KR101764052B1 - 배터리 복합 재료 및 이의 전구물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
배터리 복합 재료 제조 방법이 인산, 제1 금속 공급원, 제2 금속 공급원 및 물을 제공하는 단계, 제1 금속 공급원, 제2 금속 공급원, 인산 및 물의 반응을 진행시켜 제1 생성물이 생성되는 단계, 제1 생성물을 하소하여 제1 전구물질 또는 제2 전구물질이 생성되는 단계, 여기서 제1 전구물질 및 제2 전구물질 각각은 제1 금속 및 제2 금속을 함유하는 고용체임, 및 제1 전구물질 또는 제2 전구물질과 제1 반응물의 반응을 진행시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계, 이후 반응 혼합물을 하소하여 배터리 복합 재료가 생성되는 단계를 포함한다. 그 결과, 배터리 제품은 둘의 안정한 충전 및 방전 플랫폼을 가져, 본 발명이 안정성 및 전기적 성능 향상의 장점을 성취한다.
Description
본 개시는 제조 방법, 더욱 구체적으로는 배터리 복합 재료 및 이의 전구물질의 제조 방법에 관련된다.
지속적인 전세계 에너지 부족으로 인하여, 유가가 높아지고 환경 의식이 점차 고조되고 있다. 에너지 산업에서 가장 관심사인 주제는 청정하고 효과적인 에너지 제공 방법이다. 다양한 대체 에너지 중에서, 화학 전지가 가장 활발하게 개발되고 있는 기술이다. 관련 산업의 연구 및 개발에 대한 지속적인 투자와 함께, 화학 전지 기술이 계속하여 개선되고 향상될 뿐만 아니라, 가전 제품, 의료 장비, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차 및 전기 버스 등이 우리의 일상 생활에서 널리 사용된다.
특히, 리튬 금속 인산염 (LiMPO4, 여기서 M은 임의의 금속, 예를 들어 Fe, Co, Mn일 수 있음) 복합 배터리는 큰 전류 및 긴 수명으로 인하여 시장에서 널리 수용된다. 또한, 리튬 금속 인산염 복합 배터리는 폭발의 위험이 없고 고전력효율 및 저오염의 장점을 가져 종래의 납축, 니켈-금속 수소화물 및 니켈-카드뮴 배터리를 대신하여 사용된다. 수년의 연구 후, 리튬 금속 인산염 나노-공-결정질 올리빈 (이후 "LMP-NCO"로 지칭됨) 배터리가 개발되었다. LMP-NCO 배터리는 Li, P 및 금속으로 이루어진 단일 화합물 또는 금속 조성물의 전구물질이고, 비-코팅 및 비-도핑 재료이며, 따라서 LMP-NCO 배터리는 현저하게 전기 전도성이 개선되고 불순물이 제거될 수 있다. 더욱이, LMP-NCO 배터리의 가격이 종래의 리튬 금속 인산염 재료보다 더 낮고, LMP-NCO 배터리가 더 큰 시장 경쟁력을 가지며 산업의 주요 제품이 된다.
일반적으로, 리튬 페릭 포스페이트 및 리튬 망가니즈 포스페이트가 LMP-NCO의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로써 제조된 배터리 복합 재료에 통상적으로 적용된다. 그러나, 환원-산화 반응에 의하여 제조 공정의 안정성 결여가 야기되고, 따라서 제조 공정의 어려움이 증가한다. 더욱이, 응집 효과가 화합물 사이에서 발생하기 쉽고, 따라서 생성물 크기가 실제 요구를 충족시킬 수 없으며, 배터리의 성능이 예상한 것과 같이 우수할 수 없다.
선행 기술에서 직면한 단점을 해결하기 위한 배터리 복합 재료 및 이의 전구물질의 제조 방법을 제공할 필요가 존재한다.
요약
본 발명의 목적은 생성물 크기가 실제 요구를 충족시킬 수 없음에 의하여 야기되는 불안정한 제조 공정, 제조 공정의 어려움, 및 불량한 배터리 성능의 결점을 제거하기 위한 배터리 복합 재료 및 이의 전구물질 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 제조 공정의 안정성이 향상되고, 제조 공정의 어려움이 감소되도록, 반응에 의하여 생성된 전구물질을 통하여 배터리 복합 재료를 제조하는 방식으로 환원-산화 반응의 횟수를 감소시키기 위한 배터리 복합 재료 및 이의 전구물질 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 배터리 복합 재료 및 이의 전구물질 제조 방법을 제공하는 것이다. 최종적으로 배터리 복합 재료를 제조하기 위한 전구물질로서 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 고용체 제조에 의하여, 배터리 복합 재료 및 배터리 제품은 안정성 및 전기적 성능 향상의 장점이 성취되도록 둘의 안정한 충전 및 방전 플랫폼을 가진다.
