CN105190951B - 电池复合材料及其前驱物的制备方法 - Google Patents

电池复合材料及其前驱物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种电池复合材料的制备方法，包括步骤：提供磷酸、第一金属源、第二金属源以及水(S100)；以第一金属源、第二金属源、磷酸与水进行反应，以生成第一生成物(S200)；煅烧第一生成物以生成第一前驱物或第二前驱物(S300)，其中第一前驱物及第二前驱物为包含第一金属及第二金属的固溶体；以及以第一前驱物或第二前驱物与第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料(S400)。因此，可使电池产品具有两种稳定的氧化还原充放电平台，可有效提高产品的稳定性以及电性表现。

Description

电池复合材料及其前驱物的制备方法
技术领域
本发明关于一种制备方法，尤指一种电池复合材料及其前驱物的制备方法。
背景技术
由于全球能源的持续短缺，造成石油价格高居不下，以及近年来环保意识逐渐抬头，因此目前相关产业最关心的议题莫过于如何提供环保、干净又不失效能的能源。在各种替代性的能源中，化学电池是目前业界积极研发的技术。随着相关产业持续投入研发，不但使电池的技术不断精进、提升，同时也广泛地应用于日常生活，例如消费性电子产品、医疗器材、电动脚踏车、电动机车、电动汽车以及电动巴士等。
其中，又以磷酸锂盐(LiMPO4，其中M可为任何金属例如：铁、钴、锰等)复合材料电池，因为不会有爆炸的危险，且具有大电流、循环寿命长等优点，故广为市场所接受，以取代铅酸、镍氢、镍镉等低功率、高污染的传统电池。经过多年研发，更开发出了纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂盐化合物(LMP-NCO)电池，其通过含有锂、磷与金属的前驱物所形成的单一不可分割化合物，并且是一种非掺杂也非涂布型态的材料，可大幅改善传统磷酸锂盐材料导电率较低及杂质多的问题，且价格较传统磷酸锂盐材料便宜，具有较佳的市场竞争力，遂成为目前市场的主流。
然而，目前应用于纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂盐化合物的制备方法及其制成的电池复合材料，主要以磷酸锂铁或磷酸锂锰为大宗，其于制造过程中需经多次氧化还原反应，造成制程稳定性不足以及使制程难度提高，且化合物之间易发生团聚效应，使得产品尺寸无法满足实际需求，且连带造成电池的电性表现不佳。
因此，如何改善上述现有技术的缺陷，提升产品质量及电性表现、降低制程难度并增进制程稳定性，实为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种电池复合材料及其前驱物的制备方法，俾解决现有电池的制程稳定性不足、制程难度高以及产品尺寸无法满足实际需求而导致电池的电性表现不佳等缺点。
本发明的另一目的在于提供一种电池复合材料及其前驱物的制备方法，通过反应产生的前驱物来制备电池复合材料，可有效减少氧化还原反应的次数以增进制程稳定性，进而降低制程难度。
本发明的另一目的在于提供一种电池复合材料及其前驱物的制备方法，通过制备包含第一金属及第二金属的固溶体作为前驱物，以最终反应生成电池复合材料，可使电池复合材料及以该电池复合材料制成的电池产品具有两种稳定的氧化还原充放电平台，可有效提高产品的稳定性以及电性表现。
为达上述目的，本发明的一较广实施方式为提供一种电池复合材料的制备方法，至少包括步骤：(a)提供磷酸、第一金属源、第二金属源以及水，该磷酸的化学式为H3PO4；(b)以该第一金属源、该第二金属源、该磷酸与该水进行反应，以生成第一生成物；(c)煅烧该第一生成物以生成第一前驱物或第二前驱物，其中该第一前驱物及该第二前驱物为包含第一金属及第二金属的固溶体；以及(d)以该第一前驱物或该第二前驱物与至少该第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成该电池复合材料。
为达上述目的，本发明的另一较广实施方式为提供一种电池复合材料前驱物的制备方法，至少包括步骤：以在溶液中释放磷酸根离子的化合物与第一金属及第二金属进行反应，以生成第一生成物；以及热处理该第一生成物以生成前驱物，该前驱物为包含该第一金属及该第二金属的固溶体。
