CN101748303B - 由磷铁制备FexPyMzM’z’的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的工艺，将磷铁粉末与合金化元素M、M’按比例混合后通过球磨或在400～1200℃的非氧化性气氛中焙烧得到。该方法采用磷铁为原料，磷和铁已经分散比较均匀，再添加合金化元素更容易反应，克服了目前Fe_xP_yM_zM’_z’制备过程中采用高纯度金属单质在非氧化性气氛中长时间反应的缺点，反应过程对设备的要求比较低，原料丰富，磷铁容易提纯，成本低，生产流程短，资源利用率高，投资少，效益好，适合进行工业化规模低成本生产多组分合金。

Description

由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的工艺

技术领域

本发明属于材料制造工艺技术领域，特别是涉及一种利用磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的工艺，可应用于新型多元合金与高性能电极材料的开发。 

背景技术

Fe_xP_yM_zM’_z’是一类重要的合金，具有低的金属氧化态、高振实密度、高稳定的金属-P键和高电子云取向、组成多样等优点，可以用作新型能源电极材料和新型多元合金，如Fe-P-C、Fe-P-Cu、Fe-P-Ni、Fe-P-Co、Fe-P-Mn、Fe-P-C-Ni、Fe-P-C-Ni-Mn等，有很广阔的应用市场空间，引起了人们的极大研究兴趣。然而，现在Fe_xP_yM_zM’_z’的制备过程中仍存在的一个普遍问题是：Fe_xP_yM_zM’_z’是由不同元素的单质在还原的气氛中反应而成，原料单一，成本较高。目前研究用的磷化铁多采用单质P和Fe反应制备，对空气比较敏感，多在非氧化性的密闭条件下进行，而且二者难以均匀混合，因此反应工艺较复杂，条件较苛刻，成本较高。 

为了克服目前Fe_xP_yM_zM’_z’的制备过程中的缺点，开发Fe_xP_yM_zM’_z’的新型制备工艺，本申请采用同时含磷元素和铁元素的磷铁为原料制备Fe_xP_yM_zM’_z’，由磷铁与其他所需元素的单质或化合物混合后球磨或焙烧可以得到所需要的Fe_xP_yM_zM’_z’合金。 

磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，原料中磷与铁混合比较均匀，比重较大，来源广泛，可以是磷铁矿物或其冶炼产物、也可以是热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产中的一种副产物、也可自制，成分依据不同的磷矿石成分和工艺条件有所不同，种类繁多，目前市场价格不高，纯度与原料的组成关系密切，可以通过熔融、重结晶、机械处理、碱熔、络合等方法进行提纯。我国的磷铁资源丰富，不仅有大量的磷铁矿冶炼制备，而且每年仅磷化工副产磷铁就约有30万吨。然而，磷铁目前的应用领域比较窄，大部分廉价出口或被商贸部门以粗品收购。因此，现在急需保护我国的磷铁资源，提升磷铁的价值，促进资源循环利用。 

对于磷铁的应用拓展，我们首次提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电极材料的新思路[中国专利CN101219783A]，阐述了利用磷铁制备同时含磷与锂元素的正极材料和负极材料的方法。本申请中，我们进一步深化研究，针对由于磷铁组成多样化造成反应原料配比难及由磷铁制备ZnO修饰磷铁的过程中混料、前躯体处理、反应温度、反应时间等具体的技术问题，提出了由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的特殊实施工艺，因此，本申请不与我们原先申请的专利[中 国专利CN101219783A]矛盾。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备Fe_xP_yM_zM’_z’过程中存在的技术问题，弥补原料单一、工艺复杂、制备成本高的不足，克服磷铁组成多样化的难题，提出一种由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的独特工艺。 

本申请的基本构思在于：首先根据磷铁和要制备的Fe_xP_yM_zM’_z’的组成确定需补充的磷源、铁源和合金化元素，将磷铁粉末、需补充的磷源、铁源和合金化元素按比例混合配料，根据原料组成和反应过程选用不同的原料组合，具体制备工艺步骤如下： 

(1)按照总的磷元素、总的铁元素和总的添加元素的摩尔比为1.0∶(0.1～20.0)∶(0.01～50.0)补充磷源或铁源，添加合金化元素M、M’，与磷铁进行混合配料； 

