CN107601447A - 一种复合晶相正磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合晶相的正磷酸铁，所述复合晶相为红磷铁矿晶相和准红磷铁矿晶相两相共存。本发明提供的复合晶相的正磷酸铁中，所述准红磷铁矿晶相包覆在所述红磷铁矿晶相外层，或者所述准红磷铁矿晶相和所述红磷铁矿晶相通过化学沉淀过程，形成两相均匀共存。本发明还提供了一种制备准红磷铁矿晶相包覆在红磷铁矿晶相外层的复合晶相的正磷酸铁的方法，以及一种制备准红磷铁矿晶相和红磷铁矿晶相两者均匀共存的复合晶相的正磷酸铁的方法。本发明所述复合晶相正磷酸铁粉体，具有高振实密度、低比表面积等特征，同时保持合理的pH值和铁磷比例，有利于改善磷酸铁锂正极材料的能量密度及加工特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合晶相正磷酸铁及其制备方法，属于合成制备锂离子电池正极材料的关键主原料，最终应用于储能、动力型锂离子电池。
背景技术
随着磷酸铁锂锂离子电池在新能源汽车、风光储能、通讯机站、大型数据库存储等行业的广泛应用，磷酸铁锂正极材料的生产与制造也得到大力发展。磷酸铁锂正极材料的制备存在多种工艺技术路线，已经活动产业化的技术路线有氧化铁红路线、草酸亚铁路线、水热合成路线、正磷酸铁路线。经过2012年后行业和市场的实践与验证，正磷酸铁路线制备的磷酸铁锂具电性能良好、杂质含量低、工艺步骤简洁等突出优势，逐渐成为行业统一的技术趋势。这一背景下，给正磷酸铁制造行业带来巨大的发展机遇。
然而国内外电池级正磷酸铁的研究与生产起步都比较晚，即使A123、PHOSTECH等国外正极材料企业在磷酸铁锂研究之初就关注正磷酸铁的制备并投入技术研发，但规模化生产出商业化的正磷酸铁是最近三到五年的事情。
国内正磷酸铁的技术基于早期低水平的陶瓷级、食品级产品模式，存在纯度波动、晶体结构不明确的问题，而且不少厂商在产品与技术开放阶段存在与正极材料制备脱节的现象，未能从源头解决磷酸铁锂存在振实密度低、比表面积偏高导致加工效果不佳的缺陷。
发明简述
针对上述正磷酸铁及其制备的磷酸铁锂存在的问题，本发明提出一种复合晶相的正磷酸铁及其制备方法。
本发明的方法是通过控制沉淀析晶条件，兼顾红磷铁矿晶相及准红磷铁矿晶相的共存，获得较高振实密度、较低比表面积的正磷酸铁，并保证良好的结晶性，最终保证磷酸铁锂正极材料兼顾良好的加工效果和优异的电化学性能。本发明所得复合晶相正磷酸铁，具有良好的结晶性和优化的微观形貌，并可以获得较高的振实密度、较低的比表面积，用于制备磷酸铁锂正极材料，兼顾优异电化学性能的同时，可以降低其比表面积、改善加工性能。
根据本申请的一个方面，本发明提供了一种复合晶相的正磷酸铁，所述复合晶相为红磷铁矿晶相和准红磷铁矿晶相两相共存。
根据本申请的某些实施方式，所述红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为0.2-2μm；准红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为20-200nm。
根据本申请的某些实施方式，所述准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％。
根据本申请的某些实施方式，所述准红磷铁矿晶相包覆在所述红磷铁矿晶相外层。
根据本申请的某些实施方式，所述内部红磷铁矿晶相的粒径分布为0.2-2μm；外部准红磷铁矿晶相的厚度与其晶粒尺寸分布保持一致，分布在20-200nm。
根据本申请的某些实施方式，包覆形成的复合晶相中，准红磷铁矿晶相的比例控制在10-35％。
根据本申请的某些实施方式，所述准红磷铁矿晶相和所述红磷铁矿晶相通过化学沉淀过程，形成两相均匀共存。
根据本申请的某些实施方式，所述红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为0.2-2μm；准红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为20-200nm。
根据本申请的某些实施方式，准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％。
根据本申请的一个方面，本发明提供了一种制备复合晶相的正磷酸铁的方法，其中所述复合晶相为红磷铁矿晶相和准红磷铁矿晶相两相共存，所述准红磷铁矿晶相包覆在所述红磷铁矿晶相外层，所述方法包括：
a)将可溶性铁盐或者含铁化合物溶解在水中，搅拌条件下加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合溶液，持续加热搅拌，匀速加入含磷化合物的水溶液，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体；
b)将所述正磷酸铁粉体加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂，以及含磷化合物的混合溶液中，持续加热搅拌；匀速加入含铁化合物的水溶液，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。
根据本申请的一个方面，本发明提供了一种制备复合晶相的正磷酸铁的方法，其中所述复合晶相为红磷铁矿晶相和准红磷铁矿晶相两相共存，所述准红磷铁矿晶相和所述红磷铁矿晶相两者均匀共存，所述方法包括：
a)一定浓度的中强酸溶液或者中强酸和氧化剂，以及含磷化合物的混合溶液，持续加热搅拌；匀速加入含铁化合物的水溶液，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长；过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体；
b)将所述正磷酸铁粉体加入可溶性铁盐或者含铁化合物的水溶液中，搅拌条件下加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合物，持续加热搅拌；匀速加入含磷化合物的水溶液，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁析出和生长，充分反应结束后，过滤沉淀并洗涤烘干，获得红磷铁矿和准红磷铁矿晶相均匀混合的正磷酸铁。
