CN103474640B - 一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，属于能源材料领域。本发明将配好的锂、镍、钴、锰金属盐溶液滴加到丙烯酸溶液中并加热搅拌，加入少量过硫酸铵，聚合形成胶状物。干燥后研磨、预烧结和烧结便得到高比容量的富锂正极材料Li1+ αMnxNiyCozO2，？0.02<α<0.5，0.4<x<0.75，0.02<y<0.3，0.02<z<0.25。其中，丙烯酸作为金属离子的络合剂，过硫酸铵作为丙烯酸盐的聚合引发剂。整个制备过程无需调节pH值，金属离子呈规则分布，且反应时间短。本发明制备方法工艺简单，操作简便，易于实现工业化生产，可用于锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
锂离子电池因具有能量高、使用寿命长、低污染等特点，在便携式手提电子设备、电动汽车等众多领域得到广泛应用。正极材料在锂离子电池结构中占据着最重要的地位，其性能的优劣直接影响到锂离子蓄电池的性能和价格。
富锂正极材料特别是富锂锰基正极材料由于超高的比容量和较低廉的价格引起了广泛的关注。富锂锰基正极材料实质上是一类层状化合物xLi[Li1/3Mn2/3](1-x)LiMO2，具有更高的比容量（250mAh/g），且过渡金属元素以锰为主，锰资源丰富，环境友好，价格低廉，因此具有好的发展前景。
目前已报道的富锂锰基正极材料的制备方法主要有固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法。中国专利102339997A提出将镍的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物和锂盐球磨混合后焙烧得最终产物Li1+zNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤z≤0.2，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，由于固相法难使Li+与Ni、Co、Mn均匀混合，由此要求煅烧温度大于800℃，高温使Ni2+占据Li+的3a位置，产生阳离子混排，从而使材料的电化学性能下降。中国专利102832387A公开了一种基于共沉淀法制备的富锂高锰层状正极材料Li1+x(NiyCoyMn1-2y)O2，其中0.2<x<1，0<y<0.5，二次颗粒粒度介于2~50微米之间，100次循环后的容量保持率大于75%。共沉淀法的缺陷是不易得到理论配比的产物，特别是镍钴锰很难均匀沉淀，沉淀过程不好控制，批次稳定性不好。中国专利102709543A公开了一种采用溶胶凝胶法合成的富锂三元层状正极材料Li1+αMnxNiyCozO2，其中0.05<α<0.5，0.5<x<0.8，0.05<y<0.2，0.05<z<0.2，将可溶性镍源、钴源、锰源和锂源的金属盐溶解于水中加入酸性络合剂后用氨水调节pH值，得到的凝胶进行干燥、预烧结、烧结后即得最终产物。溶胶凝胶法的主要缺点是溶胶形成过程中需要精确控制反应体系的pH值，一旦pH值有所变化就可能得不到溶胶；为消除杂质离子的影响，一般采用氨水调节pH值，对环境和人产生危害。
发明内容
鉴于溶胶凝胶法属于液相制备范畴，各成分元素可以实现分子级别的均匀混合，制备的材料电化学性能较优。本发明提出一种类溶胶凝胶法--聚合物热解法，具体过程如下：
（1）按预定产物化学式Li1+αMnxNiyCozO2，其中0.02<α<0.5，0.4<x<0.75，0.02<y<0.3，0.02<z<0.25，以各金属化学计量比称取含锂、镍、钴和锰的可溶性盐加入到丙烯酸溶液中，在加热条件下不断搅拌；可溶性盐金属离子摩尔总量与丙烯酸摩尔量之比为：1:3～1:5；
（2）将过硫酸铵溶液加入到上述溶液中，所述的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量是金属盐总质量的0.1～1﹪；
（3）将（2）得到的胶状物置于干燥箱中90～120℃干燥；
（4）将（3）制得的产物研磨后在空气气氛中350～500℃度预烧3～8小时；再在750～1000℃煅烧10～20小时即得。
所述的可溶性锂盐为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种；所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种；所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴中的一种；所述的可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。
