CN110474017B

CN110474017B - 锰酸锌电极的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110474017B
Application number: CN201910806040.8A
Authority: CN
Inventors: 刘昱; 塞耶夫阿德·阿嘎米瑞; 陈璞
Original assignee: Ruihaibo Inc
Current assignee: Ruihai Po Qingdao Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: CN110474017A

Abstract

本发明提出了一种锰酸锌电极的制备方法，其特征在于，包括：将水、二价锰盐、二价锌盐、氨水进行混合处理；将混合处理产物进行蒸干和煅烧处理，以便获得所述锰酸锌电极；其中，所述二价锰盐与所述二价锌盐的物质的量的比为2：1。该方法生产成本低，工艺简单，操作方便，易于控制，且制备获得的锰酸锌电极材料具有优异的电化学性能和安全性能，适于大规模工业化生产。

Description

锰酸锌电极的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及能源材料合成领域，具体地，本发明涉及锰酸锌电极的制备方法及其应用。

背景技术

ZnMn₂0₄作为一种锰基复合金属氧化物，具有锰类金属氧化物固有优点的同时，又由于加入了Zn，导致彼此间电极电势不同，在充放电循环过程中，能够相互协同互为缓冲组分，进而有效改善原有的循环性能。ZnMn₂0₄的理论可逆比容量高，是常用的碳材料负极的两倍多。

目前，合成锰酸锌的方法主要包括水热法，沙浴法，微乳液法，固相法和电纺丝法。水热法和沙浴法的合成条件苛刻，难以大规模生产；微乳液法和固相法的煅烧温度高达600-800度，耗能较大；电纺丝法的设备昂贵且难以大规模应用。

因此，锰酸锌的制备方法还需进一步研究。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出了一种价格低廉且快速简易合成锰酸锌电极材料的方法。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种锰酸锌电极的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将水、二价锰盐、二价锌盐、氨水进行混合处理；将混合处理产物进行蒸干和煅烧处理，以便获得所述锰酸锌电极；其中，所述二价锰盐与所述二价锌盐的物质的量的比为2:1。本发明提出的锰酸锌电极的制备方法的原理是，通过以氨水为沉淀剂来共同沉积锌离子和锰离子，从而直接制备出锰酸锌前驱体，经过如180 ^oC的低温煅烧，即可得到目标产物锰酸锌。通过氨水共同沉淀锌离子和锰离子，可以保证锌离子和锰离子在原子水平的接触，同时反应后没有杂相生成，简化了后续处理过程；而且以氨水为沉淀剂，制备的锰酸锌电极的电化学性能更优。另外，所述二价锰盐与所述二价锌盐的物质的量的比为2:1时，制备的锰酸锌的电化学性能更优。根据本发明实施例的方法生产成本低，工艺简单，操作方便，易于控制，且制备获得的锰酸锌电极材料具有优异的电化学性能和安全性能，适于大规模工业化生产。

根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述氨水的体积与所述二价锌盐的物质的量的比为（30~40）mL：（3~5）mmol，如为32 mL:3 mmol、32 mL:4mmol、32 mL:5mmol、36 mL:3 mmol、36 mL:4mmol、36 mL:5 mmol、40 mL:3 mmol、40 mL:4 mmol、40 mL:5 mmol。若氨水的体积过多或过少，制备的锰酸锌电极的电化学性能显著降低。由此，所述氨水的体积与所述二价锰盐的物质的量的比为（30~40）mL：（3~5）mmol时，根据本发明实施例的方法制备的锰酸锌电极材料的电化学性能更优。

根据本发明的实施例，所述氨水的浓度为25~28%。采用所述浓度的氨水作为沉淀剂，根据本发明实施例的方法制备的锰酸锌电极材料的电化学性能更优。

根据本发明的实施例，所述混合处理是通过如下方式进行的：将水、二价锰盐和二价锌盐进行第一混合处理；将第一混合处理产物与氨水进行第二混合处理。采用所述混合方式，制备的锰酸锌电极材料的电化学性能更优。

根据本发明的实施例，所述混合处理是通过如下方式进行的：将水、二价锰盐和二价锌盐进行第一混合处理；将氨水滴加至第一混合处理产物中并进行第二混合处理。采用所述混合方式，可以进一步保证锌离子和锰离子在原子水平的接触；同时制备的锰酸锌电极材料的电化学性能更优。