根据本申请的某些实施方式，所述可溶性铁盐或者含铁化合物的水溶液，以铁离子浓度为计算标准，浓度在0.1-0.8mol/L。
根据本申请的某些实施方式，所述中强酸或者中强酸与氧化剂的溶液，以及含磷化合物，以磷酸根浓度为计算标准，浓度为0.5-3.5mol/L。
根据本申请的某些实施方式，如果使用磷酸，则不需加入其他含磷化合物；如果使用硝酸，则不需加入单独的氧化剂，但需要加入含磷化合物。
根据本申请的某些实施方式，加热条件温度为50-100℃。
根据本申请的某些实施方式，所述氧化剂过量1-3倍。
根据本申请的某些实施方式，所述铁离子总浓度与磷酸根总浓度的摩尔比例为1-5。
根据本申请的某些实施方式，所述中强酸与含磷化合物的溶液中，以氢离子与磷酸根为准，摩尔比例控制在1:1～3:1。
根据本申请的某些实施方式，所述中强酸是正磷酸、硝酸、盐酸或硫酸。
根据本申请的某些实施方式，所述氧化剂为氧气、臭氧、过氧化钠、过氧化氢、浓硝酸、高氯酸、热空气等。
根据本申请的某些实施方式，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁，含磷化合物为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钠、磷酸二氢钠。
根据本申请的某些实施方式，所述可溶性铁盐或者含铁化合物的水溶液，以铁离子浓度为计算标准，浓度在0.1-0.8mol/L；所述中强酸或者中强酸与氧化剂的溶液，以及含磷化合物，以磷酸根浓度为计算标准，浓度为0.5-3.5mol/L；优选加热条件温度为50-100℃；所述氧化剂过量1-3倍；所述铁离子总浓度与磷酸根总浓度的摩尔比例为1-5；所述中强酸与含磷化合物的溶液中，以氢离子与磷酸根为准，摩尔比例控制在1:1～3:1；所述中强酸是正磷酸、硝酸、盐酸或硫酸；所述氧化剂为氧气、臭氧、过氧化钠、过氧化氢、浓硝酸、高氯酸、热空气等；所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁，含磷化合物为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钠、磷酸二氢钠。
根据本申请的某些实施方式，所述方法获得的复合晶相的正磷酸铁产物中，铁磷摩尔比例的分布范围为0.95-1.02。
根据本申请的某些实施方式，比表面积/BET的分布范围为10-50m2/g。
根据本申请的某些实施方式，振实密度的分布范围为0.5-1.5g/cm3。
根据本申请的某些实施方式，pH值的分布范围为1.5～3.5。
根据本申请的某些实施方式，所述方法获得的复合晶相的正磷酸铁产物中，铁磷摩尔比例的分布范围为0.95-1.02；比表面积/BET的分布范围为10-50m2/g；振实密度的分布范围为0.5-1.5g/cm3；pH值的分布范围为1.5～3.5。
附图说明
图1显示了实施例1中，第一次沉淀结束，生成红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体的扫面电镜图，粒度分布在0.2-2μm；
图2显示了实施例1中最终生成的准红磷铁矿包覆红磷铁矿晶相的复合晶相正磷酸铁粉体的扫面电镜图，外部均匀包裹了20-200nm的准红磷铁矿粉体；
图3显示了实施例8中最终生成的准红磷铁矿和红磷铁矿均匀共存的正磷酸铁粉体的扫面电镜图；其中红磷铁矿晶相的晶粒较大，粒径分布在0.2-2μm，而准红磷铁矿晶相的晶粒较小，粒径分布在20-200nm，分布在红磷铁矿晶相的间隙中；和
图4显示了对比例的制备条件下，生成准红磷铁矿晶相的扫面电镜图，晶粒的一次粒径分布在20-200nm。
发明详述
除非另外定义，本文使用的所有专业术语或专有词汇具有本发明技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。
本发明所述术语“正磷酸铁”，又称为磷酸铁，天然存在的水合磷酸铁又称为红磷铁矿。正磷酸铁可以用于制造磷酸铁锂电池。
本发明所述术语“磷酸铁锂”是新型锂离子电池的正极电极材料。使用磷酸铁锂的优点在于价格低，污染小，电容量较大，原材料丰富等。
本发明所述术语“复合晶相”是指在水合正磷酸铁粉体中，以包覆或者化学均匀沉淀生成的两种晶相共存，两种晶相指红磷铁矿和准红磷铁矿。
根据本申请的一个方面，本发明提供了一种复合晶相的正磷酸铁，所述复合晶相为红磷铁矿晶相和准红磷铁矿两相共存。根据本发明的某些实施方式，准红磷铁矿晶相包覆在红磷铁矿晶相外层。根据本发明的某些实施方式，准红磷铁矿晶相与红磷铁矿晶相均匀共存，形成复合晶相。
在水合正磷酸铁粉体中，以包覆或者化学均匀沉淀生成的红磷铁矿和准红磷铁矿两种晶相共存；其中，包覆形成的复合晶相中，准红磷铁矿的比例控制在10-35％；化学均匀沉淀形成的复合晶相中，准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％。
根据本申请的某些实施方式，包覆形成的复合晶相中，准红磷铁矿的比例控制在10-35％，例如10-30％、10-20％、或20-30％。根据本申请的某些实施方式，化学均匀沉淀形成的复合晶相中，准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％，例如0-40％、0-30％、0-20％、0-10％、10-50％、10-40％、10-30％、10-20％、20-50％、20-40％、20-30％、30-50％、30-40％、或40-50％。
