CN113921781A - 钛掺杂改性p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
钛掺杂改性p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钛掺杂改性P2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。所述钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Ni0.17Mn0.83‑xTixO2,其中0<x≤0.2。通过金属钛掺杂的作用，利用Ti离子替换替换该材料部分三价锰离子抑制Jahn‑Taller效应从而提高材料循环稳定性，同时也抑制了P2‑O2相变引起的体积变化，从而提高材料循环稳定性，进一步提升了该材料的电化学性能。本发明还具体公开了该球磨法与溶胶凝胶法相结合的钛掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的钠离子电池正极材料表面光滑，颗粒均匀，表现出优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种球磨法与溶胶凝胶法相结合的钛掺杂改性P2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
虽然现在锂离子电池（LIB）已经被广泛应用于电子设备、电动汽车、和电化学储能等领域。但地球上锂资源十分有限，且开采成本高等原因导致锂不能满足现在的大规模储能的日益发展需求。因此寻求锂元素的替代品引起人们的关注。最近，钠因其较低的成本和丰富的资源，钠离子电池引起了广泛关注。更重要的是，由于锂和钠的化学性质相似，钠离子电池显示出与锂离子电池相似的工作原理。因此，钠离子电池（SIB）的研发成为科研人员争相开垦的热点领域，也就是说SIB已成为LIB极有希望的替代品。
目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等。而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状金属氧化物特别是钠锰氧化物具有高比容量和工作电压、易于制备、、环境友好无毒性、成本低等优点得到研究者广泛关注。按照Delmas等提出的层状结构分类符号，根据钠离子的配位环境，将层状材料可以分为两大类：P型和O型（P型：Na离子占据棱柱形部位，O型：Na离子占据八面体部位）。Na离子和TMO6八面体的晶体结构以O型边缘共享方式连接，以P型面共享边缘方式连接。根据氧层的堆叠顺序（P2：ABBA堆叠；O2：ABAC（或ABCB）堆叠；P3：ABBCCA堆叠和O3：ABCABC），将层状材料可进一步分为P2-、O2-、P3-和O3-类型。此外，与O3相结构相比，P2相结构具有较高的离子导电性和较低的扩散势垒。因此，P2型锰基层状氧化物是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNMO）显示相对较高的工作电压，在空气中更稳定。所有的钠离子都可以参与氧化还原反应，但仍存在一些问题，如电压衰减和充电到更高电压（>4.0V）后在几个周期内容量衰减。这是由于P2-O2相的转变具有较大的体积变化。在这方面，阳离子掺杂可以被认为是克服这一缺点并提高电化学性能的有效方法。在NNMO材料中引入额外的掺杂离子已被证明可以在更宽的电压范围内提高循环能力。例如，Wang等人发现，通过溶胶凝胶法用Mg2+取代Ni2+位点可以能改善P2-NNMO的循环性能。Yoshida 等人通过固相法合成P2- Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2,合成的材料具有优异的电化学性能 ; Yang等人也通过传统的固相法合成P2-Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2，合成的材料表现出优异的循环稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钛掺杂改性P2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法，通过金属钛掺杂的作用，进一步提高材料的电化学性能。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种钛掺杂改性P2型层状钠离子电池正极材料，其化学式为Na0.67Ni0.17Mn0.83-xTixO2,其中0<x≤0.2。
根据本发明的另一方面，提供一种以上所述的钛掺杂改性P2型层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
步骤一，按照权利要求1所述化学式中各元素的摩尔比，称取钠盐、镍盐、锰盐和氧化钛放入球磨罐中进行球磨，之后溶解于去离子水中，搅拌溶解，配制得到混合金属盐溶液；优选地，其中金属离子总摩尔浓度为1~3mol/L；
步骤二，配制摩尔浓度为5%~25%的柠檬酸溶液作为络合剂；
步骤三，配制摩尔浓度为30%~50%的碳酸氢铵溶液，将其作为缓冲液，并将其与氨水混合；
步骤四，将已配好的柠檬酸溶液放在可加热的磁力搅拌器上，将混合金属盐溶液缓慢加入到柠檬酸溶液中，并加入氨水与碳酸氢铵的混合溶液，将溶液pH值调整为7~12；然后控制磁力搅拌器转速和温度，搅拌蒸干，得到凝胶；
步骤五，将步骤四得到的凝胶放入烘箱烘干，之后破碎，研磨，压片，然后直接在空气氛围烧结，再自然冷却至室温，即得到所述正极材料。
进一步地，步骤一中，所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰中的一种或多种。
进一步地，步骤一中，所述镍盐为硝酸镍或乙酸镍中的一种或多种。
进一步地，步骤三中，磁力搅拌器的转速为300~700rpm，加热温度为60~90℃。
进一步地，步骤五中，所述烧结是以1~10℃/min的升温速率升700-1000℃，保温10-15h。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，其正极包括以上所述的P2型层状钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
