CN117423828A - 正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池。所述正极活性材料的组成化学式为LimAaMbO2‑nDn，其中，A选自Ni和Mn的组合物，M选自除Ni、Mn、H、B、C、N、S之外的至少一种正价元素，D选自F和/或S，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05，所述正极活性材料在X射线衍射图谱中主强峰和次强峰的峰强比为1.20‑1.95，且在2θ＝63°‑66°之间具有无分裂的单峰，所述单峰的半峰宽为0.6‑1.4。本发明所述的正极活性材料能够在更低的电压窗口发挥更高的比容量，并且倍率高，表面残碱量低，循环稳定性优异，在锂电池中适用性更佳。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池。
背景技术
随着新能源汽车逐渐被消费者认可和接受，市场对电动汽车电池的成本、安全性和续航里程等方面要求越来越高，为实现市场的进一步增长和可持续发展，开发高容量、低成本、高安全性的新型锂离子电池正极材料成为必然。
目前动力型正极材料主要是磷酸铁锂、层状三元材料和尖晶石正极材料(锰酸锂或高电压镍锰酸锂)。其中，磷酸铁锂已接近其材料能量密度应用极限，而层状三元材料主要发展方向包括进一步提高Ni含量或提高工作上限电压以提升能量密度，但由于高镍正极材料受限于自身的结构不稳定性和热安全性缺陷，以及在高电压下受限于单一阳离子电荷补偿和氧损失，因此有待进一步改善高镍正极材料的容量、安全以及循环稳定性。
尖晶石型锰酸锂正极材料虽然成本低，倍率性能优异，但存在容量低、高温循环差、锰溶出等缺陷，尽管通过Ni替换合成的镍锰酸锂正极能够显著提高工作电压，但目前商业化电解液无法满足其高电压循环的要求。另外尖晶石型正极材料在3V以下进一步嵌锂会形成锂化尖晶石，该反应将尖晶石骨架中的锰离子完全还原为三价态，引发破坏性的“Jahn-Teller”效应导致晶格畸变，晶体结构由立方相转变为四方相，电性能加速恶化。
虽然在正极活性材料中引入8mol％以上Na替代Li，有利于调控正极活性材料的无序化结构，但由于低温无序正极活性材料自身动力学不足的特性，引入大量的Na会导致烧结制得的活性正极材料表面残碱量过高且倍率性能进一步降低，从而影响其综合电化学性能。同时，由于锂离子和钠离子对于优选的负极体系不同，将该类正极材料应用于全电池体系对负极提出了更苛刻的要求。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池；所述正极活性材料能够在更低的电压窗口发挥更高的比容量，并且倍率高，表面残碱量低，循环稳定性优异，在锂电池中适用性更佳。
一种正极活性材料，所述正极活性材料的组成化学式为LimAaMbO2-nDn，其中，A选自Ni和Mn的组合物，M选自除Ni、Mn、H、B、C、N、S之外的至少一种正价元素，D选自F和/或S，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05，所述正极活性材料在X射线衍射图谱中主强峰和次强峰的峰强比为1.20-1.95，且在2θ＝63°-66°之间具有无分裂的单峰，所述单峰的半峰宽为0.6-1.4。
在其中一个实施例中，Ni与Mn的摩尔比为3:7-3:2。
在其中一个实施例中，M选自Na、Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co、Al、Ga、Sn、P、Sb、Te、La、Ce中的至少一种。
在其中一个实施例中，D选自F且0＜n≤0.2。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料在拉曼光谱中Ni-O键与Mn-O键的峰位差大于50cm-1且小于130cm-1。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料的比表面积为0.5m2/g-8m2/g。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料的晶体结构为锂化尖晶石-层状复合型晶体结构。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料的晶体结构表面还具有包覆层，所述包覆层的材料选自含锂氧化物、含锂磷酸盐、含锂硼酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述包覆层中除锂元素和氧元素之外的元素在所述正极活性材料中的质量占比为500ppm-10000ppm。
一种如上所述的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
制备Ni、Mn复合金属盐前驱体；
以LimAaMbO2-nDn，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05为基准，将所述前驱体与锂源以及含有除Ni、Mn、H、B、C、N、S之外任意一种正价元素的无机盐混合，得到混合物，其中，所述锂源与所述无机盐中的至少一种含有负价元素D，D选自F和/或S；
将所述混合物于400℃-500℃进行烧结，得到正极活性材料。
在其中一个实施例中，所述前驱体中Ni与Mn的摩尔比为3:7-3:2；
及/或，所述前驱体中的阴离子选自碳酸根、氢氧根、草酸根中的至少一种；
及/或，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的至少一种；
及/或，所述烧结的时间为20h-40h。