(2)将步骤(1)的混合物料进行机械处理或在400～1200℃焙烧0.2～35小时，得到Fe_xP_yM_zM’_z’； 

本发明的原料混合配料处理过程中，可以采用干法，也可以采用湿法，配料过程中可以加入其他物质，如含碳物质、掺杂元素、导电剂、络合剂、分散剂和稳定剂。 

本发明使用的磷铁同时至少含有P和Fe元素，特别指矿物或其冶炼产物和磷化工或硅酸盐化工等的副产物，可以采用区域熔融、重结晶、机械处理、碱熔、络合等方法对所述的磷铁进行提纯。 

通过工艺条件可以控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及其分布，也可以对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。 

本发明的原料焙烧过程中，可以经过预焙烧处理后再焙烧，也可以经过球磨或雾化预处理后直接进行焙烧。 

本发明与现有技术相比，该工艺避免了单质Fe和P之间的均匀混合，利用来源丰富的磷铁为原料制备Fe_xP_yM_zM’_z’，解决了由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的反应过程中出现的技术问题，具有以下优点和突出性效果：选用Fe和P混合均匀的价廉磷铁为原料，解决了多数单质在空气中易氧化难以储存的问题；将磷铁和要制备的Fe_xP_yM_zM’_z’的组成关联起来，根据二者的组成确定要添加的合金元素，克服了由磷铁组成多样性引起的原料配比难的问题，可以根据需要制备出系列的Fe_xP_yM_zM’_z’；原料的混合预处理可以采用干法(如球磨、雾化)，也可以采用湿法(如流变相、类溶胶凝胶)，对设备的要求比较低；反应过程在非氧化性气氛中进行，容易操作控制；反应流程短，资源循环效率高。 

附图说明

图1由制备Fe_xP_yM_zM’_z’的一种工艺流程图。 

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。 

实施例1 

采用反应粉碎法以热法磷化工的副产物磷铁Fe_1.5P为原料制备Fe₂Cu₂P，为了降低磷铁中Si、Mn、V杂质元素对产物的影响，将磷铁在氮气保护下进行区域熔融和重结晶后，得到纯度为99.6％的高纯磷铁，然后以该高纯磷铁粉末为磷源和部分铁源，经过粉碎使粒径达到100目左右，以铁粉为补充铁源，由铜粉提供添加合金元素铜，按照磷铁Fe_1.5P、铁粉、铜粉的物质的量之比为1∶0.5∶2进行干法混合配料，混合后前躯体转移入密闭球磨罐中，以氮气为保护气氛，经300～500rpm的转速球磨处理3～5h，冷却后得到Fe₂Cu₂P产物，反应工艺流程如图1所示，反应过程中没有其他副产物产生，根据需要可以控制产物的形貌和粒径分布，反应方程式如下所示： 

Fe_1.5P+0.5Fe+2Cu→Fe₂Cu₂P 

实施例2 

采用固相法以磷铁FeP为原料制备FeMn₂P₂，首先将磷铁用气流磨粉碎至120目左右，以红磷为补充磷源，由MnO₂提供合金元素Mn，按照磷铁FeP、红磷、MnO₂的物质的量之比为1∶1∶2进行混合配料，将配好的前躯体转移入600～850℃的可控气氛管式炉中焙烧，通15mL/min的H₂进行反应和保护，冷却后得到FeMn₂P₂产物，反应方程式如下所示： 

FeP+P+4H₂+2MnO₂→FeMn₂P₂+4H₂O↑ 

实施例3 

采用喷雾干燥法以磷铁Fe₂P为原料制备Fe₂PC₂Ni，为了降低磷铁中Si、Mn、V杂质元素对产物的影响，将磷铁在氮气保护下进行碱熔后，得到纯度为99.5％的高纯磷铁，以该高纯磷铁粉末为铁源和磷源，经粉碎至80目左右，以～2000m²/g的活性炭提供C元素，以NiO粉提供Ni元素，按照磷铁Fe_1.5P、活性炭、NiO的物质的量之比为1∶3.1∶1进行雾化干燥混 合配料，然后将配好的前躯体在500～750℃的氮气气氛中焙烧，冷却后得到Fe₂PC₂Ni产物，反应方程式如下所示： 

