CN109950524B - 多晶型钼酸锌材料的合成方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多晶型钼酸锌材料的合成方法及其在锂离子电池中的应用。本发明以仲钼酸铵和六水合硝酸锌为原料，成功合成了两种不同的α‑ZnMoO4(α‑ZMO)和β‑ZnMoO4(β‑ZMO)多晶型物。用电池综合测试仪和电化学工作站对材料的电化学性能进行了测试，结果表明，α‑ZMO具有优于β‑ZMO的电化学性能。在电流密度为0.2Ag‑1时，循环了100次后，α‑ZMO仍保持了1008.7mAh g‑1的放电比容量，容量保持率为70.43％。由于2维形貌的α‑ZnMoO4薄片，具有更小的电荷转移电阻和更大的锂离子扩散系数，因此表现更优良的电化学性能，是一种有潜力的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及钼酸锌材料的合成方法及应用，具体涉及多晶型钼酸锌材料的合成方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着科学技术的发展，越来越多的电子产品问世，如智能手机、电动汽车和电脑等产品。因此，人们需要更高效，安全和无污染的能源来运行这些设备。在各种电源中，锂离子电池(LIBs)是一个很好的选择。锂离子电池是一种很有前途的动力源，因为它们具有高能量密度、安全性和环境友好性等特点。石墨通常用作传统锂离子电池的负极，因为其具有优异的循环效率(>95％)，低工作电压(<0.5V Vs.Li+/Li)和稳定的电化学性能，但石墨的理论容量非常低，只有372mAh g-1。如此低的理论容量已不能满足未来市场上智能设备对电池的需求，因此，我们需要寻找更优质的材料作为锂离子电池的负极。
最近，越来越多的研究人员将注意力集中在过渡金属氧化物(TMOs)上，因为它们具有较高的理论容量和较高的倍率性能，如MoO3，V2O5，Fe2O3和ZnO等等。但它们也有缺陷，例如体积膨胀大，电子传导率低。因此，研究人员将更多的注意力集中在混合过渡金属氧化物(MTMOs)上。并且MTMOs可以表示为AxB3-xO4，其中A和B都是过渡金属。在传统的二元化合物(例如，Fe2O3)中，锂离子电池的容量是通过从材料中脱嵌锂离子来实现的，锂离子在充电过程中嵌入到负极材料中，而放电过程中锂离子从负极材料中脱出，这两个过程是一个循环。此外，还有一些通过合金化反应从而具有较高容量的材料，如ZnO，SnO2等。并且，在三元化合物MTMOs中，锂离子电池的容量通过锂离子嵌入和合金化反应之间的协同效应来实现，因此，过渡金属氧化物的电化学性能更加优秀。
最近，一种混合过渡金属氧化物—钼酸盐因其低成本和高理论容量(约300～1000mAh g-1)而备受关注，如CoMoO4，NiMoO4，FeMoO4和CaMoO4等。由于在电化学反应过程中钼元素在Mo6+/Mo4+的两种氧化态之间移动，金属钼酸盐(XMoO4，X＝过渡金属)被认为是MTMOs中有希望的负极材料。然而，金属钼酸盐也有其缺点。如低电子传导率和巨大的体积膨胀，这导致了其循环稳定性较差。为了解决这些问题，已经有研究者设计了各种解决方案。在一些文献中，通过控制材料的尺寸以形成微米结构和纳米结构。也有其他研究人员通过控制材料的形貌来改善电化学性质，如核壳结构，纳米棒和纳米线等。还有一些研究人员通过涂覆一层碳或还原石墨烯来改善材料的电化学性质。在这里，我们通过控制pH来合成不同相晶型的材料来改善材料的电化学性质。
在各种各样的金属钼酸盐中，使用钼酸锌(ZnMoO4)作为锂离子电池的负极材料已引起研究人员的关注。在充、放电过程中，ZnMoO4负极和锂离子之间存在多个反应。在电极中，锂离子通过脱、嵌过程使钼元素和锌元素与锂离子发生转化反应，同时金属Zn和Li之间也发生了合金化和去合金化反应。通过这两种反应之间的协同作用，使ZnMoO4具有良好的电化学性能。因此，它引起了人们的研究兴趣。然而，ZnMoO4也有其自身的缺点，例如化学反应中的体积膨胀和较低电子传导率，这就导致了容量的快速衰减。例如，Tang等人报道了自组装的花状钼酸锌/石墨烯复合材料，该电池在电流密度为100mA g-1时进行150次循环后具有约600mAh g-1的比容量，容量衰减非常快。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
