WO2004036672A1 - リチウム電池用正極材料の製造方法、およびリチウム電池 - Google Patents

リチウム電池用正極材料の製造方法、およびリチウム電池 Download PDF

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lithium
firing
phosphate
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Shigeto Okada
Jun-Ichi Yamaki
Yike Chen
Takafumi Yamamoto
Naoki Hatta
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Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu
Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a lithium battery, and a lithium battery (primary battery or secondary battery) using the positive electrode material as a constituent element. More specifically, the present invention relates to an alkali metal such as metal lithium and an alloy thereof. metallic lithium battery having a compound or the like in the anode active material, is produced lithium-ion battery, a manufacturing method of a battery and a positive electrode material for use in secondary battery such as a lithium polymer battery (Fe P_ ⁇ 4), and by the method It relates to a lithium primary battery or a lithium secondary battery having a positive electrode material.
  • Background art
  • Primary and secondary batteries such as lithium metal batteries, lithium-ion batteries, and lithium polymer batteries, that contain an alkali metal such as lithium metal or their alloys and compounds as the negative electrode active material, have large capacities and have been in the spotlight in recent years. .
  • the positive electrode material used in these primary and secondary batteries undergoes an electrode oxidation-reduction reaction accompanied by doping / de-doping of alkali metal ions such as lithium during discharging and charging.
  • the cathode material the ferric phosphate having a crystal structure of trigonal P 321 (Fe P_ ⁇ 4) that have been known (Japanese Patent No. 3126007).
  • Patent No. 3126007 describes a synthesis method of obtaining anhydrous ferric phosphate by heat-treating ferric phosphate hydrate (F e ⁇ 4 ⁇ nH 2 ⁇ ). No method is disclosed for the synthesis of ferric phosphate hydrate.
  • ferric phosphate hydrate which is a calcination precursor, is prepared by adding a ferric phosphate-containing solution such as ferric sulfate or ferric chloride (including hydrate) to a phosphorus-containing solution such as disodium hydrogen phosphate. It was synthesized by mixing an acid-ion-containing alkaline compound, filtering after heating and holding as a precipitate, but non-volatile elements such as sodium ions are easily mixed in as impurities. It is not suitable as a cathode material. That is, in this synthesis method, it is necessary to remove sodium ions and the like from the calcined precursor by a filtration step, which makes the operation complicated and causes contamination of impurities.
  • the ferric phosphate hydrate crystals obtained as a precipitate must be sufficiently grown to have a large particle size (for example, about l O ⁇ m or more).
  • a large particle size for example, about l O ⁇ m or more.
  • the resulting ferric phosphate also has a large particle diameter, and thus has a problem that the activity as a positive electrode is low. It is known that the particle size, particle shape, specific surface area, impurities, and the like of an electrode material greatly affect the performance as an electrode.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a lithium battery, that is, a positive electrode material capable of reliably and easily synthesizing ferric phosphate suitable for a positive electrode material of a lithium primary battery or a lithium secondary battery, and this method It is to provide a high-performance lithium battery (primary battery or secondary battery) having a positive electrode material obtained by the method described above. Disclosure of the invention
  • a first aspect of the present invention provides a method of mixing a compound capable of releasing phosphate ions in a solution and metal iron, dissolving and reacting the metal iron, and then sintering.
  • the positive electrode material (that is, ferric phosphate as a positive electrode active material) can be reliably and easily obtained from a raw material having a stoichiometric composition ratio. Can be synthesized.
  • the reaction between the “compound that releases phosphate ions in solution” and metal iron can be performed in an aqueous solution, so that handling is easy.
  • the present positive electrode material oxidizes iron to +3 valence during the firing process, so it is exposed to air. Therefore, it is simple and does not need to set special conditions such as a reduction atmosphere using hydrogen or the like.
  • a second aspect of the present invention is to synthesize ferric phosphate by reacting a compound that releases phosphate ions in a solution with metal iron while crushing in an aqueous solution, followed by firing.
  • a method for producing a positive electrode material for a lithium battery is to synthesize ferric phosphate by reacting a compound that releases phosphate ions in a solution with metal iron while crushing in an aqueous solution, followed by firing.
  • ferric phosphate as a positive electrode material can be reliably and easily synthesized from a raw material having a stoichiometric composition ratio.
  • the reaction between the “compound that releases phosphate ions in solution” and metallic iron can be performed in an aqueous solution, so that handling is easy.
  • the reaction can be promoted by performing the reaction while crushing the raw material mixture.
  • the present cathode material can oxidize iron to +3 valence in the firing process, so it can be performed in the presence of air. For example, there is no need to set special conditions such as a reduction atmosphere using hydrogen or the like, and the method is simple.
  • the compound that releases phosphate ions in the solution is phosphoric acid, phosphorus pentoxide, or dihydrogen phosphate ammonium.
  • impurities can be removed in the firing step because the raw material does not contain a non-volatile element such as sodium.
  • Ferric phosphate containing almost no impurities can be synthesized from a raw material mixture having a stoichiometric charge composition. Therefore, The ferric phosphate produced by the above method can be suitably used as a positive electrode material for a lithium battery.
  • these raw materials are the most basic primary raw materials of phosphoric acid and iron or raw materials similar thereto, they are relatively inexpensive, and extremely high-purity raw materials can be easily obtained and handled easily. Therefore, it is excellent in mass production.
  • a fourth aspect of the present invention is directed to a positive electrode for a lithium battery, wherein conductive carbon is mixed with the positive electrode material manufactured according to any one of the first to third aspects, and the mixture is pulverized and mixed. It is a method of manufacturing a material. According to the fourth aspect, the surface of the particles of the positive electrode material ferric phosphate is coated with carbon to form a composite, thereby greatly improving the discharge capacity of the lithium battery using the positive electrode material and improving the performance. Can be achieved.
  • a lithium battery including, as a constituent element, the positive electrode material manufactured according to any one of the first to fourth aspects.
  • the lithium battery having the cathode material manufactured by the method of the present invention can exhibit high-performance battery characteristics as a lithium battery because the cathode material has excellent electrochemical properties.
  • FIG. 1 is a drawing showing the result of X-ray diffraction of the positive electrode material obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing charge / discharge characteristics of the secondary battery obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing charge / discharge characteristics of the secondary battery obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing charge / discharge characteristics of the secondary battery obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a drawing showing an X-ray diffraction result of the positive electrode material obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a drawing showing an X-ray diffraction result of the positive electrode material obtained in Example 3.
  • FIG. 7 is a drawing showing the results of X-ray diffraction of the positive electrode material fired at each temperature in Example 4.
  • FIG. 8 is a graph showing charge / discharge characteristics of a secondary battery using a positive electrode material fired at each temperature in Example 4.
  • FIG. 9 is a graph showing charge / discharge characteristics of the secondary battery obtained in Example 5.
  • FIG. 10 is a drawing showing the X-ray diffraction results of the positive electrode material obtained in Example 6.
  • the method for producing a positive electrode material for a lithium battery of the present invention is carried out by reacting a compound that releases phosphate ions in a solution with metallic iron while crushing the solution in an aqueous solution, followed by firing.
  • the positive electrode material obtained by the process of the present invention is ferric phosphate represented by the general formula F e P_ ⁇ 4.
  • Ferric phosphate is synthesized by reacting the raw materials and baking the reaction product in the presence of air (under an oxidizing atmosphere).
  • the crystal point group P 3 2 1 In particular, it can be used as a positive electrode material for lithium batteries that can be repeatedly charged and discharged by the insertion / desorption reaction of negative metal ions such as lithium ions.