Fe₂P+3C+NiO→Fe₂PC₂Ni+CO↑ 

实施例4 

采用流变相法以磷铁FeP₂为原料制备FeP₃CVCo，首先将磷铁用气流磨粉碎至60目左右，以NH₄H₂PO₄为补充磷源，分别由V₂O₅和Co₂O₃提供合金元素V和Co，按照磷铁FeP₂、NH₄H₂PO₄、V₂O₅、Co₂O₃、还原炭黑的物质的量之比为1∶1∶0.5∶0.5∶8.1进行配料，添加一定量乙醇作为分散剂进行湿法混合，经充分研磨至形成均一流变相，将其转移入650～900℃的可控气氛管式炉中焙烧，冷却后得到FeP₃CVCo产物，反应方程式如下所示： 

FeP₂+NH₄H₂PO₄+8C+0.5V₂O₅+0.5Co₂O₃→FeP₃CVCo+8CO↑+1.5H₂↑+NH₃↑。 

Claims (4)

1.由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的工艺，其特征在于：采用反应粉碎法以热法磷化工的副产物磷铁Fe_1.5P为原料制备Fe₂Cu₂P，为了降低磷铁中Si、Mn、V杂质元素对产物的影响，将磷铁在氮气保护下进行区域熔融和重结晶后，得到纯度为99.6％的高纯磷铁，然后以该高纯磷铁粉末为磷源和部分铁源，经过粉碎使粒径达到100目左右，以铁粉为补充铁源，由铜粉提供添加合金元素铜，按照磷铁Fe_1.5P、铁粉、铜粉的物质的量之比为1∶0.5∶2进行干法混合配料，混合后前躯体转移入密闭球磨罐中，以氮气为保护气氛，经300～500rpm的转速球磨处理3～5h，冷却后得到Fe₂Cu₂P产物，反应方程式如下所示：

Fe_1.5P+0.5Fe+2Cu—→Fe₂Cu₂P。

2.由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的工艺，其特征在于：采用固相法以磷铁FeP为原料制备FeMn₂P₂，首先将磷铁用气流磨粉碎至120目左右，以红磷为补充磷源，由MnO₂提供合金元素Mn，按照磷铁FeP、红磷、MnO₂的物质的量之比为1∶1∶2进行混合配料，将配好的前躯体转移入600～850℃的可控气氛管式炉中焙烧，通15mL/min的H₂进行反应和保护，冷却后得到FeMn₂P₂产物，反应方程式如下所示：

FeP+P+4H₂+2MnO₂—→FeMn₂P₂+4H₂O↑。

3.由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的工艺，其特征在于：采用喷雾干燥法以磷铁Fe₂P为原料制备Fe₂PC₂Ni，为了降低磷铁中Si、Mn、V杂质元素对产物的影响，将磷铁在氮气保护下进行碱熔后，得到纯度为99.5％的高纯磷铁，以该高纯磷铁粉末为铁源和磷源，经粉碎至80目左右，以～2000m²/g的活性炭提供C元素，以NiO粉提供Ni元素，按照磷铁Fe_1.5P、活性炭、NiO的物质的量之比为1∶3.1∶1进行雾化干燥混合配料，然后将配好的前躯体在500～750℃的氮气气氛中焙烧，冷却后得到Fe₂PC₂Ni产物，反应方程式如下所示：

Fe₂P+3C+NiO—→Fe₂PC₂Ni+CO↑。

4.由磷铁制备Fe_xP_yM_zM’_z’的工艺，其特征在于：采用流变相法以磷铁FeP₂为原料制备FeP₃CVCo，首先将磷铁用气流磨粉碎至60目左右，以NH₄H₂PO₄为补充磷源，分别由V₂O₅和Co₂O₃提供合金元素V和Co，按照磷铁FeP₂、NH₄H₂PO₄、V₂O₅、Co₂O₃、还原炭黑的物质的量之比为1∶1∶0.5∶0.5∶8.1进行配料，添加一定量乙醇作为分散剂进行湿法混合，经充分研磨至形成均一流变相，将其转移入650～900℃的可控气氛管式炉中焙烧，冷却后得到FeP₃CVCo产物，反应方程式如下所示：

FeP₂+NH₄H₂PO₄+8C+0.5V₂O₅+0.5Co₂O₃—→FeP₃CVCo+8CO↑+1.5H₂↑+NH₃↑。

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