因此，通过使该浆料进行干燥而能够在该芯材的表面形成化合物B。可以将包含锂源化合物和过氧化铌酸铵且加热至90℃以上的处理液喷雾至包含化合物A的芯材，也可以由加热至90℃以上的处理液生成化合物B，并施加于包含化合物A的芯材的表面。其后，根据需要进行解碎和热处理。
处理液的用量优选为铌在活性物质中所占的比例例如达到0.01质量％以上那样的量，其中进一步优选为达到0.1质量％以上那样的量，尤其是进一步优选为达到0.5质量％以上那样的量。另一方面，前述比例进一步优选为铌在活性物质中所占的比例例如优选为20质量％以下、其中更优选为达到15质量％以下那样的量，尤其是进一步优选为达到10质量％以下那样的量。前述处理液的浓度没有特别限定。
通过对前述浆料进行干燥，从而能够在包含化合物A的芯材的表面配置化合物B。为了使浆料干燥，可以使用例如喷雾干燥造粒法、转动流动层造粒法。其后，可根据需要进行热处理。另外，也可以在大气气氛下进行热处理。干燥和热处理温度可以设定为优选25℃以上且700℃以下、进一步优选40℃以上且500℃以下、进一步优选60℃以上且200℃以下这样的较低温度。热处理时间优选设为1小时以上且20小时以下、进一步优选设为1小时以上且15小时以下、进一步优选设为1小时以上且10小时以下。由此，能够顺利地获得拉曼光谱比满足上述范围的活性物质。若过度地以高温进行热处理，则所得活性物质难以满足上述拉曼光谱比。
A-5.活性物质的用途
本发明的活性物质可适合地用作电池的正极活性物质。
B.电极合剂
本发明的电极合剂是至少包含上述活性物质的合剂，根据需要可包含电解质、导电材料和粘结剂中的至少一者。将活性物质用作正极活性物质时，电极合剂成为构成正极层的正极合剂。需要说明的是，关于电极合剂中包含的活性物质，可以设为与前述“A.活性物质”一项中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
作为本发明中使用的电解质，可列举出例如固体电解质。作为固体电解质，可列举出例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质；聚合物电解质等有机高分子电解质。从能够使本发明的效果更显著的观点出发，本发明中使用的电解质优选为硫化物固体电解质。关于硫化物固体电解质，可以设为与一般的固体电池中使用的硫化物固体电解质相同。硫化物固体电解质可以是例如包含Li和S且具有锂离子传导性的电解质。硫化物固体电解质可以为结晶性材料、玻璃陶瓷、玻璃中的任一者。硫化物固体电解质可以具有硫银锗矿型晶体结构。作为这种硫化物固体电解质，可列举出例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(“X”表示1种以上的卤元素)、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li3PS4、Li4P2S6、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、LiaPSbXc(X为至少1种卤素元素。a表示3.0以上且6.0以下的数。b表示3.5以上且4.8以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数。)所示的化合物等。除此之外，也可列举出例如国际公开第2013/099834号单行本、国际公开第2015/001818号单行本中记载的硫化物固体电解质。
电极合剂中包含的活性物质可以仅为本发明的活性物质，也可以与其它活性物质组合使用。作为其它活性物质，可列举出公知的包含锂过渡金属复合氧化物的活性物质。电极合剂中的本发明的活性物质的比例例如可以为20质量％以上，也可以为30质量％以上，还可以为40质量％以上。另一方面，前述比例例如可以为70质量％以下，也可以为60质量％以下。
C.电池
本发明的电池优选具备包含正极活性物质的正极层、包含负极活性物质的负极层、以及包含固体电解质的固体电解质层，且前述正极活性物质为上述活性物质。电池可通过例如将如上操作而制作的正极层、固体电解质层和负极层层叠3层并进行加压成型来制作。
为了使期望的效果更显著，本发明的电池优选具有正极活性物质与固体电解质接触的界面。此处，“正极活性物质与固体电解质接触”还包括：正极层中包含的正极活性物质与固体电解质接触、正极层中包含的正极活性物质与固体电解质层中包含的固体电解质接触中的任意者。
本发明的电池可用于固体电池、尤其是锂固体电池。锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选用于锂二次电池。“固体电池”除了完全不含液状物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池之外，还包括例如包含50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液状物质或凝胶状物质作为电解质的方式。
