CN106602044B - 制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法，按照一定的化学计量比称取锂源、钒源、磷源、氟源、掺杂元素和还原剂，快速并彻底把V5+还原成V3+，形成绿色孔状材料，经过研磨过筛后，置于真空管式炉中，在惰性气氛中加热到650～850℃，保温2～14h后自然冷却，得到改性LiVPO4F复合材料。解决了LiVPO4F材料循环稳定性能差等问题，同时掺杂后样品的粒度分布均匀、电导率更高，改善了材料的电化学性能，简化了生产工艺，更易于工业化生产。

Description

制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，涉及一步快速化学还原制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有较高的工作电压、较大的能量密度、较小的自放电率、无记忆效应和循环性能好等优点，因而已经获得蓬勃的发展，在很多行业都取代了原有的镍镉电池、铅酸电池和镍氢电池。
氟磷酸钒锂(LiVPO4F)是一种新型的聚阴离子正极材料，与LiAlPO4F和LiFePO4·OH 等天然矿物具有相同的晶体结构，属于三斜晶系，其内部为由[PO4]四面体和[VO4F2]八面体构成的三维结构，在这个三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。LiVPO4F在[100]、[001]和[011]等三个方向都具有扩散通道，用作锂离子电池正极材料时，Li+能在上述三维通道中扩散，具有较高的锂离子扩散系数。LiVPO4F在充放电过程中，Li+的脱出和嵌入与V4+/V3+氧化还原电对密切联系，当锂离子完全脱嵌时形成VPO4F，此时达到 156mAh/g的理论容量。LiVPO4F中具有较强电负性的PO4 3-和F-结合在一起，不仅将该正极材料的放电电位平台提高到4.2V，还稳定了晶体结构。因此，LiVPO4F具有能量密度高、电化学性能好、安全性能高等优点，是一种极具应用前景的正极材料。
由于LiVPO4F正极材料合成过程反应不彻底，且工艺过程复杂等因素而严重制约其进一步发展。因此，研发新的合成工艺并使用掺杂改性来改善LiVPO4F正极材料电化学性能的方法迫在眉睫。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一步快速化学还原制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法，解决LiVPO4F材料循环稳定性能差等问题，同时掺杂后样品的粒度分布均匀、电导率更高，改善了材料的电化学性能，简化了生产工艺，更易于工业化生产。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是，制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，按锂、钒、磷、氟元素摩尔比1:1:1:1的比例称取锂源、钒源、磷源和氟源，并加入摩尔百分比1～10％的掺杂金属化合物；按照还原剂与钒的摩尔比为1:1～2:1加入还原剂，碳源以占总比重的5～20％包覆量添加；
步骤2，将步骤1中称取的原料依次加入蒸馏水的烧杯中配置成0.15～0.25mol/L的溶液，快速磁力搅拌，使还原剂彻底把V5+还原成V3+，形成绿色稠状溶液；
步骤3，将步骤2中绿色稠状溶液置于真空干燥箱中干燥，干燥温度90～100℃，保温10～16h，然后装入玛瑙研钵中研磨得到粉体，并过筛处理；
步骤4，将步骤3中过筛后的粉体材料置于石墨坩埚放入高温管式炉中，在惰性气体条件下，650～850℃温度下烧结并保温2～14h，随炉冷却，得到LiVPO4F复合材料。
进一步的，所述步骤1中，加入摩尔百分比2％的掺杂金属化合物。
进一步的，所述步骤2中，快速磁力搅拌时的温度为50～90℃，搅拌时间为0.5～12h。
进一步的，所述锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氧化锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂或醋酸锂中的一种或几种。
进一步的，所述钒源为五氧化二钒、偏矾酸铵、二氧化钒、矾酸铵或三氟化钒中的一种或几种。
进一步的，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸氢锂或磷酸二氢锂中的一种或几种。
进一步的，所述氟源为氟化锂、三氟化铵、氟化铵或氟化氢锂中的一种或几种。
进一步的，所述金属化合物为氟化铝、三氧化二铝、氢氧化铝、三氟化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、三氟化钛或氧化钛中的一种或几种。
进一步的，所述还原剂为草酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、乙二酸或丙二酸中的一种或几种。
进一步的，所述碳源为聚偏二氟乙烯、酚醛树脂、蔗糖或葡萄糖中的一种或几种。
本发明的有益效果是：金属离子掺杂改性主要针对材料的晶体结构的调整，有效改善其空间的局限性，从而提高导电性能。通过该方法制备的改性LiVPO4F正极材料具有优异的充放电性能、倍率性能等优点，且该方法缩短了工艺流程，节约了能源，降低了成本，绿色环保，更易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备掺杂改性LiVPO4F正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备掺杂改性LiVPO4F正极材料的SEM图。
图3为本发明实施例3制备掺杂改性LiVPO4F正极材料的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例3制备掺杂改性LiVPO4F正极材料倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法，包括锂源、钒源、磷源、氟源、金属化合物、还原剂、碳源。