在其中一个实施例中，在将所述混合物于400℃-500℃进行烧结20h-40h之后，还包括热处理，所述热处理的温度比所述烧结的温度低50℃-150℃。
在其中一个实施例中，所述热处理的温度为300℃-400℃，时间为3h-10h。
一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极活性材料。
一种二次电池，包括如上所述的正极片。
本发明所述的正极活性材料，通过调控主强峰和次强峰的峰强比为1.20-1.95，且在2θ＝63°-66°之间具有无分裂的半峰宽为0.6-1.4的单峰，使正极活性材料具备局部阳离子无序特征，一方面，相比于具有相同化学通式的传统三元正极材料，在高电压下存在阴离子氧化还原可逆反应，可以参与电荷补偿，有利于提高放电容量和倍率；另一方面，相比于高电压镍锰尖晶石正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4)，能够在更低的电压窗口可发挥更高的比容量，可用性极高，并且降低了电解液的技术壁垒。
同时，与具有类似化学通式的钠掺杂锂层正极材料相比，本发明所述的正极活性材料不仅能够在高电压下实现同等优异的结构稳定性和循环性能，而且可以避免钠离子的引入带来的正极材料表面残碱过高和动力学恶化的问题，使其在锂电池中具有更优异的加工和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的正极活性材料的EDS能谱图；
图2中a为实施例1制得的正极活性材料的XRD图谱，b为实施例10制得的正极活性材料的XRD图谱；
图3为实施例1制得的正极活性材料与典型三元层状LiNi0.5Mn0.5O2以及典型尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4在2θ＝63°-66°的局部特征峰对比图，其中，a为实施例1的特征峰，b为典型三元层状LiNi0.5Mn0.5O2的特征峰，c为典型尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4的特征峰；
图4为拉曼图谱，其中，a为典型尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4的拉曼图谱，b为实施例1制得的正极活性材料的拉曼图谱，c为实施例10制得的正极活性材料的拉曼图谱；
图5中a为样品1首圈2.5V-4.7V，0.2C充放电曲线，b为样品1首圈2.5V-4.7V，0.5C循环100T容量变化；
图6中a为样品10首圈2.5V-4.7V，0.2C充放电曲线，b为样品10首圈2.5V-4.7V，0.5C循环100T容量变化；
图7为样品1与典型三元层状LiNi0.5Mn0.5O2以及典型尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4首圈25mA/g电流下的充放电曲线对比图，其中，a为样品1，b为典型三元层状LiNi0.5Mn0.5O2，c为典型尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提出一种正极活性材料，所述正极活性材料的组成化学式为LimAaMbO2-nDn，其中，A选自Ni和Mn的组合物，M选自除Ni、Mn、H、B、C、N、S之外的至少一种正价元素，D选自F和/或S，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05，所述正极活性材料在X射线衍射图谱中主强峰和次强峰的峰强比为1.20-1.95，且在2θ＝63°-66°之间具有无分裂的单峰，所述单峰的半峰宽为0.6-1.4。
本发明所述的正极活性材料，通过调控主强峰和次强峰的峰强比为1.20-1.95，且在2θ＝63°-66°之间具有无分裂的半峰宽为0.6-1.4的单峰，使正极活性材料具备局部阳离子无序特征，一方面，相比于具有相同化学通式的传统三元正极材料，在高电压下存在阴离子氧化还原可逆反应，可以参与电荷补偿，有利于提高放电容量和倍率；另一方面，相比于高电压镍锰尖晶石正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4)，能够在更低的电压窗口可发挥更高的比容量，可用性极高，并且降低了电解液的技术壁垒。
同时，与具有类似化学通式的钠掺杂锂层正极材料相比，本发明所述的正极活性材料不仅能够在高电压下实现同等优异的结构稳定性和循环性能，而且可以避免钠离子的引入带来的正极材料表面残碱过高和动力学恶化的问题，使其在锂电池中具有更优异的加工和倍率性能。
作为优选，Ni与Mn的摩尔比为3:7-3:2，更优选为45:55-55:45，不仅有利于提高正极活性材料的放电比容量和动力学性能，而且能够保证正极活性材料的电压平台和倍率性能，从而抑制电压衰减。
作为优选，M选自Na、Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co、Al、Ga、Sn、P、Sb、Te、La、Ce中的至少一种，更有利于稳定结构，降低界面副反应，减少产气，有利于进一步提高循环稳定性。
需要说明的是，当M选自Na时，由于Na并非掺杂在Li层结构中，而是在Ni、Mn中形成掺杂结构，少量的掺杂更有利于抑制充放电过程中过渡金属离子的迁移，从而降低电压衰减提高其循环稳定性。
作为优选，0＜n≤0.2，进一步优选，D选自F且0＜n≤0.2，由于F元素与阳离子具有更高的键能，不仅有利于进一步提高结构稳定性，而且可以降低Mn元素价态，有利于进一步提高由阳离子氧化还原提供的容量，此外，F元素还能够作为助熔剂协助促进锂化反应，有利于缩短烧结时间，提高生产效率，从而降低瓦时成本和能耗成本。