基于上述背景技术，本发明的目的在于提供一种多晶型钼酸锌材料的合成方法及其在锂离子电池中的应用。本发明通过简单的水热方法结合煅烧合成了不同晶型的ZnMoO4，包括α-ZnMoO4和β-ZnMoO4。发明人发现：α-ZnMoO4作为负极表现出比β-ZnMoO4更好的电化学性质，且α-ZnMoO4具有高比容量，优异的倍率性能和良好的循环稳定性，因此α-ZnMoO4是一种很有前途的负极材料，可应用于锂离子电池中。
本发明的上述第一个目的，采用如下技术方案实现：
多晶型钼酸锌材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)按仲钼酸铵(七钼酸铵)((NH4)6Mo7O24)与六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))的摩尔比例为7：1；仲钼酸铵与柠檬酸钠的摩尔比例为3.5：1.5～2.0，选取仲钼酸铵、六水合硝酸锌和柠檬酸钠，备用；
(2)将仲钼酸铵、柠檬酸钠依次加入到去离子水中，搅拌溶解形成均一透明溶液，记为溶液A；其中：所述仲钼酸铵与去离子水的配比为3.5mmol：30mL；
(3)将六水合硝酸锌加入到去离子水中，搅拌使六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液B；其中：所述六水合硝酸锌与去离子水的配比为0.5mmol：30mL；
(4)搅拌条件下，将溶液B逐滴地加入到溶液A中，得到溶液C，继续将溶液C搅拌20～40min后转移至反应釜中，并将反应釜放入烘箱中加热至180℃后恒温反应24小时，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，得到目标产物前驱体；
(5)室温下，将步骤(4)所得前驱体置于管式炉中，在空气氛围中加热升温至500℃恒温退火处理3小时，然后冷却至室温，得到所述的多晶型钼酸锌材料。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述溶液C的pH值为7。
优选地，上述技术方案，步骤(4)中所述溶液C的pH值是利用氨水(NH 3·H2O)进行调节的。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述仲钼酸铵与柠檬酸钠的摩尔比例为3.5：1.69。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述产物洗涤时用无水乙醇和去离子水交替冲洗3～6次。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述真空干燥工艺为：在60～100℃条件下干燥8～12小时。
进一步地，上述技术方案，步骤(5)所述管式炉加热升温速率为2～5℃min-1，优选为3℃min-1。
本发明的另一目的在于提供上述所述方法制得的多晶型钼酸锌材料在锂离子电池负极材料中的应用：将所述多晶型钼酸锌材料与导电剂、粘结剂、按质量比7：2：1混合、研磨均匀，调成浆料后涂覆在铜膜上，真空干燥后经冲片机冲片得到锂离子电池负极片。
进一步地，上述技术方案，所述真空干燥工艺为：60～100℃条件下真空干燥8～12h。
进一步地，上述技术方案，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏二氟乙烯。
进一步地，上述技术方案，所述导电剂优选为乙炔黑。
进一步地，上述技术方案，所述的涂覆的厚度为100～200um，优选为150um。
一种锂离子电池，包括正极材料，负极材料，电解液，所述负极材料包括本发明上述所述的多晶型钼酸锌材料。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明通过简单的水热法结合煅烧成功合成了两种不同的α-ZnMoO4和β-ZnMoO4多晶型物，两种材料为具有不同晶型的变体，α-ZnMoO4为2维薄片结构组成的直径为2μm左右的微米球，而β-ZnMoO4呈方块状形貌。
