CN102612487A - 磷酸铁水合物颗粒粉末及其制造方法、橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

磷酸铁水合物颗粒粉末及其制造方法、橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁水合物颗粒粉末，其特征在于，其为橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体，晶体结构为红磷铁矿结构和准红磷铁矿结构中的至少一种，Na含量为100ppm以下，磷/铁的摩尔比为0.9以上1.1以下。本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末适合作为非水电解质二次电池正极活性物质用橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体，微细且杂质极少。

Description

磷酸铁水合物颗粒粉末及其制造方法、橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供适合作为橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体的结晶性磷酸铁水合物颗粒粉末及其制造方法，以及利用该前体的非水电解质二次电池正极用橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法。
背景技术
近年来，从对地球环境的考虑出发，进行着电动汽车、混合动力汽车的开发及实用化，小型、轻量且具有高能量密度的锂离子二次电倍受注目。但是，锂离子二次电池大多以含有Co、Ni等稀有金属的化合物为正极材料，为了广泛普及锂离子二次电池，成本方面、供给稳定方面是很大的课题。另外，曾经报道过由正极材料引起的锂离子二次电池的起火、爆炸事故等，被指出了安全性的问题。从这样的背景出发，期待着不含稀有金属的安全的锂离子二次电地用正极材料的开发。
在这种状况中，作为3.5V级的锂离子二次电池用正极活性物质，橄榄石型磷酸铁锂倍受注目。橄榄石型磷酸铁锂由于在晶体结构中，P原子和O原子通过共价键更牢固地结合，所以晶体结构极其稳定，是起火、爆炸等危险性极低的正极材料。另外由于参与氧化还原反应的过渡金属原子不是Co或Ni而是Fe，所以在成本方面及供给稳定方面是能够期待大幅改善的材料。
自1997年Pahdi等报告磷酸铁锂以Li+/Li对显示3.4V的氧化还原电位以来，报告了大量的研究结果。关于磷酸铁锂的制造方法，目前为止已报告了固相法(WO2005-041327)、水热法(日本特表2007-511458)、超临界法(日本特开2004-095386)、常压湿式法(WO2007-000251)等。
各种制造方法中，固相法是能够较简单地合成橄榄石型磷酸铁锂的制造方法。固相法中，也公开有作为铁原料使用二价铁化合物的方法、和使用三价铁化合物的方法。
专利文献1中公开有作为二价铁化合物原料使用草酸铁的方法。在以草酸铁为原料的情况下，存在作为以廉价的正极材料为目标的橄榄石型磷酸铁锂的Fe原料过于高昂的成本方面的课题。
专利文献2中公开有作为二价铁化合物原料使用磷酸亚铁八水合物(Fe3(PO4)2·8H2O)的方法。在此，虽然公开了与微细且Na含量少的磷酸亚铁八水合物相关的发明，但报告了含有0.1％以上1％以下的Na离子。以这样的磷酸亚铁八水合物为原料的固相反应中，只能得到含有大量Na的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。Na仅显示降低电池特性的作用，因此，作为锂离子二次电池用正极材料期望Na含量的进一步降低。
专利文献3、专利文献4及专利文献5中公开有作为三价铁化合物原料使用磷酸铁二水合物的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法。该制造方法在原料中Fe和P以原子级均匀地存在，且就组成比而言，如果控制磷酸铁二水合物中的P/Fe摩尔比，也不用担心发生组成偏差，是适合工业生产的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法。
但是，工业上短时间廉价地制造作为主要原料的磷酸铁水合物的方法尚未确立。另外，尽管磷酸铁水合物中的杂质量是控制橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的杂质量的重要的因素，但将其降低的方法尚未得知。
对市售的Aldrich生产的磷酸铁二水合物粉末进行粉末X射线衍射及ICP分析的结果是，结晶相为无定型相，检测到超过10000ppm的Na。
非专利文献1中，在高温高压下的水热反应中，合成作为晶体结构为红磷铁矿结构的磷酸铁二水合物。该制造方法在高温高压下进行，因此，所生成的磷酸铁二水合物颗粒是具有微米级至亚微米级的一次颗粒的大的结晶性颗粒。
从一次颗粒的大的结晶性磷酸铁水合物颗粒粉末合成的橄榄石型磷酸铁锂是具有微米级的一次颗粒的粉末，不适合作为合成亚微米级的微细的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的原料。
另外，非专利文献2中，以常压下湿式反应，合成磷酸铁二水合物。该文献的方法中，没有提及杂质量也没有记载其降低方法。另外，该方法中，反应浓度为0.01M以下，极小，因此，不能在工业上廉价地制造磷酸铁水合物。
另外，蓬松的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末在涂布于电极时难以提高涂膜中的正极密度，在体积能量密度方面是不利的。因此，非水电解质锂离子二次电池正极用的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末优选为微细的一次颗粒凝集而成的凝集颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-032241号公报
专利文献2：日本特开2003-292307号公报
专利文献3：国际公开第01/53198号说明书
专利文献4：日本特表2004-509447号公报
专利文献5：日本特表2004-509058号公报
非专利文献
非专利文献1：Yanning Song et al.，Inorganic Chemistry，Americanchemical Society.2002.Vol.41，No.22，p.5778-5786
非专利文献2：Charles Delacourt et al.，Chemistry of Materials.Americanchemical Society，2003.Vol.15No.26.p.5051-5058
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的技术课题在于确立作为非水电解质二次电池正极活性物质用橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体适合的、微细且杂质极少的磷酸铁水合物颗粒粉末及其制造方法。另外，其技术课题在于确立使用由本发明的制造方法合成的磷酸铁水合物颗粒粉末，制造微细且杂质极少的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的方法。
另外，本发明的技术课题在于确立杂质极少的微细的一次颗粒致密地凝集的磷酸铁水合物颗粒粉末及其制造方法。另外，其技术课题在于，使用通过本发明的制造方法合成的、凝集而成的磷酸铁水合物颗粒粉末，得到杂质极少的、微细的一次颗粒凝集而成的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
用于解决课题的方法
上述技术课题能够通过如下的本发明实现。
即，本发明提供一种磷酸铁水合物颗粒粉末，其为橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体，Na含量为100ppm以下，磷/铁的摩尔比为0.9～1.1(本发明1)。
另外，如本发明1所述的磷酸铁水合物颗粒粉末，其中，晶体结构为红磷铁矿结构和准红磷铁矿结构中的至少一种(本发明2)。
另外，如本发明1或2所述的磷酸铁水合物颗粒粉末，其为通过板状的一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，平均二次粒径为5～20μm(本发明3)。