본 개시의 한 양태에 따르면, 배터리 복합 재료의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 인산, 제1 금속 공급원, 제2 금속 공급원 및 물을 제공하는 단계, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4임, 제1 금속 공급원, 제2 금속 공급원, 인산 및 물의 반응을 진행시켜 제1 생성물이 생성되는 단계, 제1 생성물을 하소하여 제1 전구물질 또는 제2 전구물질이 생성되는 단계, 여기서 제1 전구물질 및 제2 전구물질 각각은 제1 금속 및 제2 금속을 함유하는 고용체임, 및 제1 전구물질 또는 제2 전구물질과 제1 반응물의 반응을 진행시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계, 이후 반응 혼합물을 하소하여 배터리 복합 재료가 생성되는 단계를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 용액 중에서 포스페이트 이온을 방출하는 화합물과 제1 금속 및 제2 금속의 반응을 진행시켜 제1 생성물이 생성되는 단계, 및 제1 생성물에 열처리를 수행하여 전구물질이 생성되는 단계를 포함하고, 여기서 전구물질은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 고용체이다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 배터리 복합 재료 제조가 제공된다. 제조 방법은 적어도, 화학식이 (MnxFe1 -x)2P2O7인 전구물질 및 적어도 제1 반응물의 반응을 진행시키는 단계 및 반응의 반응 혼합물을 하소하여 배터리 복합 재료가 생성되는 단계를 포함하고, 여기서 배터리 복합 재료는 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 또는 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 나노-공-결정질 올리빈이고, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트의 화학식은 LiMnxFe1-xPO4, x>0이다.
본 개시의 상기 내용은 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면을 검토한 후 당해 분야의 숙련가에게 더욱 명백해질 것이고, 도면에서:
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 흐름도를 개략적으로 도해하고;
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 상세한 흐름도를 개략적으로 도해하고;
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법 또 다른 상세한 흐름도를 개략적으로 도해하고;
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법 또 다른 상세한 흐름도를 개략적으로 도해하고;
도 5A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 공기 분위기에서 제조된 전구물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 5B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 보호 분위기에서 제조된 전구물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 6A는 제1 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 6B는 제2 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 7A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 배터리 복합 재료로 만들어진 셀 배터리의 충전 및 방전 특성도를 개략적으로 도해하고;
도 7B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 또 다른 배터리 복합 재료로 만들어진 셀 배터리의 충전 및 방전 특성도를 개략적으로 도해하고;
도 7C는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 또 다른 배터리 복합 재료로 만들어진 셀 배터리의 충전 및 방전 특성도를 개략적으로 도해하고;
도 7D는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 또 다른 배터리 복합 재료로 만들어진 셀 배터리의 충전 및 방전 특성도를 개략적으로 도해하고;
도 8은 본 발명의 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법에 의하여 제조된 전구물질의 TEM 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 9는 본 발명의 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법에 의하여 제조된 전구물질의 EDS(에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy)을 나타냄) 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 10A 및 도 10B는 제1 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 추가적인 단계에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 TEM 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 11A 및 도 11B는 제2 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 추가적인 단계에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 TEM 분석도를 개략적으로 도해한다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 흐름도를 개략적으로 도해하고;
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 상세한 흐름도를 개략적으로 도해하고;
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법 또 다른 상세한 흐름도를 개략적으로 도해하고;
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법 또 다른 상세한 흐름도를 개략적으로 도해하고;
