JP2012089441A - 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の正極活物質1は、マンガンを含有すると共にスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される主結晶相2を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、異なる元素組成から構成される副結晶相3が主結晶相2の内部に形成されており、副結晶相3の周囲における主結晶相部分2’の結晶方位と、副結晶相3の結晶方位とが同一である。
【選択図】図1
Description
一般式A:Li1−xM12−2xM2xM32xO4−y
(但し、M1はマンガンあるいはマンガンと遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素を示し、M2およびM3は典型金属元素あるいは遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素を示し、M1、M2およびM3は互いに異なる。また、yはxと電気的中性を満足する値である。)
xが上記範囲内であれば、主結晶相および副結晶相の割合を好ましい値とすることができ、正極活物質を非水系二次電池の正極材料に用いた場合、非水系二次電池の放電容量の低下抑制とサイクル特性向上とのバランスを好適なものとすることができる。
〔主結晶相〕
本発明に係る正極活物質は、主たる相として主結晶相を有する。上記主結晶相は、マンガンを含有するリチウム含有酸化物から構成されている。上記リチウム含有酸化物は、一般的にスピネル型構造を有することが多いが、スピネル型構造を有していなくとも本発明に係るリチウム含有酸化物として用いることができる。
一般式A:Li1−xM12−2xM2xM32xO4−y
(但し、M1はマンガンあるいはマンガンと遷移金属元素の少なくとも1種類以上との元素を示し、M2およびM3は典型金属元素あるいは遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素を示し、M1、M2およびM3は互いに異なる。また、yはxと電気的中性を満足する値である。)で示す時、一般式Aにおけるxが0.01≦x≦0.10であることが好ましく、0.03≦x≦0.07であることがさらに好ましい。また、yはxと電気的中性を満足する値であり、y=0となる場合もある。
本発明に係る副結晶相は、上記リチウム含有酸化物と同一の酸素配列を有し、異なる元素組成から構成される化合物である。すなわち、副結晶相は、上記リチウム含有酸化物とは同一でない化合物から構成されており、リチウム含有酸化物と同一の酸素配列を有している。同一の酸素配列を有するとは、リチウム含有酸化物および副結晶相が立方最密を基本とする酸素配列をともに有することを示す。なお、この酸素配列は完全な立方最密構造でなくてもよく、具体的には任意の軸方向に歪んでいてもよく、また一部の酸素欠陥があってもよく、あるいは酸素の欠損が規則的に配列していてもよい。副結晶相の結晶構造は、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、三方晶、六方晶あるいは三斜晶のいずれかであってもよいし、異なっていてもよい。
二次電池の製造方法について以下に説明する。まず、正極活物質の原料となる副結晶相の原料化合物の製造方法について説明する。
副結晶相の原料化合物であるスピネル型化合物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の固相法、水熱法などを用いることができる。また、ゾルゲル法、噴霧熱分解法を用いてもよい。
次に得られたスピネル型化合物に対して、(1)スピネル型化合物を単一相の状態にて合成し、その後、合成したスピネル型化合物に、リチウム含有酸化物の原料であるリチウム源材料とマンガン源材料とを混合して焼成することによって正極活物質を製造する、または、(2)スピネル型化合物を単一相の状態にて合成し、さらに、別途、合成したリチウム含有酸化物と混合して焼成することによって正極活物質を製造する。上述のように、本実施の形態に係る正極活物質は、予め得られたスピネル型化合物を用いる方法により製造される。
上述のようにして得られた正極活物質は、以下の公知の手順にて正極に加工される。正極は、上記正極活物質、導電剤および結着剤を混合した合剤を用いて形成される。
本発明の二次電池が有する負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含むものである。換言すると、上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを吸蔵または放出可能な負極活物質を含むものということもできる。
本発明に係る二次電池を構成するイオン伝導体は、公知のイオン伝導体を用いることができる。例えば、有機電解液、固体電解質(無機固体電解質、有機固体電解質)、溶融塩などを用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。
充放電サイクル試験は、得られた2極式セルに対し、電流密度が0.5mA/cm2、電圧が3.2Vから4.3Vまでの範囲において、25℃および60℃の条件下において行った。
得られた正極活物質の粉末を、主成分がシリコンである樹脂に取り付け、Gaイオンを用いて正極活物質を10μm角に加工した。さらに、Gaイオンビームを一方方向から照射することによって厚さが100nm以上、150nm以下のSTEM‐EDX分析用薄膜サンプルを得た。
STEM像の撮影にて、得たSTEM−EDX分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡(HRTEM、HITACHI社製、品番HF‐2210)を用いて、加速電圧を200kV、試料吸収電流を10−9A、ビーム径を1nmφに設定し、ビームを40分間照射することによってEDX−元素マップを得た。
STEM像の撮影にて得たSTEM−EDX分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡(HRTEM、HITACHI社製、品番HF‐2210)を用いて、加速電圧を200kV、試料吸収電流を10−9A、ビーム径を2nmφに設定し、電子線回折を行った。得られた電子線回折図形により上記サンプルの結晶方位を調べた。