另外，如本发明1～3中任一项所述的磷酸铁水合物颗粒粉末，其中，振实密度为0.7～1.5g/cc(本发明4)。
另外，本发明提供一种磷酸铁水合物颗粒粉末的制造方法，用于制造本发明1～4中任一项所述的磷酸铁水合物颗粒粉末，在使氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末与磷化合物在溶液中反应，制造磷酸铁水合物颗粒粉末的方法中，将BET比表面积为50m2/g以上的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末作为铁原料使用，且在60～100℃的温度范围进行反应(本发明5)。
另外，如本发明5所述的磷酸铁水合物颗粒粉末的制造方法，其中，溶液中的以铁浓度基准计的反应浓度在0.1～3.0mol/L的范围，且就在加料中使用的磷化合物的添加量而言，磷离子相对于铁离子以摩尔百分比换算计为100～1000％，反应溶液的pH值为3以下(本发明6)。
另外，本发明提供一种橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，将本发明1～4中任一项所述的磷酸铁水合物颗粒粉末、锂化物和有机化合物混合，在不活泼气氛下或还原气氛下在300～800℃进行热处理(本发明7)。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末，其是根据本发明7所述的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法得到的(本发明8)。
另外，本发明提供一种使用本发明8所述的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末而得到的非水电解质二次电池。(本发明9)
发明的效果
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的制造方法不需要高压釜等高压容器，能够廉价地制造磷酸铁水合物颗粒粉末。另外，得到的磷酸铁水合物颗粒粉末为微细且杂质极少、P/Fe比的偏差小的高纯度结晶性磷酸铁水合物颗粒粉末。通过使用这样的粉末作为前体，能够廉价且简便地制造微细且杂质极少的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
另外，本发明中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末是微细的一次颗粒凝集而成的磷酸铁水合物颗粒的凝集体，为振实密度高的高纯度结晶性磷酸铁水合物颗粒粉末。通过使用这样的粉末作为前体，能够廉价且简便地制造微细的一次颗粒凝集而成的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末通过使用上述前体，微细且杂质少，而且制成二次电池时可以得到高的放电容量，因此，适合作为非水电解质二次电池的正极活性物质。
附图说明
图1是实施例1-1中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图2是实施例1-1中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的粉末X射线衍射图；
图3是实施例2-1中得到的磷酸铁锂颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图4是实施例1-4中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)：
图5是比较例1-1中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图6是比较例1-2中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图7是比较例1-3中使用的Aldrich公司制的非晶质磷酸铁二水合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图8是实施例1-5中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图9是实施例1-5中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的粉末X射线衍射图；
图10是实施例2-5中得到的磷酸铁锂颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图11是实施例2-5中得到的磷酸铁锂颗粒粉末的粉末X射线衍射图；
图12是实施例1-6中得到的磷酸第二铁水合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图13是实施例1-6中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的粉末X射线衍射图；
图14是实施例2-6中得到的磷酸铁锂颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图15是实施例1-7中得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)；
图16是实施例2-7中得到的磷酸铁锂颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面，对本发明的构成进行更详细地说明。
首先，对本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末进行说明。
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的组成用FePO4·nH2O(0＜n≤2)表示(n表示水合水的量。)，二水合物最稳定。只是水合水的量随干燥温度而变化，在用作橄榄石型磷酸铁锂的前体时，水合水的量不造成问题。
另外，本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的P/Fe摩尔比为0.9～1.1。由于P/Fe摩尔比的偏差直接被橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的P/Fe摩尔比的偏差所反映，因此要求控制到作为理论组成的1.0左右。更优选的P/Fe摩尔比为0.95～1.05。
另外，本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的晶体结构是选自红磷铁矿结构(JCPDS卡No.33-0667)和准红磷铁矿结构(JCPDS卡No.33-0666)中的一种以上的结构。这些晶体结构的P/Fe理论摩尔比为1.0。
另外，本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末优选BET比表面积在10m2～50m2/g的范围。BET比表面积大于50m2/g的粉末不易合成，BET比表面积不足10m2/g的粉末作为橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体时过大。BET比表面积越大越好。更优选的BET比表面积为10～40m2/g。
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的平均一次粒径优选在50～1000nm的范围。平均一次粒径超过1000nm的粉末作为橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体时过大，不足50nm的粉末不易合成。更优选的平均一次粒径为150～500nm。
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的平均二次粒径优选在3～20μm的范围。在以平均二次粒径小于3μm的磷酸铁水合物颗粒粉末为前体的情况下，不能合成振实密度高的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。另外，在以平均二次粒径大于20μm的磷酸铁水合物颗粒粉末为前体的情况下，所得到的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末过大。