本发明提出的钛掺杂的P2型钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.83-xTixO2，通过金属钛掺杂的作用，利用Ti离子替换替换该材料部分三价锰离子抑制Jahn-Taller效应从而提高材料循环稳定性，同时也抑制了P2-O2相变引起的体积变化，从而提高材料循环稳定性，进一步提升了该材料的电化学性能。
本发明提出的制备钛掺杂的P2型钠离子电池正极材料的方法，重复性好、操作简单、成本低廉，区别于以往的固相烧结法，本发明采用球磨法与溶胶凝胶法相结合，使所有材料充分混匀，可以均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子间的掺杂,合成的材料也表现出优异的首圈容量与循环稳定性。碳酸氢铵缓冲液是为了缓解溶胶凝胶过程时溶液中pH值的变化，从而提高了材料的循环稳定性，并且在形成前驱体前使用了球磨机进行球磨所称量的材料，使所有材料均匀混合，从而也提高了前驱体材料的均匀性，最终所形成的材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1中的a、b、c、d和e分别为本发明实施例1-5中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.83O2、Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2、Na0.67Ni0.17Mn0.73Ti0.10O2、Na0.67Ni0.17Mn0.68Ti0.15O2和Na0.67Ni0.17Mn0.63Ti0.2O2的XRD图。
图2中的a和b分别为本发明实施例1和实施例2中Na0.67Ni0.17Mn0.83O2和Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2的SEM图。
图3为本发明实施例2中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2在电压区间为2~4.1V，电流密度为100mA/g时的循环寿命曲线图。
图4为本发明实施例2中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2在100mA/g的电流密度,2~4.1V电压下的前三圈充放电曲线图。
图5为本发明实施例2中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2在电压区间为2~4.1V的CV曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
按照合成2g的Na0.67Ni0.17Mn0.83O2中Na和Ni、Mn元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍和乙酸锰，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解。再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中配制成摩尔浓度为5%的柠檬酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，磁力搅拌器的转速为300rpm，使其彻底溶解于去离子水。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与摩尔浓度为30%的碳酸氢铵的混合溶液调节PH值为7，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到700℃，保温15h，自然冷却至室温，即得到P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.83O2。
实施例2
按照合成2g的Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2中Na、Ni、Mn和Ti元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰和氧化钛，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解。再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中配制成摩尔浓度为10%的柠檬酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，磁力搅拌器的转速为400rpm使其彻底溶解于去离子水。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与摩尔浓度为40%的碳酸氢铵的混合溶液调节PH值为8，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以7℃/min的升温速率升温到800℃，保温12h，自然冷却至室温，即得到钛掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2。
实施例3
按照合成2g的Na0.67Ni0.17Mn0.73Ti0.1O2中Na、Ni、Mn和Ti元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰和氧化钛，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解。再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中摩尔浓度为15%的柠檬酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，磁力搅拌器的转速为500rpm使其彻底溶解于去离子水。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与摩尔浓度为30%的碳酸氢铵的混合溶液调节PH值为9，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温10h，自然冷却至室温，即得到钛掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.73Ti0.1O2。
实施例4