(2)本发明制得的多晶型钼酸锌材料可作为锂离子电池的负极材料，用电池综合测试仪和电化学工作站对材料的电化学性能进行了测试。结果表明，在恒流充放电测试中，以0.2Ag-1的电流密度条件下，α-ZnMoO4和β-ZnMoO4的初始放电比容量分别为1432.3mAh g-1和892.5mAh g-1，经过100次的充放电循环之后，放电比容量分别维持在1008.7mAh g-1和271mAh g-1。比较其倍率性能测试结果，在电流密度为1.5Ag-1时，α-ZnMoO4的放电比容量为506.8mAh g-1，当电流密度回到0.1Ag-1时，放电比容量恢复到了788.3mAh g-1，并且有持续上升的趋势。实验结果表明，材料α-ZnMoO4具有更加小的颗粒尺寸，更加高的放电比容量，更加稳定的循环性能。相比于β-ZnMoO4而言，α-ZnMoO4材料具有更加优良的电化学性能，是一种有潜力的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1中(a)、(b)分别为本发明实施例1合成的α-ZMO的XRD图谱、实施例2合成的β-ZMO的XRD图谱；
图2为实施例1合成的α-ZMO的XPS图谱；其中：(a)总的XPS图谱；(b)Zn 2p光谱；(c)Mo 3d；(d)O 1s。
图3中(a)、(b)为实施例1合成的α-ZMO在不同放大倍数的代表性SEM图像；(c)、(d)为实施例2合成的β-ZMO的SEM图像；
图4(a)、(b)电流密度为0.2Ag-1时，α-ZMO和β-ZMO电极的恒流充电、放电电压曲线；(c)为α-ZMO和β-ZMO电极的循环性能图(电流密度为0.2Ag-1)；(d)α-ZMO和β-ZMO电极的倍率性能图(电流密度分别为0.1，0.2，0.5，1，1.5和0.1Ag-1)。
图5(a)、(b)为α-ZMO和β-ZMO的循环伏安图，电压扫描范围(0.01至3.00V)；
图6(a)为α-ZMO和β-ZMO电极的电化学阻抗谱(EIS)的曲线对比图；(b)α-ZMO和β-ZMO电极的线性Warburg阻抗对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的多晶型钼酸锌材料α-ZnMoO4的合成方法，包括如下步骤：
将3.5mmol的仲钼酸铵(七钼酸铵)((NH4)6Mo7O24)和0.4993g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)加入到盛有30ml去离子水的烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌溶解形成均一透明溶液，记为溶液A。然后将0.5mmol的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))加入另一个盛有30ml去离子水的烧杯中，同样使用磁力搅拌器搅拌均匀，记为溶液B。然后，在磁力搅拌器的搅拌下，将溶液B逐滴地加入到溶液A中，得到溶液C，并使用氨水(NH3·H2O)将溶液C的pH值调节至7。继续搅拌30min左右之后，将上述混合溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入不锈钢反应釜中，并将反应釜放入鼓风烘箱中保持180℃反应24小时。待水热反应冷却之后，将反应釜中的混合液进行离心分离。在离心过程中使用乙醇和去离子水洗涤数次之后，将得到的产物转移到真空干燥箱中保持80℃干燥10个小时，得到了目标产物的前驱体。把前驱体使用管式炉进行空烧退火处理，在500℃下空烧3小时，升温速率为3℃min-1。冷却后，即得到粉末状的最终产物α-ZnMoO4，简称为α-ZMO。
实施例2
本实施例的多晶型钼酸锌材料β-ZnMoO4的合成方法，合成步骤与实施例1中α-ZnMoO4的合成步骤基本相同，区别仅在于：在溶液A和溶液B混合之后未调节溶液C的pH，其他各原料和制备过程同α-ZMO的过程完全相同。本实施例最后得到的样品命名为β-ZMO。
材料的表征