作为优选，当所述正极活性材料在拉曼光谱中Ni-O键与Mn-O键的峰位差大于50cm-1且小于130cm-1时，无序度处于最合适程度，结构稳定性较高，更有利于容量发挥及倍率性能发挥。
作为优选，所述正极活性材料的比表面积为0.5m2/g-8m2/g，更优选为1m2/g-3m2/g，更有利于降低产气，从而进一步提高循环稳定性。
作为优选，所述正极活性材料的晶体结构为锂化尖晶石-层状复合型晶体结构。
在一实施方式中，所述正极活性材料的晶体结构表面还具有包覆层，所述包覆层的材料选自含锂氧化物、含锂磷酸盐、含锂硼酸盐中的至少一种，作为优选，所述包覆层中除锂元素和氧元素之外的元素在所述正极活性材料中的质量占比为500ppm-10000ppm，利用具有快锂离子导体的包覆层，不仅能够加快锂离子扩散，提高倍率性能，而且可以抑制高电压下的界面副反应，稳定界面结构，提高循环性能。
具体地，所述含锂氧化物中还包括Al、Y、La、Ce、Zr、Ti、Nb、V、Nb、Cr、Mo、W、Si、Sb、Te中的至少一种元素，进一步地，所述含锂氧化物包括但不限于Li-Al-Ti-P四元氧化物(LATP)、Li-La-Zr三元氧化物(LLZO)。
所述含锂磷酸盐包括但不限于Li3PO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4中的至少一种。
所述含锂硼酸盐包括但不限于Li3BO3。
因此，本发明所述的正极活性材料能够在更低的电压窗口发挥更高的比容量，并且倍率高，表面残碱量低，循环稳定性优异，在锂电池中适用性更佳。
一种如上所述的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备Ni、Mn复合金属盐前驱体；
S2，以LimAaMbO2-nDn，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05为基准，
将所述前驱体与锂源以及含有除Ni、Mn、H、B、C、N、S之外任意一种正价元素的无机盐混合，得到混合物，其中，所述锂源与所述无机盐中的至少一种含有负价元素D，D选自F和/或S；
S3，将所述混合物于400℃-500℃进行烧结，得到正极活性材料。
步骤S1中，制备Ni、Mn复合金属盐前驱体的方法采用现有制备工艺，包括但不限于共沉淀法，本发明对此不再赘述，本领域技术人员可以根据实际制备需求自行选择。
作为优选，所述前驱体中Ni与Mn的摩尔比为3:7-3:2更优选为45:55-55:45。
具体地，所述前驱体中的阴离子选自碳酸根、氢氧根、草酸根中的至少一种。
步骤S2中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的至少一种，进一步优选为不同种类的锂源和低熔点锂源组成的共融体系，可以促进锂向前驱体内部的渗入，加速目标晶体结构的形成，一方面，可以保证锂源反应完全的同时不破坏材料的无序度，从而控制制得正极活性材料的无序度稳定性，有利于进一步降低比表面积和表面残碱量，进而抑制正极活性材料在高电压窗口的副反应和产气；另一方面，可以缩短烧结时间，有利于提高生产效率，从而降低瓦时成本和能耗成本。
考虑到制备过程中存在一定的锂损失，优选锂源中锂的摩尔量相对于基准过量5mol％以内。
步骤S3中，采用特定的烧结温度，有利于实现对制得正极活性材料无序度的调控，同时提高生产批次的稳定性。
作为优选，所述烧结的时间为20h-40h。
作为优选，将所述混合物于400℃-500℃进行烧结20h-40h之后，还包括热处理，所述热处理的温度比所述烧结的温度低50℃-150℃，在低于烧结温度的热处理温度条件下，可以进一步降低正极活性材料的比表面积和表面残碱量，有利于涂布匀浆加工，降低产气和提高循环稳定性。
进一步优选，所述热处理的温度为300℃-400℃，时间为3h-10h。
在一实施方式中，优选将烧结后的产物与包覆源混合进行所述热处理，利用烧结后的产物表面的残锂与包覆源在一定温度下形成快锂离子导体作为包覆层，不仅有利于进一步降低正极活性材料表面残锂和残碱，消除匀浆果冻等加工问题，改善加工性能，而且有利于提高正极活性材料的倍率性能和界面稳定性，从而进一步改善循环性能。
具体地，所述包覆源包括但不限于氧化物、磷酸盐、硼酸、硼酸盐中的至少一种，其中，所述氧化物中包括Al、Y、La、Ce、Zr、Ti、Nb、V、Nb、Cr、Mo、W、Si、Sb、Te中的至少一种元素。
在一实施方式中，在烧结之后，热处理之前，还包括水洗工艺，有利于进一步降低正极活性材料的表面残碱，消除在电池生产的匀浆过程中出现果冻状等加工问题。
本发明还提供一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极活性材料。
在一实施方式中，所述正极材料层还包括导电剂和粘结剂。
本发明还提供一种二次电池，包括如上所述的正极片。
在一实施方式中，所述二次电池还包括负极片、隔膜以及电解液。
以下，将通过以下具体实施例对所述正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池做进一步的说明。
实施例1
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
以Li(Mn0.5Ni0.5)0.97Al0.025Zr0.005O1.9F0.1的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为4:1，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、ZrF4、AlF3进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于450℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于300℃进行热处理5h，经破碎过筛后得到正极活性材料。