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末优选振实密度为0.4～1.5g/cc。在振实密度小于0.4g/cc的情况下，成为蓬松的粉末，在涂布于电极时，涂膜中的正极材料密度难以上升。另外，振实密度大于1.5g/cc的粉末难以合成。振实密度优选更大一些，更优选为0.7～1.5g/cc，进一步优选为0.75～1.45g/cc。
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的Na含量为100ppm以下极少。在Na含量超过100ppm的情况下，使用该磷酸铁水合物颗粒粉末得到的橄榄石型磷酸铁锂的Na含量增大，不优选。另外，优选来源于原料的未反应的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末的残留极其少。更优选的Na含量为70ppm以下，进一步优选为1～50ppm。
另外，本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末由于使用实质上不含硫化合物离子、氮化合物离子的原料，因此不会吸附或含有那种离子，在煅烧时，不会产生SOx及NOx等有害气体。
接着，对本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的制造方法进行说明。
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末能够通过将BET比表面积为50m2/g以上的微细氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末与磷化合物在溶液中且在60～100℃的温度范围内边搅拌边使其进行反应而得到。
在使用BET比表面积不足50m2/g的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末的情况下，只能得到数μm级的大的磷酸铁水合物颗粒粉末。并且，未反应的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末易残留，成为P/Fe摩尔比大大地偏离作为理论组成的1.0的原因。通过使用BET比表面积为50m2/g以上的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末，才能够得到微细且P/Fe摩尔比没有偏离的磷酸铁水合物颗粒粉末。可以更优选使用BET比表面积为80～150m2/g的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末。
作为本发明使用的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末，特别更优选使用BET比表面积大的微细的针铁矿粉末(α-FeOOH)。
水合氧化铁颗粒粉末通常易获得纺锤状、针状、棒状的形状。本发明使用的水合氧化铁颗粒粉末的一次粒径优选平均长轴径为50～200nm。
Na混入磷酸铁水合物颗粒粉末的主要原因大多来源于作为原料的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末及磷化合物。氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末中所含的Na含量因制法及反应条件而大不相同。当然，原料中的Na少时，Na向磷酸铁水合物颗粒粉末中的混入的可能性也小，但在专门精制原料时，工业上就不能低成本地制造磷酸铁水合物颗粒粉末。另外，在本发明中，铁原料由酸性溶液溶解以后，作为磷酸铁水合物颗粒而析出，从而Na能够在滤液中溶出而去除，因此氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末中的Na含量虽然不作限定，但优选1000～3000ppm左右。
对于磷化合物的添加量，优选磷离子相对于氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末所含的铁离子，以摩尔百分比换算计为100～1000％的范围，更优选为100～600％的范围。作为磷化合物，可优选使用正磷酸、偏磷酸、五氧化二磷等。
溶液中的反应温度优选为60℃～100℃。在不足60℃的情况下，作为杂质相会副生出非晶质物质，P/Fe摩尔比变成小于1.0。在超过100℃的情况下，需要耐压容器等，难以说适合工业生产。通过更优选在60～80℃的温度范围内进行反应，能够得到微细的颗粒
溶液中的反应pH值优选为pH3以下。在超过pH3的情况下，氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末没有充分反应，产物P/Fe摩尔比小于1.0。反应溶液的pH值调整也可以使用硫酸、盐酸、硝酸等酸性溶液。另外，反应时的pH值会影响到Na含量及杂质阴离子的含量。本发明的方法由于Na能够在滤液中溶出而去除，由此能够将磷酸铁水合物颗粒粉末的Na含量制成100ppm以下，但通过进一步控制反应溶液的pH值，能够降低Na含量。pH值越远离酸性侧接近中性，Na含量越大。相反，越远离中性侧趋向酸性，pH值调整所使用的酸性溶液中所含的阴离子即硫酸根离子、氯化物离子、硝酸根离子等杂质越易残留。因而，作为Na含量少且杂质阴离子也少的pH值范围，最优选pH 1.5～2.5的范围。
溶液的以铁浓度基准计的反应浓度优选为0.1～3.0mol/L的范围。在反应浓度低于0.1mol/L的情况下，不适宜工业上获得磷酸铁水合物颗粒粉末，在反应浓度超过3.0mol/L的情况下，反应浆料的粘度高，难以均匀地搅拌。更优选的反应浓度以铁浓度基准计为0.1～1.0mol/L。
为了实现均匀的反应，反应器内必须进行均匀搅拌。并且，搅拌速度为控制凝集颗粒的粒径可适当调节。搅拌速度随着搅拌桨叶的形状及大小而变化，但在本发明中，优选将圆周速度设为1.0～4.0m/s，将搅拌转速设为1～1000rpm进行搅拌。
作为原料的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末可通过从硫酸铁的共沉淀反应等而较容易地得到。
氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末在溶液中的反应前，利用亨舍尔混合机、擂溃机、高速混合机、万能搅拌机、球磨机等干式及湿式混合机进行粉碎或破碎，与含有磷化合物的水溶液混合。
反应结束后，可利用通风干燥机、真空冷冻干燥机、喷雾干燥机、压滤机、真空过滤器、过滤增稠器等，来除去多余的水分。
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的晶体结构是选自红磷铁矿结构(JCPDS卡No.33-0667)及准红磷铁矿结构(JCPDS卡No.33-0666)中的一种以上的结构。红磷铁矿结构和准红磷铁矿结构的比例受原料混合比、反应温度、反应pH值、反应浓度等多个因素影响而变化。不易严格地评价其比例，但作为简便地评价其比例的方法，利用粉末X射线衍射测定法，通过将来源于红磷铁矿结构的磷酸铁水合物颗粒粉末的(122)面衍射峰值强度和来源于准红磷铁矿结构的磷酸铁水合物颗粒粉末的(110)面衍射峰值强度进行比较，来评价其比例。
将来源于红磷铁矿结构的(122)面衍射峰值强度/来源于准红磷铁矿结构的(110)面衍射峰值强度定义为“(122)/(110)峰值强度比”，在作为指标使用时，本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的(122)/(110)峰值强度比优选为0.01～10的范围，更优选为0.01～3。
在本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末中，在(122)/(110)峰值强度比为1以上时，红磷铁矿结构为第一相。以红磷铁矿结构为第一相的颗粒的一次颗粒形状易成为粒状。为了得到红磷铁矿结构为第一相的颗粒，磷化合物的添加量优选磷离子相对于氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末所含的铁离子以摩尔百分比换算计为100～120％的范围。
另外，在本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末中，在以红磷铁矿结构为第一相的情况下，优选通过在反应中施加较强的剪切力，将磷酸铁水合物颗粒粉末制成微细的颗粒。