根据本申请的某些实施方式，所述红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为0.2-2μm；准红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为20-200nm；所述准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％。根据本申请的某些实施方式，所述红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为0.2-2μm，例如0.2-1.5μm、0.2-1μm、0.2-0.5μm、0.5-2μm、0.5-1.5μm、0.5-1μm、1-2μm、1-1.5μm、或1.5-2μm。根据本申请的某些实施方式，准红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为20-200nm，例如20-150nm、20-100nm、20-50nm、50-200nm、50-150nm、50-100nm、100-200nm、100-150nm、或150-200nm。根据本申请的某些实施方式，所述准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％，例如0-40％、0-30％、0-20％、0-10％、10-50％、10-40％、10-30％、10-20％、20-50％、20-40％、20-30％、30-50％、30-40％、或40-50％。
根据本申请的某些实施方式，所述准红磷铁矿晶相包覆在所述红磷铁矿晶相外层。根据本申请的某些实施方式，所述内部红磷铁矿晶相的粒径分布为0.2-2μm；外部准红磷铁矿晶相的厚度与其晶粒尺寸分布保持一致，分布在20-200nm；包覆形成的复合晶相中，准红磷铁矿晶相的比例控制在10-35％。根据本申请的某些实施方式，所述内部红磷铁矿晶相的粒径分布为0.2-2μm，例如0.2-1.5μm、0.2-1μm、0.2-0.5μm、0.5-2μm、0.5-1.5μm、0.5-1μm、1-2μm、1-1.5μm、或1.5-2μm。根据本申请的某些实施方式，外部准红磷铁矿晶相的厚度与其晶粒尺寸分布保持一致，分布在20-200nm，例如20-150nm、20-100nm、20-50nm、50-200nm、50-150nm、50-100nm、100-200nm、100-150nm、或150-200nm。根据本申请的某些实施方式，包覆形成的复合晶相中，准红磷铁矿晶相的比例控制在10-35％，例如10-30％、10-20％、20-35％、20-30％、或30-35％。
根据本申请的某些实施方式，所述准红磷铁矿晶相和所述红磷铁矿晶相通过化学沉淀过程，形成两相均匀共存。根据本申请的某些实施方式，所述红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为0.2-2μm；准红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为20-200nm；优选准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％。根据本申请的某些实施方式，所述红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为0.2-2μm，例如0.2-1.5μm、0.2-1μm、0.2-0.5μm、0.5-2μm、0.5-1.5μm、0.5-1μm、1-2μm、1-1.5μm、或1.5-2μm。根据本申请的某些实施方式，准红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为20-200nm，例如20-150nm、20-100nm、20-50nm、50-200nm、50-150nm、50-100nm、100-200nm、100-150nm、或150-200nm。根据本申请的某些实施方式，准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％，例如0-40％、0-30％、0-20％、0-10％、10-50％、10-40％、10-30％、10-20％、20-50％、20-40％、20-30％、30-50％、30-40％、或40-50％。
根据本申请的一个方面，所述本发明提供了一种制备复合晶相的正磷酸铁的方法，其中准红磷铁矿晶相包覆在红磷铁矿晶相外层，所述方法包括：
a)将可溶性铁盐或者含铁化合物溶解在水中，搅拌条件下加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合溶液，持续加热搅拌，匀速加入含磷化合物的水溶液，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体；
b)正磷酸铁加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合溶液中，持续加热搅拌；匀速加入含铁化合物的水溶液，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。
根据本申请的一个方面，所述本发明提供了一种制备复合晶相的正磷酸铁的方法，其中准红磷铁矿晶相和红磷铁矿晶相两者均匀共存，所述方法包括：
c)一定浓度的中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合溶液，持续加热搅拌；匀速加入含铁化合物的水溶液，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体沉淀析出并生长；过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体；
d)将所述正磷酸铁粉体加入可溶性铁盐或者含铁化合物的水溶液中，搅拌条件下加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合物，持续加热搅拌；匀速加入含磷化合物的水溶液，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁沉淀析出和生长，充分反应结束后，过滤沉淀并洗涤烘干，获得红磷铁矿和准红磷铁矿晶相均匀共存的正磷酸铁。
