CN101219783B - 由磷铁制备电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由磷铁制备低成本电极材料的方法，属于材料和电化学领域。该磷铁同时至少含有P和Fe元素，为电极材料提供部分或全部磷源和铁源，可以是矿物或其冶炼产物、也可以是磷化工或硅酸盐化工等的副产物、也可自制。与现有技术相比，该方法的原料来源丰富，成本较低，制备方法工艺简单，生产流程短，可以利用原料中的杂质元素对电极材料进行原位自掺杂改性，有效提高资源的循环效率和利用率，从源头上降低电极材料的成本，实用，易于规模化工业清洁生产，实现降耗节能和资源的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及由磷铁制备电极材料的方法，尤其低成本电极材料的方法，属于材料和电化学领域。
背景技术
随着经济和社会的快速发展，人们对能源的依赖越来越大，而传统的化石燃料日益枯竭和人们的环保意识逐渐增强，环境友好的绿色新型能量存储和转换器件及装置引起了世界各国的高度重视，投入了大量的人力和物力进行研究，争相开发以电动车、动力工具和大型储能装置等为代表的新能源。目前电极材料是阻碍该类能源快速发展的一个关键瓶颈，而材料价格无疑是限制其大规模应用的一个致命因素。同时含有P和Fe元素的电极材料，尤其LixFeyPO4或FezP等，具有很多独特的优异性能，有望在环境友好的新能源发展中大显身手，得到广泛应用。
LixFeyPO4电极材料主要包括LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3及其复合物等，是一类很有潜力的新型绿色能源电极材料。鉴于LixFeyPO4独特的优点和LixFeyPO4能量转换与储存器件(尤其锂离子电池和超级电容器等)的极大市场空间，世界各国商业机构和科研院所争相进行研究，从不同方面提高电极材料的性能和降低其成本。然而，由于受生产技术、工艺路线和原料成本的瓶颈限制，市场上商业化的LiFePO4的产量不是很大，仍存在价格过高、原料成本高(多采用醋酸或草酸等亚铁盐的还原气氛)、制备工艺不很成熟、性能不稳定、电子导电率低(约10-9～10-10S/cm[Nature Mat.2，(2002)123]和振实密度低(约1.3～1.5g/cm3)等的不足，制约了其市场的快速发展。另外，材料在使用过程中存在与铝集流体不能牢固粘结的问题，能量密度、循环性能和倍率特性需要进一步提高。
现在制备LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3及其复合物等采用的方法有：高温固相法、水热还原法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和微波合成法和机械合成法等，但是这些方法都存在一个共同的问题：采用含有一种金属的盐或金属单质作反应物，而且大多用亚铁盐原料，对纯度要求较高，另外还要加入特定元素来掺杂改性提高性能，反应步骤较多，操作较麻烦，成本较高。
FezP是一类新型的锂离子电池负极材料，包含多种系列，具有较低的金属氧化态和较强的金属-磷离子键，有较高的电化学活性[J.Appl.Electrochem.18，(1988)673]，如：FeP2的理论比电容量能达到1250mAh/g[Electrochem.Solid-State Lett.，6，A162(2003)]，往P-Fe中掺入Co可以明显的改善其电化学性能[中国有色金属学报，14(S3)，341(2004)]。但是，由于目前报道的磷化铁普遍采用单质P和Fe反应制备，对空气比较敏感，都在惰性气氛或密闭条件下进行，因此反应工艺较复杂，条件较苛刻，成本较高。
