CN101274779B - 纳米储锂材料ZnMn2O4及其制备方法 - Google Patents

纳米储锂材料ZnMn2O4及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米储锂材料ZnMn2O4，该材料作为锂离子电池负极材料，属于高能电池技术领域。其特征在于：采用聚合热解的方法制得的粒径为30～60nm的纳米材料ZnMn2O4纯度高，颗粒分散性好。电化学性能测试其首周充电比容量高达776mAh/g，而且容量在循环十周以后保持很好的稳定性。本发明工艺简单，成本低，对环境友好，具有较好的电化学性能。因此，符合实际生产需要。

Description

纳米储锂材料ZnMn2O4及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型纳米储锂材料ZnMn2O4及其制备方法，属于高能电池技术领域。
背景技术
近年来，纳米材料金属氧化物(如MxOy，M＝Fe，Co，Ni，Cu......)及其复合氧化物作为锂离子电池负极材料，受到人们的广大关注。自从Tarason等人发现这些金属氧化物能够与金属锂发生可逆反应，并有稳定的比容量(例如，CuO在充放电循环中保持700毫安时/克的高比容量)。而且，金属锂与这些过渡金属氧化物的反应机理不同与传统的机理，即锂离子的嵌入/脱出或合金的形成。金属氧化物与锂反应生成的纳米金属颗粒分散在非晶态的Li2O中，经过一周的放充电，电极材料的活性物质完全被破坏。在随后的充放电过程中纳米金属颗粒可逆氧化还原以及Li2O可逆的形成与分解，提供了高的可逆容量。
目前，Chowdari等人提出了一种较好的储锂材料ZnCo2O4(B.M.V.Reddy，T.Yu，C.H.Sow，Z.X.Shen，C.T.Lim，G.V.Subba Rao，B.V.R.Chowdari，Adv.Funct.Mater.2007，17，272.)。该材料的充放电反应机理中，除了纳米金属Zn和Co以及Li2O进行可逆反应，金属Zn还可以与金属Li反应形成Li-Zn合金，这个反应在低电位进行，并且提供了高的储锂容量。另外，Co2+和Zn2+在与金属锂反应过程中成为彼此有利的矩阵，缓冲了反应过程中晶胞的体积变化，从而保持了稳定的充放电循环性能。然而钴有一定的毒性且价格昂贵，所以便宜且环境友好的电极材料(如锰基氧化物)有更好的应用前景。目前，有关锰基氧化物储锂材料的报道极少，Pasero等(D.Pasero，N.Reeves，A.R.West，J.Power Sources2005，141，156.)报道了钴掺杂Mn3O4的低电位的电化学性能，ZnMn2O4的合成及在锂电池中的应用还未见报道。
本发明采用简单的聚合热解方法合成了新型纳米储锂材料ZnMn2O4，首次将其作为锂离子电池负极材料。此材料具有优异的电化学性能，电化学性能测试表明其首周充电比容量高达776毫安时/克，而且容量在循环十周以后保持很好的稳定性。本发明工艺简单，成本低，而且环境友好，便于进一步扩大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的纳米储锂材料及制备方法。
实现上述目的的一种纳米储锂材料为纳米ZnMn2O4，其粒径为30～60纳米。其首周充放电比容量达到776毫安时/克，容量在循环十周以后仍保持很好的稳定性。
本发明的纳米储锂材料ZnMn2O4，制备工艺步骤如下：
步骤1、将锌盐、锰盐和丙烯酸按比例混合均匀，其中锌盐∶锰盐∶丙烯酸的摩尔比为1∶2∶6～10；
步骤2、在步骤1中的溶液中加入质量浓度5％的过硫酸铵溶液引发剂0.1～0.5毫升，混合均匀后，在80℃条件下静置2小时，即生成聚丙烯酸盐前驱体；
步骤3、将步骤2得到的聚丙烯酸盐前驱体在120℃条件下干燥24个小时，然后在500～700℃煅烧6～8个小时，得到棕色粉末产物ZnMn2O4。
本发明所使用的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
本发明所使用的锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
本发明的优势在于：
1.整个工艺过程简单易控制，成本低，且绿色环保，符合实际生产需要；
2.合成的材料纯度高，分散性好；
3.此材料作为锂离子电池的负极材料，具有较高的比容量，并且在低的电位平台，具有稳定的充放电循环性能，显示出较大的应用潜力。
附图说明
图1是对应实施例1所得ZnMn2O4的透射电子显微镜图；
图2是对应实施例2所得ZnMn2O4的的XRD图。
图3是对应实施例2所得ZnMn2O4的首周，第二周，第十周及第五十周的充放电图。从图3可以看出首周充放电比容量达到776毫安时/克，容量在循环十周以后保持很好的稳定性。电池的组装过程为：将制得的ZnMn2O4电极材料与乙炔黑，聚四氟乙烯乳液按照75∶15∶10的比例混合，加入异丙醇破乳成电极膏，将其擀成0.1mm厚的电极膜，烘干后将电极膜压在泡沫镍集流体上，制成电极片。在干燥氩气气氛的手套箱中进行模拟电池的装配。
图4是对应实施例2所得ZnMn2O4的充放电循环图，模拟电池在电池测试系统上测试，充放电电压范围为3.0～0.01V，电流密度为100mA/g。
具体实施方式
实施例1
称取18.9克硝酸锌和35.8克硝酸锰，加入43.2克丙烯酸中，通过磁力搅拌形成均相溶液，其中硝酸锌、硝酸锰和丙烯酸的摩尔配比为1∶2∶6。将0.1毫升的5％过硫酸铵溶液作为引发剂加入上述的溶液中，混合均匀后，80℃静置2小时，使聚合反应充分进行，生成聚丙烯酸盐前驱体。然后将聚丙烯酸盐前驱体在120℃条件下干燥24小时，接着在600℃温度下煅烧6小时，得到棕色粉末产物ZnMn2O4。
实施例2
称取13.6克氯化锌和34.6克乙酸锰，加入72克丙烯酸中，通过磁力搅拌形成均相溶液，其中氯化锌、乙酸锰和丙烯酸的摩尔配比为1∶2∶10。将0.5毫升的5％过硫酸铵溶液作为引发剂加入上述的溶液中，混合均匀后，80℃静置2小时，使聚合反应充分进行，生成聚丙烯酸盐前驱体。然后将聚丙烯酸盐前驱体在120℃条件下干燥24小时，接着在700℃温度下煅烧6小时，得到棕色粉末产物ZnMn2O4。
实施例3
称取28.7克硫酸锌和35.8克硝酸锰，加入57.6克丙烯酸中，通过磁力搅拌形成均相溶液，其中硫酸锌、硝酸锰和丙烯酸的摩尔配比为1∶2∶8。将0.3毫升的5％过硫酸铵溶液作为引发剂加入上述的溶液中，混合均匀后，80℃静置2小时，使聚合反应充分进行，生成聚丙烯酸盐前驱体。然后将聚丙烯酸盐前驱体在120℃条件下干燥24小时，接着在500℃温度下煅烧8小时，得到棕色粉末产物ZnMn2O4。
所得样品经过透射电子显微镜图(JEM-2010FEF)观察(见图1)，纳米颗粒的粒径在30～60纳米，材料的分散性较好；所得样品经XRD(Shimadzu XRD-6000)测试，衍射图谱中(见图2)的特征峰与标准衍射图谱(JCPDS，Card No.24-1133)的峰值吻合，说明产物是高纯度的ZnMn2O4。