为了将本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末制成微颗粒，优选将圆周速度设为2.5～3.2m/s，将搅拌转速设为800～1000rpm进行搅拌。
本发明的红磷铁矿结构为第一相的微细的磷酸铁水合物颗粒的二次颗粒(凝集体)的平均二次粒径优选在3～10μm的范围。更优选的平均二次粒径为5～8μm。
另一方面，在本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末中，在(122)/(110)峰值强度比小于1时，准红磷铁矿结构为第一相。以准红磷铁矿结构为第一相的颗粒的一次颗粒形状易成为薄板状。为了得到准红磷铁矿结构为第一相的颗粒，磷化合物的添加量优选磷离子相对于氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末所含的铁离子以摩尔百分比换算计为120～1000％的范围，更优选为200～600％的范围。
另外，在本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末中，在以准红磷铁矿结构为第一相的情况下，优选抑制在反应中施加的剪切力，制成板状的一次颗粒致密地凝集而构成二次颗粒的磷酸铁水合物颗粒的凝集体。
为了将本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末制成微粉末少的凝集颗粒，优选将圆周速度设为1.0～1.5m/s，将搅拌转速设为150～350rpm进行搅拌。
通过将本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末制成板状的一次颗粒凝集而构成二次颗粒的磷酸铁水合物颗粒的凝集体，能够得到振实密度高的磷酸铁水合物颗粒粉末。
本发明的准红磷铁矿结构为第一相时，板状的一次颗粒凝集成的磷酸铁水合物颗粒的二次颗粒(凝集体)的平均二次粒径优选在5～20μm的范围，更优选的平均二次粒径为8～18μm。
本发明的准红磷铁矿结构为第一相的薄板状的一次颗粒致密地凝集而构成二次颗粒的磷酸铁水合物颗粒的凝集体粉体，优选振实密度为0.7～1.5g/cc。振实密度优选更大一些，更优选为0.7～1.45g/cc，进一步优选为0.75～1.45g/cc。
接着，对使用本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法进行说明。
本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于，将本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末和锂化物及有机化合物以干式或湿式而均匀地粉碎、混合，在还原气氛或不活泼气氛下且在300～800℃进行热处理。
在以干式或湿式均匀地粉碎、混合时，只要是球磨机、振荡磨、行星式球磨机、涂料摇动器、高速旋转桨叶式粉碎机、喷射磨等能够均匀地进行粉碎、混合的装置，则装置就不受限制。
锂化物的添加量相对于磷酸铁水合物颗粒粉末所含的铁离子以摩尔百分比换算计优选为100～120％的范围。作为锂化物，优选氢氧化锂、碳酸锂等。
在本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法中，添加有机化合物的目的是有机化合物在煅烧时显示的还原作用和使煅烧后产生的导电性碳质物质附着于橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末表面。
在不活泼气氛下进行煅烧的情况下，作为还原剂的有机化合物的添加是必不可少的。所用的有机化合物只要是单糖类、二糖类、三糖类、多糖类等糖类及饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等脂肪酸类，聚乙烯及聚乙烯醇等树脂类等的在煅烧时显示还原性的有机化合物，则不受特别限制。
在还原气氛下进行煅烧的情况下，未必需要作为还原剂的有机化合物的添加。但是，在将已知导电性差的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末作为非水电解质二次电池的正极材料使用的情况下，为了提高电池特性，使导电性碳质物质附着于粉末表面是有效的。
为了使导电性碳质物质附着于橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末表面，作为有机化合物，也可以将碳黑及科琴黑(Ketjen Black)、碳纤维等导电性碳质物质预先混合，然后在不活泼气氛或还原气氛下进行煅烧。
也可以将作为还原剂的有机化合物和作为导电剂的导电性碳质物质两者混合以后再煅烧。
相对于本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末和锂化物的合计重量，有机化合物优选添加5wt％～20wt％。
煅烧可用气流式箱型马弗炉、气流式回转炉、流动粒子热处理炉等进行热处理。作为不活泼气氛可以列举氮、氦、氩等，作为还原气氛可以列举氢、一氧化碳等。
加热煅烧温度优选300℃～800℃。在不足300℃的情况下，铁离子的还原反应没有充分进行，橄榄石型磷酸铁锂以外的结晶相会残存，在超过800℃的情况下，会出现其他的结晶相，因此不优选。
接着，对本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末进行说明。
本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末优选BET比表面积为10m2～100m2/g。
本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末优选含有1wt％～10wt％的碳。
本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末优选Na含量为100ppm以下。
本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末优选平均一次粒径为50～300nm。
本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末优选平均二次粒径为5～20μm。更优选的平均二次粒径为8～18μm。
本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末优选振实密度为0.7～1.5g/cc。更优选的振实密度为0.75～1.45g/cc，进一步优选为0.8～1.45g/cc。
接着，对使用由本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末构成的正极活性物质的正极进行说明。
在使用本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末制造正极的情况下，按照通常的方法，添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、黑铅等，作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
利用本发明的橄榄石型复合氧化物颗粒粉末制造的二次电池由上述正极、负极及电解质构成。
作为负极活性物质，可使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨及黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，除使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，还可使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类及二甲氧基乙烷等醚类中的至少一种的有机溶剂。
另外，作为电解质，除使用六氟磷酸锂以外，还可将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的至少一种溶解于上述溶剂来使用。
利用本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末制造的非水电解质二次电池能够以C/10的充放电速率发挥初始放电容量为150～165mAh/g的优异的充放电特性。
实施例
接着，利用下面的实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不局限于下面的实施例。并表示下面的实施例的评价方法。