为达上述目的，本发明的另一较广实施方式为提供一种电池复合材料的制备方法，至少包括步骤：以(MnxFe1-x)2P2O7为前驱物，并以该前驱物与至少第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料，其中该电池复合材料为磷酸锂铁锰或纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物，其中该磷酸锂铁锰的化学式为LiMnxFe1-xPO4，且x大于0。
附图说明
图1为本发明较佳实施例的电池复合材料的制备方法流程图。
图2为本发明电池复合材料的制备方法的一细部流程图。
图3为本发明电池复合材料的制备方法的另一细部流程图。
图4为本发明电池复合材料的制备方法的又一细部流程图。
图5A为以本发明电池复合材料的制备方法于大气中制备的前驱物的X光衍射分析图。
图5B为以本发明电池复合材料的制备方法于保护气氛中制备的前驱物的X光衍射分析图。
图6A为以本发明电池复合材料的制备方法以第一前驱物制备的电池复合材料成品的X光衍射分析图。
图6B为以本发明电池复合材料的制备方法以第二前驱物制备的电池复合材料成品的X光衍射分析图。
图7A为以本发明电池复合材料的制备方法制备的一电池复合材料成品制成的钮扣型电池的充放电性图。
图7B为以本发明电池复合材料的制备方法制备的另一电池复合材料成品制成的钮扣型电池的充放电性图。
图7C为以本发明电池复合材料的制备方法制备的又一电池复合材料成品制成的钮扣型电池的充放电性图。
图7D为以本发明电池复合材料的制备方法制备的再一电池复合材料成品制成的钮扣型电池的充放电性图。
图8为以本发明电池复合材料前驱物的制备方法制得的前驱物成品的透射电子显微镜分析图。
图9为以本发明电池复合材料前驱物的制备方法制得的前驱物成品的能谱仪分析图。
图10A及图10B为以本发明电池复合材料的制备方法以第一前驱物进一步制成的电池复合材料成品的透射电子显微镜分析图。
图11A及图11B为以本发明电池复合材料的制备方法以第二前驱物进一步制成的电池复合材料成品的透射电子显微镜分析图。
【符号说明】
S100、S200、S300、S400：步骤
S201、S202：步骤
S301、S302：步骤
S401、S402、S403：步骤
具体实施方式
体现本发明特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上当作说明之用，而非架构于限制本发明。
请参阅图1，其为本发明较佳实施例的电池复合材料的制备方法流程图。如图1所示，本发明电池复合材料的制备方法包括步骤如下：首先，如步骤S100所示，提供磷酸、第一金属源、第二金属源以及水，其中磷酸的化学式为H3PO4。于一些实施例中，第一金属源及第二金属源分别选自铁源、锰源、钴源或镍源的至少其中之一，且以第一金属源及第二金属源分别为铁源及锰源为较佳。第一反应物可为碳酸锂(化学式为Li2CO3)或其他带有锂原子的化合物，或多种含锂化合物的混合物，但不以此为限。
其次，如步骤S200所示，以第一金属源、第二金属源、磷酸与水进行反应，以生成第一生成物，且根据本发明的构想，步骤S200较佳以二步骤进行，请同时参阅图2，其为本发明电池复合材料的制备方法的一细部流程图。如图1及图2所示，步骤S200的细部流程的第一步骤如步骤S201所示，以第一定量的水混合第二定量的第一金属源及第三定量的磷酸，以生成第一溶液；第二步骤如步骤S202所示，以第一溶液与第二金属源进行反应，并放置至少一第一时间。其中，第一时间可为例如但不限于8小时，且于第二定量及第三定量中，第一金属及磷的当量数比为1比1，亦即通过调整第二定量及第三定量的配比，可使第一金属与磷具有相同当量数，以使后续步骤中得以充分反应，以确实生成第一生成物，但不以此为限。此外，根据本发明的构思，第一生成物亦可以其他于混合后在溶液中释放磷酸根离子的化合物与第一金属及第二金属进行反应而得，然亦不以此为限。
然后，如步骤S300所示，煅烧自步骤S200中取得的第一生成物后生成第一前驱物或第二前驱物，其中该第一前驱物及该第二前驱物为包含第一金属及第二金属的固溶体，且皆以适用于制备结晶形式为橄榄石结构的锂离子正极电池复合材料为较佳。举例而言，第二前驱物可为焦磷酸铁锰，化学式为(MnxFe1-x)2P2O7，但不以此为限。此外，在一些实施例中，步骤S300进一步包括细部流程步骤，请同时参阅图1及图3，其中图3为本发明电池复合材料的制备方法的另一细部流程图。如图1及图3所示，本发明电池复合材料的制备方法的步骤S300包括细部流程步骤S301及S302，且步骤S300实际以选用步骤S301示出的方法或步骤S302示出的方法实现，其中步骤S301于大气中煅烧第一生成物，以生成第一前驱物，步骤S302于保护气氛中煅烧第一生成物，以生成第二前驱物。换言之，步骤S301及步骤S302的不同处在于，步骤S301于大气中实现第一生成物的热处理，而步骤S302于例如氮气气氛或氩气气氛的保护气氛中实现第一生成物的热处理。