将制得的正极活性材料进行EDS能谱分析，结果如图1所示，通过各元素质量占比进行相应的原子量占比换算，基于各元素组成与理论成品元素的原子量配比差距均在±3％以内，可以证明制得的正极活性材料为Li(Mn0.5Ni0.5)0.97Al0.025Zr0.005O1.9F0.1，与设计值一致(EDS测试存在杂质引入导致氟元素测试波动较大)。
将制得的正极活性材料进行X射线衍射测试，结果图2所示，根据图2(a)可知主强峰和次强峰的峰强比约为1.6。对比图3可知，典型三元层状LiNi0.5Mn0.5O2在2θ＝63°-66°的特征峰为尖锐的分裂峰，该处分裂峰的出现表明其具有良好的层状结构；典型尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4在2θ＝63°-66°的特征峰也为尖锐的四分裂峰，表明其具有良好的尖晶石构型且结晶度高；而本实施例制得的正极活性材料在2θ＝63°-66°的特征峰为无分裂的单峰，呈现为馒头状峰胞，且半峰宽约为1.02，表明其结晶度稍低，其内部晶体结构即非单一层状也非单一尖晶石结构。
进一步对比图4可知，相比典型尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，本实施例制得的正极活性材料中Ni-O峰位几乎都没有变化，主要差异在于Mn-O峰位出现不同程度偏移，本实施例制得的正极活性材料中Mn-O峰位与Ni-O峰位仅相差86cm-1，接近形成一个大胞峰，表明Mn-O配位环境与Ni-O配位环境差异减小，而典型尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4中两者差值达到140cm-1，因此，本实施例制得的正极活性材料为具备部分阳离子无序特征的锂化尖晶石-层状复合结构材料。
实施例2
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
以Li(Mn0.5Ni0.5)0.96Al0.04O1.88F0.12的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为4:6，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、AlF3进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于425℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于300℃进行热处理5h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。根据EDS能谱分析得知，制得的正极活性材料为Li(Mn0.5Ni0.5)0.96Al0.04O1.88F0.12。
实施例3
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
以Li(Mn0.5Ni0.5)0.94Al0.06O1.82F0.18的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为2:8，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、AlF3进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于400℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于300℃进行热处理5h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。根据EDS能谱分析可知，制得的正极活性材料为Li(Mn0.5Ni0.5)0.94Al0.06O1.82F0.1。
实施例4
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
以Li(Mn0.5Ni0.5)0.93Al0.07O1.8F0.2的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与硝酸锂的摩尔比为9:1，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、AlF3进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于450℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于300℃进行热处理5h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。根据EDS能谱分析可知，制得的正极活性材料为Li(Mn0.5Ni0.5)0.93Al0.07O1.8F0.2。
实施例5
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.3Mn0.7(OH)2。