根据本发明的实施例，氨水的滴加速度为0.5~5 mL/min，如为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0 mL/min。在一些实施例中，氨水的滴加速度为1mL/min。氨水的滴加速度在所述范围时，制备的锰酸锌电极材料的电化学性能更优。

根据本发明的实施例，第二混合处理是在温度为20~30℃，如23、25、27或29℃的条件下进行0.5~1.5 h，如0.7、0.9、1.0、1.3或1.5h。由此，有利于工业化生产。

根据本发明的实施例，第二混合处理前，进一步包括：将石墨纳米片分散于第一混合处理产物中。由此，可以进一步提高制备的锰酸锌电极材料的电化学性能。

根据本发明的实施例，所述石墨纳米片的质量与所述二价锌盐的物质的量的比为（0.6~0.7）g：（3~5）mmol，如为0.64 g:3 mmol、0.64 g:4mmol、0.64 g:5mmol、0.66 g:3mmol、0.66 g:4 mmol、0.66 g:5 mmol、0.68 g:3 mmol、0.68 g:4 mmol、0.68 g:5 mmol。由此，可以进一步提高制备的锰酸锌电极材料的电化学性能。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理是在温度为150~250℃，如为180、200或220℃的条件下进行的。在一些实施例中，所述煅烧处理是在温度为180℃的条件下进行的。在一些实施例中，所述煅烧处理是在马弗炉中进行的。根据本发明实施例的方法可以在温度低至150~250℃的低温条件下煅烧获得电化学性能优异的锰酸锌电极材料，方法简便，能耗低，适于工业化大规模应用。

根据本发明的实施例，所述蒸干处理是在温度为50~100℃，如为60、80或100℃的条件下进行的。在一些实施例中，所述蒸干处理是在温度为80℃的条件下进行的。

根据本发明的实施例，所述二价锰盐包括选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰的至少之一。在一些实施例中，所述二价锰盐为硝酸锰。

根据本发明的实施例，所述二价锌盐包括选自硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、乙酸锌的至少之一。在一些实施例中，所述二价锌盐为硝酸锌。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，所述锌离子电池包括：正极和负极，所述正极为锰酸锌电极，所述锰酸锌电极是根据前面所描述方法制备的。根据本发明实施例的锌离子电池电化学性能优异。

附图说明

图1是根据本发明实施例的制备方法流程示意图；

图2是根据本发明实施例的锰酸锌XRD测试结果示意图；

图3是根据本发明实施例的锰酸锌作为水系锌离子电池正极材料的比容量测试结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明属于能源材料合成领域，具体为一种快速简易合成锰酸锌电极材料的制备方法。该方法是以锌盐和锰盐为原料，采用氨水为沉淀剂直接制备得到锰酸锌前驱体。经低温煅烧后，即可以得到锰酸锌目标产物。本发明通过氨水共同沉淀锌离子和锰离子，可以保证锌离子和锰离子在原子水平的接触，同时反应后没有杂相生成，简化了后续处理过程。本发明用于水系锌离子电池的锰酸锌电极材料的制备方法价格低廉，工艺简单，操作方便，易于控制，制得的锰酸锌材料具有优异的电化学性能和安全性能，适合大规模工业化生产。

本发明可以明显降低生产成本，从而满足消费者对储能设备的购买能力。

本发明采用共沉淀法来制备锰酸锌电极材料，可以显著降低生产成本，节约时间和能耗；而且适合于大规模生产。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。

需要说明的是，下述实施例中，以浓度为23%的浓氨水，滴加速度为1mL/min为例，对本发明进行了解释说明。

实施例1：

将0.004mol的硝酸锌和0.008mol的硝酸锰溶于60mL水中，配成溶液A；

将36mL浓氨水缓慢加入溶液A中，控制滴加速度，并不断搅拌，室温反应1h;

将反应混合液在80 ^oC下蒸干后，于马弗炉中180 ^oC下煅烧3h，得到锰酸锌材料（图1）。XRD测试结果如图2所示；测试其作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为89mAh/g （图3）。

实施例2：

将40mL浓氨水缓慢加入溶液A中，控制滴加速度，并不断搅拌，室温反应1h;

将反应混合液在80 ^oC下蒸干后，于马弗炉中180 ^oC下煅烧3h，得到锰酸锌材料。测试其作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为105mAh/g。