所述的丙烯酸溶液中丙烯酸与蒸馏水的质量比为5:4～7:3。
产品的晶体结构由X射线衍射确证，其形貌结构用扫描电子显微镜表征。将得到的产品粉末与乙炔黑和粘结剂PVDF(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮）按80:10:10的质量比混合配成浆料，均匀地涂覆到铝箔集流体上，真空干燥后在压片机上压实，冲成直径14mm的电极片即为工作电极。以制备的电极片为正极，聚丙烯微孔膜Celgard2300为隔膜，金属锂片为负极，1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016扣式电池。在2.0～4.8V的电压范围内，分别以0.1C和1C（1C为200mA/g）的电流密度进行测试。
本发明的优点在于丙烯酸将可溶性金属离子络合的同时，过硫酸铵引发聚合能快速形成金属离子呈规则排列的聚丙烯酸盐，整个胶凝过程时间短且无需调节pH值。由于金属离子是以化学键结合到聚合物网链特定的活性位，保证了离子分布的均匀性，故热分解后所得纳米级颗粒粒径均匀、团聚少。产品首次放电比容量可达243～295mAh/g，100次循环后容量保持率均在83.8﹪以上。本发明与现有技术相比，具有操作简便、工艺易于控制、易于实现规模化工业生产等特点。
附图说明
图1是实施例1得到的富锂正极材料Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的X射线粉末衍射图。
图2实施例3得到的富锂正极材料Li1.16[Mn0.50Ni0.17Co0.17]O2扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体的附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
制备的富锂锰基正极材料为Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。将Li、Mn、Ni、Co按1.2:0.54:0.13:0.13的比例称取四种原子总物质的量为0.02摩尔的氢氧化锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰加入到含0.08摩尔丙烯酸的丙烯酸溶液（丙烯酸:蒸馏水=7:3wt﹪）中，在85℃下不断搅拌；将含0.00319g过硫酸铵的过硫酸铵溶液加入到上述溶液中；将得到的胶状物置于干燥箱中120℃干燥16小时；将得到的干凝胶研磨后在空气气氛中450℃度预烧5小时；再在900℃煅烧20小时即得。
制得的Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2在0.1C倍率下首次放电比容量为295mAh/g，首次循环的库伦效率为96.1﹪，70次循环后容量保持率为83.8﹪。用粉末X射线衍射仪（RigakuDmaxRa，CuKα射线）分析确证结构，结果如图1所示，从图中可以看出谱图中不存在杂质峰，（006）/（012）和（018）/（110）峰呈现明显劈裂，说明合成的富锂材料的层状结构保持较好。
实施例2
制备富锂锰基正极材料为Li1.131[Mn0.504Ni0.243Co0.122]O2。将Li、Mn、Ni、Co按1.131:0.504:0.243:0.122的比例称取四种原子总物质的量为0.2摩尔的氢氧化锂、乙酸锰、硝酸镍、乙酸钴加入到0.6摩尔的丙烯酸溶液（丙烯酸:蒸馏水=6:4wt﹪）中，在85℃下不断搅拌；将含0.1398g过硫酸铵的过硫酸铵溶液加入到上述溶液中；将得到的胶状物置于干燥箱中120℃干燥16小时；将得到的干凝胶研磨后在空气气氛中500℃度预烧4小时；再在900℃煅烧20小时即得。
制得的Li1.131[Mn0.504Ni0.243Co0.122]O2在0.1C倍率下首次放电比容量为266.5mAh/g，100次循环后容量保持率为88.8﹪。
实施例3
本实例制备的富锂锰基正极材料为Li1.16[Mn0.50Ni0.17Co0.17]O2。将Li、Mn、Ni、Co按1.2:0.54:0.13:0.13的比例称取四种原子总物质的量为0.02摩尔的硝酸锂和氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、乙酸锰加入到0.08摩尔的丙烯酸溶液（丙烯酸:蒸馏水=6:4wt﹪）中，在85℃下不断搅拌；将含0.01313g过硫酸铵的过硫酸铵溶液加入到上述溶液中；将得到的胶状物置于干燥箱中120℃干燥16小时；将得到的干凝胶研磨后在空气气氛中350℃度预烧8小时；再在850℃煅烧15小时即得。