比表面积是将试样在氮气下且在110℃进行45分钟的干燥脱气，然后利用MONOSORB(Yuasa-ionics(株)制)，通过连续BET单点法而求出的比表面积。
碳量利用碳硫分析装置(株式会社堀场制作所制EMIA-820)来测定。
Na含量及P/Fe摩尔比通过将试样溶解而利用等离子体发射光谱分析装置ICAP-6500(赛默飞世尔科技公司：Thermo Fisher ScientificK.K.制)来测定。
颗粒的晶体结构利用X射线衍射装置RINT2500(理学电机制)，通过Cu-Kα、40kV、300mA来测定。另外，微晶尺寸从测定到的X射线衍射图谱，通过利用分析程序“RIETAN-2000”的Rietveld分析来算出。
平均一次粒径利用日立超高分辨率电解发射式扫描电子显微镜S-4800进行测定(照片上的50点的平均值)。
平均二次粒径利用作为激光衍射-散射式粒度分布分析仪的HELOS[(株)Japan Laser生产]测定中值粒径D50。
振实密度利用振实密度测定仪(KYT-3000，株式会社清新企业生产)，测定振实500次后的粉末密度。
利用橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末进行硬币型电池的初始充放电特性及速率特性评价。
首先，将作为正极活性物质的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末88重量％、作为导电材料的乙炔黑4重量％、作为粘合剂的溶解于N一甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯8重量％进行混合，然后涂布于Al金属箔，在120℃进行干燥。将该片冲压成φ16mm以后，以5t/cm2进行压接，制成厚度为50μm的电极，并以此为正极。负极设为冲压成φ16mm的金属锂，电解液使用将溶解有1mol/L的LiPF6的EC和DMC以体积比1∶2的比例混合而成的溶液，制作成CR2032型硬币型电池。
初始充放电特性在25℃的恒温进行测定，将充电进行到4.3V，将放电进行到2.0V。速率特性以170mAh/g为理论容量在0.1C、5.0C进行测定。
<实施例1-1>
将BET比表面积为98.5m2/g的水合氧化铁颗粒的25％浆料1147g装入加热式混合搅拌机内，边搅拌边加入正磷酸溶液，以使P/Fe的摩尔比达到1.1，然后用去离子水调节混合浆料的液量使容积成为10L，从而将以铁浓度基准计的反应浓度制成0.3mol/L。其后，使搅拌桨叶以圆周速度2.8m/s、900rpm的转速进行旋转，边进行高速搅拌，边加热到60℃，在将混合搅拌机内的温度保持为60℃的状态下，使其进行16小时的反应。反应后，利用压滤机用3倍量的水对所取出的浆料进行水洗，然后在110℃，用通风式干燥机进行12小时的干燥处理，得到干燥粉末555g。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是以与红磷铁矿结构(strengite)一致的化合物为主相，以与准红磷铁矿结构(phosphosiderite)一致的化合物为第二相的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为1.98。另外，未确认到杂质相。
所得到的粉末的BET比表面积为20.3m2/g，Na含量为14ppm。另外，所得到的粉末的P/Fe摩尔比为1.01，可确认得到了极其接近理论组成的P/Fe摩尔比的磷酸铁水合物颗粒粉末。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，得知所得到的颗粒是平均一次粒径为200nm的多面体微颗粒，二次颗粒形状为无定形。
激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为6.4μm，振实密度为0.51g/cc。图1表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片，图2表示的是粉末X射线衍射图。
<实施例2-1>
将实施例1-1得到的磷酸铁水合物颗粒粉末35g、氢氧化锂水合物8.15g、蔗糖4.32g及乙醇120mL装入氧化锆制行星球磨罐，然后添加φ3mm的氧化锆小珠450g，以300rpm进行2小时的湿式混合、粉碎处理。用吸滤器对粉碎处理后的浆料进行固液分离，然后用干燥机在80℃进行6小时的干燥。
用研钵将所得到的干燥物研碎，然后在氮气氛下、725℃进行3小时的煅烧，通过75μm的筛，由此得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为31.8m2/g，振实密度为0.75g/cc，碳含量为2.70wt％，Na含量为70ppm。用扫描式电子显微镜进行了观察的结果是，平均一次粒径微细，为100nm。另外，通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为220nm左右。而且，二次颗粒形状为无定形。图3表示的是所得到的磷酸铁锂颗粒粉末的扫描式电子显微镜照片。
<实施例1-2>
将湿式反应温度从60℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行反应，得到产物。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是以与红磷铁矿结构一致的化合物为主相，以与准红磷铁矿结构一致的化合物为第二相的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为1.07。另外，未确认到杂质相。
所得到的粉末的BET比表面积为13.8m2/g，Na含量为16ppm。另外，所得到的粉末的P/Fe摩尔比为0.98，可确认得到了极其接近理论组成的P/Fe摩尔比的磷酸铁水合物颗粒粉末。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，得知所得到的颗粒是平均一次粒径为300nm的多面体微颗粒，二次颗粒形状为无定形。
激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为5.0μm，振实密度为0.66g/cc。
<实施例2-2>
将实施例1-2得到的磷酸铁水合物颗粒粉末35g、氢氧化锂水合物8.15g、蔗糖4.32g及乙醇120mL装入氧化锆制行星球磨罐，然后添加φ5mm的氧化锆小珠300g，以300rpm进行4小时的湿式混合、粉碎处理。用吸滤器对粉碎处理后的浆料进行固液分离，然后用干燥机在80℃进行6小时的干燥。
用研钵将所得到的干燥物研碎，然后在氮气氛下、725℃进行3小时的煅烧，通过75μm的筛，由此得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为28.3m2/g，振实密度为0.9g/cc，碳含量为2.31wt％，Na含量为75ppm。用扫描式电子显微镜进行了观察，结果是，平均一次粒径微细，为120nm。另外，通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为240nm左右。而且，二次颗粒形状为无定形。
<实施例1-3>
利用φ5mm的氧化锆球对BET比表面积为120.0m2/g的水合氧化铁颗粒的25％浆料进行12小时的抗絮凝。接着，将该浆料1147g装入加热式混合搅拌机内，边搅拌边加入正磷酸溶液，以使P/Fe的摩尔比达到1.02，然后用去离子水调节混合浆料的液量使容积成为10L，从而将以铁浓度基准计的反应浓度制成0.3mol/L。其后，使搅拌桨叶以圆周速度2.8m/s、900rpm的转速进行旋转，边进行高速搅拌，边将其加热到70℃，在将混合搅拌机内的温度保持为70℃的状态下，使其进行18小时的反应。反应后，利用压滤机用3倍量的水对所取出的浆料进行水洗，然后在110℃，用通风式干燥机进行12小时的干燥处理，得到干燥粉末555g。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是以与红磷铁矿结构一致的化合物为主相，以与准红磷铁矿结构一致的化合物为第二相的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为1.28。另外，未确认到杂质相。