进一步地，锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氧化锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂或醋酸锂中的一种或几种；
进一步地，钒源为五氧化二钒、偏矾酸铵、二氧化钒、矾酸铵或三氟化钒中的一种或几种；
进一步地，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸氢锂或磷酸二氢锂中的一种或几种；
进一步地，氟源为氟化锂、三氟化铵、氟化铵或氟化氢锂中的一种或几种；
进一步地，金属化合物为氟化铝、三氧化二铝、氢氧化铝、三氟化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、三氟化钛或氧化钛中的一种或几种；
进一步地，还原剂为草酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、乙二酸或丙二酸中的一种或几种；
进一步地，碳源为聚偏二氟乙烯、酚醛树脂、蔗糖或葡萄糖中的一种或几种。
制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法，按照以下步骤进行：
步骤1，按锂、钒、磷、氟元素摩尔比1:1:1:1的比例称取锂源、钒源、磷源和氟源，并加入摩尔百分比1～10％的掺杂金属化合物；按照还原剂与钒的摩尔比为1:1～2:1加入还原剂，碳源以占总比重的5～20％包覆量添加；
步骤2，将步骤1中称取的原料依次加入蒸馏水的烧杯中配置成0.15～0.25mol/L的溶液，在50～90℃下快速磁力搅拌0.5～12h，使还原剂彻底把V5+还原成V3+，形成绿色稠状溶液；
步骤3，将步骤2中绿色稠状溶液置于真空干燥箱中干燥，干燥温度90～100℃，保温10～16h，然后装入玛瑙研钵中研磨得到粉体，并过筛处理；
步骤4，将步骤3中过筛后的粉体材料置于石墨坩埚、放入高温管式炉中，在惰性气体条件下，650～850℃温度下烧结并保温2～14h，随炉冷却，得到LiVPO4F复合材料。
实施例1
以氟化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵、三氟化钛、柠檬酸、酚醛树脂为原料(三氟化钛做氟源及金属化合物)，按化学计量比配料，三氟化钛的掺杂量为1％，柠檬酸与钒摩尔比为1:1，碳源占总比重5％，以蒸馏水为溶剂配置成浓度为0.15mol/L的溶液，在 85℃下快速磁力搅拌形成稠状溶液后真空干燥，干燥温度90℃，保温16h，研磨过筛后所得粉末在氩气气氛中于650℃、700℃、750℃、800℃和850℃分别煅烧4h，即得到 LiVPO4F粉末，将所得试样组装成扣式电池进行电化学性能测试。在不同倍率下进行充放电，其首次充放电比容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
Figure GDA0002152868370000041
实施例2
以碳酸锂、二氧化钒、磷酸氢二铵、氟化锂、三氟化铬、草酸、蔗糖为原料，锂、钒、磷、氟元素摩尔比1:1:1:1，三氟化铬的掺杂量为5％；草酸:钒摩尔比为2:1，碳源占总比重15％，以蒸馏水为溶剂配置成浓度为0.25mol/L的溶液，在50℃下快速磁力搅拌形成稠状溶液后真空干燥，干燥温度100℃，保温10h，研磨过筛后所得粉末在氩气气氛中于800℃煅烧2、4、6、10、14h，即得到LiVPO4F粉末，将所得试样组装成扣式电池进行电化学性能测试。在不同倍率下进行充放电，其首次充放电比容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
Figure GDA0002152868370000051
实施例3
以乙酸锂、偏钒酸铵、磷酸三铵、三氟化铵、氟化铝、苹果酸、聚偏二氟乙烯为原料，锂、钒、磷、氟元素摩尔比1:1:1:1，氟化铝的掺杂量分别为1％、2％、3％、4％、5％，苹果酸:钒摩尔比为1.5:1，碳源占总比重10％，以蒸馏水为溶剂配置成浓度为0.2mol/L 的溶液，在90℃下快速磁力搅拌形成稠状溶液后真空干燥，干燥温度95℃，保温12h，研磨过筛后所得粉末在氩气气氛中于800℃煅烧4h，即得到LiVPO4F粉末，将所得试样组装成扣式电池进行电化学性能测试。在不同倍率下进行充放电，其首次充放电比容量见表3和图3、图4。
表3实施例3的实验条件和结果
Figure GDA0002152868370000052
因此可以看出，本发明工艺流程简单，易于控制，成本较低，所合成的LiVPO4F结晶度好、纯度高、颗粒均匀，具有良好的电化学性能。在0.1C倍率下，3.0～4.4V电压范围内充放电时，首次放电比容量可达到140.9mAh/g，且倍率性能良好。
从表1中可知，综合以上煅烧温度，在800℃下高温煅烧得到的试样放电比容量最高、倍率性能最好。
从表2中可知，综合以上煅烧时间，在800℃高温煅烧4h得到的试样放电比容量最高、倍率性能最好。
从表3中可知，综合以上掺杂量，当掺杂量为3％时，在800℃高温煅烧4h得到的试样放电比容量最高，倍率性能最好。
综上所述，以掺杂量为3％，在800℃下高温煅烧4h得到的试样电化学性能最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
1）将乙酸锂、偏钒酸铵、磷酸三铵、三氟化铵、氟化铝、苹果酸、聚偏二氟乙烯按比例混合，得到混合物，所述混合物中锂、钒、磷、氟元素摩尔比1:1:1:1，所述混合物中氟化铝的摩尔百分比为3％，所述苹果酸:钒摩尔比为1.5:1，所述聚偏二氟乙烯占总比重10％；
2）以蒸馏水为溶剂将上述混合物配置成浓度为0.2mol/L的溶液，在90℃下快速磁力搅拌形成稠状溶液后真空干燥，干燥温度95℃，保温12h，研磨过筛后所得粉末在氩气气氛中于800℃煅烧4h，即得到改性的LiVPO4F粉末。
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