도 5A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 공기 분위기에서 제조된 전구물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 5B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 보호 분위기에서 제조된 전구물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 6A는 제1 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 6B는 제2 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 7A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 배터리 복합 재료로 만들어진 셀 배터리의 충전 및 방전 특성도를 개략적으로 도해하고;
도 7B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 또 다른 배터리 복합 재료로 만들어진 셀 배터리의 충전 및 방전 특성도를 개략적으로 도해하고;
도 7C는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 또 다른 배터리 복합 재료로 만들어진 셀 배터리의 충전 및 방전 특성도를 개략적으로 도해하고;
도 7D는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 또 다른 배터리 복합 재료로 만들어진 셀 배터리의 충전 및 방전 특성도를 개략적으로 도해하고;
도 8은 본 발명의 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법에 의하여 제조된 전구물질의 TEM 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 9는 본 발명의 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법에 의하여 제조된 전구물질의 EDS(에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy)을 나타냄) 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 10A 및 도 10B는 제1 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 추가적인 단계에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 TEM 분석도를 개략적으로 도해하고;
도 11A 및 도 11B는 제2 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 추가적인 단계에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 TEM 분석도를 개략적으로 도해한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 개시는 이제 다음 구체예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 본 개시의 다음의 바람직한 구체예의 설명이 예시 및 설명의 목적으로만 본 명세서에 제시됨에 유념해야 한다. 이는 망라적이거나 개시된 정확한 형태로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
도 1을 참조하라. 도 1은 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 흐름도를 개략적으로 도해한다. 본 발명의 배터리 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 먼저, 단계 S100에 나타나는 바와 같이 인산, 제1 금속 공급원, 제2 금속 공급원 및 물을 제공하고, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4이다. 일부 구체예에서, 제1 금속 공급원 및 제2 금속 공급원은 철 공급원, 망가니즈 공급원, 코발트 공급원 또는 니켈 공급원 중 적어도 하나로부터 각각 선택되고, 바람직하게는 각각 철 공급원 및 망가니즈 공급원이다.
다음, 단계 S200에 나타나는 바와 같이 제1 금속 공급원, 제2 금속 공급원, 인산 및 물의 반응을 진행시켜 제1 생성물이 생성된다. 일부 구체예에서, 단계 S200은 둘의 하위-단계를 포함하는 것이 바람직하다. 동시에 도 2를 참조하라. 도 2는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 상세한 흐름도를 개략적으로 도해한다. 도 1 및 도 2에 나타나는 바와 같이, 단계 S200의 상세한 흐름도는 단계 S201에 나타나는 바와 같이 제1 정량의 물이 제2 정량의 제1 금속 공급원 및 제3정량의 인산을 용해시켜 제1 용액이 생성되는 제1 하위-단계, 및 단계 S202에 나타나는 바와 같이 제1 용액 및 제2 금속 공급원의 반응을 진행시키고 적어도 제1 기간 동안 기다려 제1 생성물이 생성되는 제2 하위-단계를 포함한다. 이 구체예에서, 제1 기간은 예를 들어 8 시간이지만, 이제 제한되지 않는다. 부가적으로, 제2 정량의 제1 금속 대 제3정량의 인의 중량비는 1:1이다. 즉, 제2 정량 대 제3정량의 비율을 조정하여, 제1 금속 및 인은 후속 단계에서 완전히 반응하여 제1 생성물이 전적으로 생성되기 위한 동일한 양을 가질 수 있다. 게다가, 본 발명의 개념에 따르면, 제1 생성물은 용액 중에서 포스페이트 이온을 방출하는 화합물과 제1 금속 및 제2 금속의 반응에 의하여 생성될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
다음, 단계 S300에 나타나는 바와 같이 단계 S200에서 수득된 제1 생성물을 하소하여 제1 전구물질 또는 제2 전구물질이 생성되고, 제1 전구물질 및 제2 전구물질 각각은 제1 금속 및 제2 금속을 함유하는 고용체이고, 올리빈 결정질 구조를 가지는 리튬-이온 애노드 배터리 복합 재료를 제조를 제조하기 위하여 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 전구물질은 페릭 망가니즈 파이로포스페이트이고, 페릭 망가니즈 파이로포스페이트의 화학식은 (MnxFe1-x)2P2O7, x>0이지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 일부 구체예에서, 단계 S300은 하위-단계를 추가로 포함한다. 동시에 도 1 및 도 3을 참조하라. 도 3은 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법 또 다른 상세한 흐름도를 개략적으로 도해한다. 도 1 및 도 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 단계 S300은 하위-단계 S301 및 S302를 추가로 포함한다. 단계 S300은 하위-단계 S301 및 S302 중 하나를 선택적으로 수행하여 실제로 실시된다. 단계 S301은 공기 분위기에서 제1 생성물을 하소하여 제1 전구물질이 생성되는 단계고, 단계 S302는 보호 분위기에서 제1 생성물을 하소하여 제2 전구물질이 생성되는 단계이다. 다시 말해서, 단계 S301과 단계 S302의 차이는 제1 생성물의 열처리가 단계 S301에서는 공기 분위기에서 실시되고, 제1 생성물의 열처리가 단계 S302에서는 질소 분위기 또는 아르곤 분위기와 같은 보호 분위기에서 실시된다는 것이다.