Claims (3)

1.一种纳米储锂材料的制备方法，其特征在于，该纳米储锂材料为ZnMn2O4，粒径为30～60纳米，其制备包括以下步骤：
步骤1、将锌盐、锰盐和丙烯酸按比例混合均匀，其中锌盐∶锰盐∶丙烯酸的摩尔比为1∶2∶6～10；
步骤2、在步骤1的溶液中加入质量浓度5％的过硫酸铵溶液引发剂0.1～0.5毫升，混合均匀后，在80℃条件下静置2小时，即生成聚丙烯酸盐前驱体；
步骤3、将步骤2得到的聚丙烯酸盐前驱体在120℃条件下干燥24个小时，然后在500～700℃煅烧6～8个小时，得到棕色粉末产物ZnMn2O4。
2.如权利要求1所述的纳米储锂材料的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
3.如权利要求1所述的纳米储锂材料的制备方法，其特征在于所述的锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107887601A (zh) * 2017-11-09 2018-04-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池负极材料锌锰氧的制备方法及其产品和应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030372B (zh) * 2009-09-30 2012-11-14 清华大学深圳研究生院 纳米尖晶石锰酸锌的制备方法
JP2012089441A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
CN102010010B (zh) * 2010-11-16 2012-11-28 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂离子电池负极材料ZnMn2O4的制备方法
CN102660770A (zh) * 2011-02-25 2012-09-12 大连理工大学 a-MnO2纳米棒模板法制备ZnMn2O4纳米棒的方法
CN102660766B (zh) * 2012-05-08 2015-02-25 陕西科技大学 一种Y2Si2O7 晶须的制备方法
CN103346306A (zh) * 2013-06-08 2013-10-09 苏州诺信创新能源有限公司 用于锂离子电池的锌黑锰纳米颗粒的制备方法
CN103474640B (zh) * 2013-09-21 2015-11-18 中南大学 一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法
CN103700512A (zh) * 2013-11-29 2014-04-02 上海工程技术大学 ZnMn2O4电极材料及其制备方法
CN110474017B (zh) * 2019-08-29 2022-02-11 瑞海泊有限公司 锰酸锌电极的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029148A2 (fr) * 2001-10-01 2003-04-10 Erachem Comilog Procede de preparation d'oxyde mixte de zinc et de manganese

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029148A2 (fr) * 2001-10-01 2003-04-10 Erachem Comilog Procede de preparation d'oxyde mixte de zinc et de manganese

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-251598A 2005.09.15
JP特开平6-227820A 1994.08.16
姜妍彦等.锌尖晶石ZnM2O4（M＝Cr，Mn，Fe）纳米晶的制备及其在可见光下对染料的光催化降解.硅酸盐学报35 11.2007,35(11),1339-1443.
姜妍彦等.锌尖晶石ZnM2O4(M＝Cr,Mn,Fe)纳米晶的制备及其在可见光下对染料的光催化降解.硅酸盐学报35 11.2007,35(11),1339-1443. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107887601A (zh) * 2017-11-09 2018-04-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池负极材料锌锰氧的制备方法及其产品和应用

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