KR20160084479A - 리튬―티타늄 혼합 산화물 - Google Patents

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클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
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Abstract

이산화티탄과 리튬 화합물의 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물을 하소시키는 단계, 및 상기 혼합물을 이슬점이 < -50℃인 대기중에서 마쇄시키는 단계를 포함하는, 리튬 티타늄 혼합 산화물을 제조하는 방법이 제시된다. 리튬 티타늄 혼합된 산화물 및 이의 용도가 또한 제시된다. 또한, 리튬-이온 이차전지용 음극 및 고체 전해질, 뿐만 아니라 상응하는 리튬-이온 이차전지가 제공된다.

Description

리튬―티타늄 혼합 산화물{LITHIUM―TITANIUM MIXED OXIDE}
본 발명은 리튬 티타늄 혼합 산화물의 제조 방법, 리튬 티타늄 혼합 산화물, 이의 용도와 음극(anode), 고체 전해질 및 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물을 함유하는 리튬-이온 이차전지에 관한 것이다.
혼합된 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬-금속 산화물은 소위 "리튬-이온 전지"에서 전극재로서 중요해졌다. 예를 들어, 소위 리튬-이온 이차전지로도 불리우는 리튬-이온 축전지는 전지-동력공급형 자동차용 전지 모델로 전망이 밝다. 리튬-이온 전지는 또한 예를 들어 동력 장치(power tools), 컴퓨터 및 이동전화에 사용된다. 특히, 양극(cathode)과 전해질, 뿐만 아니라 음극이 리튬-함유 소재로 이루어져 있다.
예를 들어, LiMn2O4 및 LiCoO2가 양극재(cathode materials)로 사용된다. Goodenough 등 (US 5,910,382)은 리튬-이온 전지용 양극재로서 도핑되거나 도핑되지 않은 혼합된 리튬 전이금속 포스페이트, 특히 LiFePO4를 제안하였다.
예를 들어, 흑연 또는, 상기 언급한 바와 같이, 리튬 화합물, 예를 들어, 리튬 티타네이트가 음극재(anode materials), 특히 대용량 전지용 음극재로 사용될 수 있다.
리튬염은 전형적으로 리튬-이온 이차전지의, 소위 고체상 전해질로 불리우는 고체 전해질용으로 사용된다. 예를 들어, 리튬 티타늄 포스페이트가 JP-A 1990-2-225310에서 고체 전해질로 제안되었다. 구조와 도핑에 따라서, 리튬 티타늄 포스페이트는 증가된 리튬-이온 전도도와 낮은 전기 전도도를 갖는다. 상기한 사실, 및 이들의 큰 경도는 이들이 리튬-이온 이차전지에서 적합한 고체 전해질임을 나타낸다. 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 붕소, 스캔듐, 이트륨 및 란타늄으로 리튬 티타늄 포스페이트를 도핑시키면 리튬 티타늄 포스페이트의 이온(리튬) 전도도가 영향을 받는다. 특히, 알루미늄으로 도핑시키면 도핑 정도에 따라, 알루미늄은 다른 도핑 금속과 비교하여 리튬-이온 전도도를 높게 하기 때문에 양호한 결과가 수득되며, 이의 양이온 반경(Ti4+보다 더 작다)으로 인하여, 결정에서 티탄이 차지하는 공간이 만족스럽게 확보될 수 있다.
리튬 티타네이트, 특히 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12, 리튬 티타늄 스피넬은 리튬-이온 이차전지에서 음극재로서 흑연과 비교하여 일부 장점을 나타낸다. 예를 들어, Li4Ti5O12는 흑연과 비교하여, 더욱 양호한 사이클 안정성(cycle stability), 더 높은 열부하 용량(thermal load capacity) 뿐만 아니라 개선된 작동상의 신뢰도(operational reliability)를 갖는다. 리튬 티타늄 스피넬은 리튬과 비교하여 1.55V의 상대적으로 일정한 전위차를 가지며 수천번의 충방전 사이클을 통하여 단지 < 20%의 정전용량이 소실된다. 따라서 리튬 티타네이트는 흑연보다 훨씬 더 포지티브한 잠재력과 또한 긴 수명을 나타낸다.