根据本发明的某些实施方式，可溶性铁盐或者含铁化合物的水溶液，以铁离子浓度为计算标准，浓度为0.1-0.8mol/L，例如0.1-0.6mol/L、0.1-0.5mol/L、0.1-0.4mol/L、0.1-0.2mol/L、0.2-0.8mol/L、0.2-0.6mol/L、0.2-0.5mol/L、0.2-0.4mol/L、0.4-0.8mol/L、0.4-0.6mol/L、0.4-0.5mol/L、0.5-0.8mol/L、0.5-0.6mol/L、或0.6-0.8mol/L。
根据本发明的某些实施方式，中强酸或者中强酸和氧化剂的溶液，以及含磷化合物，以磷酸根浓度为计算标准，浓度为0.5-3.5mol/L，例如0.5-3.0mol/L、0.5-2.5mol/L、0.5-2.0mol/L、0.5-1.5mol/L、0.5-1.0mol/L、1.0-3.5mol/L、1.0-3.0mol/L、1.0-2.5mol/L、1.0-2.0mol/L、1.0-1.5mol/L、1.5-3.5mol/L、1.5-3.0mol/L、1.5-2.5mol/L、1.5-2.0mol/L、2.0-3.5mol/L、2.0-3.0mol/L、2.0-2.5mol/L、2.5-3.5mol/L、2.5-3.0mol/L、或3.0-3.5mol/L。
根据本发明的某些实施方式，所述中强酸与含磷化合物的溶液中，以氢离子与磷酸根为准，摩尔比例控制在1:1～3:1，例如1:1～2.5:1、1:1～2:1、1:1～1.5:1、1.5:1～3:1、1.5:1～2.5:1、1.5:1～2:1、2:1～3:1、2:1～2.5:1、或2.5:1～3:1。
根据本申请的某些实施方式，如果使用磷酸，则不需加入其他含磷化合物；如果使用硝酸，则不需加入单独的氧化剂，但需要加入含磷化合物。
根据本发明的某些实施方式，加热条件的温度为50-100℃，例如50-90℃、50-80℃、50-70℃、50-60℃。
根据本发明的某些实施方式，所述氧化剂为充分、过量，一般过量1-3倍，例如1-2.5倍、1-2.0倍、1-1.5倍、1.5-3倍、1.5-2.5倍、1.5-2.0倍、2.0-3倍、2.0-2.5倍、或2.5-3倍。氧化剂与二价铁离子的理论摩尔比例为1:1，过量1.5倍，即为1:1.5。
根据本发明的某些实施方式，所述铁离子总浓度与磷酸根总浓度的摩尔比例为1-5，例如1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4、或4-5。
根据本发明的某些实施方式，所述中强酸可以是正磷酸、硝酸、硫酸、盐酸等。
根据本发明的某些实施方式，所述氧化剂为氧气、臭氧、过氧化钠、过氧化氢、浓硝酸、高氯酸、热空气等。
根据本发明的某些实施方式，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁等盐类。
根据本发明的某些实施方式，所述含磷化合物为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钠、磷酸二氢钠等物质。
本发明所述术语“振实密度”是粉体在一定振动条件下测得的单位体积的质量，单位g/cm3。本发明所述术语“比表面积/BET”是指单位质量物料具有的总面积，单位m2/g。
根据本发明的某些实施方式，使用化学滴定分析来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的铁磷摩尔比例。根据本发明的某些实施方式，可以使用本领域已知的其他方法来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的铁磷摩尔比例。根据本发明的某些实施方式，所述复合晶相的正磷酸铁产物中的铁磷摩尔比例的分布范围0.95-1.02，例如0.95-1.00、0.95-0.98、0.98-1.02、0.98-1.00、或1.00-1.02。
根据本发明的某些实施方式，使用比表面积仪来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的比表面积/BET。根据本发明的某些实施方式，可以使用本领域已知的其他方法来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的比表面积/BET。根据本发明的某些实施方式，所述复合晶相的正磷酸铁产物中的比表面积分布范围为10-50m2/g，例如10-40m2/g、10-30m2/g、10-20m2/g、20-50m2/g、20-40m2/g、20-30m2/g、30-50m2/g、30-40m2/g、或40-50m2/g。
根据本发明的某些实施方式，使用振实密度仪来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的振实密度。根据本发明的某些实施方式，可以使用本领域已知的其他方法来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的振实密度。根据本发明的某些实施方式，所述复合晶相的正磷酸铁产物中的振实密度分布范围为0.5-1.5g/cm3，例如0.5-1.0g/cm3、或1.0-1.5g/cm3。
根据本发明的某些实施方式，使用pH计来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的pH。根据本发明的某些实施方式，可以使用本领域已知的其他方法来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的pH。根据本发明的某些实施方式，所述复合晶相的正磷酸铁产物中的pH值分布范围为1.5～3.5，例如1.5～2.5、或2.5～3.5。
根据本发明的某些实施方式，化学滴定分析来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的铁磷摩尔比例，使用比表面积仪来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的比表面积/BET，使用振实密度仪来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的振实密度，使用pH计来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的pH。