以LiMn0.7Ni0.3O2的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为4:1，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于400℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于300℃进行热处理5h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。根据EDS能谱分析可知，制得的正极活性材料为LiMn0.7Ni0.3O2。
实施例6
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.35Mn0.65(OH)2。
以Li(Mn0.65Ni0.35)0.98Mg0.02O1.96F0.04的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为4:1，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、MgF2进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于410℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于300℃进行热处理5h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。根据EDS能谱分析可知，制得的正极活性材料为Li(Mn0.65Ni0.35)0.98Mg0.02O1.96F0.04。
实施例7
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2。
以Li(Mn0.6Ni0.4)0.95Zr0.05O1.95F0.05的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为4:1，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、ZrF4进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于425℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于300℃进行热处理5h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。根据EDS能谱分析可知，制得的正极活性材料为Li(Mn0.6Ni0.4)0.95Zr0.05O1.95F0.05。
实施例8
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.45Mn0.55(OH)2。
以Li(Mn0.55Ni0.45)0.9Zr0.1O1.9F0.1的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为4:1，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、ZrF4进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于435℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于300℃进行热处理5h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。根据EDS能谱分析可知，制得的正极活性材料为Li(Mn0.55Ni0.45)0.9Zr0.1O1.9F0.1。
实施例9
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
以Li(Mn0.5Ni0.5)0.85Zr0.15O1.85F0.15的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为4:1，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、ZrF4进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于450℃进行烧结30h，将烧结产物进行水洗、固液分离、烘干，然后于400℃进行热处理5h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。根据EDS能谱分析可知，制得的正极活性材料为Li(Mn0.5Ni0.5)0.85Zr0.15O1.85F0.15。
实施例10
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
以Li(Mn0.5Ni0.5)0.97Al0.025Zr0.005O1.9F0.1的化学计量比为基准，将其与碳酸锂(锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、ZrF4、AlF3进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于400℃进行烧结72h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。
将制得的正极活性材料分别进行X射线衍射和拉曼光谱测试，结果分别如图2和图4所示，可见该实施例在2θ＝20°-35°范围内存在明显的Li2CO3杂相峰，表明锂源可能未完全参与反应，这与理化测试中其表面残碱量较高结果一致。
实施例11
采用共沉淀法制备复合金属盐前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