综上所述，目前制备LixFeyPO4或FezP等含Fe和P的电极材料的原料都采用单一金属的盐或金属单质，对纯度的要求较高，而且还要通过另外特意添加一定的元素对电极材料进行掺杂改性提高性能，而这些改性元素都来自单一金属的盐或单质，相对又增加了成本，最终形成多种元素共存的电极材料体系，所以普遍存在原料单一、成本高、反应流程长和资源利用率低的共同缺点。如果能直接利用同时含有多种电极材料所需元素的物质作原料，不仅可以拓展电极材料的原料，从源头上改变目前合成材料的常规路线，降低成本，缩短反应流程，提高资源利用率，而且可以不用或减少添加改性元素，节约原料花费，实现降耗节能和资源的综合利用。
通常的磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，资源丰富，目前市场价格不高，来源广泛，可以是矿物或其冶炼产物、也可以是黄磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产中的副产物、也可自制，产量较大，如：生产1t黄磷副产磷铁80～150kg，其中，w(P)＝18％～26％、w(Fe)≈70％，并含Si、Al、Mn、V等杂质元素。磷铁的种类较多，一般有以下几种状态：FeP、Fe2P、Fe3P和FeP2等，常温下化学性质稳定，不锈，无磁性，熔点约1149℃。
由于磷铁中同时含有LixFeyPO4或FezP及其复合电极材料的Fe和P关键元素，从原理和化学热力学上分析直接用磷铁制备是可行的，而且磷铁中的杂质元素不一定对电极材料有害，如：磷铁中的杂质元素Al、Ni、V、Si、Ca等可以实现对电极材料的原位自掺杂改性提高性能，不用或少用另外特意加入其它改性元素，至少可以降低改性元素的量，进一步降低成本，节约资源。
到目前为止，还没有发现利用磷铁制备电极材料研究的任何报道和专利，更没有发现相关制备方法的报道和专利，尤其没有发现直接利用磷化工副产物磷铁制备电极材料的制备方法报道和专利。通过有效的工艺方法和途径，使磷和铁转变成所需要的形式，这样就可以直接利用磷铁来制备FezP或LixFeyPO4等含Fe和P元素的电极材料，从而极大的提高磷铁的价值和降低同时含有P和Fe元素的电极材料的成本，缩短反应流程，提高资源循环效率和利用率，实现降耗节能和循环经济的可持续发展。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前电极材料原料单一和制备成本高的普遍共存缺点，从原料、合成路线和工艺入手，利用价廉易得的磷铁为原料，缩短电极材料的生产流程，降低电极材料的成本，拓宽磷铁的应用领域，提高资源的循环效率和利用率，实现降耗节能和资源的综合利用。
本发明的原理是基于磷铁中同时至少含有P、Fe元素和它们的热力学性质及资源优势，利用机械、物理或化学等的手段将磷铁转变成为附加值高的低成本电极材料。
本发明可以通过以下技术路线实现：
1)以磷铁(可以直接用，也可以根据需要进行一定的提纯或添加一定的其它成分)为部分或全部磷源和铁源，以LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、醋酸锂或卤化锂等为锂源，添加或不添加粉体碳、颗粒碳或者含碳的化合物，根据磷和铁比例进行反应物料配比，可以通过机械活化、(高能)球磨、气流磨、喷雾干燥、超声处理、酸或碱化处理、络合等手段将前驱体混合均匀，也可以采用机械活化法、反应粉碎法、流变相法、喷雾干燥法、喷雾裂解法、固相法、微波法、水/醇热合成法、溶胶-凝胶法、离子交换法等方法制备LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3及其复合物LiFePO4/FeP2、LiFePO4/C等电极材料。
2)以磷铁或其复合物为磷源和铁源，可以直接用作FeP，FeP2，Fe2P，Fe3P等电极材料，也可以经过重熔、重结晶、球磨、碱熔、络合等提纯后用作FeP，FeP2，Fe2P，Fe3P等电极材料。
3)通过往磷铁中添加一定量的Co，Ni，Cu，Mn，C，N，Si，Sn，Li，Fe，Cr，Ru，Cd，Al，Ti，V，Zr，Zn，Mg，Ca，Ba，Ga，In，Tl，Pt，Pb，Pd，Au，Ag，Na，As，P，B，F，I，O，S和Re等元素，可以采用机械活化法、反应粉碎法、流变相法、喷雾干燥法、喷雾裂解法、固相法、微波法、水/醇热合成法、溶胶-凝胶法、离子交换法等方法制备Fe-Co-P、Fe-Ni-P、Fe-Ni-Co-P等电极材料。