根据本发明的某些实施方式，所述复合晶相的正磷酸铁产物中的铁磷摩尔比例的分布范围为0.95-1.02；比表面积/BET的分布范围为10-50m2/g；振实密度的分布范围为0.5-1.5g/cm3；pH值的分布范围为1.5～3.5。
在本申请中当“约”用于修饰某个数值时，是指所述数值可以上下浮动±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％或±1％的范围内。
除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本申请的上下文中(包括权利要求的上下文中)使用的术语“一种”、“一个”、“所述”、“该”以及“至少一个”和类似指代被解释为覆盖单数和复数。除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，本申请中所使用的术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被解释为开放式术语(即“包括但不限于”)。除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，本申请所述的所有方法可以根据本领域技术人员的理解，以任何合适的顺序进行。
本申请中引用的所有专利、专利申请和参考文献均通过引用的方式全文并入本申请，其并入程度就如同每一篇文献单独引用作为参考。如果本申请和本文提供的文献之间存在冲突，应以本申请中的内容为准。
具体实施方式
本申请描述了优选的实施方式和实施例，本领域技术人员在阅读本申请的基础上，可以对本申请所述的实施方式和实施例进行适当的改变。因此，本申请包括法律允许范围内对本申请权利要求书中主题的所有等同的修改和变化。
实施例
下面参考实施例和附图详细描述本发明。本领域的普通技术人员可以理解的是，下述实施例是为了举例说明的目的，不应以任何方式解释为对本发明的限制。本发明的保护范围由后附的权利要求所限定。
对比例
向0.8mol/L的硫酸亚铁溶液(1.25L)中持续加入1mol/L的正磷酸溶液(1.5L)，60℃加热条件，下充分搅拌，匀速加入2倍的理论用量的过氧化钠(2mol/L，1.0L)，充分加热搅拌氧化，得到浅黄色的正磷酸铁沉淀，过滤洗涤烘干，得到正磷酸铁粉体，单一的准红磷铁矿晶相。所述铁离子与磷酸根的摩尔比例为1:1.5。
图4显示了对比例的制备条件下，生成准红磷铁矿晶相的扫面电镜图，晶粒的一次粒径分布在20-200nm。
实施例1-7为准红磷铁矿晶相包覆在红磷铁矿外层的复合晶相正磷酸铁粉体。
实施例1
向0.5L的0.4mol/L硫酸亚铁溶液中，搅拌加入0.5mol/L的硝酸溶液中(0.8L)，混合均匀后，保持在60℃条件下匀速搅拌，不断加入0.5mol/L的磷酸氢铵溶液(1.2L)，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得0.2mol红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体。将上述正磷酸铁粉体加入0.5mol/L正磷酸(0.6L)和0.5mol/L过氧化氢(0.4L)的混合溶液中，保持在温度60℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.4mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。准红磷铁矿含量为32.3％。
图1显示了实施例1中，第一次沉淀结束，生成红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体的扫面电镜图，粒度分布在0.2-2μm。图2显示了实施例1中最终生成的准红磷铁矿包覆红磷铁矿晶相的复合晶相正磷酸铁粉体的扫面电镜图，外部均匀包裹了20-200nm的准红磷铁矿粉体。
实施例2
向0.25L的0.8mol/L硫酸亚铁溶液中，搅拌加入1mol/L的硝酸溶液中(0.4L)，混合均匀后，保持在60℃条件下匀速搅拌，不断加入1mol/L的磷酸氢铵溶液(0.6L)，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得0.2mol红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体。将上述正磷酸铁粉体加入1.0mol/L正磷酸(0.3L)和0.5mol/L过氧化氢(0.4L)的混合溶液中，保持在温度80℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.4mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。准红磷铁矿含量为32.3％。
实施例3
向0.5L的0.8mol/L硫酸亚铁溶液中，搅拌加入2mol/L的硝酸溶液中(0.2L)，混合均匀后，保持在60℃条件下匀速搅拌，不断加入0.5mol/L的磷酸氢铵溶液(0.6L)，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得0.2mol红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体。将上述正磷酸铁粉体加入2.0mol/L正磷酸(0.15L)和1.5mol/L过氧化氢(0.1L)的混合溶液中，保持在温度85℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.2mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。准红磷铁矿含量为19.7％。
实施例4
