CN109850862B - 一种电池级无水磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电池级无水磷酸铁的制备方法。将铁粉与红磷混合，然后加入酒精，在球磨机内球磨，得到球磨料；将球磨料进行减压蒸馏，将酒精蒸发出去，蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精，然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧，煅烧过程鼓入空气，煅烧温度为550‑620℃，煅烧时间为4‑8h；将煅烧料冷却后经过气流粉碎至物料粒径为0.5‑2μm，然后经过100‑200目筛过筛后，4‑5级电磁除铁器进行电磁铸铁，除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后，真空包装，得到电池级无水磷酸铁。本发明工艺简单，成本低，可以一步法得到无水磷酸铁，且完全无废水产生，且一次粒径大，杂质含量少，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池级无水磷酸铁的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。
背景技术
电池级无水磷酸铁，目前为主流的制备磷酸铁锂的前驱体，相比较氧化铁红、草酸亚铁等前驱体，磷酸铁制备的磷酸铁锂，具有电性能好，压实密度高，工艺稳定，产品一致性好的特点。
目前无水磷酸铁的制备均为磷酸盐与铁盐反应得到二水磷酸铁，再经过高温煅烧(一般温度为500-600℃)脱去两个结晶水得到无水磷酸铁，煅烧过程能耗高，且在制备二水磷酸铁过程，液相合成会产生大量的含氨氮或者磷酸根的废水，环保处理成本高。
根据实际目前市面上的无水磷酸铁的价格和利润来估算，每吨无水磷酸铁的制备成本约为0.9-1.1万，再加上环保处理的成本以及其他费用，则实际成本要高于此。
随着新能源汽车的发展以及国家补贴的逐步降低，对磷酸铁锂的价格越来越敏感，所以也迫切要求磷酸铁的成本要降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电池级无水磷酸铁的制备方法，工艺简单，成本低，可以一步法得到无水磷酸铁，且完全无废水产生，且一次粒径大，杂质含量少，纯度高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将铁粉与红磷混合，然后加入酒精，在球磨机内球磨，得到球磨料；
将球磨料进行减压蒸馏，将酒精蒸发出去，蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精，然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧，煅烧过程鼓入空气，煅烧温度为550-620℃，煅烧时间为4-8h；
将煅烧料冷却至料温≤60℃，然后经过气流粉碎至物料粒径为0.5-2μm，然后经过100-200目筛过筛后，4-5级电磁除铁器进行电磁铸铁，除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后，真空包装，得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为1-4μm，铁粉中的铁含量≥99.5％，镍钴含量≤20ppm，钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm，所述红磷的纯度≥99.5％，铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.02-1.05。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的2-4倍，得到的球磨料的粒径为0.5-2μm。
减压蒸馏过程压力为0.01-0.02MPa,蒸馏温度为40-60℃.冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程，回转炉的转速为2-4r/min，回转炉内的气氛中，氧气体积分数大于18％，空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源，压缩空气的压力为4-7个大气压。
电磁除铁器的磁强度为10000-12000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.3-3mm。
本发明采用铁粉和磷单质，在高温氧气气氛下煅烧，直接一步法合成得到无水磷酸铁，完全在无水的环境下高温固相法合成，相比较液相法-煅烧脱水工艺，流程短，工艺简单，且无废水产生，且本发明采用的原料为铁粉和磷单质，每吨无水磷酸铁消耗铁粉约0.37吨，单质磷约0.21吨，原料成本仅仅只有5000元，相比较其他工艺，如磷酸盐与亚铁盐在氧化剂作用下的液相反应，其原料成本(包括纯水)达到了7000元以上，且本工艺在能耗方面，人工方面均比常规的液相法有巨大优势，最终每吨无水磷酸铁，本工艺相比较常规的液相法，成本低3500元以上，具有巨大的优势；
同时，本工艺的设备投资少，不需要污水处理装置，也不需要各种液相合成所需要的设备，包括反应釜、压滤机、管件、各种泵等，根据计算，本工艺的设备投资比常规的液相合成工艺减少了20％以上，同时人工成本也降低了。
本发明以固相法来合成无水磷酸铁，将铁粉、红磷加入酒精，在酒精介质球磨，磨细后的磷单质与铁单质，比表面积更大，粒径更小，活性更高，同时酒精的强分散性，可以提高铁与磷之间的混合效率，使得混合更加均匀，然后经过减压蒸馏，将酒精蒸发出来，再经过冷凝回收其中的酒精，酒精返回使用，从而降低了成本，再将混合好的铁磷混合物放入回转炉内煅烧，同时通入空气，在空气气氛下，高温条件下，发生以下反应：
Fe+P+2O2------FePO4。
然后经过冷却，冷却的物料，电磁除铁器的除铁效率更高，然后经过气流粉碎，将少量未反应的铁单质剥离出来，经过筛分除铁后真空包装，得到电池级无水磷酸铁，采用低露点的空气，可以避免无水磷酸铁的二次吸水，同时采用4-5级电磁除铁器除铁，可以最大程度的降低磁性物质，从而满足电池级磷酸铁的要求。
由于为纯固相法反应，相比较液相反应，可以得到一次粒径更大的无水磷酸铁，且由于无其他元素参与反应，如硫酸根、铵根等，所以纯度更高，杂质含量低。
本发明的有益效果是：
1.工艺简单，成本低，可以一步法得到无水磷酸铁，每吨无水磷酸铁相比较其他工艺少3500元以上，按照年产1万吨的无水磷酸铁，可以降低成本3500万。
2.环保性好，纯固相法合成，完全无废水产生，且设备投资少。
3.得到的无水磷酸铁一次粒径大，杂质含量少，纯度高。
附图说明
附图1为本发明实施例1-4的产品的XRD图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将铁粉与红磷混合，然后加入酒精，在球磨机内球磨，得到球磨料；
将球磨料进行减压蒸馏，将酒精蒸发出去，蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精，然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧，煅烧过程鼓入空气，煅烧温度为550-620℃，煅烧时间为4-8h；
将煅烧料冷却至料温≤60℃，然后经过气流粉碎至物料粒径为0.5-2μm，然后经过100-200目筛过筛后，4-5级电磁除铁器进行电磁铸铁，除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后，真空包装，得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为1-4μm，铁粉中的铁含量≥99.5％，镍钴含量≤20ppm，钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm，所述红磷的纯度≥99.5％，铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.02-1.05。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的2-4倍，得到的球磨料的粒径为0.5-2μm。