STEM像の撮影にて、得たSTEM−EDX分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡(HRTEM、HITACHI社製、品番HF−2210)を用いて、加速電圧を200kV、試料吸収電流を10−9A、ビーム径を0.7nmφに設定し、20000倍以上の高倍率観察により、格子像の撮影像を得た。
亜鉛源材料として酸化亜鉛、スズ源材料として酸化スズ(IV)を用い、これらの材料を亜鉛とスズがモル比で2:1になるように秤量した後、自動乳鉢で5時間混合した。さらに、1000℃、12時間、空気雰囲気の条件下にて焼成を行うことによって焼成物を得た。焼成後、得られた焼成物を自動乳鉢で5時間粉砕および混合し、スピネル型化合物を作製した。
一般式Aにおけるスピネル型化合物の混合率xをx=0.05からx=0.02に変更した以外は、実施例1と同様の合成を行った。実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
一般式Aにおけるスピネル型化合物の混合率xをx=0.05からx=0.10に変更した以外は、実施例1と同様の合成を行った。実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示した。
スピネル型化合物を全く混合することなく、リチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムとマンガンがモル比で1:2になるように出発物質を秤量した。炭酸リチウムおよび電解二酸化マンガンを自動乳鉢にて5時間混合し、550℃、12時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて5時間粉砕および混合し、粉体を得た。
比較例1で作製した出発物質と実施例1で作製したスピネル型化合物とがモル比で95:5になるように秤量した後、自動乳鉢で5時間混合することで合成正極活物質を得た。さらに、実施例1と同様の方法で2極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表1および表2に示す。
2 主結晶相
2’ 主結晶相部分
3 副結晶相
Claims (14)
- マンガンを含有すると共にスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される主結晶相を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、
上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、異なる元素組成から構成される副結晶相が上記主結晶相の内部に形成されており、
上記副結晶相の周囲における主結晶相部分の結晶方位と、上記副結晶相の結晶方位とが同一であることを特徴とする正極活物質。 - 上記副結晶相の結晶構造が正方晶または斜方晶であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 上記副結晶相がスピネル型構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載の正極活物質。
- 上記副結晶相が、回折法によって検出可能な結晶性を有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の正極活物質。
- 上記主結晶相の少なくとも一部の元素と、上記副結晶相の少なくとも一部の元素からなる中間相が上記主結晶相と上記副結晶相との界面に存在することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の正極活物質。
- 上記主結晶相および副結晶相を含む全体の組成を以下の一般式Aで示す時、0.01≦x≦0.10であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の正極活物質。
一般式A:Li1−xM12−2xM2xM32xO4−y
(但し、M1はマンガンあるいはマンガンと遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素を示し、M2およびM3は典型金属元素あるいは遷移金属元素の少なくとも1種類以上の元素を示し、M1、M2およびM3は互いに異なる。また、yはxと電気的中性を満足する値である。) - 上記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属としてマンガンのみを含有することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の正極活物質。
- 上記副結晶相が、典型元素およびマンガンを含むことを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の正極活物質。
- 上記副結晶相が、亜鉛およびマンガンを含むことを特徴とする請求項8に記載の正極活物質。
- 上記副結晶相の亜鉛およびマンガンの組成比Mn/Znが、2≦Mn/Zn<4であることを特徴とする請求項9に記載の正極活物質。
- 上記副結晶相の厚さが、1nm以上、100nm以下であることを特徴とする請求項1〜10の何れか1項に記載の正極活物質。
- 上記リチウム含有遷移金属酸化物の格子定数が、8.22Å以上、8.25Å以下であることを特徴とする請求項1〜11の何れか1項に記載の正極活物質。
- 上記副結晶相と上記主結晶相部分とが、主結晶相部分の011面と副結晶相の001面とが接して形成されていることを特徴とする請求項1〜12の何れか1項に記載の正極活物質。
- 正極、負極および非水系のイオン伝導体を備える非水系二次電池において、
上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含んでおり、
上記正極は、請求項1〜13の何れか1項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池。
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