向0.5L的0.4mol/L硝酸铁溶液中，搅拌加入0.5mol/L的硫酸溶液中(0.8L)，混合均匀后，保持在65℃条件下匀速搅拌，不断加入1.0mol/L的磷酸氢铵溶液(0.6L)，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得0.2mol红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体。将上述正磷酸铁粉体加入1.0mol/L正磷酸(0.3L)和0.5mol/L过氧化氢(0.4L)的混合溶液中，保持在温度90℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.4mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。准红磷铁矿含量为33.8％。
实施例5
向1.5L的0.4mol/L硝酸铁溶液中，搅拌加入2.5mol/L的硫酸溶液中(0.8L)，混合均匀后，保持在70℃条件下匀速搅拌，不断加入2.0mol/L的磷酸氢铵溶液(0.6L)，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得0.6mol红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体。将上述正磷酸铁粉体加入1.0mol/L正磷酸(0.3L)和0.5mol/L过氧化氢(0.4L)的混合溶液中，保持在温度90℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.4mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。准红磷铁矿含量为14.3％。
实施例6
向0.5L的0.4mol/L氯化亚铁溶液中，搅拌加入0.5mol/L的硝酸溶液中(0.8L)，混合均匀后，保持在95℃条件下匀速搅拌，不断加入2.0mol/L的磷酸二氢铵溶液(0.3L)，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得0.2mol红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体。将上述正磷酸铁粉体加入2.0mol/L正磷酸(0.15L)和0.5mol/L过氧化钠(0.4L)的混合溶液中，保持在温度85℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.4mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。准红磷铁矿含量为33.3％。
实施例7
向0.5L的0.8mol/L氯化亚铁溶液中，搅拌加入1.0mol/L的硝酸溶液中(0.8L)，混合均匀后，保持在95℃条件下匀速搅拌，不断加入1.0mol/L的正磷酸溶液(0.6L)，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得0.4mol红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体。将上述正磷酸铁粉体加入2.0mol/L正磷酸(0.15L)和0.5mol/L过氧化钠(0.4L)的混合溶液中，保持在温度55℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.5mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。准红磷铁矿含量为23.4％。
实施例8-13为准红铁矿晶相与红磷铁矿晶相均匀共存的复合晶相正磷酸铁粉体。
实施例8
0.5mol/L正磷酸(1.2L)和0.5mol/L过氧化氢(0.8L)的混合溶液，保持在温度60℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.8mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，过滤沉淀并充分洗涤烘干，得到准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体0.2mol。将上述正磷酸铁粉体加入到0.8mol/L的硫酸亚铁溶液(0.25L)中，搅拌加入0.5mol/L的硝酸溶液中(0.8L)，混合均匀后，保持在95℃条件下匀速搅拌，不断加入0.5mol/L的磷酸氢铵溶液(1.2L)，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁沉淀析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，得到准红磷铁矿晶相和红磷铁矿晶相均匀共存的产品。准红磷铁矿晶相的含量为49.5％。
图3显示了实施例8中最终生成的准红磷铁矿和红磷铁矿均匀共存的正磷酸铁粉体的扫面电镜图；其中红磷铁矿晶相的晶粒较大，粒径分布在0.2-2μm，而准红磷铁矿晶相的晶粒较小，粒径分布在20-200nm，分布在红磷铁矿晶相的间隙中。图3中粒度差异很大，大颗粒是红磷铁矿晶相，小颗粒是准红磷铁矿晶相。
实施例9
0.5mol/L正磷酸(1.2L)和0.5mol/L过氧化氢(1L)的混合溶液，保持在温度60℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.8mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，过滤沉淀并充分洗涤烘干，得到准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体0.2mol。将上述正磷酸铁粉体加入到0.8mol/L的硫酸亚铁溶液(0.5L)中，搅拌加入2.0mol/L的硝酸溶液中(0.2L)，混合均匀后，保持在60℃条件下匀速搅拌，不断加入0.5mol/L的磷酸氢铵溶液(1.2L)，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁沉淀析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，得到准红磷铁矿晶相和红磷铁矿晶相均匀共存的产品。准红磷铁矿晶相的含量为32.8％。