최종적으로, 단계 S400에 나타나는 바와 같이, 제1 전구물질 또는 제2 전구물질과, 제1 반응물의 반응을 진행시켜 반응 혼합물을 수득한 다음, 반응 혼합물을 하소하여 배터리 복합 재료가 생성된다. 배터리 복합 재료는 예를 들어 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 또는 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 나노-공-결정질 올리빈이고, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트의 화학식은 LiMnxFe1 - xPO4, x>0이다. 바람직하게는, 배터리 복합 재료가 더 우수한 전기적 성능을 가지도록, x는 0.5 이상이고, 0.95 이하이다. 단계 S400에서 제1 전구물질 또는 제2 전구물질이 "적어도" 제1 반응물과 반응함에 유념해야 한다. 명백하게, 제1 전구물질 또는 제2 전구물질 제1 반응물과만 반응하는 것에 제한되지 않으며, 제1 반응물 및 다른 반응물과 반응하기도 한다.
도 1 및 도 4를 참조하라. 도 4는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법 또 다른 상세한 흐름도를 개략적으로 도해한다. 도 1 및 도 4에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 단계 S400는 다음과 같은 하위-단계를 추가로 포함한다. 먼저, 단계 S401에 나타나는 바와 같이, 적어도 제1 반응물과 제1 전구물질 또는 제2 전구물질을 혼합하고, 여기서 제1 반응물은 리튬 카보네이트, 리튬 함유 화합물, 또는 여러 리튬 함유 화합물의 혼합물이다. 다음, 단계 S402에 나타나는 바와 같이, 고온 하소를 수행한다 (예를 들어 500℃ 초과). 최종적으로, 단계 S403에 나타나는 바와 같이, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 또는 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 나노-공-결정질 올리빈과 같은 배터리 복합 재료가 생성된다.
단계 S200 또는 단계 S400에서, V2O5, TiO2 또는 MgO와 같은 금속 산화물이 반응에 첨가될 수 있고, 따라서 "리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 나노-공-결정질 올리빈 (LFMP-NCO)"으로 지칭되거나 명명될 수 있는 금속 산화물 함유 LiMnxFe1 - xPO4-유사 재료가 생성된다.
이러한 상황에서, 본 발명은 제조 공정의 안정성이 향상되고, 제조 공정의 어려움이 감소되도록, 반응에 의하여 생성된 전구물질을 통하여 배터리 복합 재료를 제조하는 방식으로 환원-산화 반응의 횟수를 감소시키기 위한 배터리 복합 재료 제조 방법을 제공하는 것이다.
다음의 구체예는 본 개시의 배터리 복합 재료 제조 방법의 예시 및 설명의 목적으로 본 명세서에 제시된다.
제1 구체예
먼저, 904.9 그램의 Fe7(PO4)6, 2772.7 그램의 인산 (순도>85%), 5.0 리터의 탈이온수 및 망가니즈 공급원을 제공하고, 제1 금속 공급원 또는 제2 금속 공급원으로서 Fe7(PO4)6 및 탈이온수를 혼합하고, 이후 인산을 첨가하여 반응을 진행시키고 교반한다. 다음, 제2 금속 공급원 또는 제1 금속 공급원으로서 망가니즈 공급원을 첨가하고 반응을 완전히 진행시키기 위하여 적어도 8 시간 동안 기다려 전구물질 용액이 생성된다. 이후, 공기 분위기 또는 보호 분위기(예를 들어 질소 분위기 또는 아르곤 분위기)에서 400℃ 초과의 온도로써 전구물질 용액을 하소한다. 공기 분위기 및 보호 분위기에서 하소된 화합물은 X-선 회절 방식으로 분석되고, 분석도는 각각 도 5A 및 도 5B로 나타난다. 다이어그램을 JCPDS 카드와 비교한 후, 제1 전구물질은 Mn 및 Fe를 함유하는 고용체인 것으로 확인되고, 제1 전구물질의 구조는 Mn2P2O7와 유사하고, 제2 전구물질의 구조도 또한 Mn2P2O7와 유사하다. 그러나, 제1 전구물질 및 제2 전구물질에서, Mn이 Fe로 대체된다. 제1 전구물질 및 제2 전구물질은 (Mnx, Fe1-x)2P2O7로 기재될 수 있다. Mn 대 Fe의 비율은 화학량론을 통하여 획득될 수 있다. 전구물질들은 (Mn0.73Fe0.27)2P2O7이다.