前述负极层中使用的负极活性物质可以设为与一般的锂电池中使用的负极活性物质相同。作为具体的负极活性物质，可以使用吸储释放锂离子的材料、例如碳材料、硅和Si-O等硅氧化物系化合物、锡系化合物、钛酸锂等公知材料。作为前述碳材料，可列举出例如聚丙烯腈、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、纤维素等有机高分子化合物经烧结而得到的物质、人造石墨、天然石墨。前述负极层除了使用这种负极活性物质之外，可以与正极层的制作同样操作来制作。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于该实施例。只要没有特别记载，则“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
除了不使用Al原料之外，使用与国际公开第2019/044733号公报的实施例1中记载的方法相同的方法，得到含锂锰的复合氧化物。利用XRD测定可确认该含锂锰的复合氧化物为尖晶石型含锂锰的复合氧化物。另外，实施该尖晶石型含锂锰的复合氧化物、即化合物A的化学分析的结果，Li：4.2％、Mn：41.6％、Ni：13.5％、Ti：5.1％。针对以后的实施例和比较例也相同。
在包含如此操作而得到的化合物A的芯材的表面生成化合物B。化合物B通过以下的步骤而生成。
在将锂离子的浓度调整至11.4g/L的450mL氢氧化锂水溶液中溶解过氧化铌酸铵6.4g而得到混合水溶液。向该混合水溶液中添加前述得到的芯材100g而制备浆料。将浆料加热至90℃以上，保持10分钟。通过在90℃以上进行加热，从而在该芯材的表面生成具备容易吸附至芯材表面的性质的Li-Nb-O系化合物。在将液体倾析后，用0.14mol/L的硫酸锂溶液900mL清洗2次。其后，以120℃进行干燥后，在大气气氛下以200℃进行2小时热处理，得到作为目标的活性物质。所得活性物质的体积累积粒径D50为3.8μm。
将通过ICP发射光谱法而测得的活性物质中的铌的比例示于以下的表1。
〔实施例2〕
在实施例1中，将用于生成化合物B的过氧化铌酸铵的量设为8.5g。除此之外，与实施例1同样操作，得到活性物质。所得活性物质的体积累积粒径D50为3.8μm。
将利用ICP发射光谱法而测得的活性物质中的铌的比例示于以下的表1。
〔实施例3〕
在实施例1中，将用于生成化合物B的过氧化铌酸铵的量设为17.0g。除此之外，与实施例1同样操作，得到活性物质。所得活性物质的体积累积粒径D50为3.8μm。
将利用ICP发射光谱法而测得的活性物质中的铌的比例示于以下的表1。
〔实施例4〕
在实施例1中，将用于生成化合物B的过氧化铌酸铵的量设为25.5g。除此之外，与实施例1同样操作，得到活性物质。所得活性物质的体积累积粒径D50为3.8μm。
将利用ICP发射光谱法而测得的活性物质中的铌的比例示于以下的表1。
〔实施例5〕
在实施例1中，将用于生成化合物B的过氧化铌酸铵的量设为42.5g。除此之外，与实施例1同样操作，得到活性物质。所得活性物质的体积累积粒径D50为3.6μm。
将利用ICP发射光谱法而测得的活性物质中的铌的比例示于以下的表1。
〔比较例1〕
在实施例1中，未在化合物A的颗粒的表面生成化合物B。除此之外，与实施例1同样操作，得到活性物质。活性物质的体积累积粒径D50为4.6μm。
〔评价1〕
针对实施例和比较例中得到的活性物质，按照以下说明的步骤，利用拉曼分光法来测定拉曼光谱，求出源自化合物A的峰的面积SPA和源自化合物B的峰的面积SPB。将其结果示于以下的表1。将针对实施例4的活性物质而测得的拉曼光谱及其峰分离的结果示于图1。另外，针对实施例2～4中得到的活性物质拍摄STEM图像。将其结果示于图2的(a)～(c)。
进而，将针对包括实施例4在内的各实施例和比较例的活性物质而测得的拉曼光谱示于图3。
<拉曼光谱的测定>
(试样制备)
测定粉末试样的拉曼光谱时，试样表面的凹凸越少、颗粒的密度越高，则在激发光与拉曼散射光的焦点汇聚的空间内存在更多的颗粒，能够以更低的激光的激发功率得到高Raman光强度。因而，使用Specac公司制的MINI油压加压机和Φ7mm的粒料成型用模具，将实施例和比较例中得到的活性物质分别加压1吨，由此成型为粒料状。
(测定条件)
·装置：LabRAM HR Evolution(堀场制作所公司制)
·激发波长：325nm
·激发功率：0.6mW
·检测器：Syncerity OE
·衰减过滤器：10％
·光栅(grating)：1200gr/mm
·共焦缝隙(confocal hole)：100μm
·曝光时间：40sec
·物镜：×40/VIS
·映射区域：30μm×9μm
·测定间隔：2μm
·累积次数：1
关于波数校正，对作为标准试样的Si进行测定，使得主峰成为520.0cm-1。
利用前述条件进行映射测定，其后，对映射区域的全部光谱进行平均化，作为主光谱。需要说明的是，光谱的S/N比差，难以判断其是源自试样的峰还是噪音时，可以增加测定部位并将光谱平均化。另外，有时光谱中包含基于宇宙射线的峰。可以判断其是否为基于宇宙射线的峰，如果在反复测定时重现性良好地在该波数未出现峰，则可判断该峰是宇宙射线。
激光的激发波长采用325nm。其原因在于，通常激发波长更短时，光在物质中的侵入深度变浅，其结果，容易观测到源自覆盖于化合物A表面的化合物B的峰。实际上，本发明人确认了：使用532nm的激发波长对实施例1的试样进行测定，未观察到源自化合物B的峰。