4)可以通过控制工艺条件来控制产物的形貌(尤其指球形或片形颗粒形貌、三维或隧道显微形貌等)、结晶度和粒径大小及其分布等，也可以根据需要对产物进行一定的球磨或气流粉碎等处理，或将产物与磷铁原位复合形成电极材料/磷铁的复合电极材料，或以产物为模版，将其与碳纳米管、碳纤维等原位复合形成电极材料/碳的复合电极材料，也可以根据需要对材料进行不同的改性处理。
本发明使用的磷铁同时至少含有P和Fe元素，不局限于金属间化合物。
本发明使用的磷铁来源广泛，可以是矿物或其冶炼产物、也可以是磷化工或硅酸盐化工等的副产物、也可自制。
本发明使用的掺杂改性元素可以有一部分或全部来自磷铁中的杂质。
本发明与现有技术相比，该方法具有以下优点和突出性效果：采用资源丰富的价廉磷铁为原料，同时为电极材料提供磷源和铁源，极大的丰富了目前电极材料的原料，简化了制备工艺，缩短了反应流程，提高了资源循环效率，从源头上降低了目前制备电极材料的成本，实现降耗节能和资源的综合利用；采用磷铁或其复合物为原料，可以避免目前先由矿物提纯后制备成所需化合物然后再有意加入特定元素提高电极材料性能的常规复杂技术路线，可以利用杂质元素对电极材料进行原位自掺杂改性，缩短资源的利用流程，提高资源的利用率；利用原料自身含有的多种元素实现不同元素间的协同效应或杂质元素对电极材料的原位自掺杂改性，有利于设计和开发新型的电极材料；可以通过控制工艺条件制备特殊形貌和一定粒径大小及分布的低成本电极材料；制备方法工艺简单，对设备的要求低；易实现其它元素的掺杂改性，提高材料的性能，更具有实用性，易于规模化工业生产；根据不同的磷铁组成选用其它的反应原料，最终使生成电极材料时的伴随副产物转化成有用的产物，实现清洁生产。
附图说明
图1由本发明和草酸亚铁制备LiFePO4的工艺路线比较。
图2由本发明和铁与磷反应制备FeP2的工艺路线比较。
具体实施方式
以下结合实施例和比较例及附图对本发明作进一步说明，但是本发明不局限于下面例子。
实施例1
采用反应粉碎法以磷铁FeP为原料制备LiFePO4正极材料，以磷铁为磷源和铁源，以LiOH为锂源，二者的物质的量之比为1∶1.08，经高能球磨处理20h后，放入200～800℃的可控气氛管式炉中焙烧0.5～10h，控制一定的空气流量，利用空气中的氧作为氧源，以N2或以C燃烧的CO2为惰性保护气体，得到黑色的LiFePO4电极材料，反应方程式如下所示：
4FeP+4LiOH+7O2→4LiFePO4+2H2O
根据需要不仅可以利用磷铁中的Al、V等杂质元素对材料进行不同的改性处理，而且可以与原料形成LiFePO4/FeP复合电极材料，利用FeP的高导电性提高LiFePO4的导电性，同时改善其振实密度低的不足，另外，也可以通过前驱体中加入不同的碳或含碳化合物形成LiFePO4/C复合电极材料。
实施例2
采用流变相法以黄磷生产厂的副产物磷铁FeP2为原料制备LiFePO4正极材料，以磷铁为磷源和铁源，以Li2CO3为锂源，加入一定量的NH4H2PO4补充磷源，三者的物质的量比为1∶1∶1.08，用乙醇作溶剂，经充分球磨或研磨形成流变相后，放入200～700℃的可控气氛管式炉中焙烧2～25h，控制一定的空气流量，利用空气中的氧作为氧源，以N2或以C燃烧的CO2为惰性保护气体，得到黑色的LiFePO4电极材料，反应方程式如下所示：
4Fe2P+4NH4H2PO4+4Li2CO3+9O2→8LiFePO4+6H2O+4NH3+4CO2
根据需要不仅可以利用磷铁中的Si、Al、Ca等杂质元素对材料进行不同的改性处理，而且可以与原料形成LiFePO4/FeP2复合电极材料，利用FeP2的高导电性提高LiFePO4的导电性，同时改善其振实密度低的不足，另外，也可以通过前驱体中加入不同的碳或含碳化合物形成LiFePO4/C复合电极材料，副产物NH3，CO2和H2O可以形成NH4HCO3肥料。
实施例3