最后，如步骤S400所示，以第一前驱物或第二前驱物与至少第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料，例如磷酸锂铁锰，化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中x大于0，并以x大于等于0.5且小于等于0.95为最佳，具有较佳的电性表现；或纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物。其中应当被理解的是，于此步骤S400中，以第一前驱物或第二前驱物与至少第一反应物进行反应，当不限于如前述仅以第一前驱物或第二前驱物与第一反应物进行反应，抑或以第一前驱物或第二前驱物与该第一反应物及其他反应物进行反应。
请参阅图4并配合图1，其中图4为本发明电池复合材料的制备方法的又一细部流程图。如图1及图4所示，本发明电池复合材料的制备方法的步骤S400可进一步包括以下流程：首先，如步骤S401所示，混合至少该第一反应物与该第一前驱物或该第二前驱物，该第一反应物可为碳酸锂或其他带有锂原子的化合物，或多种含锂化合物的混合物；接着，如步骤S402所示，进行高温煅烧动作，例如于温度大于摄氏500度的环境中进行煅烧动作，然不以此为限；最后，则如步骤S403所示，生成本发明欲制备的电池复合材料的成品，例如磷酸锂铁锰或纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物等。
根据本发明的构想，于步骤S200或步骤S400中，可加入金属氧化物，如V2O5、TiO2、MgO等，以得到含有金属氧化物的LiMnxFe1-xPO4材料，该含有金属氧化物的LiMnxFe1-xPO4材料即称为「纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物(LFMP-NCO)」。
由此可见，本发明电池复合材料的制备方法，通过反应产生的前驱物来制备电池复合材料，可有效减少氧化还原反应的次数以增进制程稳定性，进而降低制程难度。
以下将通过多个示范性实施例辅助说明本发明的电池复合材料的制备方法。
第一实施例
首先，提供904.9克的Fe7(PO4)6、2772.7克的磷酸(纯度85％以上)、5.0升的去离子水以及锰源，并将Fe7(PO4)6及去离子水混合，以作为第一金属源或次要金属源，再加入磷酸并搅拌反应后，加入锰源以作为第二金属源或主要金属源，并放置至少8小时以充分进行反应，以得到前驱物溶液。将此前驱物溶液于温度大于摄氏400度的大气中或保护气氛如氮气气氛或氩气气氛中进行煅烧。于大气中及于保护气氛中煅烧后得到的化合物，经X光衍射(X-ray Diffraction,XRD)分析结果分别如图5A及第5B所示，对照标准衍射图谱(JCPDSCard)后，确认第一前驱物为一含Mn与Fe的固溶体，其结构与Mn2P2O7的结构相符，且第二前驱物的结构亦与Mn2P2O7的结构相符，但第一前驱物与第二前驱物中的Mn经Fe所取代，故二前驱物为(Mnx,Fe1-x)2P2O7，Mn与Fe的比例则可由化学计量判断得知，为(Mn0.73Fe0.27)2P2O7。
接着，以制备18摩尔的磷酸锂铁锰化合物为例，将前述得到的2059.6克的第一前驱物或第二前驱物与10升的纯水及755克至792.7克的氢氧化锂(LiOH)进行反应，并且加入适当碳源，经过温度大于摄氏500的环境中进行的高温煅烧动作后得到的化合物，经X光衍射分析结果分别如图6A及图6B所示，确认其结构为磷酸锂铁锰，即(Mnx,Fe1-x)2P2O7，Mn与Fe的比例则可由化学计量判断得知，为LiMn0.73Fe0.27PO4。
将前述步骤所得的LiMn0.73Fe0.27PO4、导电材Super P、4重量百分比的粘结剂(Binder)(PVDF+NMP)以8.5:0.5:1的比例混合，首先将0.5克碳黑(Super P)与25克粘结剂(binder)(PVDF:NMP＝40:960)混合10分钟，转速为1200rpm，随后添加8.5克的LiMn0.73Fe0.27PO4，再混合10分钟，随后以刮刀涂布机，将分散完成的浆料涂布在铝基板上，涂布厚度为0.3毫米。之后，再将涂布完成的极片，放入烘箱中以摄氏110度烘干1小时后取出，并将其形成直径为1.3公分的圆形极板，以锂金属当做负极，1摩尔分子浓度的LiPF6与体积比为3:7的EC及DMC的混合物为电解液，将其制作成钮扣型电池(Coin-Cell)，利用充放电机进行0.1库仑充放2个循环以及2库仑充放2个循环的电性测试，测试结果如图7A所示，其放电及充电截止电压分别为2.5至4.5伏特。