＝峰分析＝
使用OriginLab Corporation公司的制图软件“OriginPro 2019”内的拟合程序“峰分析仪”，实施拉曼光谱中的峰的拟合。利用峰拟合来获得峰的波数、半值全宽和面积的参数。在实施拟合之前，预先从光谱中去除基线，进行基线校正。基线通过在350cm-1～1500cm-1的范围内制作穿过180cm-1、300cm-1、1125cm-1、1425cm-1这四点的5次多项式来确定。并且，从测定光谱中去除基线。关于拟合中使用的函数，540cm-1～650cm-1的峰设为Vogit函数，除此之外的峰设为高斯函数。
<峰的面积SPA和SPB的计算>
将源自化合物B的峰的面积记作SPB，并将在540cm-1以上且650cm-1以下的波数范围具有峰顶的源自化合物A的峰的面积记作SPA。将前述SPA与SPB的峰的面积比记作SPA/SPB。
〔评价2〕
将实施例和比较例中得到的活性物质用作正极活性物质，按照以下的步骤来制作固体电池。针对所制作的固体电池，按照以下的步骤来测定放电容量。将其结果示于以下的表1。
<固体电池的制作和放电容量的测定>
使用实施例和比较例中制作的物质作为正极活性物质，使用石墨(Gr)粉末作为负极活性物质，使用具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质作为固体电解质粉末。
正极合剂粉末通过将实施例和比较例中制作的正极活性物质、固体电解质粉末和导电材料(碳系材料)粉末以60％:30％:10％的比例进行乳钵混合来制备。
负极合剂粉末通过将石墨(Gr)粉末与固体电解质粉末以50％:50％的比例进行乳钵混合来制备。
将固体电解质粉末50mg填充至密闭型槽的绝缘筒内(φ10.5mm)中，以184MPa进行单轴成型。接着，填充正极合剂粉末13mg，向相反侧填充负极合剂粉末10mg，以551MPa进行单轴成型后，用加压螺丝缔紧，得到具备正极层、负极层和固体电解质层的固体电池(固体型锂二次电池)。
针对所得固体电池，在第1循环以0.1C进行恒定电流充电直至充电终止电压为5.0V。其后，以5.0V的充电电压进行恒定电压充电，直至电流值达到0.01C为止。接着，以0.1C进行恒定电流放电直至放电终止电压为3.0V。将以恒定电流放电至达到3.0V为止而得到的容量作为放电容量。
[表1]
Figure BDA0003814650160000171
由表1所示的结果明确可知：将各实施例中得到的活性物质用作正极活性物质的固体电池与使用比较例的活性物质得到的固体电池相比放电容量大。
如图1所示，在实施例4的活性物质的拉曼光谱中观察到源自化合物A的峰和源自化合物B的峰。源自化合物A的波数540cm-1以上且650cm-1以下的范围的峰以多个峰重叠的状态被观察到。将重叠的多个峰经峰分离而得的结果示于同一图中。在经峰分离的2个峰之中，低波数侧的峰源自构成化合物A的过渡元素与氧元素的一比一的振动。高波数侧的峰源自过渡元素与位于该过渡元素周围的所有氧元素的整体振动。低波数侧的峰的面积SPA1与高波数侧的峰的面积SPA2之和、即SPA1+SPA2是源自化合物A的峰的面积SPA。
如图2的(a)～(c)所示可确认：在实施例2～4的活性物质中，在包含化合物A的芯材的表面存在有包含化合物B的覆盖部。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够降低与固体电解质的界面电阻、实现电池容量的提高的活性物质。

Claims (6)

1.一种活性物质，其包含化合物A和化合物B，
所述化合物A包含锂(Li)元素、M元素和氧(O)元素，其中，M元素表示选自镍(Ni)元素、钴(Co)元素和锰(Mn)元素中的1种或2种以上的元素，
所述化合物B包含锂(Li)元素、铌(Nb)元素和氧(O)元素，
在利用拉曼分光法进行测定而得到的拉曼光谱中，将源自所述化合物B的峰的面积记作SPB，并将在540cm-1以上且650cm-1以下的范围观察到的源自所述化合物A的峰的面积记作SPA时，SPB与SPA之比、即SPB/SPA的值满足0<SPB/SPA≤1.2。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述化合物A为尖晶石型复合氧化物或者层状岩盐型复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其包含0.1质量％以上且20质量％以下的铌(Nb)元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质，其中，在包含所述化合物A的芯材的至少一部分表面存在所述化合物B。
5.一种电极合剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的活性物质和固体电解质。
6.一种电池，其具备包含正极活性物质的正极层、包含负极活性物质的负极层和包含固体电解质的固体电解质层，其中，
所述正极活性物质为权利要求1～4中任一项所述的活性物质。
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