所得到的粉末的BET比表面积为17.5m2/g，Na含量为15ppm。另外，所得到的粉末的P/Fe摩尔比为1.00，可确认得到了如理论组成那样的磷酸铁水合物颗粒粉末。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，得知所得到的颗粒是平均一次粒径为250nm的多面体微颗粒，二次颗粒形状为无定形。
激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为5.3μm，振实密度为0.60g/cc。
<实施例2-3>
将实施例1-3得到的磷酸铁水合物颗粒粉末10g、氢氧化锂水合物2.30g、蔗糖1.23g及乙醇120mL装入聚丙烯制罐，然后添加φ5mm的氧化锆小珠850g，以200rpm进行24小时的湿式混合、粉碎处理。用吸滤器对粉碎处理后的浆料进行固液分离，然后用干燥机在80℃进行6小时的干燥。
用研钵将所得到的干燥物研碎，然后在氮气氛下、725℃进行3小时的煅烧，得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为23.1m2/g，振实密度为0.85g/cc，碳含量为3.46wt％，Na含量为75ppm。用扫描式电子显微镜进行了观察，结果是，平均一次粒径微细，为130nm。另外，通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为250nm左右。而且，二次颗粒形状为无定形。
<实施例1-4>
将BET比表面积为120.0m2/g的水合氧化铁颗粒的25％浆料3057g装入加热式混合搅拌机内，边搅拌边加入正磷酸溶液，以使P/Fe的摩尔比达到1.1，然后用去离子水调节混合浆料的液量使容积成为10L，从而将以铁浓度基准计的反应浓度制成0.8mol/L。其后，使搅拌桨叶以圆周速度2.8m/s、900rpm的转速进行旋转，边进行高速搅拌，边将其加热到70℃，在将混合搅拌机内的温度保持为70℃的状态下，使其进行19小时的反应。反应后，利用压滤机用3倍量的水对所取出的浆料进行水洗，然后在110℃，用通风式干燥机进行12小时的干燥处理，得到干燥粉末1490g。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是以与红磷铁矿结构一致的化合物为主相，以与准红磷铁矿结构一致的化合物为第二相的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为0.53。另外，未确认到杂质相。
所得到的粉末的BET比表面积为32.4m2/g，Na含量为16ppm。另外，所得到的粉末的P/Fe摩尔比为1.01，可确认得到了极其接近理论组成的P/Fe摩尔比的磷酸铁水合物颗粒粉末。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，得知所得到的颗粒是平均一次粒径为200nm的板状微颗粒，二次颗粒形状为无定形。
激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为5.7μm，振实密度为0.45g/cc。图4表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片。
<实施例2-4>
将实施例1-4得到的磷酸铁水合物颗粒粉末10g、氢氧化锂水合物2.30g、蔗糖1.23g及乙醇120mL装入聚丙烯制罐，然后添加φ5mm的氧化锆小珠850g，以200rpm进行24小时的湿式混合、粉碎处理。用吸滤器对粉碎处理后的浆料进行固液分离，然后用干燥机在80℃进行6小时的干燥。
用研钵将所得到的干燥物研碎，然后在氮气氛下、725℃进行3小时的煅烧，得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为29.0m2/g，振实密度为0.77g/cc，碳含量为2.92wt％，Na含量为70ppm。用扫描式电子显微镜进行了观察，结果是，平均一次粒径微细，为100nm。另外，通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为230nm左右。而且，二次颗粒形状为无定形。
<比较例1-1>
将湿式反应温度从60℃变更为50℃，除此以外，与实施例1-1同样地进行反应，得到产物。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是以与红磷铁矿结构一致的化合物为主相，以与准红磷铁矿结构一致的化合物为第二相的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为1.20。
所得到的粉末的BET比表面积为36.0m2/g，Na含量为63ppm。另外，得知所得到的粉末的P/Fe摩尔比为0.83，偏离理论组成17％左右。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，确认到存在平均一次粒径为200nm左右的粒状微颗粒和板面径为1μm左右的薄的无定形板状颗粒。激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为7.0μm，振实密度为0.48g/cc。图5表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片。
<比较例2-1>
将比较例1-1得到的磷酸铁水合物颗粒粉末35g、氢氧化锂水合物8.15g、蔗糖4.32g及乙醇120mL装入氧化锆制行星球磨罐，然后添加3mm的氧化锆小珠450g，以300rpm进行6小时的湿式混合、粉碎处理。用吸滤器对粉碎处理后的浆料进行固液分离，然后用干燥机在80℃进行6小时的干燥。
用研钵将所得到的干燥物研碎，然后在氮气氛下、725℃进行3小时的煅烧，得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为35.2m2/g，振实密度为0.75g/cc，碳含量为2.9wt％，Na含量为120ppm。用扫描式电子显微镜进行了观察，结果是，平均一次粒径微细，为100nm。另外，通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为200nm左右。
<比较例1-2>
将BET比表面积为32.0m2/g的水合氧化铁颗粒的5.8％浆料1056g装入加热式混合搅拌机内，边搅拌边加入正磷酸溶液，以使P/Fe的摩尔比达到1.1，然后用去离子水调节混合浆料的液量使容积成为10L，从而将以铁浓度基准计的反应浓度制成0.3mol/L。其后，使搅拌桨叶以圆周速度2.8m/s、900rpm的转速进行旋转，边进行高速搅拌，边将其加热到80℃，在将混合搅拌机内的温度保持为80℃的状态下，使其进行16小时的反应。反应后，利用压滤机用3倍量的水对所取出的浆料进行水洗，然后在110℃，用通风式干燥机进行12小时的干燥处理，得到干燥粉末550g。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是以与红磷铁矿结构一致的化合物为主相，以与准红磷铁矿结构一致的化合物为第二相，此外还含有未反应的水合氧化铁作为杂质相的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为12.1。
所得到的粉末的BET比表面积为5.0m2/g，Na含量为120ppm。另外，得知所得到的粉末的P/Fe摩尔比为0.72，偏离理论组成28％左右。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，确认了八面体状且平均一次粒径为1μm以上的大颗粒和附着于其周围的未反应的水合氧化铁颗粒。激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为2.1μm，振实密度为1.038g/cc。图6表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片。
由于所得到的粉末偏离P/Fe，因此当直接作为橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的原料来使用时，在煅烧后，就会产生非均相，且使容量下降。另外，由于是平均一次粒径为1μm以上的大颗粒，作为亚微米级的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体时过大，所以没有进行煅烧。
<比较例1-3>