以Li(Mn0.5Ni0.5)0.97Al0.025Zr0.005O1.9F0.1的化学计量比为基准，将其与锂源(碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为4:1，锂源中锂的摩尔量相对于基准过量3％)、ZrF4、AlF3进行充分混合，得到混合物。
将混合物置于空气气氛中于450℃进行烧结30h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，热处理温度为500℃。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，将烧结产物不进行水洗，而是直接与Al2O3(Al2O3质量按Al元素在正极活性材料中质量占比为3000ppm计算)混合均匀，于400℃进行热处理8h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料，所述正极活性材料具有铝酸锂包覆层。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，将烧结产物不进行水洗，而是直接与NH4H2PO4(NH4H2PO4质量按P元素在正极活性材料中质量占比为2000ppm计算)混合均匀，于400℃进行热处理8h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料，所述正极活性材料具有磷酸锂包覆层。
实施例15
实施例15与实施例9的区别在于，将烧结产物不进行水洗，而是直接与H3BO3(H3BO3质量按B元素在正极活性材料中质量占比为2000ppm计算)混合均匀，于400℃进行热处理8h，冷却后经破碎过筛后得到正极活性材料，所述正极活性材料具有硼酸锂包覆层。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，混合物中还包括草酸钠，制得的正极活性材料为Li0.9Na0.1(Mn0.5Ni0.5)0.97Al0.025Zr0.005O1.9F0.1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，烧结温度为300℃。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，烧结温度为600℃。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，调控原料比例(锂源、前驱体、Al2O3、AlF3、ZrF4)，使制得的正极活性材料为Li(Mn0.5Ni0.5)0.79Al0.205Zr0.005O1.9F0.1。
将实施例1-15和对比例1-4制得的正极活性材料分别进行理化测试(采用氮气吸附BET法测定比表面积、电位滴定法测定烧结后产品表面残碱量、XRD测试峰强比、2θ＝63°-66°的特征峰以及半峰宽、拉曼光谱测试Mn-O键和Ni-O键峰位置)，结果如表1所示。
表1
应用实施例
将实施例1至实施例15制得的正极活性材料依次用于制备二次电池样品。
应用对比例
将对比例1至对比例4制得的正极活性材料依次用于制备二次电池样品。
上述二次电池样品均采用相同的制备方法制备液态扣式半电池，具体制备组装方法为：将所得正极活性材料、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按90:5:5比例加入到NMP溶剂中混合均匀得到浆料，所得浆料依次经过涂布-烘干-冲片-辊压得到正极极片，将扣式电池不锈钢壳、正极极片、PP隔膜、锂片依次叠放，滴加一定量的电解液后封装静止即为液态扣式半电池。
将上述二次电池样品进行电化学测试，结果如表2所示。具体测试包括：
(1)0.2C放电容量
测试方法：组装好的电池静止5h后，以0.2C恒流充电至4.7V，接以4.7V恒压充电至截止电流等于0.05C，静止5min后以0.2C恒流放电至2.5V，所得放电容量即为0.2C放电容量。
(2)首次库伦效率
测试方法：组装好的电池静止5h后，以0.2C恒流充电至4.7V，接以4.7V恒压充电至截止电流等于0.05C，静止5min后以0.2C恒流放电至2.5V；用所得放电容量/充电容量即为首次库伦效率。
(3)0.5C循环100T容量保持率
测试方法：在电池测试完首圈放电容量后，以0.5C恒流充电至4.7V，接以4.7V恒压充电至截止电流等于0.05C，静止5min后以0.5C恒流放电至2.5V；如此重复100次，即以0.5C倍率充放电循环100圈，第100圈的放电容量/第1圈的放电容量即为其0.5C循环100T容量保持率。
(4)倍率性能
测试方法：组装好的电池静止5h后，以0.2C恒流充电至4.7V，接以4.7V恒压充电至截止电流等于0.05C，静止5min后以0.2C恒流放电至2.5V，如此循环3次；将充放电的电流密度提高到1C再次循环3次；用后3次1C放电容量平均值/前3次0.2C放电容量平均值可表征该材料的倍率性能。
表2
结合表2以及图5、图6和图7可知，实施例1提供的所述部分无序正极在在3.5V-4.5V电压区间具有与典型三元层状正极类似的固溶体反应斜坡状充放电曲线，表明该材料具有一定的层状结构特征；在4.5V-4.7V电压区间，实施例1提供的所述部分无序正极具有明显的充电电压平台，该电压平台可归属于Ni在尖晶石结构中的氧化和部分阴离子的电荷补偿，而典型三元层状正极无此平台；在2.5V-3.0V电压区间，实施例1提供的所述部分无序正极在此区间的放电容量(>15mAh/g)明显高于典型三元层状正极(＜2mAh/g)，而3.0V以下的放电容量来源于尖晶石结构中Mn4+/Mn3+氧化还原，表明该材料同样具有尖晶石的结构特征。因此，结合拉曼光谱测试和充放电曲线分析，可以确定实施例1提供的正极材料为部分无序的锂化尖晶石-层状复合正极活性材料，并且该正极活性材料能够在更低的电压窗口发挥更高的比容量，并且倍率高，表面残碱量低，循环稳定性优异，在锂电池中适用性更佳。实施例10为参考现有技术合成的部分无序正极材料，由于其全部使用熔点较高的碳酸锂作为锂源且未进行水洗或包覆，尽管烧结温度延长至72h，但其XRD衍射图谱中仍存在明显的碳酸锂杂相，说明锂源并未完全参与反应，导致该材料比表面积大，表面残锂过高，因此具有较低的放电比容量和较差的循环保持率。