  • ferric phosphate which is a positive electrode material of the present invention
  • a compound which releases phosphate ions in a solution and metallic iron are used as a raw material of ferric phosphate which is a positive electrode material of the present invention. These raw materials are preferably adjusted along the stoichiometric composition ratio so that the molar ratio of P: Fe becomes 1: 1.
  • phosphate ion free compounds in solution -phosphate (H 3 P 0 4), phosphorus pentoxide (P 2 0 5), dihydrogen phosphate Anmoniumu (NH 4 H 2 P 0 4), Gil with be mentioned phosphate dibasic Anmoniumu [(NH 4) 2 HP 0 4] , and the like.
  • phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and ammonium dihydrogen phosphate are preferred because it is preferable to maintain relatively strong acidic conditions during the process of dissolving iron.
  • phosphoric acid When phosphoric acid is used as a raw material, since phosphoric acid is usually commercially available in the form of an aqueous solution, it is preferable to use the phosphoric acid after its content (purity) is accurately determined by titration or the like.
  • Metallic iron is preferably in a fine powder state (particle diameter of 200 m or less, more preferably 150 m or less, desirably 100 zm or less) to promote the reaction.
  • ferric phosphate as a positive electrode material for a lithium battery can be easily obtained. Also, since non-volatile elements such as sodium are not contained in the raw material, there is no need to go through complicated steps such as filtration, and impurities are completely removed by simply firing, so that phosphorus containing almost no impurities is used. Ferric acid can be synthesized.
  • the reaction between a “compound that releases phosphate ions in a solution” and metallic iron can be performed, for example, by adding an aqueous solution of “a compound that releases phosphate ions in a solution” with water as necessary. Can be carried out. In this reaction, it is important to first dissolve the metallic iron sufficiently. As an operation for dissolving the metallic iron, for example, crushing and / or heating (reflux etc.) can be performed.
  • reaction process between the “compound that releases phosphate ions in a solution” and metallic iron is performed by thoroughly mixing and grinding the raw material mixture using, for example, an automatic grinding machine, a pole mill or a bead mill, and It is preferably carried out by an operation of heating the raw material mixture by means such as reflux.
  • the crushing process is preferably carried out in the presence of air or in an oxidizing atmosphere containing oxygen after the initial generation of hydrogen is weakened and the reaction is delayed, and the reaction is preferably carried out while purging hydrogen.
  • the heating operation promotes the dissolution reaction of metallic iron, so that the yield of the cathode material is increased. Can be improved. Heating by reflux or the like is preferably performed in air for the purpose of promoting iron oxidation.
  • the reflux operation eliminates the need for a mechanical pulverization operation, which is relatively difficult to increase in size, and is considered to be particularly advantageous for mass production.
  • a volatile oxidizing agent composed of halogen such as hydrogen peroxide, oxygen, bromine and chlorine, a dust powder, a halogen oxide such as hypochlorous acid, or a volatile oxidizing agent composed of oxalic acid, hydrochloric acid, etc.
  • a reaction accelerator such as a carboxylic acid
  • the reaction between a compound that releases phosphate ions in a solution and metallic iron may be promoted, and the reaction may be completed in a short time.
  • oxygen or an oxidizing agent there is a danger of ignition, etc., so it is preferable to pay attention to explosion proof and control of the explosion proof limit composition in the gas phase.
  • the addition of the oxidizing agent not only reacts the metal iron with the compound that releases phosphate ions in the solution, but also dissolves (usually, dissolves as ferrous ions), and furthermore, the generated ferrous ions. It has the effect of changing to trivalent iron ions, and can prevent the residual ferric iron in the ferric phosphate positive electrode material generated in the subsequent baking process.
  • an acidic reaction accelerator such as hydrochloric acid or oxalic acid has an effect of accelerating the hydrogen generation and dissolution reaction of iron. It is also effective to add a volatile, oxidizing and acidic reaction accelerator such as nitric acid. Since these oxidizing agents and reaction accelerators are removed during the firing process, there is no risk of remaining in the positive electrode material.
  • ferric phosphate as a positive electrode material is produced.
  • the firing can be performed by selecting appropriate firing conditions such as an appropriate temperature range and a processing time in a firing process of 100 to 900 ° C. which is generally adopted. This firing is preferably performed in an oxidizing atmosphere in the presence of oxygen such as air to promote oxidation of iron.
  • the calcination is performed, for example, at a temperature ranging from room temperature to a calcination completion temperature (for example, about 100 to 900 ° C., preferably about 500 to 700 ° C. from the viewpoint of removing water from the positive electrode material, and more preferably. (About 650 ° C).
  • low temperature firing When firing at a low temperature of about 100 to 500 ° C from the raw material (hereinafter referred to as “low temperature firing”), most of the ferric phosphate is amorphous at firing temperatures up to 500 ° C. .
  • high-temperature firing In the case of firing at a high temperature of about 600 ° C to 900 ° C (hereinafter referred to as “high-temperature firing”), most of the ferric phosphate has a crystal point group P321 structure.
  • high-temperature firing high-temperature firing
  • high-temperature firing most of the ferric phosphate has a crystal point group P321 structure.
  • the baking temperature range of 500 to 600 ° C (hereinafter referred to as “medium temperature baking”) is the temperature range where ttf transitions from amorphous to crystalline point group P 321 structure, and becomes amorphous as the baking temperature increases.
  • the ferrite phosphate of the crystal point group P 321 structure gradually increases, and when the calcination temperature exceeds 600 ° C, the crystal point group P 321 structure prevails as described above. become.
  • Amorphous ferric phosphate obtained by low-temperature firing, crystal point group P 321 obtained by high-temperature firing, amorphous and crystalline point group P 32 i obtained by medium-temperature firing Comparing the electrochemical characteristics of ferric phosphate having a mixed structure, as shown in Example 4 described later, it was confirmed that all exhibited relatively good discharge characteristics.
  • Ferric phosphate fired at low or medium temperatures shows a locus approximately similar to the discharge curve of high-temperature firing despite the presence of an amorphous phase. It is suggested that it has a structure similar to the point cloud P321 structure.
  • any of low-temperature calcination, medium-temperature calcination, and high-temperature calcination may be selected, or a low-to-medium temperature (for example, 100 to 600 ° C) or a medium to high temperature (for example, 500 to 900 ° C).
  • the firing temperature can be set according to the desired ferric phosphate.
  • the firing is not limited to the one-stage firing, but is performed in a firing process in a low temperature range (normal temperature to a temperature range of 300 to 400; hereinafter, sometimes referred to as “temporary firing”).
  • Process Normal temperature to firing completion temperature (about 500 to 800 ° C, preferably 50 (About 0 to 700 ° C, more preferably about 650 ° C); hereinafter, it may be referred to as “final firing”. ]
  • the reaction product of the compound that releases phosphate ions in the solution and the metallic iron is preliminarily calcined, and in this calcining, the calcined precursor is maintained for about 5 to 24 hours in the above temperature range. Is preferred.
  • the reaction product can be dried and pulverized before pre-baking as necessary, and the firing precursor can be ground and crushed as needed before main firing. it can.
  • the term “sintering” is sometimes used to include both one-stage sintering and temporary sintering and main sintering.
  • the raw material is a primary raw material or a similar raw material, and is easy to handle and inexpensive, so it is suitable for mass production.
  • the surface of the positive electrode material particles is coated with carbon by mixing conductive carbon into the positive electrode material obtained as described above and performing, for example, grinding and mixing for about 12 to 36 hours using a pole mill or the like.