实施例3：

将0.64g石墨纳米片超声分散于溶液A；

将反应混合液在80 ^oC下蒸干后，于马弗炉中180 ^oC下煅烧3h，得到碳/锰酸锌复合材料。热重分析结果显示碳含量为21.2%。测试其作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为92 mAh/g。

对比例1：

将2 mmol的醋酸锌和8 mmol的醋酸锰溶于60mL乙二醇中，配成溶液A；

将0.1g 聚乙烯吡咯烷酮加入溶液A中，搅拌30min;

将0.6g球形碳粉加入溶液A中，再搅拌1h；

将混合液移入100mL水热反应釜中，在180 ^oC下反应12h;

将所得前驱体于马弗炉中600 ^oC下煅烧4h，得到锰酸锌材料。测试其作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为44 mAh/g（图3）。

对比例2：

将0.02mol的硝酸锌和0.04mol的商用二氧化锰干混于氧化锆材质的球磨罐中；

将球磨罐置于仪器中，于400转每分钟速度下运行12h；

将混合粉末放入马弗炉中700 ^oC下煅烧10h，得到锰酸锌材料。测试其作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为10 mAh/g。

对比例3：

将10mL 0.8M的碳酸氢铵加入200mL环己烷和10mL丁醇中，配成溶液A；

将4 mmol的硝酸锌和8 mmol的硝酸锰溶于10 mL水中，配成溶液B；

将溶液B缓慢滴加入溶液A中，持续搅拌得到乳白色锰酸锌前驱体溶液；

将离心所得粉末于马弗炉中600 ^oC下煅烧3h，得到锰酸锌材料。测试其作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为80 mAh/g。

对比例4

方法：与实施例1步骤基本相同，仅仅区别于硝酸锌的添加量为0.0048mol。

结果：测试所得到的锰酸锌作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为85mAh/g。

对比例5

方法：与实施例1步骤基本相同，仅仅区别于硝酸锌的添加量为0.0032mol。

结果：测试所得到的锰酸锌作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为63mAh/g。

结论：对比分析对比例4、5与实施例1的测试结果可知，硝酸锌过多或过少，制备得到的锰酸锌电极的比容量会显著降低。由此可知，锰离子与锌离子的比例对根据本发明实施例的方法制备的锰酸锌电极材料的电化学性能影响显著。

对比例6

方法：与实施例1步骤基本相同，仅仅区别于将40mL浓氨水替换为0.015mol的草酸，缓慢加入，并不断搅拌，室温反应1h。

结果：测试所得到的锰酸锌作为水系锌离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的比容量为61mAh/g。

结论：对比分析对比例6与实施例1的测试结果可知，沉淀剂由浓氨水替换为草酸后，制备得到的锰酸锌电极的比容量会显著降低。由此可知，沉淀剂的种类对根据本发明实施例的方法制备的锰酸锌电极材料的电化学性能影响显著。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化。

Claims

1.一种锰酸锌电极的制备方法，其特征在于，

包括：

将水、二价锰盐、二价锌盐、氨水四种成分进行混合处理；

将混合处理产物进行蒸干和煅烧处理，以便获得所述锰酸锌电极；

其中，所述二价锰盐与所述二价锌盐的物质的量的比为2：1；

所述蒸干处理是在温度为50～100℃的条件下进行的，所述煅烧处理是在温度为150～250℃的条件下进行的；

所述氨水的体积与所述二价锌盐的物质的量的比为30～40mL：3～5mmol；氨水的浓度为25～28％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述混合处理是通过如下方式进行的：

将水、二价锰盐和二价锌盐进行第一混合处理；

将第一混合处理产物与氨水进行第二混合处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述混合处理是通过如下方式进行的：

将水、二价锰盐和二价锌盐进行第一混合处理；

将氨水滴加至第一混合处理产物中并进行第二混合处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

氨水的滴加速度为0.5～5mL/min；

第二混合处理是在温度为20～30℃的条件下进行0.5～1.5h。

5.根据权利要求4所述的方法，所述氨水的滴加速度为1mL/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述煅烧处理是在温度为180℃的条件下在马弗炉中进行的；

所述蒸干处理是在温度在80℃的条件下进行的。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述二价锰盐包括选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰的至少之一，

所述二价锌盐包括选自硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、乙酸锌的至少之一。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述二价锰盐为硝酸锰；所述二价锌盐为硝酸锌。

9.一种锌离子电池，其特征在于，

包括：

正极和负极，所述正极为锰酸锌电极，所述锰酸锌电极是根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的。