다음, 예를 들어 18 분자의 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트를 제조한다. 2059.6 그램의 위에 언급한 단계에서 수득된 제1 전구물질 또는 제2 전구물질 및 755 내지 792.7 그램의 리튬 하이드록사이드(즉 LiOH)를 10 리터의 순수한 물에 첨가하여 반응을 진행시키고, 이후 적절한 탄소 공급원을 첨가한다. 500℃ 초과의 온도로써 반응 생성물에 고온 하소를 수행한다. 하소된 화합물은 X-선 회절 방식으로 분석되고, 분석도는 각각 도 6A 및 도 6B로 나타난다. 다이어그램을 JCPDS 카드와 비교한 후, 화합물은 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트(즉 LiMnxFe1-xPO4)인 것으로 확인된다. Mn 대 Fe의 비율은 화학량론을 통하여 획득될 수 있다. 화합물들은 LiMn0.73Fe0.27PO4이다.
다음, 위에 언급한 단계에서 수득된 LiMn0 . 73Fe0 . 27PO4, 전도성 재료 Super P 및 4 중량 퍼센트의 결합제(PVDF+NMP)를 8.5:0.5:1의 비율로 혼합한다. 먼저, 0.5 그램의 전도성 카본 블랙(Super P) 및 25 그램의 결합제(PVDF:NMP=40:960)를 10 분 동안 혼합한다. 회전 속도는 1200 rpm이다. 이후, 8.5 그램의 LiMn0 . 73Fe0 . 27PO4를 첨가하고 추가 10 분 동안 혼합한다. 다음, 분산된 슬러리를 알루미늄 기판 상에 블레이드 코터(blade coater)로써 코팅하고, 여기서 코팅 두께는 0.3 밀리미터이다. 이후, 코팅된 알루미늄 기판을 오븐에 넣고 코팅된 알루미늄 기판을 110℃에서 1 시간 동안 베이킹한다. 최종적으로, 알루미늄 기판을 원형 플레이트로서 형성하고, 여기서 원형 플레이트의 직경은 1.3 센티미터이고, 이러한 원형 플레이트, (음극으로서) 리튬 금속, 1 몰농도의 LiPF6 및 EC 및 DMC의 혼합된 전해질(부피비=3:7)을 사용하여 코인-셀 배터리를 제조한다. 코인-셀 배터리의 충전 및 방전의 전기적 특징이 시험되고 충전 및 방전 기기를 통하여 분석된다. 시험 및 분석이 0.1 쿨롱에서 두 사이클 동안 그리고 2 쿨롱에서 두 사이클 동안 수행된다. 충전 및 방전 특성도는 도 7A에 나타나는 바와 같다. 코인-셀 배터리의 충전 및 방전의 컷오프 전압은 각각 2.5 및 4.5 볼트이다.
제2 구체예
최종적으로 8:2의 Mn 대 Fe의 비율을 가지는 배터리 복합 재료를 수득하기 위하여 제1 구체예의 철 공급원 대 망가니즈 공급원의 비율을 조정한다. 다시 말해서, 배터리 복합 재료가 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4로 조정된다. 충전 및 방전의 전기적 특징이 동일한 환경에서 시험되고, 충전 및 방전 특성도가 도 7B로 나타난다. 이 구체예의 나머지 부분은 제1 구체예와 유사하고, 여기에 불필요하게 기재되지 않는다.
제3구체예
최종적으로 85:15의 Mn 대 Fe의 비율을 가지는 배터리 복합 재료를 수득하기 위하여 제1 구체예의 철 공급원 대 망가니즈 공급원의 비율을 조정한다. 다시 말해서, 배터리 복합 재료가 LiMn0 . 85Fe0 . 15PO4로 조정된다. 충전 및 방전의 전기적 특징이 동일한 환경에서 시험되고, 충전 및 방전 특성도는 도 7C로 나타난다. 이 구체예의 나머지 부분은 제1 구체예와 유사하고, 여기에 불필요하게 기재되지 않는다.