리튬 티타네이트 Li4Ti5O12는 전형적으로 티타늄 화합물, 예를 들어, TiO2와 리튬 화합물, 예를 들어, Li2CO3을 750℃가 넘는 온도에서 고체상 반응에 의해 제조된다 (US 5,545,468). 750℃가 넘는 온도에서 하소(calcing)를 수행하여 상대적으로 순수하고, 만족스럽게 결정화될 수 있는 Li4Ti5O12를 수득할 수 있지만, 이로써 과도하게 굵은 일차 입자(coarse primary particle)형상과 물질간의 부분적인 융합이 발생하는 것과 같은 단점이 있다. 이에 같은 이유로, 수득한 생성물을 고도한 수준으로 마쇄시켜야 하며, 이에 따라 불순물이 추가된다. 전형적으로, 상기와 같은 고온은 또한 제품에 남아 있는, 루틸(rutile) 또는 아나타제(anatase)의 잔여물과 같은 부산물을 발생시킨다(EP 1 722 439 A1).
리튬 티타늄 스피넬은 또한 소위 졸-겔 방법 (DE 103 19 464 A1)으로 수득할 수 있지만, 이 방법에서는 TiO2를 사용하는 고체상 반응에 의한 생산보다 더욱 값비싼 티타늄 출발 화합물을 사용하여야 한다. 리튬 티타네이트에 대한 추가의 제조 방법으로서 화염 열분해법 (Ernst, F.O. et al., Materials Chemistry and Physics 2007, 101 (2-3) pp. 372-378), 뿐만 아니라 소위 무수 매질에서의 "수열법(hydrothermal method)" (Kalbac M. et al., Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) pp. 2-6)이 제안되었다.
양극재용 리튬 전이금속 포스페이트는 예를 들어, 고체상 방법을 사용하여 제조할 수 있다. EP 1 195 838 A2에는 그러한 방법, 특히, LiFePO4를 제조하기 위한 방법이 기재되어 있는데, 이 방법에서는 전형적으로 리튬 포스페이트와 철(II) 포스페이트를 혼합하여 대략 600℃의 온도에서 소결시킨다. 상기 고체상 방법으로 수득한 리튬 전이금속 포스페이트는 전형적으로 카본 블랙과 혼합하여 양극 제형으로 가공한다. WO 2008/062111 A2에는 또한 리튬 공급원, 철(II) 공급원, 인 공급원, 산소 공급원 및 탄소 공급원을 제공함으로써 생산되는 탄소-함유 리튬 철 포스페이트가 기재되어 있는데, 여기서 이 방법은 탄소 공급원에 대한 열분해 단계를 포함한다. 열분해의 결과로서, 탄소 코팅이 리튬 철 포스페이트 입자의 표면 위에 형성된다. EP 1 193 748에는 또한 소위 LiFePO4의 탄소 복합재 및 무정형 탄소가 기재되어 있는데, 상기 철 포스페이트의 생산에서, 환원제로서 작용하며 Fe(II)가 Fe(III)로 산화되는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한, 양극에서 리튬 철 포스페이트 물질의 전도도를 증가시키기 위하여 탄소를 첨가한다. EP 1 193 786에는 예를 들어 리튬 철 포스페이트 탄소 물질중 적어도 3 중량% 카본의 수준만으로 목적하는 용량과 상기 물질의 상응하는 사이클 특성이 수득된다고 표시되어 있다.
그러나, 리튬-이온 전지의 사이클 수명은 또한 전지에 존재하는 수분에 의해 영향을 받는다. D.R. Simon et al. (Characterization of Proton exchanged Li4Ti5O12 Spinel Material; Solid State Ionics: Proceedings of the 15th International Conference on Solid State Ionics, Part II, 2006. 177(26-32): pp.2759-2768)는 예를 들어, 공기중에서 6개월간 보관하였던 리튬 티타네이트는 용량이 6% 소실된다고 기재하고 있다. 그러나, 상기 보관된 리튬 티타네이트의 사이클 안정성은 측정되지 않았다.