  • a carbon-composite cathode material can be obtained.
  • the conductive carbon include carbon black typified by acetylene black and the like.
  • the discharge capacity is greatly improved as compared with the case where no composite carbon. That enables you to improve the surface conductivity of F e P 0 4 cathode material as a cathode active material by-carbon composite, utilization of the positive electrode active material is remarkably improved. Therefore, the carbon composite is effective to F e P_ ⁇ 4 if it is properly applied to improve the performance of the lithium battery used as the cathode material.
  • a lithium battery using the positive electrode material according to the present invention obtained as described above is used.
  • examples thereof include secondary batteries such as a lithium metal battery, a lithium ion battery, and a lithium polymer battery.
  • the lithium battery of the present invention is also used as a primary battery that performs only discharge.
  • a metal lithium battery is a secondary battery characterized in that lithium ions move back and forth between the positive electrode and the negative electrode due to the dissolution of metallic lithium in the negative electrode in the electrolyte and the deposition on the negative electrode during charge and discharge.
  • lithium-containing alloys such as lithium ⁇ beam aluminum alloy, lithium-titanium composite oxide (Li [Li 4/3 Ti 5/3 0 4] , etc.), Compounds containing lithium from the initial state, such as lithium transition metal composite nitride (Li 7 MnN 4 , Li 3 FeN 2 ⁇ ), and in which the central element is in a reduced state, can be used.
  • electrolyte examples include cyclic organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and carboxylactone as solvents, and chain organic solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, getylcapone, and dimethoxetane.
  • cyclic organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and carboxylactone as solvents
  • chain organic solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, getylcapone, and dimethoxetane.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent, L i PF 6 as a solute, L i BF 4, L i C 1 0 4, L i CF 3 S 0 3, L i N (CF 3 S 0 2) 2, L i C (CF 3 S 0 2) 3 and the like electrolyte material liquid electrolyte containing dissolved, these liquid electrolyte port triethylene O dimethylsulfoxide, polypropylene O sulfoxide, polyacrylonitrile, with a polymer gel substance such as polyvinyl two isopropylidene fluoride Rai de A gel polymer electrolyte that is present, a cross-linked polymer electrolyte obtained by chemically cross-linking these gel polymer electrolytes, and the like are used.
  • the negative electrode material is metallic lithium
  • a gel polymer electrolyte or a crosslinked polymer electrolyte capable of suppressing the growth of dendrites precipitated during charging is preferable.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte
  • a separator made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is placed between them in order to prevent a short circuit between the cathode and anode, thereby isolating the cathode and anode. Is preferred.
  • a conductivity-imparting agent such as carbon black is added to the positive electrode material and the negative electrode material within a range not to impair the effect, and a fluorine-based material such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride is used.
  • Binders such as polymers, polyimides, and polyolefins, and if necessary, a mixture containing a polar organic liquid are mixed and kneaded, and then formed into a sheet. Then, the current is collected by a metal stay or a metal net to form a battery.
  • metal lithium is used for the negative electrode, Li (0) ZL i + changes due to charge and discharge, and a battery is formed.
  • the secondary battery of the present invention manufactured by the above method is a secondary battery capable of exhibiting high-performance battery characteristics due to the excellent electrochemical characteristics of the positive electrode material.
  • good battery characteristics can be obtained.
  • Positive electrode material (F e P_ ⁇ 4) was synthesized by the following procedure.
  • Iron powder 6 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 150 m under, purity: 85% or more), phosphoric acid: 12.385 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 85% aqueous solution),
  • a raw material mixture consisting of 50 cc of water was mixed and crushed for one day using a pole mill (rotation speed: 200 rpm), and then dried at 95 ° C. for one day to produce a calcined precursor. After the obtained calcination precursor was pulverized, it was placed in an alumina crucible and calcined at 550 to 775 ° C for 8 hours in the presence of air.
  • the positive electrode material obtained by baking at 650 ° C was a single-phase ferric phosphate (F e P) having a crystal point group P 3 2 1 trigonal structure based on the X-ray diffraction results shown in Fig. 1. ⁇ 4 ). Note that no diffraction peak related to impurities was observed.
  • the positive electrode material and acetylene black as a conductivity-imparting agent [DENKA BLACK (Registered trademark); manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 50% pressed product] and PTFE (polytetrafluoroethylene) as a binder in a weight ratio of 70: 25: 5.
  • DENKA BLACK Registered trademark
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a titanium metal mesh and a metal nickel mesh are spot-welded to a stainless steel coin-type battery case (CR2032) as positive and negative electrode current collectors, respectively, and the positive electrode and the metal lithium negative electrode are separated by a porous polyethylene separator (Celgard; incorporated via Celgard 35 01), of dimethyl Capo sulfonate Z ethylene carbonate sulfonate as the electrolytic solution 1: 1 mixture 1M solution of a L i PF 6 in a solvent sealed with an appropriate amount injected, coin-type lithium secondary battery was prepared.
  • a series of battery assembly operations were performed in a glove box replaced with dry argon.
  • the current density 0.51 1 eight "(:!. 111 1-3 Saikuru of discharge at 2 - charging characteristic is as shown in FIG. 4, the initial discharge capacity was about 1 12 mA h / g 3 Cycling The capacity gradually decreased until the end of the cycle, and the bottoming discharge capacity was about 78 mAh / g.
  • the 650 ° C fired product showed the largest discharge capacity.
  • the positive electrode material (FeP0 4) was synthesized by the following procedure.
  • a raw material mixture consisting of 3 g of iron powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; under 150 m, purity of 85% or more), ammonium dihydrogen phosphate 6.1794 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 50 cc of water
  • the mixture was mixed and crushed for 1 day using a pole mill (rotation speed: 200 rpm), and then dried at 100 ° C for 1 day to produce a calcined precursor.
  • the obtained firing precursor was pulverized, it was placed in an alumina crucible and fired at 650 for one day in the presence of air.
  • Cathode material synthesized by this was identified as 5 in X-ray diffraction results from the ferric phosphate for single phase is a crystal point groups P 321 trigonal structure shown (FeP_ ⁇ 4) Ru der . No diffraction peak related to impurities was observed.
  • Positive electrode material (Fe P_ ⁇ 4) was synthesized by the following procedure.
  • a raw material mixture consisting of 11 g of iron powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 150 m under, purity of 85% or more), 13.979 g of phosphorus pentoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 200 cc of water
  • the mixture was ground and mixed for 1 day using a pole mill (rotation speed: 200 rpm), and then dried at 100 ° C for 1 day to produce a calcined precursor.
  • the obtained firing precursor was pulverized, it was placed in an alumina crucible and fired at 650 for one day in the presence of air.
  • Cathode material synthesized by this was identified as the X-ray diffraction results of a single-phase ferric phosphate of a crystallization point group P 32 i trigonal structure shown in FIG. 6 (FeP_ ⁇ 4) . No diffraction peak related to impurities was observed.
  • the positive electrode material (FeP0 4) was synthesized by the following procedure.
  • Fig. 7 shows the X-ray diffraction results of each synthesized positive electrode material.
  • the sample at a sintering temperature of 100 ° C. to less than 500 ° C. is amorphous without a diffraction peak, and at 500, the sintering sample is mostly amorphous and very slightly trigonal P 321 crystal. Had parts.
  • the sintered sample at 650 ° C is the same temperature as in Example 3, P 32
  • Figure 8 shows the discharge and charge characteristics in the first cycle of a coin-type lithium secondary battery incorporating each positive electrode material.