제4구체예
최종적으로 9:1의 Mn 대 Fe의 비율을 가지는 배터리 복합 재료를 수득하기 위하여 제1 구체예의 철 공급원 대 망가니즈 공급원의 비율을 조정한다. 다시 말해서, 배터리 복합 재료가 LiMn0 . 9Fe0 . 1PO4로 조정된다. 충전 및 방전의 전기적 특징 동일한 환경에서 시험되고, 충전 및 방전 특성도가 도 7D로 나타난다. 이 구체예의 나머지 부분은 제1 구체예와 유사하고, 여기에 불필요하게 기재되지 않는다.
제5구체예
제1 구체예의 단계 S200 또는 단계 S400에서 V2O5, TiO2 또는 MgO와 같은 금속 산화물을 첨가하여, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 나노-공-결정질 올리빈이 생성된다. 이 구체예의 나머지 부분은 제1 구체예와 유사하고, 여기에 불필요하게 기재되지 않는다.
제6구체예
먼저, 2445.6 그램의 Fe2(C2O4)3·5H2O, 3947.1 그램의 인산 (순도>85%), 5.0 리터의 탈이온수 및 망가니즈 공급원을 제공하고, 제1 금속 공급원 또는 제2 금속 공급원으로서 Fe2(C2O4)3·5H2O 및 탈이온수를 혼합하고, 이후 인산을 첨가하여 반응을 진행시키고 교반한다. 다음, 제2 금속 공급원 또는 제1 금속 공급원으로서 망가니즈 공급원을 첨가하고 반응을 완전히 진행시키기 위하여 적어도 8 시간 동안 기다려 전구물질 용액이 생성된다. 이후, 공기 분위기 또는 보호 분위기(예를 들어 질소 분위기 또는 아르곤 분위기)에서 400℃ 초과의 온도로써 전구물질 용액을 하소하여 제1 전구물질 또는 제2 전구물질이 생성된다.
다음, 예를 들어 18 분자의 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트를 제조한다. 2059.6 그램의 위에 언급한 단계에서 수득된 제1 전구물질 또는 제2 전구물질 및 755 내지 792.7 그램의 리튬 하이드록사이드(즉 LiOH)를 10 리터의 순수한 물에 첨가하여 반응을 진행시키고, 이후 적절한 탄소 공급원을 첨가한다. 500℃ 초과의 온도로써 반응 생성물에 고온 하소를 수행한다. 하소된 화합물은 X-선 회절 방식으로 분석되고, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 LiMn0.73Fe0.27PO4인 것으로 확인된다.
제7구체예
먼저, 1789 그램의 Fe(C2H3O2)2, 3947.1 그램의 인산 (순도>85%), 5.0 리터의 탈이온수 및 망가니즈 공급원을 제공하고, 제1 금속 공급원 또는 제2 금속 공급원으로서 Fe(C2H3O2)2 및 탈이온수를 혼합하고, 이후 인산을 첨가하여 반응을 진행시키고 교반한다. 다음, 제2 금속 공급원 또는 제1 금속 공급원으로서 망가니즈 공급원을 첨가하고 반응을 완전히 진행시키기 위하여 적어도 8 시간 동안 기다려 전구물질 용액이 생성된다. 이후, 공기 분위기 또는 보호 분위기(예를 들어 질소 분위기 또는 아르곤 분위기)에서 400℃ 초과의 온도로써 전구물질 용액을 하소하여 제1 전구물질 또는 제2 전구물질이 생성된다.
다음, 예를 들어 18 분자의 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트를 제조한다. 2059.6 그램의 위에 언급한 단계에서 수득된 제1 전구물질 또는 제2 전구물질 및 755 내지 792.7 그램의 리튬 하이드록사이드(즉 LiOH)를 10 리터의 순수한 물에 첨가하여 반응을 진행시키고, 이후 적절한 탄소 공급원을 첨가한다. 500℃ 초과의 온도로써 반응 생성물에 고온 하소를 수행한다. 하소된 화합물은 X-선 회절 방식으로 분석되고, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 LiMn0.73Fe0.27PO4인 것으로 확인된다.