实施例10
1mol/L正磷酸(0.6L)和0.5mol/L过氧化钠(0.8L)的混合溶液，保持在温度85℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.8mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，过滤沉淀并充分洗涤烘干，得到准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体0.2mol。将上述正磷酸铁粉体加入到0.8mol/L的硫酸亚铁溶液(0.5L)中，搅拌加入0.5mol/L的硝酸溶液中(1.6L)，混合均匀后，保持在60℃条件下匀速搅拌，不断加入1mol/L的磷酸二氢铵溶液(1.2L)，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁沉淀析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，得到准红磷铁矿晶相和红磷铁矿晶相均匀共存的产品。准红磷铁矿晶相的含量为32.8％。
实施例11
0.5mol/L正磷酸(0.6L)和0.5mol/L过氧化钠(0.4L)的混合溶液，保持在温度75℃条件下匀速搅拌，持续滴加0.4mol/L的硫酸亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，过滤沉淀并充分洗涤烘干，得到准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体0.1mol。将上述正磷酸铁粉体加入到0.8mol/L的硫酸亚铁溶液(1.0L)中，搅拌加入1.0mol/L的硝酸溶液中(1.6L)，混合均匀后，保持在90℃条件下匀速搅拌，不断加入2mol/L的磷酸二氢铵溶液(1.2L)，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁沉淀析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，得到准红磷铁矿晶相和红磷铁矿晶相均匀共存的产品。准红磷铁矿晶相的含量为10.9％。
实施例12
2mol/L正磷酸(0.3L)溶液，保持在温度65℃条件下匀速搅拌，并不断鼓入纯氧，气体流量控制在500ml/min，在此条件下，持续滴加0.4mol/L的氯化亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，过滤沉淀并充分洗涤烘干，得到准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体0.1mol。将上述正磷酸铁粉体加入到0.8mol/L的硫酸亚铁溶液(0.5L)中，搅拌加入0.5mol/L的硝酸溶液中(0.8L)，混合均匀后，保持在95℃条件下匀速搅拌，不断加入2mol/L的正磷酸溶液(0.6L)，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁沉淀析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，得到准红磷铁矿晶相和红磷铁矿晶相均匀共存的产品。准红磷铁矿晶相的含量为20.3％。
实施例13
2mol/L正磷酸(0.3L)溶液，保持在温度60℃条件下匀速搅拌，并不断鼓入纯氧，气体流量控制在500ml/min，在此条件下，持续滴加0.4mol/L的氯化亚铁溶液0.25L，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，过滤沉淀并充分洗涤烘干，得到准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体0.1mol。将上述正磷酸铁粉体加入到0.8mol/L的硫酸亚铁溶液(1.5L)中，搅拌加入0.5mol/L的硝酸溶液中(2.4L)，混合均匀后，保持在90℃条件下匀速搅拌，不断加入2mol/L的正磷酸溶液(1.8L)，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁沉淀析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，得到准红磷铁矿晶相和红磷铁矿晶相均匀共存的产品。准红磷铁矿晶相的含量为7.7％。
实施例14
本实施例中，使用化学滴定分析来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的铁磷摩尔比例，使用比表面积仪来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的比表面积/BET，使用振实密度仪来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的振实密度，使用pH计来测定所述方法获得的复合晶相的磷酸铁产物中的pH值。
振实密度是粉体在一定振动条件下测得的单位体积的质量，单位g/cm3。比表面积/BET是指单位质量物料具有的总面积，单位m2/g。
实施例1-6与对比例中获得的物质的检测结果如表1所示。
表1：检测结果
| 样品编号 | 振实密度g/cm3 | pH值/25℃ | 比表面积BET/m2/g | 铁磷摩尔比例 |
| 实施例1 | 1.2 | 3.0 | 25.3 | 0.983 |
| 实施例2 | 0.9 | 2.7 | 24.3 | 0.980 |
| 实施例3 | 1.4 | 2.8 | 20.6 | 0.981 |
| 实施例4 | 1.3 | 3.2 | 22.6 | 0.980 |
| 实施例5 | 1.3 | 3.3 | 19.5 | 1.003 |
| 实施例6 | 1.3 | 3.0 | 21.8 | 0.998 |