  • the measurement conditions were as follows: 25 ° (:, with a current density per apparent area of 0.2 mAZcm 2 , 2 V to 4 V return charge / discharge.
  • charge / discharge between crystalline and amorphous samples There is almost no difference in the profile, and the discharge voltage profile is indicated by lithium iron phosphate having an olivine-type crystal structure (orthogonal Pnma) in which two phases of oxidation and reduction coexist during the charge / discharge reaction. It was clearly different from the flat one, resulting in a monotonically decreasing curve seen in the case of a homogeneous reaction.
  • Acetylene black (50% pressed product, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to the cathode material Fe PO 4 having a P 321 crystal structure fired at 650 ° C. synthesized in Example 4 so as to be 25% by weight. After that, the mixture was pulverized and mixed for one day at 200 rpm using a planetary pole mill to obtain a positive electrode material in which acetylene black was composited on the surface of the positive electrode material particles (hereinafter referred to as “carbon composite positive electrode material”). Created. From this positive electrode material, a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and a coin-type lithium secondary battery was produced using a metal lithium negative electrode.
  • FIG. 9 shows the results.
  • the measurement conditions were a repetitive charge / discharge of 2.6 V to 4 V at 25 ° C and a current density per apparent area of 0.2 mAZcm 2 .
  • Figure 9 also shows the measurement results for a 650 ° C positive electrode material without carbon complexation. Charge and discharge conditions).
  • the positive electrode material (FeP_ ⁇ 4) was synthesized by the following procedure.
  • Figure 10 shows the X-ray diffraction results of the synthesized positive electrode material.
  • Than 10 by the reflux method connection also be F e P_ ⁇ 4 having a crystal structure similar to P 32 i and 650 Firing sample material in Example 4 obtained by Kona ⁇ Reaction planetary ball mill to obtain I understand.
  • a charge / discharge test was performed on the coin-type lithium secondary battery incorporating this positive electrode material under the same conditions as in Example 4, and the same discharge voltage profile and discharge voltage profile as those of the 650 ° C fired sample shown in the upper part of FIG. 8 were obtained.
  • a discharge capacity of about 115 mAhZg was obtained (illustration of measurement results is omitted).
  • the cathode material produced by the method of the present invention can be suitably used, for example, as a cathode material in a lithium metal battery.

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Abstract

　溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と、金属鉄とを混合し、前記金属鉄を溶解させて反応させた後、焼成を行うことによりリン酸第二鉄を合成することを特徴とする、リチウム電池用正極材料の製造方法が開示されている。原料混合物を擂潰または還流しながら反応させることにより微小粒径の焼成前駆体を経て微小粒径で活性の高いリン酸第二鉄正極材料を得る。

Description

明 細 書 リチウム電池用正極材料の製造方法、 およびリチウム電池 技術分野
本発明は、 リチウム電池用正極材料の製造方法、 およびその正極材料を構成要 素とするリチウム電池 （1次電池または 2次電池） に関し、 より詳しくは、 金属 リチウム等のアルカリ金属やその合金および化合物等を負極活物質に有する金属 リチウム電池、 リチウムイオン電池、 リチウムポリマー電池等の 1次電池や 2次 電池に用いられる正極材料 （Fe P〇4) の製造方法、 およびその方法によって 製造される正極材料を有するリチウム 1次電池またはリチウム 2次電池に関する。 背景技術
金属リチウム等のアルカリ金属やその合金および化合物等を負極活物質に有す る金属リチウム電池、 リチウムイオン電池、 リチウムポリマー電池等の 1次電池 や 2次電池は、 容量が大きく近年脚光をあびている。 これらの 1次電池や 2次電 池に用いられる正極材料は、 放電および充電の過程でリチウム等のアルカリ金属 イオンのドープ /脱ド一プを伴い電極酸化還元反応が進行する。 この正極材料と して、 三方晶 P321の結晶構造を有するリン酸第二鉄（Fe P〇4) が知られてい る （特許第 3126007号公報)。
上記特許第 3126007号には、 リン酸第二鉄水和物（F e Ρ〇4· nH2〇） を熱処理することによって無水リン酸第二鉄を得る合成法が記載されているが、 このリン酸第二鉄水和物の合成法については示されていない。