제8구체예
먼저, 821.3 그램의 Fe2O3, 3947.1 그램의 인산 (순도>85%), 5.0 리터의 탈이온수 및 망가니즈 공급원을 제공하고, 제1 금속 공급원 또는 제2 금속 공급원으로서 Fe2O3 및 탈이온수를 혼합하고, 이후 인산을 첨가하여 반응을 진행시키고 교반한다. 다음, 제2 금속 공급원 또는 제1 금속 공급원으로서 망가니즈 공급원을 첨가하고 반응을 완전히 진행시키기 위하여 적어도 8 시간 동안 기다려 전구물질 용액이 생성된다. 이후, 공기 분위기 또는 보호 분위기(예를 들어 질소 분위기 또는 아르곤 분위기)에서 400℃ 초과의 온도로써 전구물질 용액을 하소하여 제1 전구물질 또는 제2 전구물질이 생성된다.
다음, 예를 들어 18 분자의 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트를 제조한다. 위에 언급한 단계에서 수득된 2059.6 그램의 제1 전구물질 또는 제2 전구물질 및 755 내지 792.7 그램의 리튬 하이드록사이드(즉 LiOH)를 10 리터의 순수한 물에 첨가하여 반응을 진행시키고, 이후 적절한 탄소 공급원을 첨가한다. 500℃ 초과의 온도로써 반응 생성물에 고온 하소를 수행한다. 하소된 화합물은 X-선 회절 방식으로 분석되고, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 LiMn0.73Fe0.27PO4인 것으로 확인된다.
도 8 및 도 9를 참조하라. 도 8은 본 발명의 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법에 의하여 제조된 전구물질의 TEM 분석도를 개략적으로 도해한다. 도 9는 본 발명의 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법에 의하여 제조된 전구물질 EDS(에너지 분산 분광법을 나타냄) 분석도를 개략적으로 도해한다. 도 8 및 도 9에 나타나는 바와 같이, TEM 분석도 및 EDS 분석도에서, 본 발명의 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법에 의하여 제조된 전구물질이 인, 철 및 망가니즈(즉 P, Fe, Mn)를 함유함이 나타난다. 전구물질의 화학식이 확인되고 (MnxFe1 -x)2P2O7이다. 더욱이, Mn 대 Fe의 비율이 EDS 방식으로 분석된다. 확인된 결과는 전구물질의 화학식이 (Mn0.7Fe0.3)2P2O7임을 설명한다.
도 10A 및 도 10B를 참조하라. 도 10A 및 도 10B는 제1 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 추가적인 단계에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 TEM 분석도를 개략적으로 도해한다. 도 10 A 및 도 10B에 나타나는 바와 같이, 위에 언급된 구체예를 통하여, 제1 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 추가적인 단계에 의하여 제조된 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트는 TEM을 통하여 분석되고, 150000x 및 300000x의 배율로 캡쳐된 TEM 다이어그램이 각각 도 10A 및 도 10B로서 나타난다.
도 11A 및 도 11B를 참조하라. 도 11A 및 도 11B는 제2 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 추가적인 단계에 의하여 제조된 배터리 복합 재료의 TEM 분석도를 개략적으로 도해한다. 도 11A 및 도 11B에 나타나는 바와 같이, 위에 언급된 구체예를 통하여, 제2 전구물질을 사용하여 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법의 추가적인 단계에 의하여 제조된 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트는 TEM을 통하여 분석되고, 150000x 및 300000x의 배율로 캡쳐된 TEM 다이어그램이 각각 도 11A 및 도 11B로서 나타난다.
위의 설명으로부터, 본 발명은 제조 공정의 안정성이 향상되고, 제조 공정의 어려움이 감소되도록, 반응에 의하여 생성된 전구물질을 통하여 배터리 복합 재료를 제조하는 방식으로 환원-산화 반응의 횟수를 감소시키기 위한 배터리 복합 재료 및 이의 전구물질 제조 방법을 제공한다. 더욱이, 최종적으로 배터리 복합 재료를 제조하기 위한 전구물질로서 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 고용체 제조에 의하여, 배터리 복합 재료 및 배터리 제품은 안정성 및 전기적 성능 향상의 장점이 성취되도록 두 안정한 충전 및 방전 플랫폼을 가진다.
비록 본 발명이 무엇이 현재 가장 실용적이고 바람직한 실시예로 간주되는지 측면에서 기재되기는 했지만, 본 발명이 개시된 실시예에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 이와 반대로, 첨부한 청구항의 사상 및 범위에 포함되는 다양한 변형 및 유사한 조정을 포괄하는 것으로 의도되고, 첨부한 청구항은 그러한 모든 변형 및 유사한 구조를 포함하도록 가장 넓은 해석과 일치해야 한다.