通过XRD(X射线衍射，Bruker AXS，D8衍射仪)表征化合物的晶体结构，其中Cu Kα辐射在5°至80°的2θ范围内，扫描速率为1°min-1。通过XPS(X射线光电子能谱，ESCALAB250XI光电子能谱仪)在2×10-6Pa的真空下使用单色Al Kα辐射测试化学组成。并且通过扫描电子显微镜(SEM；JEOL JSM，6510V)检测样品的形貌。
用XRD技术表征目标产物，图1a是显示了α-ZMO的晶体结构和相纯度的标准XRD图谱。从图中可以看出，我们合成的材料与ZnMoO4的标准卡片非常一致，材料的每个衍射峰都一一对应于标准卡片PDF#35-0765(三斜相，电池参数
α＝106.87°，β＝101.726°，γ＝96.734°，空间群为P-1(2))。通过以上所有衍射峰的对比，可以证明通过水热法获得的目标产物为α-ZMO具有良好的结晶性。作为用来作对比的样品β-ZnMoO4，其XRD图如图1b所示。从图中可以看出，样品的衍射峰基本上与标准卡片PDF#25-1024的衍射峰相同。
通过XPS测量材料中的元素组成和化合价。图2a是α-ZMO的XPS图谱，样品由三种元素组成：Mo，Zn和O，这与XRD测试结果一致。总的测量能谱包含两个锌峰，两个钼峰和一个氧峰，具体细节如图2b，图2c和图2d所示。图2b显示了Zn 2p的能谱，分别显示了Zn 2p3/2(1021.3eV)和Zn 2p1/2(1044.8eV)峰的位置，这可以证明化合物α-ZMO中的Zn是+2价。在Mo3d的能谱中(图2c)，Mo6+离子的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的峰分别位于232.7eV和235.7eV。图2d是O 1s的高分辨率能谱。峰位置为530.5eV，证明了化合物中存在O2+。基于XPS能谱和XRD的结果，证明了预期的化合物是具有不同晶型的ZnMoO4。
图3显示了我们制备的材料的SEM图像。从SEM图像可以看出材料α-ZMO和β-ZMO的尺寸和形态。从图3a中可以看出，α-ZMO呈现出尺寸约为2微米的薄片团聚成的微米球的形态。在图3b中，在箭头标记的位置，可以清楚地看到薄片的厚度(小于100nm)。因此，这些片材可以被认为是超薄2D材料。超薄2D材料作为电极材料具有巨大的潜力，因为它们的以下特点，如快速电化学反应，大的层间空间，超高的比表面积和短程传输离子的特性，这使其作为锂离子电池的负极时具有出色的电化学性能。图3c和3d是β-ZMO的SEM图像。可以看出，β-ZMO是非常不均匀且非常大的块，其厚度甚至超过10μm。这些不利于电子的传导和锂离子的扩散。所以，α-ZMO具有比β-ZMO具有较好的电化学性质。
应用实施例1
将上述实施例1、实施例2合成的产品白色粉末α-ZnMoO4和β-ZnMoO4分别和乙炔黑(导电剂)以及CMC(黏结剂-羧甲基纤维素钠)按照质量比7:2:1混合，用锡膏搅拌机在小型球磨罐中混合均匀得到黑色粘流性混合物，然后将黑色浆料用150um的刮刀均匀地涂抹在9um厚的铜膜上。再将铜膜置入80℃的真空烘箱中，保持10小时。用直径12mm的冲片机取下圆形极片，准确称取电极质量并计算活性物质质量，再在手套箱中，在氩气氛下，以极片为负极，锂片为正极，滴入电解液，组装成扣式电池。
用电池综合测试仪和电化学工作站对材料的电化学性能进行了测试。
图4a和4b显示了在0.2Ag-1的电流密度下，第1，2，50和100次循环的α-ZMO和β-ZMO的典型恒流放、充电曲线，电压范围从0.01到3.0V。从图4a可以看出，在第一次循环的充、放电曲线中，α-ZMO的放电比容量和充电比容量分别为1432.3mAhg-1和1070.4mAh g-1。并且材料的第一次循环的库仑效率经过计算为74.7％。容量的损失可归因于SEI膜的存在。在放电曲线上，我们可以看到在1.0V至1.5V和0.4V至0.75V之间，存在两个相对平坦的平台，这与CV还原曲线中0.52V和1.25V处的两个峰值一致。同时，在充电曲线上，在1.25和1.75V之间还有一个相对平坦的平台，这表明α-ZMO具有较低的充电平台，因此在锂离子电池应用中充、放电时更安全。第1次，第2次，第50次和第100次的充放电曲线非常相似，表明α-ZMO作为负极材料的循环性能优异。图4b是β-ZMO的恒电流充、放电曲线。在图4b中，可以看出β-ZMO的第一放电比容量仅为892.5mAh g-1，远小于α-ZMO的1432.3mAh g-1。同时，当β-ZMO放电至第100次循环时，其比容量仅为271mAh g-1，仅为初始放电容量的30.4％，这表明β-ZMO循环性能非常差。这也可以通过图b中彼此差别很大的曲线看出。从图4a和4b的比较可以得出结论，α-ZMO材料比β-ZMO表现出更好的电化学性能。