减压蒸馏过程压力为0.01-0.02MPa,蒸馏温度为40-60℃.冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程，回转炉的转速为2-4r/min，回转炉内的气氛中，氧气体积分数大于18％，空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源，压缩空气的压力为4-7个大气压。
电磁除铁器的磁强度为10000-12000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.3-3mm。
实施例1
一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将铁粉与红磷混合，然后加入酒精，在球磨机内球磨，得到球磨料；所述铁粉的粒径为2.4μm，铁粉中的铁含量≥99.5％，镍钴含量≤20ppm，钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm，所述红磷的纯度≥99.5％，铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.035。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的3倍，得到的球磨料的粒径为0.95μm。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.5mm。
将球磨料取样，测激光粒度，结果如下：
| Dmin | D10 | D50 | D90 | D99 | Dmax |
| 0.26μm | 0.61μm | 0.95μm | 1.45μm | 1.57μm | 1.97μm |
将球磨料进行减压蒸馏，将酒精蒸发出去，蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精，然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧，煅烧过程鼓入空气，煅烧温度为590℃，煅烧时间为7h；
减压蒸馏过程压力为0.015MPa,蒸馏温度为55℃，冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程，回转炉的转速为3r/min，回转炉内的气氛中，氧气体积分数大于18％，空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
将煅烧料冷却至料温≤60℃，然后经过气流粉碎至物料粒径为0.93μm，然后经过150目筛过筛后，5级电磁除铁器进行电磁铸铁，除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后，真空包装，得到电池级无水磷酸铁。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源，压缩空气的压力为6个大气压。
电磁除铁器的磁强度为12000GS。
取产品，测量XRD,如图1所示，图1中的1#为本实施例的相图，从相图来看，无其他杂相。
取样检测，数据如下：
| 指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.998 | 0.149％ | 0.25μm | 0.42μm | 0.93μm |
| D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 1.22μm | 1.5ppm | 4.6ppm | 6.7ppm | 19.8ppm | 20.5ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | 一次粒径 |
| 1.22g/mL | 7.2ppm | 6.1ppm | 4.2m<sup>2</sup>/g | 0.78ppm | 178nm |
实施例2
一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将铁粉与红磷混合，然后加入酒精，在球磨机内球磨，得到球磨料；
将球磨料进行减压蒸馏，将酒精蒸发出去，蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精，然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧，煅烧过程鼓入空气，煅烧温度为610℃，煅烧时间为6h；
将煅烧料冷却至料温≤60℃，然后经过气流粉碎至物料粒径为1.2μm，然后经过155目筛过筛后，5级电磁除铁器进行电磁铸铁，除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后，真空包装，得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为2.3μm，铁粉中的铁含量≥99.5％，镍钴含量≤20ppm，钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm，所述红磷的纯度≥99.5％，铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.04。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的3倍，得到的球磨料的粒径为1.2μm。
减压蒸馏过程压力为0.018MPa,蒸馏温度为55℃.冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程，回转炉的转速为3.5r/min，回转炉内的气氛中，氧气体积分数大于18％，空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源，压缩空气的压力为5个大气压。
电磁除铁器的磁强度为11000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.9mm。
取产品，测量XRD,如图1所示，图1中的2#为本实施例的相图，从相图来看，无其他杂相。
取样检测，数据如下：
| 指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.996 | 0.163％ | 0.63μm | 1.2μm | 1.91μm |
| D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 2.22μm | 2.5ppm | 4.9ppm | 8.7ppm | 23.6ppm | 21.5ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | 一次粒径 |
| 1.42g/mL | 8.5ppm | 4.1ppm | 3.9m<sup>2</sup>/g | 0.91ppm | 189nm |
实施例3
一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将铁粉与红磷混合，然后加入酒精，在球磨机内球磨，得到球磨料；
将球磨料进行减压蒸馏，将酒精蒸发出去，蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精，然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧，煅烧过程鼓入空气，煅烧温度为605℃，煅烧时间为6.5h；