作为磷酸铁水合物颗粒粉末，使用市售的Aldrich制磷酸铁二水合物粉末。
Aldrich制磷酸铁二水合物粉末的BET比表面积为30.4m2/g，Na含量超过了10000ppm。另外，P/Fe摩尔比为0.99，可确认几乎没有偏离理论组成。
在进行了Aldrich制磷酸铁二水合物粉末的粉末X射线衍射测定时，可确认为非晶质。图7表示的是Aldrich制磷酸铁二水合物粉末的扫描式电子显微镜照片。
<比较例2-3>
除使用该Aldrich制磷酸铁二水合物粉末以外，在与实施例2-1同样的条件下进行煅烧，得到煅烧物。
在进行了煅烧物的粉末X射线衍射测定时，除检测到橄榄石型磷酸铁锂相以外，作为杂质相，还检测到了孔雀石(NaFePO4)相。这明显是因为作为前体的磷酸铁二水合物中所含的Na杂质过多。另外，尽管进行了与实施例2-1同条件下的煅烧，但仍检测到了Fe及Li3PO4等杂质相。所得到的煅烧物的BET比表面积为17.5m2/g、振实密度0.75g/cc，含碳量为1.6wt％，Na含量超过了10000ppm。用扫描式电子显微镜进行观察，结果是，平均一次粒径微细，为80nm。另外，通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为150nm左右。
表1表示实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-3得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的合成条件，表2表示各项特性。
(表1)
Figure BDA0000141332390000211
(表2)
Figure BDA0000141332390000221
<实施例1-5>
将BET比表面积为90.5m2/g的水合氧化铁颗粒的6％浆料1176g装入加热式混合搅拌机内，边搅拌边加入正磷酸溶液，以使P/Fe的摩尔比达到3.0，然后用去离子水调节混合浆料的液量使容积成为1.5L，从而将以铁浓度基准计的反应浓度制成0.5mol/L。其后，使搅拌桨叶以圆周速度1.5m/s、300rpm的转速进行旋转，边进行低速搅拌，边将其加热到85℃，在将混合搅拌机内的温度保持为85℃的状态下，使其进行4小时的反应。反应后，利用压滤机用3倍量的水对所取出的浆料进行水洗，然后在110℃，用通风式干燥机进行12小时的干燥处理，得到干燥粉末140g。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是大致由与准红磷铁矿结构(phosphosiderite)一致的化合物构成，且含有少量与红磷铁矿结构(strengite)一致的化合物的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为0.06。另外，未确认到杂质相。
所得到的粉末的BET比表面积为31.5m2/g，Na含量为10ppm以下而不能检测。另外，所得到的粉末的P/Fe摩尔比为0.98，可确认得到了极其接近理论组成的P/Fe摩尔比的磷酸铁水合物颗粒粉末。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，得知所得到的颗粒成为了薄板状的一次颗粒致密地凝集而成的带有弧度的正方柱状的二次颗粒。试图从扫描式电子显微镜照片进行一次颗粒尺寸测定，但由于一次颗粒的板面在凝集颗粒的中心方向生长，因此难以进行板面方向的测定。厚度方向尽管能够测定，但仅生长成为50nm以下的极薄的板状颗粒。
激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为15.7μm，振实密度为0.93g/cc。图8表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片，图9表示的是粉末X射线衍射图。
<实施例2-5>
用研钵将实施例1-5得到的磷酸铁水合物颗粒粉末35g、氢氧化锂水合物8.15g、蔗糖4.32g混合，然后在氮气氛下、725℃进行5小时的煅烧，通过75μm的筛，由此得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为39.6m2/g，振实密度为1.14g/cc，碳含量为3.24wt％，Na含量为60ppm。通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为170nm，二次颗粒形状大致维持作为前体的磷酸铁水合物颗粒的凝集体形状。图10表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片，图11表示的是粉末X射线衍射图。
<实施例1-6>
将BET比表面积为90.5m2/g的水合氧化铁颗粒的6％浆料1412g装入加热式混合搅拌机内，边搅拌边加入正磷酸溶液，以使P/Fe的摩尔比达到2.0，然后用去离子水调节混合浆料的液量使容积成为1.5L，从而将以铁浓度基准计的反应浓度制成0.6mol/L。其后，使搅拌桨叶以圆周速度1.5m/s、300rpm的转速进行旋转，边进行低速搅拌，边将其加热到85℃，在将混合搅拌机内的温度保持为85℃的状态下，使其进行4小时的反应。反应后，利用压滤机用3倍量的水对所取出的浆料进行水洗，然后在110℃，用通风式干燥机进行12小时的干燥处理，得到干燥粉末168g。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是以与准红磷铁矿结构(phosphosiderite)一致的化合物为主相，且以与红磷铁矿结构(strengite)一致的化合物为第二相的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为0.25。另外，未确认到杂质相。
所得到的粉末的BET比表面积为23.7m2/g，Na含量为10ppm以下而不能检测。另外，所得到的粉末的P/Fe摩尔比为0.96，可确认得到了极其接近理论组成的P/Fe摩尔比的磷酸铁水合物颗粒粉末。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，得知所得到的颗粒成为了薄板状的一次颗粒致密地凝集而成的带有弧度的正方柱状的二次颗粒。试图要从扫描式电子显微镜照片测定一次颗粒尺寸，但由于一次颗粒的板面在凝集颗粒的中心方向生长，因此难以进行测定。厚度方向尽管能够测定，但生长成为50nm以下的极其薄的板状颗粒。
激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为9.8μm，振实密度为0.80g/cc。图12表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片，图13表示的是粉末X射线衍射图。
<实施例2-6>
用研钵将实施例1-6得到的磷酸铁水合物颗粒粉末35g、氢氧化锂水合物8.15g、蔗糖4.32g混合，然后在氮气氛下、725℃进行5小时的煅烧，通过75μm的筛，由此得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为31.2m2/g，振实密度为1.04g/cc，碳含量为3.02wt％，Na含量为60ppm。通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为300nm，二次颗粒形状大致维持作为前体的磷酸铁水合物颗粒的凝集体形状。图14表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片。
<实施例1-7>
将BET比表面积为90.5m2/g的水合氧化铁颗粒的4％浆料1059g装入加热式混合搅拌机内，边搅拌边加入正磷酸溶液，以使P/Fe的摩尔比达到3.0，然后用去离子水调节混合浆料的液量使容积成为1.5L，从而将以铁浓度基准计的反应浓度制成0.3mol/L。其后，使搅拌桨叶以圆周速度1.5m/s、300rpm的转速进行旋转，边进行低速搅拌，边将其加热到85℃，在将混合搅拌机内的温度保持为85℃的状态下，使其进行4小时的反应。反应后，利用吸滤器用3倍量的水对所取出的浆料进行水洗，然后在110℃，用通风式干燥机进行12小时的干燥处理，得到干燥粉末84g。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是以与准红磷铁矿结构(phosphosiderite)一致的化合物为主相，且以与红磷铁矿结构(strengite)一致的化合物为第二相的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为0.23。另外，未确认到杂质相。