また、 P321三方晶の F e P〇4正極活物質としては、 NH4H2P〇4ぉょびF e (NH4) 2 (S〇4) 2 · 6 Η 2〇を出発原料とした 650 °Cでの合成例が報告 されているが [P. P. P r o s i n iら、 J. E l e c t r o c h em. S o c .， 1 4 0 , A 2 9 7 ( 2 0 0 2 ) ]、その容量は僅か 4 O mA h / gに過ぎない。 従来、焼成前駆体となるリン酸第二鉄水和物は、硫酸第二鉄や塩化第二鉄等（水 和物を含む） の 3価鉄含有溶液に、 リン酸水素ニナトリウム等のリン酸イオン含 有アル力リ性化合物を混合し、 加温保持後に沈殿としてろ別する等によって合成 されていたが、 ナトリウムイオンなどの不揮発性元素が不純物として混入しやす いため、 2次電池用の正極材料としては適していない。 すなわち、 この合成方法 においては、 ろ過工程によりナトリウムイオン等を焼成前駆体から除去する必要 があり、 その作業が煩雑であるとともに、 不純物混入の要因となる。 また、 ろ過 を完全に行い純度を上げるためには、 沈殿として得られるリン酸第二鉄水和物の 結晶を十分成長させ、 大粒径 （例えば、 l O ^ m程度以上） とすることが好まし いが、 一般に大粒径のリン酸第二鉄水和物を焼成すると、 得られるリン酸第二鉄 も大粒径となるため正極として活性が低くなるという問題がある。 電極材料は、 その粒径、 粒子形状、 比表面積、 不純物等が電極としての性能に大きな影響を及 ぼすことが知られている。
本発明の目的は、 リチウム電池、 すなわち、 リチウム 1次電池やリチウム 2次 電池の正極材料に適したリン酸第二鉄を確実、 かつ、 容易に合成可能な正極材料 の製造方法、 およびこの方法により得られる正極材料を有する高性能なリチウム 電池 （1次電池または 2次電池） を提供することにある。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明の第 1の態様は、 溶液中でリン酸イオンを遊 離する化合物と、 金属鉄とを混合し、 前記金属鉄を溶解させて反応させた後、 焼 成を行うことによりリン酸第二鉄を合成することを特徴とする、 リチウム電池用 正極材料の製造方法である。
このリチウム電池用正極材料の製造方法によれば、 正極材料 （すなわち、 正極 活物質としてのリン酸第二鉄） を化学量論的組成比の原料から確実に、 かつ容易 に合成することができる。また、 「溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物」と金 属鉄との反応過程は水溶液中で行えるので取扱いが容易である。 また、 類縁の正 極材料として知られるオリビン型 （結晶構造 P n m a ) リン酸鉄 （I I) リチウム 等と異なり、 本正極材料では焼成過程において鉄を + 3価まで酸化させることか ら空気存在下で行うことができるので、 例えば水素等を用いて還元雰囲気下とす るなどの特別な条件を設定することを要さず簡易である。
本発明の第 2の態様は、 溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と、 金属鉄と を水溶液中で擂潰しながら反応させた後、 焼成を行うことによりリン酸第二鉄を 合成することを特徴とする、 リチウム電池用正極材料の製造方法である。
このリチウム電池用正極材料の製造方法によれば、 正極材料 （正極活物質） と してのリン酸第二鉄を化学量論的組成比の原料から確実に、 かつ容易に合成する ことができる。また、 「溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物」 と金属鉄との反 応過程は水溶液中で行えるので取扱いが容易である。 また、 原料混合物を擂潰し ながら反応させることにより、 反応を促進させることができる。
また、 類縁の正極材料として知られるオリビン型リン酸鉄 （I I) リチウム等と 異なり、 本正極材料では焼成過程において鉄を + 3価まで酸化させることから空 気存在下で行うことができるので、 例えば水素等を用いて還元雰囲気下とするな どの特別な条件を設定することを要さず簡易である。
また、 本発明の第 3の態様は、 前記第 1または第 2の態様において、 前記溶液 中でリン酸イオンを遊離する化合物が、 リン酸、 五酸化リン、 またはリン酸二水 素アンモニゥムであることを特徴とする、 リチウム電池用正極材料の製造方法で める。
このリチウム電池用正極材料の製造方法によれば、 第 1または第 2の態様の作 用効果に加え、 原料にナトリウムなどの不揮発性元素を含まないため焼成過程に おいて不純物を除去することができ、 不純物をほとんど含有しないリン酸第二鉄 を化学量論的な仕込み組成の原料混合物から合成することができる。 従って、 こ の方法により製造されるリン酸第二鉄はリチウム電池用の正極材料として好適に 使用することができる。 また、 これらの原料はリン酸及び鉄の最も基本的な 1次 原料またはこれに類する原料であるので比較的安価であり、 また極めて高純度の ものが容易に入手でき、 しかも取扱いが容易であるため、 量産性に優れている。 また、 本発明の第 4の態様は、 第 1から第 3のいずれか 1つの態様により製造 された正極材料に導電性炭素を混合し、 粉砕混合することを特徴とする、 リチウ ム電池用正極材料の製造方法である。 この第 4の態様によれば、 正極材料である リン酸第二鉄の粒子表面に炭素を被覆複合化することにより、 この正極材料を用 いるリチウム電池の放電容量を大幅に改善し、 性能向上を図ることができる。 また、 本発明の第 5の態様は、 前記第 1から第 4のいずれかの態様により製造 された正極材料を構成要素とすることを特徴とする、 リチウム電池である。 本発 明方法によって製造された正極材料を有するリチウム電池は、 正極材料の電気化 学的特性が優れているために、 リチウム電池として高性能な電池特性を発現する ことができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で得た正極材料の X線回析結果図面である。
図 2は、 実施例 1で得た 2次電池の充放電特性を示すグラフ図面である。
図 3は、 実施例 1で得た 2次電池の充放電特性を示すグラフ図面である。
図 4は、 実施例 1で得た 2次電池の充放電特性を示すグラフ図面である。
図 5は、 実施例 2で得た正極材料の X線回析結果を示す図面である。
図 6は、 実施例 3で得た正極材料の X線回折結果を示す図面である。
図 7は、 実施例 4における各温度で焼成された正極材料の X線回析結果を示す 図面である。
図 8は、 実施例 4における各温度で焼成された正極材料を使用した 2次電池の 充放電特性を示すグラフ図面である。 図 9は、 実施例 5で得た 2次電池の充放電特性を示すグラフ図面である。
図 1 0は、 実施例 6で得た正極材料の X線回析結果を示す図面である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウム電池用正極材料の製造方法は、 溶液中でリン酸イオンを遊離 する化合物と金属鉄を水溶液中で擂潰しながら反応させた後、 焼成を行うことに よって実施される。
<正極材料 >
本発明方法によって得られる正極材料は、 一般式 F e P〇4で示されるリン酸 第二鉄である。 リン酸第二鉄は、 原料を反応させたのち、 反応生成物を空気存在 下 （酸化雰囲気下） において焼成することによって合成されるものであり、 結晶 点群 P 3 2 1三方晶の構造をとり、 リチウムイオン等の負極金属イオンの挿入 ·脱 離反応によつて繰り返し充放電可能なリチウム電池用正極材料として用いること ができる。
本発明の正極材料であるリン酸第二鉄の原料としては、 溶液中でリン酸イオン を遊離する化合物および金属鉄が用いられる。 これらの原料は、 P : F eのモル 比が 1 ： 1となるように、 化学量論組成比に沿って調整することが好ましい。
「溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物」 としては特に限定されないが、 リ ン酸 （H 3 P 04)、 五酸化リン （P 205)、 リン酸二水素アンモニゥム （NH 4H 2 P 04)、 リン酸水素二アンモニゥム [ (NH4) 2 H P 04] 等を挙げることがで ぎる。 この中では、 鉄を溶解する過程で比較的強い酸性条件を保つことが好まし いため、 リン酸、 五酸化リン、 リン酸二水素アンモニゥムが好ましい。
原料としてリン酸を用いる場合には、 通常リン酸は水溶液の状態で市販されて いるために、 その含有率 （純度） を滴定等により正確に求めた後に使用すること が好ましい。金属鉄は、反応を促進させるため微粉末状態（粒径 2 0 0 m以下、 より好ましくは 1 5 0 m以下、 望ましくは 1 0 0 z m以下） であるものが好ま しい。