采用喷雾干燥法以钙镁磷肥生产厂的副产物Fe1.5P为原料制备LiFePO4正极材料，首先将磷铁用气流磨粉碎至一定粒度，以磷铁为磷源和铁源，以LiH2PO4和LiOH为锂源，三者的物质的量比为2∶1∶2.08，前驱体经喷雾干燥处理后，放入200～900℃的可控气氛炉中，以N2或以C燃烧的CO2为惰性保护气体，得到黑色的LiFePO4电极材料，反应方程式如下所示：
2Fe1.5P+LiH2PO4+2LiOH+4O2→3LiFePO4+2H2O
根据需要不仅可以利用磷铁中的Ni、V、Ca等杂质元素对材料进行不同的改性处理，而且可以与原料形成LiFePO4/Fe1.5P复合电极材料，利用Fe1.5P的高导电性提高LiFePO4的导电性，同时改善其振实密度低的不足，另外，也可以通过前驱体中加入不同的碳或含碳化合物形成LiFePO4/C复合电极材料。
实施例4
采用微波法以磷铁FeP为原料制备Li3Fe2(PO4)3正极材料，以磷铁为磷源和铁源，以Li3PO4为锂源，二者的物质的量比为2∶1.10，经充分混合均匀后，放入微波炉中加热30～300min，控制一定的空气流量，利用空气中的氧作为氧源，以N2或以C燃烧的CO2为惰性保护气体，得到黑色的LiFePO4电极材料，反应方程式如下所示：
2FeP+Li3PO4+4O2→Li3Fe2(PO4)3
根据需要不仅可以利用磷铁中的Co、Mn等杂质元素对材料进行不同的改性处理，而且可以与原料形成Li3Fe2(PO4)3/FeP复合电极材料，利用FeP的高导电性提高Li3Fe2(PO4)3的导电性，另外，也可以通过前驱体中加入不同的碳或含碳化合物形成Li3Fe2(PO4)3/C复合电极材料。
实施例5
用机械活化法以黄磷生产厂的副产物磷铁FeP1.7为原料制备FeP2负极材料，用重熔法将FeP1.7进行提纯，然后放入高能球磨罐中，加入一定量的P，使Fe和P的物质的量之比为1∶2，经三维高能球磨10～20h后得到FeP2负极材料。
实施例6
用熔炼法以钙镁磷肥生产厂的副产物磷铁Fe2.2P为原料制备Fe-P-Ni负极材料，用重结晶法将Fe2.2P进行提纯，保留有用的Ni，然后放入坩锅中，再加入一定量的Ni，使Fe和Ni的物质的量之比为1∶1，粉体上加碳压实后放入300～1500℃马弗炉中焙烧，利用C产生的CO2作惰性气体，经1～10h后得到Fe-P-Ni-C负极材料，最后还可以将产物中的C烧去，得到多孔的Fe-P-Ni负极材料。
比较例1
根据图1中的由本发明和草酸亚铁制备LiFePO4的工艺路线比较可知，草酸亚铁要经过铁的多步反应才能得到，在空气中不稳定，而且单一盐的成本较高，反应流程较长，而本发明利用磷铁只需要一步就可以得到，磷铁可以是矿物或其冶炼产物、也可以是磷化工或硅酸盐化工等的副产物、也可自制，资源丰富，成本较低，同时可以利用磷铁中含有的Al，V等杂质元素实现对LiFePO4电极材料的原位自掺杂改性，提高材料性能。
比较例2
根据图2中的由本发明和铁与磷反应制备FeP2的工艺路线比较可知，由Fe和P制备FeP2要经过以下过程[中国有色金属学报，14(S3)，341(2004)]：将铁粉与红磷按照物质的量比1∶2放入球磨罐球磨，以500r/min的转速球磨10h，其中每球磨1h，停15min，将球磨产物转入管式加热炉，于500℃高温处理6h以便除去残余的元素磷才能得到，而本发明由磷化工副产物FeP2只需要经过重熔或重结晶等提纯就可以得到电池级FeP2，流程短，成本非常低，效率高。
Claims (1)
1.由磷铁为部分或全部磷源和铁源制备电极材料的方法，其特征在于：采用反应粉碎法以磷铁FeP为原料制备LiFePO4正极材料，以磷铁为磷源和铁源，以LiOH为锂源，二者的物质的量之比为1∶1.08，经高能球磨处理20h后，放入200～800℃的可控气氛管式炉中焙烧0.5～10h，控制一定的空气流量，利用空气中的氧作为氧源，以N2或以C燃烧的CO2为惰性保护气体，得到黑色的LiFePO4电极材料，反应方程式如下所示：
4FeP+4LiOH+7O2→4LiFePO4+2H2O。
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