所得到的粉末的BET比表面积为21.1m2/g，Na含量为10ppm以下而不能检测。另外，所得到的粉末的P/Fe摩尔比为0.97，可确认得到了极其接近理论组成的P/Fe摩尔比的磷酸铁水合物颗粒粉末。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，得知所得到的颗粒成为了薄板状的一次颗粒致密地凝集而成的带有弧度的正方柱状的二次颗粒。试图要从扫描式电子显微镜照片测定一次颗粒尺寸，但由于一次颗粒的板面在凝集颗粒的中心方向生长，因此难以进行测定。厚度方向尽管能够测定，但仅生长成为50nm以下的极薄的板状颗粒。
激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为13.3μm，振实密度为0.95g/cc。图15表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片。
<实施例2-7>
用研钵将实施例1-7得到的磷酸铁水合物颗粒粉末35g、氢氧化锂水合物8.15g、蔗糖4.32g混合，然后在氮气氛下、725℃进行5小时的煅烧，通过75μm的筛，由此得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为34.5m2/g，振实密度为1.16g/cc，碳含量为3.21wt％，Na含量为65ppm。通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为200nm，二次颗粒形状大致维持作为前体的磷酸铁水合物颗粒的凝集体形状。图16表示的是所得到的粉末的扫描式电子显微镜照片。
<实施例1-8>
将BET比表面积为90.5m2/g的水合氧化铁颗粒的6％浆料7842g装入加热式混合搅拌机内，边搅拌边加入正磷酸溶液，以使P/Fe的摩尔比达到3.0，然后用去离子水调节混合浆料的液量使容积成为10L，从而将以铁浓度基准计的反应浓度制成0.5mol/L。其后，使搅拌桨叶以圆周速度1.2m/s、200rpm的转速进行旋转，边进行低速搅拌，边将其加热到85℃，在将混合搅拌机内的温度保持为85℃的状态下，使其进行4小时的反应。反应后，利用压滤机用3倍量的水对所取出的浆料进行水洗，然后在110℃，用通风式干燥机进行12小时的干燥处理，得到干燥粉末934g。
在进行了粉末X射线衍射测定时，得知所得到的粉末是大致仅由与准红磷铁矿结构(phosphosiderite)一致的化合物构成，且含有少许与红磷铁矿结构(strengite)一致的化合物的磷酸铁水合物颗粒粉末。所得到的粉末的(122)/(110)峰值强度比为0.07。另外，未确认到杂质相。
所得到的粉末的BET比表面积为28.1m2/g，Na含量为10ppm以下而不能检测。另外，所得到的粉末的P/Fe摩尔比为1.01，可确认得到了极其接近理论组成的P/Fe摩尔比的磷酸铁水合物颗粒粉末。
在进行了所得到的粉末的扫描式电子显微镜照相时，得知所得到的颗粒成为了薄板状的一次颗粒致密地凝集而成的带有弧度的正方柱状的二次颗粒。试图从扫描式电子显微镜照片进行一次颗粒尺寸测定，但由于一次颗粒的板面在凝集颗粒的中心方向生长，因此难以进行板面方向的测定。厚度方向尽管能够测定，但仅生长成为50nm以下的极薄的板状颗粒。
激光衍射法的粒径测定的结果是，平均二次粒径为10.6μm，振实密度为0.83g/cc。
<实施例2-8>
用研钵将实施例1-8得到的磷酸铁水合物颗粒粉末35g、氢氧化锂水合物8.15g、蔗糖4.32g混合，然后在氮气氛下、725℃进行5小时的煅烧，通过75μm的筛，由此得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末。
所得到的煅烧物的BET比表面积为36.7m2/g，振实密度为1.06，碳含量为3.26％，Na含量为60ppm。通过Rietveld分析而求出的微晶尺寸为200nm，二次颗粒形状大致维持作为前体的磷酸铁水合物颗粒的凝集体形状。
表3表示的是实施例1-5～1-8得到的磷酸铁水合物颗粒粉末的合成条件，表4表示的是各项特性。
(表3)
Figure BDA0000141332390000271
(表4)
接着，在表5中表示进行了实施例2-1～2-8及比较例2-1、比较例2-3得到的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的各项特性及硬币型电池的初始充放电特性评价的结果。
(表5)
由以上结果，确认了本发明的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末，充放电容量大，充放电时的速率特性优异，作为非水电解质二次电池用活物质有效。
工业上的可利用性
本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末可用廉价的原料简便地制造，并且所得到的粉末微细且杂质极少，因此适合作为非水电解质二次电池用橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体。另外，本发明的磷酸铁水合物颗粒粉末是微细的一次颗粒凝集而成的二次颗粒，因此适合作为非水电解质二次电池用橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体。另外，通过以本发明得到的磷酸铁水合物颗粒粉末为原料，能够制造出发挥优异的电池性能的非水电解质二次电池用正极活性物质。

Claims (9)

1.一种磷酸铁水合物颗粒粉末，其特征在于：
其为橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的前体，Na含量为100ppm以下，磷/铁的摩尔比为0.9～1.1。
2.如权利要求1所述的磷酸铁水合物颗粒粉末，其特征在于：
磷酸铁水合物颗粒粉末的晶体结构为红磷铁矿结构和准红磷铁矿结构中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的磷酸铁水合物颗粒粉末，其特征在于：
磷酸铁水合物颗粒粉末是通过板状的一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，平均二次粒径为5～20μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的磷酸铁水合物颗粒粉末，其特征在于：振实密度为0.7～1.5g/cc。
5.一种磷酸铁水合物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
使氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末与磷化合物在溶液中反应，制造权利要求1～4中任一项所述的磷酸铁水合物颗粒粉末，将BET比表面积为50m2/g以上的氧化铁颗粒粉末或水合氧化铁颗粒粉末作为铁原料使用，且在60～100℃的温度范围进行反应。
6.如权利要求5所述的磷酸铁水合物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：溶液中以铁浓度基准计的反应浓度在0.1～3.0mol/L的范围，且就加料中使用的磷化合物的添加量而言，磷离子相对于铁离子以摩尔百分比换算计为100～1000％，反应溶液的pH值为3以下。
7.一种橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将权利要求1～4中任一项所述的磷酸铁水合物颗粒粉末、锂化物和有机化合物混合，在不活泼气氛下或还原气氛下在300～800℃进行热处理。
8.一种非水电解质二次电池用橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末，其特征在于：其是根据权利要求7所述的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法得到的。
9.一种使用权利要求8所述的橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末而得到的非水电解质二次电池。
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