第二实施例
将第一实施例中，调整铁源及锰源的配比，以使最终生成的电池复合材料的铁与锰比例为8比2，即LiMn0.8Fe0.2PO4，其相同环境的电性测试结果如图7B所示，其余部分则与第一实施例相同，于此不再赘述。
第三实施例
将第一实施例中，调整铁源及锰源的配比，以使最终生成的电池复合材料的铁与锰比例为85比15，即LiMn0.85Fe0.15PO4，其相同环境的电性测试结果如图7C所示，其余部分则与第一实施例相同，于此不再赘述。
第四实施例
将第一实施例中，调整铁源及锰源的配比，以使最终生成的电池复合材料的铁与锰比例为9比1，即LiMn0.9Fe0.1PO4，其相同环境的电性测试结果如图7D所示，其余部分则与第一实施例相同，于此不再赘述。
第五实施例
在第一实施例的步骤S200或步骤S400中，加入金属氧化物，如V2O5、TiO2、MgO等，则可形成纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物的特征，其余部分则与第一实施例相同，于此不再赘述。
第六实施例
首先，提供2445.6克的Fe2(C2O4)3·5H2O、3947.1克的磷酸(纯度85％以上)、5.0升的去离子水以及锰源，并将Fe2(C2O4)3·5H2O及去离子水混合，以作为第一金属源或次要金属源，再加入磷酸并搅拌反应后，加入锰源以作为第二金属源或主要金属源，并放置至少8小时以充分进行反应，以得到前驱物溶液。将此前驱物溶液于温度大于摄氏400度的大气中或保护气氛如氮气气氛或氩气气氛中进行煅烧，以得到第一前驱物或第二前驱物。
接着，以制备18摩尔的磷酸锂铁锰化合物为例，将前述得到的2059.6克的第一前驱物或第二前驱物与10升的纯水及755克至792.7克的氢氧化锂(LiOH)进行反应，并且加入适当碳源，经过温度大于摄氏500的环境中进行的高温煅烧动作后得到的化合物，经X光衍射分析确认其结构为磷酸锂铁锰LiMn0.73Fe0.27PO4。
第七实施例
首先，提供1789克的Fe(C2H3O2)2、3947.1克的磷酸(纯度85％以上)、5.0升的去离子水以及锰源，并将Fe(C2H3O2)2及去离子水混合，以作为第一金属源或次要金属源，再加入磷酸并搅拌反应后，加入锰源以作为第二金属源或主要金属源，并放置至少8小时以充分进行反应，以得到前驱物溶液。将此前驱物溶液于温度大于摄氏400度的大气中或保护气氛如氮气气氛或氩气气氛中进行煅烧，以得到第一前驱物或第二前驱物。
接着，以制备18摩尔的磷酸锂铁锰化合物为例，将前述得到的2059.6克的第一前驱物或第二前驱物与10升的纯水及755克至792.7克的氢氧化锂(LiOH)进行反应，并且加入适当碳源，经过温度大于摄氏500的环境中进行的高温煅烧动作后得到的化合物，经X光衍射分析确认其结构为磷酸锂铁锰LiMn0.73Fe0.27PO4。
第八实施例
首先，提供821.3克的Fe2O3、3947.1克的磷酸(纯度85％以上)、5.0升的去离子水以及锰源，并将Fe2O3及去离子水混合，以作为第一金属源或次要金属源，再加入磷酸并搅拌反应后，加入锰源以作为第二金属源或主要金属源，并放置至少8小时以充分进行反应，以得到前驱物溶液。将此前驱物溶液于温度大于摄氏400度的大气中或保护气氛如氮气气氛或氩气气氛中进行煅烧，以得到第一前驱物或第二前驱物。
接着，以制备18摩尔的磷酸锂铁锰化合物为例，将前述得到的2059.6克的第一前驱物或第二前驱物与10升的纯水及755克至792.7克的氢氧化锂(LiOH)进行反应，并且加入适当碳源，经过温度大于摄氏500的环境中进行的高温煅烧动作后得到的化合物，经X光衍射分析确认其结构为磷酸锂铁锰LiMn0.73Fe0.27PO4。
请参阅图8及图9，其中图8为以本发明电池复合材料前驱物的制备方法制得的前驱物成品的透射电子显微镜分析图，以及图9为以本发明电池复合材料前驱物的制备方法制得的前驱物成品的能谱仪分析图。如图8及图9所示，在透射电子显微镜(TEM)分析图以及能谱仪(EDS)分析图中，皆显示以本发明电池复合材料前驱物的制备方法制得的前驱物中包含磷、铁、锰等三种原料，验证该前驱物的化学式符合(MnxFe1-x)2P2O7，另于能谱仪中，以锰与铁的比例进行分析，验证结果亦显示该前驱物化学式符合(Mn0.7Fe0.3)2P2O7。