このように、 本発明では、 金属鉄のような 1次原料またはこれに類する原料を 仕込むことによって、 容易にリチウム電池用正極材料としてのリン酸第二鉄を得 ることができる。 また、 ナトリウム等の不揮発性元素が原料に含まれていないた めにろ過などの煩雑な工程を経る必要がなく、 単に焼成することによって不純物 が完全に除去されるので、 不純物をほとんど含まないリン酸第二鉄を合成するこ とができる。
「溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物」 と、金属鉄との反応は、例えば「溶 液中でリン酸イオンを遊離する化合物」 に必要に応じて水を加えた水溶液に、 金 属鉄を添加することによって行うことができる。 この反応に際しては、 まず金属 鉄を十分に溶解させることが重要である。金属鉄を溶解させるための操作として、 例えば、 擂潰および/または加熱 （還流など） を行うことができる。
すなわち、 「溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物」 と、金属鉄との反応過程 は、 原料混合物を例えば自動擂潰機、 ポールミルやビーズミル等を用いて充分に 混合，擂潰する操作、 および/または、 原料混合物を還流などの手段で加熱する 操作によって実施することが好ましい。
原料混合物を擂潰することにより、 金属鉄にせん断力が付与され表面が更新さ れて、 反応を促進させることができる。 擂潰に際しては、 水素が発生するため適 宜これを除去しながら搢潰を行うことが好ましい。 最終的に反応が完了した後、 これを乾燥させると極めて微細（約 1 /i m以下）のリン酸第二鉄水和物が得られ、 これを焼成することにより微細で高活性なリン酸第二鉄正極材料が得られる。 さ らに、 反応を完結させるには、 超音波照射を行うこともできる。 また、 擂潰過程 は初期の水素発生が弱まり、 反応が遅くなった後は空気存在下または酸素を添加 した酸化雰囲気下で行い、 これらにより水素を追い出しながら反応させることが 好ましい。
また、 加熱操作により、 金属鉄の溶解反応が促進されるので、 正極材料の収率 を向上させ得る。 還流などによる加熱は、 鉄の酸化を促す目的で、 空気中で行う ことが好ましい。 還流操作では、 比較的大型化が困難な機械的微粉砕操作が不要 になるため、 大量生産を行う上で特に有利であると考えられる。
また、 反応過程において、 過酸化水素、 酸素、 臭素 ·塩素などのハロゲン、 さ らし粉 ·次亜塩素酸などのハロゲン酸化物等からなる揮発性酸化剤、 またはシュ ゥ酸、 塩酸等からなる揮発性酸等の反応促進剤を存在させることによって、 溶液 中でリン酸イオンを遊離する化合物と、 金属鉄との反応が促進され、 反応を短時 間で完結させることができる場合がある。ただし、酸素や酸化剤を添加する場合、 発火等の危険性があるため、 防爆、 気相の防爆限界組成管理に留意することが好 ましい。
ここで酸化剤の添加は、 金属鉄を溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と反 応 '溶解 （通常は 2価鉄イオンとして溶解） させるだけでなく、 生じた 2価鉄ィ オンをさらに 3価鉄イオンまで変化させる効果があり、 後の焼成過程で生成する リン酸第二鉄正極材料中の 2価鉄の残留を防止できる。 また、 塩酸、 シユウ酸等 の酸性反応促進剤は、鉄の水素発生溶解反応を促進させる効果を有する。さらに、 硝酸等の揮発性で酸化力及び酸性を兼ね備える反応促進剤を加えることも効果的 である。 なお、 これらの酸化剤 ·反応促進剤は焼成過程において取り除かれるた め、 正極材料に残存する虞はない。
溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と、 金属鉄との反応によって生成され る反応生成物を焼成することによって、 正極材料としてのリン酸第二鉄が製造さ れる。 焼成は、 一般に採用されるような 1 0 0〜9 0 0 °Cに至る焼成過程におい て、 適切な温度範囲および処理時間等の焼成条件を選択して実施することができ る。 この焼成は、 鉄の酸化を促すために空気などの酸素存在下である酸化雰囲気 下で行うことが好ましい。
焼成は、 例えば、 常温〜焼成完了温度 （例えば 1 0 0〜9 0 0 °C程度、 正極材 料中の水分除去の観点からは、 好ましくは 5 0 0〜7 0 0 °C程度、 より好ましく は 650°C程度） までの一段階の昇温及び保持過程にて行うことができる。
原料から 100〜500°C程度の低温で焼成を行う場合（以下、 「低温焼成」 と 記す）には、 500°Cまでの焼成温度ではリン酸第二鉄の大部分が非晶質である。 一方、 600°C〜900°C程度の高温で焼成を行う場合（以下、 「高温焼成」 と記 す）においては、リン酸第二鉄の大部分が結晶点群 P321構造をとるようになる。 焼成温度が 500〜600°Cの範囲 （以下、 「中温焼成」 と記す） は、 ttf記非晶質 から結晶点群 P321構造に移行する温度域であり、 焼成温度の上昇に伴い非晶質 の比率が減少し、 徐々に結晶点群 P321構造のリン酸第二鉄が増加していき、 焼 成温度が 600°Cを超えると、前記したように結晶点群 P321構造が優勢になる。 低温焼成によって得られる非晶質のリン酸第二鉄、 高温焼成によって得られる 結晶点群 P321構造のリン酸第二鉄、 さらに中温焼成によって得られる、 非晶質 と結晶点群 P 32 i構造が混在するリン酸第二鉄について、 電気化学的特性を比較 すると、 後記実施例 4に示すように、 いずれも比較的良好な放電特性を示すこと が確認されている。 低温焼成や中温焼成のリン酸第二鉄中には、 非晶質が存在す るにもかかわらず、 高温焼成の放電曲線とほぼ近似した軌跡を示すことから、 局 所的微細構造としては結晶点群 P321構造と同様の構造を有していることが示唆 される。
従って、 本発明では、 低温焼成、 中温焼成または高温焼成のいずれを選択して もよく、 あるいは、 低中温 （例えば 100〜600°C) または中高温 （例えば 5 00〜900°C) の温度範囲で目的とするリン酸第二鉄に応じた焼成温度を設定 できる。 なお、 後にリチウム電池等の非水系電解質電池に適用する場合は、 正極 材料中には水分の残留がないことが望ましく、 水分を完全に除去する観点からは 高温焼成が好ましい。
また、 焼成は 1段階焼成に限るものではなく、 低温域での焼成過程 （常温〜 3 00ないし 400 の温度範囲；以下、 「仮焼成」 と記すときがある。） と、 高温 域での焼成過程 [常温〜焼成完了温度 （500〜800°C程度、 好ましくは 50 0〜7 0 0 °C程度、 より好ましくは 6 5 0 °C程度） ；以下、 「本焼成」 と記すとき がある。] の 2段階に分けて行うこともできる。係る場合においては、溶液中でリ ン酸イオンを遊離する化合物と、 金属鉄との反応生成物を仮焼成し、 本焼成では 焼成前駆体を上記温度域において 5〜2 4時間程度維持することが好ましい。 な お、 反応生成物は必要に応じて仮焼成を行う前に乾燥、 粉碎することができ、 ま た、 焼成前駆体は必要に応じて本焼成を行う前に粉枠 ·擂潰することができる。 また、 一段階による焼成及び仮焼成と本焼成とを含めて単に 「焼成」 と記すとき がある。
以上述べたように、 本発明方法によれば、 焼成前駆体 （リン酸第二鉄水和物） の合成において煩雑なろ過工程が不要であり、 かつ、 原料の焼成後に不純物が残 留する虞が無ぐ不純物をほとんど含まない正極材料を確実に合成できる。また、 原料は 1次原料またはこれに類する原料であり、 取扱いが容易であり、 しかも安 価あるため、 量産化に適している。
また、 上記のようにして得られた正極材料に導電性炭素を混合し、 例えばポー ルミルなどを用いて 1 2時間〜 3 6時間程度粉砕混合を行うことによって、 正極 材料粒子表面に炭素を被覆させた炭素複合化正極材料を得ることができる。 導電 性炭素としては、 例えばアセチレンブラックなどに代表されるカーボンブラック 等が挙げられる。
F e P 04正極材料に炭素を複合化することにより、 後記実施例 5に示すよう に、 炭素を複合化しない場合に比べて放電容量が大幅に改善される。 つまり、 炭 素複合化によって正極活物質としての F e P 04正極材料の表面導電性を改善す ることが可能になり、 正極活物質の利用率が格段に向上する。 従って、 炭素複合 化は、 適切に適用されるならば F e P〇4を正極材料として用いるリチウム電池 の性能向上に有効である。