Claims (16)
- 다음 단계를 포함하는 배터리 복합 재료 제조 방법:
(a) 인산, 제1 금속 공급원, 제2 금속 공급원 및 물을 제공하는 단계, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4임;
(b) 제1 금속 공급원, 제2 금속 공급원, 인산 및 물의 반응을 진행시켜 제1 생성물이 생성되는 단계;
(c) 제1 생성물을 하소하여 제1 전구물질 또는 제2 전구물질이 생성되는 단계, 여기서 제1 전구물질 및 제2 전구물질 각각은 제1 금속 및 제2 금속을 함유하는 고용체이고, 제1 전구물질 및 제2 전구물질의 화학식은 (MnxFe1-x)2P2O7, 여기서 x>0임; 및
(d) 제1 전구물질 또는 제2 전구물질과 적어도 제1 반응물의 반응을 진행시켜 반응 혼합물을 수득한 다음, 반응 혼합물을 하소하여 배터리 복합 재료가 생성되는 단계. - 제1항에 있어서, 제1 금속 공급원 및 제2 금속 공급원은 각각 철 공급원, 망가니즈 공급원, 코발트 공급원 및 니켈 공급원 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 금속 공급원은 철 공급원이고, 제2 금속 공급원은 망가니즈 공급원이고, 제1 반응물은 리튬 하이드록사이드이고, 이의 화학식은 LiOH이고, 배터리 복합 재료는 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 또는 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 나노-공-결정질 올리빈이고, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트의 화학식은 LiMnxFe1-xPO4, x>0인 제조 방법.
- 제3항에 있어서, x는 0.5 이상이고, 0.95 이하인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)는 다음의 하위-단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
(b1) 제1 정량의 물이 제2 정량의 제1 금속 공급원 및 제3정량의 인산을 용해시켜 제1 용액이 생성되는 단계; 및
(b2) 제1 용액 및 제2 금속 공급원의 반응을 진행시키고 적어도 제1 기간 동안 기다려 제1 생성물이 생성되는 단계. - 제5항에 있어서, 제2 정량의 제1 금속 대 제3정량의 인의 중량비는 1:1인 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 제1 금속 공급원은 철 공급원이고, 제2 금속 공급원은 망가니즈 공급원인 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 철 공급원의 화학식은 Fe7(PO4)6인 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 제1 정량은 5 리터이고, 제2 정량은 904.9 그램이고, 제3정량은 2772.7 그램이고, 제1 기간은 8 시간인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)는 다음의 하위-단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
(c1) 공기 분위기에서 제1 생성물을 하소하여 제1 전구물질이 생성되는 단계; 또는
(c2) 보호 분위기에서 제1 생성물을 하소하여 제2 전구물질이 생성되는 단계. - 제10항에 있어서, 보호 분위기는 질소 분위기 또는 아르곤 분위기인 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 제1 전구물질 및 제2 전구물질은 페릭 망가니즈 파이로포스페이트인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (d)는 다음의 하위-단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
(d1) 적어도 제1 반응물과, 제1 전구물질 또는 제2 전구물질을 혼합하는 단계;
(d2) 고온 하소를 수행하는 단계; 및
(d3) 배터리 복합 재료가 생성되는 단계. - 제13항에 있어서, 고온 하소는 500℃ 초과의 온도를 가지는 환경에서 진행되는 단계.
- 다음 단계를 포함하는 배터리 복합 재료의 전구물질 제조 방법:
용액 중에서 포스페이트 이온을 방출하는 화합물과 제1 금속 및 제2 금속의 반응을 진행시켜 제1 생성물을 생성하는 단계; 및
제1 생성물에 열처리를 수행하여 전구물질을 생성하는 단계, 여기서 전구물질은 제1 금속 및 제2 금속을 함유하는 고용체이고, 전구물질의 화학식은 (MnxFe1-x)2P2O7, 여기서 x>0임. - 화학식이 (MnxFe1-x)2P2O7, 여기서 x>0임, 이고, 제 1 금속 및 제 2 금속을 함유하는 전구물질과 적어도 제1 반응물과의 반응을 진행시키는 단계 및 상기 반응의 반응 혼합물을 하소하여 배터리 복합 재료를 생성하는 단계를 적어도 포함하는 배터리 복합 재료 제조 방법, 여기서 배터리 복합 재료는 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 또는 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트 나노-공-결정질 올리빈이고, 리튬 페릭 망가니즈 포스페이트의 화학식은 LiMnxFe1-xPO4, x>0임.
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