请参阅图10A及图10B，其中图10A及图10B为以本发明电池复合材料的制备方法以第一前驱物进一步制成的电池复合材料成品的透射电子显微镜分析图。如图10A及图10B所示，通过本发明前述实施例，以第一前驱物进一步制备的磷酸锂铁锰化合物的透射电子显微镜分析图，于15万倍倍率及30万倍倍率时的分析影像分别显示如图10A及图10B。
请参阅图11A及图11B，其中图11A及图11B为以本发明电池复合材料的制备方法以第二前驱物进一步制成的电池复合材料成品的透射电子显微镜分析图。如图11A及图11B所示，通过本发明前述实施例，以第二前驱物进一步制备的磷酸锂铁锰化合物的透射电子显微镜分析图，于15万倍倍率及30万倍倍率时的分析影像分别显示如图11A及图11B。
综上所述，本发明的电池复合材料及其前驱物的制备方法，通过反应产生的前驱物来制备电池复合材料，可有效减少氧化还原反应的次数以增进制程稳定性，进而降低制程难度。此外，通过制备包含第一金属及第二金属的固溶体作为前驱物，以最终反应生成电池复合材料，可使电池复合材料及以该电池复合材料制成的电池产品具有两种稳定的氧化还原充放电平台，可有效提高产品的稳定性以及电性表现。
纵使本发明已由上述的实施例详细叙述而可由本领域技术人员任施匠思而为诸般修饰，然皆不脱如附申请专利范围请求保护的范围。

Claims (9)

1.一种电池复合材料的制备方法，至少包括步骤：
(a)提供磷酸、第一金属源、第二金属源以及水，该磷酸的化学式为H3PO4；
(b)以该第一金属源、该第二金属源、该磷酸与该水进行反应，以生成第一生成物，其中该第一金属源为铁源，且该第二金属源为锰源，且该步骤(b)还包括步骤：
(b1)以第一定量的该水混合第二定量的该第一金属源以及第三定量的该磷酸，以生成一第一溶液，其中该第二定量及该第三定量中，铁及磷的当量数比为1比1；以及
(b2)以该第一溶液与该第二金属源进行反应，并放置至少一第一时间，以生成该第一生成物，其中该第一时间为8小时；
(c)煅烧该第一生成物以生成第一前驱物或第二前驱物，其中该第一前驱物及该第二前驱物为包含第一金属及第二金属的固溶体，且该第一前驱物及该第二前驱物的化学式为(MnxFe1-x)2P2O7；以及
(d)以该第一前驱物或该第二前驱物与至少第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成该电池复合材料，其中该第一反应物为带有锂原子的化合物。
2.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中该第一反应物为氢氧化锂，化学式为LiOH，且该电池复合材料为一磷酸锂铁锰或一纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物，其中该磷酸锂铁锰的化学式为LiMnxFe1-xPO4，且x大于0。
3.如权利要求2所述的电池复合材料的制备方法，其中x大于等于0.5且小于等于0.95。
4.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中该铁源的化学式为Fe7(PO4)6。
5.如权利要求4所述的电池复合材料的制备方法，其中该第一定量为5升，该第二定量为904.9克，且该第三定量为2772.7克。
6.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中该步骤(c)还包括步骤：
(c1)于大气中煅烧该第一生成物以生成该第一前驱物；或
(c2)于一保护气氛中煅烧该第一生成物以生成该第二前驱物。
7.如权利要求6所述的电池复合材料的制备方法，其中该保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
8.如权利要求6所述的电池复合材料的制备方法，其中该第一前驱物及该第二前驱物为焦磷酸铁锰。
9.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中该步骤(d)还包括步骤：
(d1)混合至少该第一反应物与该第一前驱物或该第二前驱物；
(d2)于温度大于摄氏500度的环境中进行一高温煅烧动作；以及
(d3)生成该电池复合材料。
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