<リチウム電池 >
以上のようにして得られる本発明に係る正極材料を使用したリチウム電池とし ては、 例えば、 金属リチウム電池、 リチウムイオン電池、 リチウムポリマー電池 等の 2次電池を挙げることができる。 また、 本発明のリチウム電池は、 放電のみ を行う 1次電池としても用いられる。
ここで、 負極材料に金属リチウムを使用した金属リチウム電池を例にとり、 そ の基本構成を説明する。 金属リチウム電池は、 充放電に伴い負極の金属リチウム の電解質中への溶解と負極への析出により、 リチウムイオンが正極、 負極間を往 復することを特徴とする、 2次電池である。
負極材料としては、 金属リチウム電池に用いられる金属リチウムの他に、 リチ ゥムアルミニウム合金等のリチウム含有合金、 リチウムチタン複合酸化物 （Li [Li4/3Ti5/304] 等)、 リチウム遷移金属複合窒化物 （Li7MnN4，Li3FeN2 ^) などから なる、 リチウムを初期状態から含み、 中心元素が還元態である化合物を使用する ことができる。
電解質としては、 例えば、 溶媒としてエチレン力一ポネート、 プロピレン力一 ポネート、 ブチレンカーボネート、 ァ—プチロラクトン等の環状有機溶媒と、 ジ メチルカーボネート、 ェチルメチルカ一ポネート、 ジェチルカ一ポネート、 ジメ トキシェタン等の鎖状有機溶媒とを混合した混合溶媒に、 溶質として L i P F 6， L i B F 4, L i C 1 04, L i C F 3 S 03 , L i N ( C F 3 S 02) 2， L i C ( C F 3 S 02) 3等の電解質物質を溶解させた液状電解質、 これらの液状電解質をポ リエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシド、 ポリアクリロニトリル、 ポリビ 二リデンフルオラィド等の高分子ゲル物質とともに存在させたゲルポリマー電解 質、 これらのゲルポリマー電解質を化学架橋した架橋ポリマー電解質等が用いら れる。 負極材料が金属リチウムである場合には、 充電時に析出するデンドライト の生長を抑制可能なゲルポリマー電解質または架橋ポリマー電解質が好ましい。 電解質が液状電解質である場合には、 正極と負極との短絡を防止するためにポリ エチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン製等のセパレ一夕をそれらの間 に配置することにより、 正極と負極とを隔離することが好ましい。 正極および負極は、 その効果を損なわない範囲で正極材料および負極材料に力 一ボンブラック等の導電性付与剤を存在させ、 また、 ポリテトラフルォロェチレ ン、 ポリ弗化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、 ポリイミド、 ポリオレフイン等 の結着剤、 さらに必要な場合には極性有機液体を加えた混合物を混合 ·混練した 後、 シート状に成形したものを用いることができる。 そして、 金属泊や金属網等 で集電して電池が構成される。 なお、 負極に金属リチウムを使用した場合には、 充放電により L i ( 0 ) ZL i +の変化が起こり、 電池が形成される。
上記方法によって製造された本発明の 2次電池は、 正極材料の電気化学的特性 が優れているために、 高性能な電池特性を発現できる 2次電池である。 特に、 負 極に金属リチウムを用いた金属リチウム電池に対して使用した場合に、 良好な電 池特性を得ることが可能である。
次に、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらによって 制約されるものではない。
実施例 1
( 1 ) 正極材料の調製
正極材料 （F e P〇4) を以下の手順で合成した。
鉄粉 6 g (和光純薬工業株式会社製； 1 5 0 mアンダー、 純度 8 5 %以上)、 リン酸 1 2 . 3 8 5 g (和光純薬工業株式会社製； 8 5 %水溶液)、 水 5 0 c cか らなる原料混合物をポールミル （回転数は 2 0 0 r p m) を用いて 1日混合 ·擂 潰した後、 9 5 °Cで 1日乾燥することにより焼成前駆体を生成した。 得られた焼 成前駆体を粉砕後、 アルミナ製るつぼに入れ、 空気存在下において 5 5 0〜7 7 5 °Cで 8時間焼成を行つた。 6 5 0 °Cで焼成して得た正極材料は、 図 1に示す X 線回析結果より結晶点群 P 3 2 1三方晶構造である単一相のリン酸第二鉄 （F e P 〇4)であると同定された。なお、不純物に係る回析ピークは確認されなかった。
( 2 ) 2次電池の調製および充放電特性
前記正極材料と、 導電性付与剤としてのアセチレンブラック [デンカブラック (登録商標）；電気化学工業株式会社製、 50%プレス品] と、 結着剤としての P TFE (ポリテトラフルォロエチレン） を重量比 70 : 25 : 5となるように調 整し、 まず正極材料とアセチレンブラックをポールミル（回転数は 200 r pm) を用いて 1日混合 ·攉潰した後に残りの P T F Eと共に混合 ·混練して、厚さ 7mmのシート状に成形し、 これを直径 1 c m (面積 0. 7854 cm2) に打 ち抜いてペレツト化したものを正極とした。
ステンレス製コイン型電池ケース （CR2032) に金属チタン網、 金属ニッ ケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、 前記正極および金属リチ ゥム負極を多孔質ポリエチレン製セパレー夕 （セルガード社製；セルガード 35 01) を介して組み入れ、 電解液としてジメチルカーポネート Zエチレンカーボ ネートの 1 ： 1混合溶媒に L i PF6を溶解させた 1M溶液を適量注入して封入 し、 コイン型リチウム 2次電池を作製した。 なお、 一連の電池組み立て作業は、 乾燥アルゴンで置換したグローブボックス内で行つた。
正極材料を組み込んだ 2次電池に対して、 正極ペレツトの見かけ面積当たり電 流密度 0. 127mA/ cm2および 0. 5mAZcm2において、 +2. 0 V〜 + 4. 5 Vの作動電圧範囲で充放電を繰り返し行った。 なお、 放電 Z充電切換時 には、 約 1時間の開路状態を設けた。
電流密度 0. 127 mAZ c 2での 1サイクル目の放電—充電特性は図 2に 示すとおりであり、 初期放電容量は約 132mA h/gであった。 充放電特性曲 線は、 2次電池用正極材料として既知であるオリビン型リン酸鉄 （II) リチウム (L i F e P04) と異なり、 平坦な曲線でないことが判った。
また、 同電流密度でのサイクル放電一充電特性は図 3に示すとおりであり、 サ ィクル回数の増加に伴い放電容量が減少し、 底打ち放電容量は約 9 OmAh/g であった。
また、 電流密度 0. 51!1八 "(：1112での1〜3サィクルの放電—充電特性は図 4に示すとおりであり、 初期放電容量は約 1 12mA h/gであった。 3サイク ル目まで次第に容量が低下し、 底打ち放電容量は約 78mAh/gであった。 なお、 550°C焼成品、 650°C焼成品、 775°C焼成品を比較すると、 65 0°C焼成品が最も大きい放電容量を示した。
実施例 2
正極材料の調製
正極材料 （FeP04) を以下の手順で合成した。
鉄粉 3 g (和光純薬工業株式会社製； 150 mアンダー、 純度 85 %以上）、 リン酸ニ水素アンモニゥム 6. 1794 g (和光純薬工業株式会社製)、水 50 c cからなる原料混合物をポールミル（回転数は 200 r pm)を用いて 1日混合 · 攉潰した後、 100°Cで 1日乾燥することにより焼成前駆体を生成した。 得られ た焼成前駆体を粉砕後、 アルミナ製るつぼに入れ、 空気存在下において 650 で 1日焼成を行った。 これにより合成された正極材料は、 図 5に示す X線回折結 果より結晶点群 P321三方晶構造である単一相のリン酸第二鉄（FeP〇4)であ ると同定された。 なお、 不純物に係る回析ピークは確認されなかった。
実施例 3
正極材料の調製
正極材料 （Fe P〇4) を以下の手順で合成した。