而对比例1由于Na+的引入减少了活性锂离子，导致材料首次充电容量较低，尽管与金属锂负极匹配下首次库伦效率超过100％从而发挥了较高的放电比容量，但在实际应用中与石墨负极匹配时容量必然会显著降低；此外由于Na+引入还会导致其动力学恶化，从表2可知其倍率性能下降明显，且残锂较高导致其循环稳定性欠佳；对比例2由于烧结温度过低，导致前驱体与锂源反应程度低，大量的锂仍然以残锂形式存在，因此具有最差的电化学性能；对比例3由于烧结温度过高，导致烧结后的材料无序度大大降低，其XRD图谱中2θ＝63°-66°处出现分裂峰，说明其晶体结构更接近常规三元层状材料，因此其具有较低的容量和较差的循环稳定性；对比例4由于掺杂元素含量过多，导致能够参与电荷补偿的镍和锰含量下降，因此容量下降明显。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的组成化学式为LimAaMbO2-nDn，其中，A选自Ni和Mn的组合物，M选自除Ni、Mn、H、B、C、N、S之外的至少一种正价元素，D选自F和/或S，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05，所述正极活性材料在X射线衍射图谱中主强峰和次强峰的峰强比为1.20-1.95，且在2θ＝63°-66°之间具有无分裂的单峰，所述单峰的半峰宽为0.6-1.4。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，Ni与Mn的摩尔比为3:7-3:2。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，M选自Na、Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co、Al、Ga、Sn、P、Sb、Te、La、Ce中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，D选自F且0＜n≤0.2。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在拉曼光谱中Ni-O键与Mn-O键的峰位差大于50cm-1且小于130cm-1。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.5m2/g-8m2/g。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶体结构为锂化尖晶石-层状复合型晶体结构。
8.根据权利要求1或7所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶体结构表面还具有包覆层，所述包覆层的材料选自含锂氧化物、含锂磷酸盐、含锂硼酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层中除锂元素和氧元素之外的元素在所述正极活性材料中的质量占比为500ppm-10000ppm。
10.一种如权利要求1至权利要求9任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备Ni、Mn复合金属盐前驱体；
以LimAaMbO2-nDn，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05为基准，将所述前驱体与锂源以及含有除Ni、Mn、H、B、C、N、S之外任意一种正价元素的无机盐混合，得到混合物，其中，所述锂源与所述无机盐中的至少一种含有负价元素D，D选自F和/或S；
将所述混合物于400℃-500℃进行烧结，得到正极活性材料。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体中Ni与Mn的摩尔比为3:7-3:2；
及/或，所述前驱体中的阴离子选自碳酸根、氢氧根、草酸根中的至少一种；
及/或，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的至少一种；
及/或，所述烧结的时间为20h-40h。
12.根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，在将所述混合物于400℃-500℃进行烧结20h-40h之后，还包括热处理，所述热处理的温度比所述烧结的温度低50℃-150℃。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300℃-400℃，时间为3h-10h。
14.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1至权利要求9任一项所述的正极活性材料。
15.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求14所述的正极片。
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