用扫描电子显微镜（NovaNano2300）表征了该富锂正极材料的形貌，如图2所示，该材料的颗粒粒径范围为20～1000nm。
制得的Li1.16[Mn0.50Ni0.17Co0.17]O2在1C倍率下首次放电比容量为243mAh/g，100次循环后容量保持率为92.5﹪。
实施例4
制备富锂锰基正极材料为Li1.148[Mn0.58Ni0.186Co0.086]O2。将Li、Mn、Ni、Co按1.148:0.58:0.186:0.086的比例称取四种原子总物质的量为0.02摩尔的乙酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰加入到0.1摩尔的丙烯酸溶液（丙烯酸:蒸馏水=6:5wt﹪）中，在75℃下不断搅拌；将含0.021g过硫酸铵的过硫酸铵溶液加入到上述溶液中；将得到的胶状物置于干燥箱中120℃干燥24小时；将得到的干凝胶研磨后在空气气氛中400℃度预烧6小时；再在750℃煅烧16小时即得。
制得的Li1.148[Mn0.58Ni0.186Co0.086]O2在1C倍率下首次放电比容量为285mAh/g，100次循环后容量保持率为93﹪。
实施例5
制备富锂锰基正极材料为Li1.1[Mn0.65Ni0.15Co0.1]O2。将Li、Mn、Ni、Co按1.1:0.65:0.15:0.1的比例称取四种原子总物质的量为0.02摩尔的碳酸锂、硫酸镍、乙酸钴、草酸锰加入到0.07摩尔的丙烯酸溶液（丙烯酸:蒸馏水=6:4wt﹪）中，在85℃下不断搅拌；将含0.00477g过硫酸铵的过硫酸铵溶液加入到上述溶液中；将得到的胶状物置于干燥箱中120℃干燥24小时；将得到的干凝胶研磨后在空气气氛中450℃度预烧5小时；再在900℃煅烧15小时即得。
制得的Li1.1[Mn0.65Ni0.15Co0.1]O2在0.1C倍率下首次放电比容量为276mAh/g，100次循环后容量保持率为89.8﹪。
实施例6
制备富锂锰基正极材料为Li1.25[Mn0.5Ni0.15Co0.1]O2。将Li、Mn、Ni、Co按1.1:0.65:0.15:0.1的比例称取四种原子总物质的量为0.02摩尔的碳酸锂、氯化镍、乙酸钴、硝酸锰加入到0.09摩尔的丙烯酸溶液（丙烯酸:蒸馏水=5:4wt﹪）中，在85℃下不断搅拌；将含0.00242g过硫酸铵的过硫酸铵溶液加入到上述溶液中；将得到的胶状物置于干燥箱中120℃干燥24小时；将得到的干凝胶研磨后在空气气氛中450℃度预烧5小时；再在950℃煅烧20小时即得。
制得的Li1.1[Mn0.65Ni0.15Co0.1]O2在0.1C倍率下首次放电比容量为252mAh/g，100次循环后容量保持率为85﹪。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，锂离子电池用富锂锰基正极材料的化学式为Li1+αMnxNiyCozO2，其中0.02<α<0.5，0.4<x<0.75，0.02<y<0.3，0.02<z<0.25，其特征在于包括下述步骤：
（1）按所述化学式中元素的摩尔比取含锂、镍、钴和锰的可溶性盐类加入到丙烯酸溶液中，在加热条件下不断搅拌，可溶性盐金属离子摩尔总量与丙烯酸摩尔量之比为：1:3～1:5；
（2）将过硫酸铵溶液加入到上述溶液中，过硫酸铵的质量是步骤（1）中可溶性盐总质量的0.1～1﹪；
（3）将（2）得到的胶状物置于干燥箱中90～120℃干燥；
（4）将（3）制得的产物研磨后350～500℃度预烧3～8小时；再在750～1000℃煅烧10～20小时即得锂离子电池用富锂锰基正极材料。
2.按权利要求1所述的锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性锂盐为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种；所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种；所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴中的一种；所述的可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。
3.按权利要求1所述的锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中丙烯酸溶液是丙烯酸与蒸馏水质量比5:4～7:3混合均匀而得。
4.按权利要求1所述的锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中在加热条件下不断搅拌的温度为65～85℃。
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