在电流密度为0.2A g-1时，α-ZMO从第1次至第100次循环的循环性能如图4c所示。起初，α-ZMO的比容量缓慢下降，但到第40次时，它开始上升，直到第100次一直都非常稳定。从第二圈到第100圈，电池容量从1065.4变为1008.7mAh g-1，仅损失5.32％，这表明α-ZMO材料的循环性能稳定。同时，材料的库仑效率接近100％，这也表明α-ZMO电化学性能的稳定性非常优越。我们还测试了倍率性能，如图4d所示。在每10次循环后，在0.1,0.2,0.5,1.0和1.5A g-1的电流密度下，α-ZMO电极的放电比容量分别为1407.3,872,741.9,608.5和506.8mAh g-1。当电流密度变为0.1A g-1时，α-ZMO电极的比容量首先升至531.8mAh g-1，然后变为712.7mAh g-1，并且在随后的循环中，它继续上升，这和上述的循环性能图中显示的趋势一致，先下降然后上升。这也证明α-ZMO材料作为负极是，其倍率性能也优于β-ZMO。
图5a和图5b分别是α-ZMO和β-ZMO的循环伏安曲线(CV)。CV曲线是α-ZMO和β-ZMO的扫描速率为0.1mV s-1时，电压范围为0.01-3.0V的前五次循环。在图5a中，在第一次环形曲线中，在还原曲线的0.25V附近存在宽峰。而在下一个周期中，这个宽峰逐渐消失。这可能归因于固体电解质界面(SEI)层的形成，由于电解质中溶剂的减少，晶体结构破坏伴随着Zn0和Mo0金属颗粒的完全还原以及Zn0的进一步锂化形成Li-Zn合金，(见方程(1,2))。在第一个循环的阳极循环曲线中，分别在0.75和1.58V处有两个峰。在0.75V时，Mo首先被氧化成Mo+4并且ZnLix被氧化成Zn。在1.58V，Zn和Mo+4随后分别氧化成Zn+2和Mo+6(见方程(3,4,5))。在下一个还原循环曲线中，分别在0.52和1.25V处存在尖峰和宽峰。1.25V处的峰值可以被认为Mo+6首先被还原为Mo+4的位置，0.52V处的峰值可以被认为Mo+4随后被还原为Mo0并且Zn+2同时被还原为Zn0。在阳极曲线中，两个峰的位置与第一个阳极曲线的位置相似，不同之处在于1.58V的峰值略微移动到约1.6V，但它们所代表的反应不会改变。同时，可以看出我们的循环曲线的重合性非常好，这表明α-ZMO在电化学性能方面具有优异的可逆循环稳定性。在图5b中，可以观察到在5圈循环的最后三个循环中，峰的位置与图5a中的相似，因此在这些峰处发生的反应也基本上与图5a那些中的相同。但是所有曲线都很杂乱且重合性非常差，因此，α-ZMO表现出优于β-ZMO的电化学循环性能，这与上述充、放电曲线一致。
ZnMoO4+8Li→Zn+Mo+4Li2O (1)
Zn+xLi→ZnLix (2)
ZnLix→Zn+xLi (3)
Zn+Li2O→ZnO+2Li (4)
Mo+3Li2O→MoO3+6Li (5)
图6a是两个样品的电化学阻抗图谱(EIS)，进一步证明了为什么α-ZMO具有比β-ZMO更好的电化学性能。可以看出，奈奎斯特图被分成两部分，在高频区域中对应于电荷转移电阻(Rct)的半圆和在中低频区域中代表锂离子扩散系数的倾斜直线。由于电化学反应中存在电极和电解质的接触，所以形成电荷转移电阻(Rct)。而锂离子在电极表面和电解质之间扩散和转移，形成倾斜的直线。在图6a中，β-ZMO的Rct约为350Ω，而α-ZMO的电阻仅为250Ω，远小于β-ZMO的电阻。图6b显示了α-ZMO和β-ZMO的线性Warburg阻抗图。Warburg系数(Aw)是电化学阻抗图中低频区域的斜率。锂离子扩散系数与(1/Aw)2成正比例，这表明Warburg系数越小，锂离子的扩散系数越大。经过计算拟合α-ZMO的系数为243.31，小于β-ZMO的453.37，因此α-ZMO具有比β-ZMO更大的锂离子扩散系数。这些为α-ZMO比β-ZMO具有更好的电化学性能提供了证据。