鉄粉 1 1 g (和光純薬工業株式会社製； 150 mアンダー、純度 85%以上)、 五酸化リン 13. 979 g (和光純薬工業株式会社製）、水 200 c cからなる原 料混合物をポールミル（回転数は 200 r pm)を用いて 1日粉碎 ·混合した後、 100°Cで 1日乾燥することにより焼成前駆体を生成した。 得られた焼成前駆体 を粉砕後、 アルミナ製るつぼに入れ、 空気存在下において 650 で 1日焼成を 行った。 これにより合成された正極材料は、 図 6に示す X線回析結果より結晶点 群 P 32 i三方晶構造である単一相のリン酸第二鉄（FeP〇4)であると同定され た。 なお、 不純物に係る回析ピークは確認されなかった。
実施例 4 正極材料の調製
正極材料 （FeP04) を以下の手順で合成した。
化学量論比の鉄粉（和光純薬工業株式会社製； 15 O ^mアンダー、純度 85% 以上） 11. 169 gと五酸化リン （和光純薬工業株式会社製） 14. 483 g に純水 200mlを加え、 遊星ポールミルを用いて回転数 200 r pmにて 1日 粉碎 '混合した。 内容物を取り出して乾燥後、 100°C、 200 、 350°C、 500°Cおよび 650°Cの温度にて大気中で 12時間焼成した。 得られたそれぞ れの正極材料をめのう乳鉢で粉碎した後、実施例 1と同様にして、正極を調製し、 金属リチウム負極を用いてコィン型リチウム 2次電池を作製した。
合成されたそれぞれの正極材料の X線回折結果を図 7に示す。 図 7より、 焼成 温度 100°Cから 500°C未満の試料は回折ピークを持たない非晶質であり、 5 00で焼成試料は大部分が非晶質でごく僅かに三方晶 P321の結晶部分を有して いた。 これに対し、 実施例 3と同様の温度である 650°Cでの焼成試料は、 P32
！の結晶構造を有することが判る。
それぞれの正極材料を組込んだコィン型リチウム 2次電池の第一サイクルにお ける放電、 および充電の特性を図 8に示す。 測定条件は、 25° (：、 見かけ面積当 たり電流密度 0. 2mAZcm2において、 2 V〜 4 Vの折返し充放電とした。 これらの正極材料において、 結晶質および非晶質試料間の充放電プロファイル上 の差異はほとんど認められず、 その放電電圧プロファイルは、 充放電反応中に酸 化態 '還元態の 2相が共存するオリビン型結晶構造 （斜方晶 Pnma) のリン酸 鉄リチウムが示す平坦なものとは明らかに異なり、 均一相反応の場合に見られる 単調減少の曲線となつた。
本実施例では、 鉄粉と 5酸化リンという安価な出発原料を用い、 100〜65 0°Cの合成温度において充放電測定を行った結果、 350°C以上の焼成試料にお いて、 従来の報告 （前掲） の容量値 4 QmAhZgを大きく上回る最高 115m AhZgという容量値を示した（図 8参照）。 また、 100°Cという極めて低い焼 成温度で得られた正極材料においても、 10 OmAhZgを超える放電容量を示 すことが注目される。
さらに、 放電後のコイン型リチウム 2次電池からこれらの正極材料を取り出し て測定した X線回折結果は、 それぞれの製造時のものと大差がなく （結果は図示 せず）、充放電によって新たな相の生成は認められなかった。 このことより、本実 施例で得られた正極材料は充放電中においていずれも安定であることが確認でき た。
また、 各正極材料について、 TG (熱重量変化） 測定を行ったところ、 加熱脱 水による重量減少は 200°C以上の焼成温度の正極材料ではほとんど認められな かった。 しかし、 フーリエ赤外吸光分析では、 結晶水の存在に起因する 1600 cm—1の H-O-H変角モードの吸収が完全に消滅していたのは、 650°C焼成の 結晶質試料のみであった。 長期間に渡ってリチウム電池の性能を安定に維持する ためには、 電池内部に水分が存在しないことが好ましいことから、 長期的性能の 観点からは、 650°C程度の焼成条件が有利であると考えられる。
実施例 5
実施例 4で合成した 650°C焼成の P321結晶構造を有する正極材料 F e PO 4に対し、 アセチレンブラック （電気化学工業株式会社製、 50%プレス品） を 25重量％となるように加えた後、 遊星ポールミルを用いて 200 r pmにて 1 日粉砕混合を行い、 アセチレンブラックを正極材料粒子の表面に複合化させた正 極材料 （以下、 「炭素複合化正極材料」 を記す） を作成した。 この正極材料から、 実施例 1と同様にして、 正極を調製し、 金属リチウム負極を用いてコイン型リチ ゥム 2次電池を作製した。
このコイン型リチウム 2次電池について充放電試験を行った。 その結果を図 9 に示す。 測定条件は、 25°C、 見かけ面積当たり電流密度 0. 2mAZcm2に おいて、 2. 6 V〜 4 Vの折返し充放電とした。 なお、 図 9には、 炭素複合化を 行わない 650°C正極材料の測定結果も併記した （伹し、 2. 0V〜4Vの折返 し充放電条件とした)。
図 9から、 Fe P〇4正極材料に炭素を複合化することにより、 炭素を複合化 しない場合に比べて放電容量が大幅に改善され、 約 13 OmAh/gもの値を示 すことが判る。 これは、 正極活物質としての F e P〇4正極材料の表面導電性が 炭素複合化によって改善され、 正極活物質の利用率が格段に向上したためである と考えられる。 以上のことから、 炭素複合化は、 Fe P04を正極材料として用 いるリチウム電池の性能向上に有効であることが示された。
実施例 6
正極材料の調製
正極材料 （FeP〇4) を以下の手順で合成した。
化学量論比の鉄粉（和光純薬工業株式会社製； 150 imアンダー、純度 85% 以上） 1 1. 169 gと五酸化リン （和光純薬工業株式会社製） 14. 483 g に純水 20 Omlを加え、 水冷冷却管を取付けたガラス製三角フラスコに入れ、 ホットスターラーで 100°Cに加熱しながら 3日間還流した （以下、 本実施例に おける製法を 「還流法」 と記す)。 内容物を取り出して乾燥後、 650°Cの温度に て大気中で 24時間焼成した。 得られた正極材料をめのう乳鉢で粉碎した後、 実 施例 1と同様にして正極を調製し、 金属リチウム負極を用いてコイン型リチウム 2次電池を作製した。
合成された正極材料の X線回折結果を図 10に示す。 図 10より、 還流法によ つても、 遊星ポールミルで原料を粉碎 ·反応させた実施例 4における 650 焼 成試料と同様に P 32 iの結晶構造を有する F e P〇 4が得られることが判る。 この正極材料を組込んだコイン型リチウム 2次電池について、 実施例 4と同様 の条件で充放電試験を実施したところ、 図 8の上段に示した 650°C焼成試料と 同様の放電電圧プロファイルおよび約 1 15mAhZgの放電容量が得られた (測定結果の図示は省略する）。
以上のことから、還流法によっても、原料を遊星ポールミル等で擂潰して溶解、 反応させた場合と同等の焼成前駆体を合成可能であること、 および、 この焼成前 駆体を焼成することによって、 高性能の正極材料が得られることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明方法によれば、 確実に、 かつ、 容易に 2次電池用正極材料としてのリン 酸第二鉄 （F e P 04) を製造することができる。 本発明方法によって製造され た正極材料は、 例えば金属リチウム電池における正極材料として好適に用いるこ とができる。

Claims

請求の範囲
1 . 溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と、 金属鉄とを混合し、 前記金 属鉄を溶解させて反応させた後、 焼成を行うことによりリン酸第二鉄を合成する ことを特徴とする、 リチウム電池用正極材料の製造方法。
2 . 溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と、 金属鉄とを水溶液中で擂潰 しながら反応させた後、 焼成を行うことによりリン酸第二鉄を合成することを特 徵とする、 リチウム電池用正極材料の製造方法。
3 . 請求項 1または請求項 2において、 前記溶液中でリン酸イオンを遊離す る化合物が、 リン酸、 五酸化リン、 またはリン酸二水素アンモニゥムであること を特徴とする、 リチウム電池用正極材料の製造方法。
4. 請求項 1から請求項 3のいずれか 1項に記載の方法により製造された正極 材料に導電性炭素を混合し、 粉碎混合することを特徴とする、 リチウム電池用正 極材料の製造方法。
5 . 請求項 1から請求項 4のいずれか 1項に記載の方法により製造された正 極材料を構成要素とすることを特徴とする、 リチウム電池。
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