CN102660770A - a-MnO2纳米棒模板法制备ZnMn2O4纳米棒的方法 - Google Patents

a-MnO2纳米棒模板法制备ZnMn2O4纳米棒的方法 Download PDF

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张攀
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Abstract

一种以α-MnO2纳米棒为模板的模板法制备尖晶石型ZnMn2O4纳米棒的方法，属于环保工程领域。尖晶石型复合金属氧化物ZnMn2O4在光催化产氢，降解染料等方面有良好的现实应用，因此受到了人们越来越多的关注。采用传统的方法如固相反应法，共沉淀法，水热法，溶胶-凝胶法等等，所需条件比较苛刻，且耗费时间长，所制得的ZnMn2O4颗粒不均一。本发明使用α-MnO2纳米棒为模板，加入锌盐溶液和碱性溶液后经过反应制得α-MnO2/Zn(OH)2前躯体，最后通过煅烧得到ZnMn2O4纳米棒材料。本发明具有重现性好，成本低，产量大，操作简单，制备过程无污染，易于工业大规模生产等特点。

Description

a-MnO2纳米棒模板法制备ZnMn2O4纳米棒的方法
技术领域
本发明属于环保工程领域，涉及一种棒状形貌ZnMn2O4的制备方法，特别涉及到一种模板法制备棒状形貌ZnMn2O4的方法。 
背景技术
目前，环境污染已经成为全球性的关注问题，环保也越来越受到人们的重视。AB2O4型化合物由于其展现出的良好性能及潜在的应用前景受到了广泛关注，尤其是可以在光诱导下表现出催化性能，从而应用于环保领域。尖晶石型复合金属氧化物ZnMn2O4，每个晶胞由8个面心立方单元晶胞组成，晶胞中含有24个阳离子和32个阴离子。由于ZnMn2O4构造中的Zn-O键和Mn-O键为较强的离子键，其两者静电键强度相等，所以结构牢固，材料硬度大，熔点高、化学性能稳定，在高温下对各种熔体的浸蚀有较强的抵抗性，而且具有良好的热稳定性，因此受到人们越来越多的关注。 
作为21世纪最主要的能源之一，氢能具备产热值高、燃烧产物无污染等优点，通过光催化手段分解水产氢是一种环保的经济高效的能源再生技术。Bessekhouad(Y.Bessekhouad，M.Trari.Int.J.Hydrogen Energ.，2002，27，357-362)等人研究了AMn2O4(A＝Cu，Zn)的光催化制氢性能，发现尖晶石型ZnMn2O4禁带宽度较窄(1.23eV)，能够吸收大部分太阳能，且抗光腐蚀性能好，是一种极具吸引力的新型光催化材料。姜妍彦等人(姜妍彦，李景刚，隋小涛，宁桂玲，王承遇.硅酸盐学报，2007，35，1439-1443)研究表明，尖晶石型ZnMn2O4具有良好的可见光催化活性，能够在可见光下对染料进行降解。Yang等人(Y.Y.Yang，Y.Q.Zhao，L.F.Xiao，L.Z.Zhang.Electrochem.Commun.，2008，10，1117-1120)首次报 道了ZnMn2O4纳米粒子作为锂离子电池阳极的电化学性能。因此，研究尖晶石型ZnMn2O4纳米材料具有良好的现实意义。 
迄今为止，合成晶石型ZnMn2O4材料的方法有很多种，固相反应法，共沉淀法，水热法，溶胶-凝胶法等等。Zhang等人(X.D.Zhang，Z.S.Wu，J.Zang，D.Li，Z.D.Zhang.J.Phys.Chem.Solids，2007，68，1583-1590)采用水热法合成了纳米粒子；M.Peiteado等人(M.Peiteado，A.C.Caballero，D.Makovec.J.Solid State Chem.，2007，180，2459-2464)采用固相反应法制备了ZnMn2O4材料。以上所述的这些制备ZnMn2O4材料方法较多，但是所需条件比较苛刻，需要高温、高压等条件，且耗费时间长，所制得的ZnMn2O4颗粒不均一，难以在工业上进行大规模生产。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、无污染、成本低、产品形貌均一的模板法制备ZnMn2O4纳米棒的方法。 
本发明的制备方法包括如下步骤： 
步骤(1)：α-MnO2纳米棒模板的制备。将KMnO4溶解于去离子水中，再向其中加入37％浓HCl，搅拌，直到完全溶解；然后将得到的溶液放入反应釜，140-160℃下水热反应12h后取出，在室温条件下自然冷却。将得到的固体产物离心或者抽滤，然后水洗、醇洗、分离、干燥，得到α-MnO2纳米棒模板。 
步骤(2)：ZnMn2O4纳米棒前躯体α-MnO2/Zn(OH)2的制备。首先，将上述制备好的α-MnO2纳米棒模板在室温下分散于去离子水中，然后向其中加入Zn(NO3)2溶液，持续搅拌至分散均匀，再向其中加入的NaOH溶液并持续搅拌。最后，将得到的样品水洗、醇洗、分离、干燥，得到ZnMn2O4纳米棒前驱体α-MnO2/Zn(OH)2。 
步骤(3)：ZnMn2O4纳米棒的制备。将干燥后的ZnMn2O4纳米棒前驱体 α-MnO2/Zn(OH)2程序升温到650℃-800℃煅烧，最终得到尖晶石型ZnMn2O4纳米棒。 
本发明的有益效果是： 
(1)制备出的尖晶石型ZnMn2O4纳米棒形貌均一，纯度高，重复性好。 
(2)制备使用的原材料廉价易得，成本低，无需昂贵设备。 
(3)工艺简单，重现性好，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产。 
附图说明
图1(a)是制备的α-MnO2纳米棒模板的扫描电镜图(SEM)。 
图1(b)是制备的尖晶石型ZnMn2O4纳米棒的扫描电镜图(SEM)。 
图2(a)是制备的ZnMn2O4纳米棒高倍数的透射电镜图(TEM)。 
图2(b)是制备的ZnMn2O4纳米棒低倍数的透射电镜图(TEM)。 
图3是制备的ZnMn2O4纳米棒的X-射线衍射图(XRD)。横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps)。 
图4是能谱仪(EDS)表征了制备的ZnMn2O4纳米棒中的元素分布图。其中，横坐标是能量(keV)，纵坐标是强度(cps)。 
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。 
实施例1 
将0.5g KMnO4溶解于100mL去离子水中，再向其中加入1.8mL 37％浓HCl，恒温水浴25℃下搅拌直到完全溶解，然后将得到的紫黑色溶液移入100mL反应釜中，在140℃下水热反应12h。将反应后得到的大量絮状黑色或者褐色固体产物水洗、醇洗、分离，反复3次上述过程后将产物在60℃烘干12h，得到α-MnO2纳米棒模板。称取0.017g上述制备好的α-MnO2纳米棒，在室温下分散 于20mL去离子水中，然后向其中加入2.5mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液，持续搅拌5min，再加入40mL 0.1mol/L的NaOH溶液并持续搅拌30min。最后，将得到的样品水洗、醇洗、分离，60℃的条件下干燥12h，得到ZnMn2O4纳米棒前驱体α-MnO2/Zn(OH)2。将干燥后的ZnMn2O4纳米棒前驱体α-MnO2/Zn(OH)2放入马弗炉中以2℃/min速度从室温程序升温到650℃并煅烧2h，最终得到ZnMn2O4纳米棒。 
实施例2 
按照实施例1的本发明制备方法，将KMnO4的质量增加到0.8g，水热反应在150℃下进行，最终制备出ZnMn2O4纳米棒。 
实施例2 
按照实施例1的本发明制备方法，将KMnO4的质量增加到1g，水热反应在160℃下进行，最终制备出ZnMn2O4纳米棒。 
实施例4 
按照实施例1的本发明制备方法，将KMnO4的质量增加到0.8g，水热反应在150℃下进行，煅烧温度提高至800℃，最终制备出ZnMn2O4纳米棒。 