将煅烧料冷却至料温≤60℃，然后经过气流粉碎至物料粒径为0.65μm，然后经过200目筛过筛后，4级电磁除铁器进行电磁铸铁，除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后，真空包装，得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为1.5μm，铁粉中的铁含量≥99.5％，镍钴含量≤20ppm，钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm，所述红磷的纯度≥99.5％，铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.035。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的4倍，得到的球磨料的粒径为1.35μm。
减压蒸馏过程压力为0.016MPa,蒸馏温度为55℃,冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程，回转炉的转速为4r/min，回转炉内的气氛中，氧气体积分数大于18％，空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源，压缩空气的压力为5.2个大气压。
电磁除铁器的磁强度为10000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.9mm。
取产品，测量XRD,如图1所示，图1中的3#为本实施例的相图，从相图来看，无其他杂相。
取样检测，数据如下：
| 指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.992 | 0.178％ | 0.35μm | 0.65μm | 0.99μm |
| D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 1.17μm | 3.8ppm | 5.3ppm | 8.1ppm | 28.6ppm | 26.2ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | 一次粒径 |
| 1.45g/mL | 8.2ppm | 4.6ppm | 5.3m<sup>2</sup>/g | 0.92ppm | 181nm |
实施例4
一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将铁粉与红磷混合，然后加入酒精，在球磨机内球磨，得到球磨料；
将球磨料进行减压蒸馏，将酒精蒸发出去，蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精，然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧，煅烧过程鼓入空气，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h；
将煅烧料冷却至料温≤60℃，然后经过气流粉碎至物料粒径为0.55μm，然后经过100目筛过筛后，5级电磁除铁器进行电磁铸铁，除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后，真空包装，得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为1.5μm，铁粉中的铁含量≥99.5％，镍钴含量≤20ppm，钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm，所述红磷的纯度≥99.5％，铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.025。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的4倍，得到的球磨料的粒径为1.3μm。
减压蒸馏过程压力为0.015MPa,蒸馏温度为45℃.冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程，回转炉的转速为4r/min，回转炉内的气氛中，氧气体积分数大于18％，空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源，压缩空气的压力为5个大气压。
电磁除铁器的磁强度为11000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.4mm。
取产品，测量XRD,如图1所示，图1中的4#为本实施例的相图，从相图来看，无其他杂相。
取样检测，数据如下：
| 指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.996 | 0.151％ | 0.23μm | 0.55μm | 1.01μm |
| D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 1.22μm | 4.5ppm | 6.1ppm | 10.7ppm | 28.6ppm | 29.1ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | 一次粒径 |
| 1.32g/mL | 6.3ppm | 4.9ppm | 5.5m<sup>2</sup>/g | 0.56ppm | 176nm |
将实施例1-4制备的无水磷酸铁采用固相法来制备碳包覆的磷酸铁锂，碳包覆量为1.5-1.8％，最终制备的磷酸铁锂的压实密度大于2.45g/mL，0.1C首次充电容量均大于159mAh/g，0.1C首次放电容量均大于155mAh/g，与常规的液相法合成的磷酸铁在相同工艺下制备的磷酸铁锂比较，容量基本差不多，压实密度比常规的无水磷酸铁要高3％以上。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，将铁粉与红磷混合，然后加入酒精，在球磨机内球磨，得到球磨料，所述铁粉的粒径为1-4μm，铁粉中的铁含量≥99.5％，镍钴含量≤20ppm，钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm，所述红磷的纯度≥99.5％，铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.02-1.05，加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的2-4倍，得到的球磨料的粒径为0.5-2μm；
将球磨料进行减压蒸馏，减压蒸馏过程压力为0.01-0.02MPa,蒸馏温度为40-60℃，冷凝回收的酒精返回球磨使用，将酒精蒸发出去，蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精，然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧，煅烧过程鼓入空气，煅烧温度为550-620℃，煅烧时间为4-8h，在回转炉煅烧过程，回转炉的转速为2-4r/min，回转炉内的气氛中，氧气体积分数大于18％，空气在回转炉的气体流速≥3m/S；
将煅烧料冷却至料温≤60℃，然后经过气流粉碎至物料粒径为0.5-2μm，然后经过100-200目筛过筛后，4-5级电磁除铁器进行电磁铸铁，除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后，真空包装，得到电池级无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源，压缩空气的压力为4-7个大气压。
3.根据权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：电磁除铁器的磁强度为10000-12000GS。
4.根据权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.3-3mm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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