综上所述，本发明通过简单的水热结合煅烧成功合成了两种不同的α-ZnMoO4和β-ZnMoO4多晶型物。作为锂离子电池的负极材料，α-ZnMoO4(α-ZMO)具有优于β-ZnMoO4(β-ZMO)的电化学性能。在电流密度为0.2A g-1时，循环了100次后，α-ZMO仍保持了1008.7mAh g-1的放电比容量，容量保持率为70.43％。由于2维形貌的α-ZnMoO4薄片，具有更小的电荷转移电阻和更大的锂离子扩散系数，因此表现更优良的电化学性能。因此，用本方法合成的α-ZnMoO4作为锂离子电池负极时，将表现优异的电化学性能，是有潜力的负极材料。
Claims (9)
1.一种α晶型钼酸锌材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按仲钼酸铵与六水合硝酸锌的摩尔比例为7：1；仲钼酸铵与柠檬酸钠的摩尔比例为3.5：1.5～2.0，选取仲钼酸铵、六水合硝酸锌和柠檬酸钠，备用；
(2)将仲钼酸铵、柠檬酸钠依次加入到去离子水中，搅拌溶解形成均一透明溶液，记为溶液A；其中：所述仲钼酸铵与去离子水的配比为3.5mmol：30mL；
(3)将六水合硝酸锌加入到去离子水中，搅拌使六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液B；其中：所述六水合硝酸锌与去离子水的配比为0.5mmol：30mL；
(4)搅拌条件下，将溶液B逐滴地加入到溶液A中，得到溶液C，继续将溶液C搅拌20～40min后转移至反应釜中，并将反应釜放入烘箱中加热至180℃后恒温反应24小时，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，得到目标产物前驱体；所述溶液C的pH值为7；
(5)室温下，将步骤(4)所得前驱体置于管式炉中，在空气氛围中加热升温至500℃恒温退火处理3小时，然后冷却至室温，得到所述的α晶型钼酸锌材料。
2.根据权利要求1所述的α晶型钼酸锌材料的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所述溶液C的pH值是利用氨水进行调节的。
3.根据权利要求1所述的α晶型钼酸锌材料的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述仲钼酸铵与柠檬酸钠的摩尔比例为3.5：1.69。
4.根据权利要求1所述的α晶型钼酸锌材料的合成方法，其特征在于：步骤(4)所述干燥工艺为：在60～100℃条件下干燥8～12小时。
5.根据权利要求1所述的α晶型钼酸锌材料的合成方法，其特征在于：步骤(5)所述管式炉加热升温速率为2～5℃min-1。
6.权利要求1～5任一项所述方法制得的α晶型钼酸锌材料在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于：将所述α晶型钼酸锌材料与导电剂、粘结剂、按质量比7：2：1混合、研磨均匀，调成浆料后涂覆在铜膜上，真空干燥后经冲片机冲片得到锂离子电池负极片。
7.根据权利要求6所述的α晶型钼酸锌材料在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于：所述的涂覆的厚度为100～200um。
8.根据权利要求6所述的α晶型钼酸锌材料在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于：所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏二氟乙烯，所述导电剂为乙炔黑。
9.一种锂离子电池，包括正极材料，负极材料，电解液，其特征在于：所述负极材料包括权利要求1～5任一项所述方法制得的α晶型钼酸锌材料。
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