Claims (1)

1.α-MnO2纳米棒模板法制备ZnMn2O4纳米棒的方法，其特征在于以下步骤：
步骤(1)：α-MnO2纳米棒模板的制备；将KMnO4溶解于去离子水中，再向其中加入37％浓HCl，搅拌，直到完全溶解；然后将得到的溶液放入反应釜，140-160℃下水热反应12h后取出，在室温条件下自然冷却；将得到的固体产物离心或者抽滤，然后水洗、醇洗、分离、干燥，得到α-MnO2纳米棒模板；
步骤(2)：ZnMn2O4纳米棒前躯体α-MnO2/Zn(OH)2的制备；首先，将上述制备好的α-MnO2纳米棒模板在室温下分散于去离子水中，然后向其中加入Zn(NO3)2溶液，持续搅拌至分散均匀，再向其中加入的NaOH溶液并持续搅拌；最后，将得到的样品水洗、醇洗、分离、干燥，得到ZnMn2O4纳米棒前驱体α-MnO2/Zn(OH)2；
步骤(3)：ZnMn2O4纳米棒的制备；将干燥后的ZnMn2O4纳米棒前驱体α-MnO2/Zn(OH)2程序升温到650℃-800℃煅烧，最终得到尖晶石型ZnMn2O4纳米棒。
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