按照合成2g的Na0.67Ni0.17Mn0.68Ti0.15O2中Na、Ni、Mn和Ti元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰和氧化钛，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解。再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中摩尔浓度为20%的柠檬酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，磁力搅拌器的转速为600rpm使其彻底溶解于去离子水。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与摩尔浓度为40%的碳酸氢铵的混合溶液调节PH值为10，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以4℃/min的升温速率升温到1000℃，保温12h，自然冷却至室温，即得到钛掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.68Ti0.13O2。
实施例5
按照合成2g的Na0.67Ni0.17Mn0.63Ti0.2O2中Na、Ni、Mn和Ti元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰和氧化钛，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解。再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中摩尔浓度为25%的柠檬酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，磁力搅拌器的转速为700rpm使其彻底溶解于去离子水。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与摩尔浓度为50%的碳酸氢铵的混合溶液调节PH值为12，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温到900℃，保温12h，自然冷却至室温，即得到钛掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.63Ti0.2O2。
应用实施例
将各个实施例得到的钛掺杂的P2型层状钠离子正极材料分别与导电剂、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成12mm圆形正极片。以直径12mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸氟乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池。在电压区间为2.0V~4.1V内，测试材料的电化学性能。
图1所示的XRD图可以看出均具有层状结构，衍射峰尖锐，无其他明显杂质峰；由图(b) 、(c)、 (d) 和(e)可以看出，通过钛掺杂的正极材料的XRD图的峰型与PDF#27-0751一致，只是有的衍射峰的位置稍微有些偏移，说明Ti离子已经掺杂进材料内。
图2所示的SEM图可以看出两种材料一次颗粒形貌均呈现纳米片状结构，结构致密；由图(b)可以看出，通过钛掺杂后的颗粒明显变大。
图3所示的为在电压区间为2.0~4.1V,电流密度为100mA/g时的Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2的循环寿命曲线图。由图可以看出，钛掺杂的P2型层状金属氧化物正极材料制备的钠离子电池在经过100个循环后，容量保持率为97.25%，表现出良好的循环稳定性。
图4所示的为在电压区间为2~4.1V时的钛掺杂钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2前三圈充放电曲线图。由图可以看出，钛掺杂后的P2型层状金属氧化物正极材料的前三圈的放电曲线重合度很好，也说明了有良好的循环稳定性。
图5所示的为P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.17Mn0.78Ti0.05O2的CV曲线。由图可以看出：钛掺杂的 P2型层状钠离子正极材料的CV曲线氧化还原峰较明显，其三圈的CV曲线峰的重合度较好，也说明该材料的稳定性较好。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钛掺杂改性P2型层状钠离子电池正极材料，其特征在于：其化学式为Na0.67Ni0.17Mn0.83-xTixO2,其中0<x≤0.2。
2.权利要求1所述的钛掺杂改性P2型层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，按照权利要求1所述化学式中各元素的摩尔比，称取钠盐、镍盐、锰盐和氧化钛放入球磨罐中进行球磨，之后溶解于去离子水中，搅拌溶解，配制得到混合金属盐溶液；
步骤二，配制摩尔浓度为5%~25%的柠檬酸溶液作为络合剂；
步骤三，配制摩尔浓度为30%~50%的碳酸氢铵溶液，将其作为缓冲液，并将其与氨水混合；
步骤四，将已配好的柠檬酸溶液放在可加热的磁力搅拌器上，将混合金属盐溶液缓慢加入到柠檬酸溶液中，并加入氨水与碳酸氢铵的混合溶液，将溶液pH值调整为7~12；然后控制磁力搅拌器转速和温度，搅拌蒸干，得到凝胶；
步骤五，将步骤四得到的凝胶放入烘箱烘干，之后破碎，研磨，压片，然后直接在空气氛围烧结，再自然冷却至室温，即得到所述正极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述镍盐为硝酸镍或乙酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤三中，磁力搅拌器的转速为300~700rpm，加热温度为60~90℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤五中，所述烧结是以1~10℃/min的升温速率升700-1000℃，保温10-15h。
7.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池的正极包括权利要求1所述的P2型层状钠离子电池正极材料。
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