| 实施例7 | 1.1 | 2.9 | 20.5 | 0.994 |
| 实施例8 | 0.9 | 2.8 | 30.5 | 0.976 |
| 实施例9 | 1.1 | 2.9 | 29.6 | 0.993 |
| 实施例10 | 1.0 | 2.9 | 28.6 | 0.995 |
| 实施例11 | 1.3 | 3.2 | 18.2 | 1.001 |
| 实施例12 | 1.2 | 3.0 | 25.3 | 0.998 |
| 实施例13 | 1.4 | 3.3 | 15.2 | 0.988 |
| 对比例 | 0.6 | 2.5 | 75.6 | 0.975 |
由表1的检测结果可以看出，相较对比例中单一的准红磷铁矿晶体的正磷酸铁粉体，包覆或者沉淀均匀共存的复合晶相正磷酸铁粉体，可以获得更高的粉体振实密度、低的粉体比表面积，并在实施例6的工艺条件下得到最优值，且在不影响粉体的pH值和铁磷比例，表明产品在磷酸铁锂正极材料制备时，具有纯度高、pH值合理、振实密度和比表面积利于加工应用等优势。
以上结合附图示例性地说明了本申请的各实施例。本领域技术人员根据本说明书公开的内容可以很容易地想到，可以根据实际需要对各实施例进行适当调整和重新组合，而不会脱离本申请的精神。本申请的保护范围以本申请的权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种复合晶相的正磷酸铁，所述复合晶相为红磷铁矿晶相和准红磷铁矿晶相两相共存。
2.根据权利要求1所述的复合晶相的正磷酸铁，其特征在于，所述红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为0.2-2μm；准红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为20-200nm。
3.根据权利要求1所述的复合晶相的正磷酸铁，其特征在于，所述准红磷铁矿晶相包覆在所述红磷铁矿晶相外层。
4.根据权利要求3所述的复合晶相的正磷酸铁，其特征在于，所述内部红磷铁矿晶相的粒径分布为0.2-2μm；外部准红磷铁矿晶相的厚度与其晶粒尺寸分布保持一致，分布在20-200nm；优选包覆形成的复合晶相中，准红磷铁矿晶相的比例控制在10-35％。
5.根据权利要求1所述的复合晶相的正磷酸铁，其特征在于，所述准红磷铁矿晶相和所述红磷铁矿晶相通过化学沉淀过程，形成两相均匀共存。
6.根据权利要求5所述的复合晶相的正磷酸铁，其特征在于，所述红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为0.2-2μm；准红磷铁矿晶相的一次颗粒分布为20-200nm；优选准红磷铁矿晶相的比例控制在0-50％。
7.一种制备复合晶相的正磷酸铁的方法，其中所述复合晶相为红磷铁矿晶相和准红磷铁矿晶相两相共存，并且所述准红磷铁矿晶相包覆在所述红磷铁矿晶相外层，其特征在于，所述方法包括：
a)将可溶性铁盐或者含铁化合物溶解在水中，搅拌条件下加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合溶液，持续加热搅拌，匀速加入含磷化合物的水溶液，促使正磷酸铁晶体的析出和生长，过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体；
b)将所述正磷酸铁粉体加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合溶液中，持续加热搅拌；匀速加入含铁化合物的水溶液，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长，并均匀包覆在红磷铁矿晶相的正磷酸铁外层，从而形成复合晶相的正磷酸铁。
8.一种制备复合晶相的正磷酸铁的方法，其中所述复合晶相为红磷铁矿晶相和准红磷铁矿晶相两相共存，所述准红磷铁矿晶相和所述红磷铁矿晶相两者均匀共存，其特征在于，所述方法包括：
a)一定浓度的中强酸溶液或者中强酸和氧化剂，以及含磷化合物的混合溶液，持续加热搅拌；匀速加入含铁化合物的水溶液，使准红磷铁矿晶相的正磷酸铁晶体析出并生长；过滤沉淀并充分洗涤干燥，获得准红磷铁矿晶相的正磷酸铁粉体；
b)将所述正磷酸铁粉体加入可溶性铁盐或者含铁化合物的水溶液中，搅拌条件下加入中强酸溶液或者中强酸和氧化剂的混合物，持续加热搅拌；匀速加入含磷化合物的水溶液，促使红磷铁矿晶相的正磷酸铁析出和生长，充分反应结束后，过滤沉淀并洗涤烘干，获得红磷铁矿和准红磷铁矿晶相均匀混合的正磷酸铁。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述可溶性铁盐或者含铁化合物的水溶液，以铁离子浓度为计算标准，浓度在0.1-0.8mol/L；优选所述中强酸或者中强酸与氧化剂的溶液，以及含磷化合物，以磷酸根浓度为计算标准，浓度为0.5-3.5mol/L；优选加热条件温度为50-100℃；优选所述氧化剂过量1-3倍；优选所述铁离子总浓度与磷酸根总浓度的摩尔比例为1-5；所述中强酸与含磷化合物的比例，以氢离子与磷酸根为准，摩尔比例控制在1:1～3:1；优选所述中强酸是正磷酸、硝酸、盐酸或硫酸；优选所述氧化剂为氧气、臭氧、过氧化钠、过氧化氢、浓硝酸、高氯酸、热空气等；或优选所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁，含磷化合物为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钠、磷酸二氢钠。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述方法获得的复合晶相的正磷酸铁产物中，铁磷摩尔比例的分布范围为0.95-1.02；比表面积/BET的分布范围为10-50m2/g；振实密度的分布范围为0.5-1.5g/cm3；pH值的分布范围为1.5～3.5。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180119 |