예를 들어, 리튬 티타늄 스피넬(LTO) 또는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트와 같은, 리튬 티타늄 혼합 산화물의 생산 중에, 항상, 이 기간 중 적어도 한 포인트에서, 정상적인 주변 공기(normal ambient air)와 접촉할 수 있다. 미세-입자 리튬 티타네이트의 경우 심지어 대략 10 ㎡/g인, > 1 ㎡/g 정도로 큰 이의 비표면적에 따라서, 상기 물질은 수분, 즉, 공기로부터 물을 흡수한다. 이 수분 흡수는 매우 신속하게 일어나, 심지어 1분 미만 시점에서 500 ppm의 물이 흡수되며 1일 경과된 후에는 수천 ppm의 물이 흡수된다. 수분은 먼저 표면상에 물리흡착(physiosorption)되고, 후속되는 건조 중에, > 100℃의 온도에서의 베이킹에 의해 다시 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 그러나, 예로서 리튬 티타늄 스피넬 및 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트와 같은 리튬 티타늄 혼합 산화물을 함유하는 음극(anode)의 경우, 흡수된 수분이 베이킹에 의해 다시 용이하게 제거될 수 없다는 것이 정설이다. 그러한 재료로 만들어진 음극을 함유하는 전지는, 심지어 베이킹 공정을 포함시켜 제조된 경우라도, 가스를 형성하는 경향이 있다.
이런 바람직하지 못한 가스 형성은 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물에 화학흡착된 물에 의해서도 일어날 수 있다. 상기 표면상에 흡착된 물의 화학흡착은 리튬 티타네이트 또는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트와 같은, 리튬 티타늄 혼합 산화물에서의 H+/Li+ 교환 하에서 상대적으로 신속하게 일어난다. 이어서 상기 리튬은 상기 입자의 입자 경계면에서 또는 입자의 표면에서 Li2O 및/또는 Li2CO3로 발견된다. 이런 효과는 상기 설명된 것보다 훨씬 더 신속하게 일어난다. 예를 들어 250℃ 이상의 온도에서 24시간 이상에 걸친 후속되는 장시간의 건조 단계만이 상기 화학흡착된 물을 다시 제거하여 작동중에 가스를 형성하지 않는 전지를 생산할 수 있도록 할 수 있다. 그러나, 상기 건조된 리튬 티타늄 혼합 산화물의 더 긴 기간의 보관중에 또는 이를 사용하여 제조된 전극, 고체 전해질 또는 전지의 더 긴 기간에 걸친 보관중 및 작동중에 물이 다시 흡수될 수 있으며, 전지에서 가스가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지의 재료와 비교하여 개선된, 전극, 고체 전해질 및 전지, 특히 리튬-이온 이차전지를 생산할 수 있는 리튬 티타늄 혼합 산화물(lithium titanium mixed oxide)을 제공하는 것이다.
상기 목적은 이산화티탄과 리튬 화합물의 혼합물을 제공하거나 리튬 티타늄 복합 산화물(lithium titanium composite oxide)을 제공하는 단계, 상기 혼합물 또는 상기 리튬 티타늄 복합 산화물을 하소(calcining)시키는 단계, 및 상기 혼합물을 이슬점(dew point)이 < -50℃인 대기(atmosphere, 분위기)중에서 마쇄(grinding)시키는 단계를 포함하는, 리튬 티타늄 혼합 산화물의 제조 방법에 의해 성취된다. 상기 마쇄 단계는 실온에서 수행된다.
놀랍게도, 리튬 티타늄 혼합 산화물을 이슬점이 < -50℃인 대기중에서, 예를 들면 그러한 이슬점을 갖는 건조 공기의 대기중에서 마쇄시킴으로써, 특히 작동중에, 가스 형성을 나타내지 않거나 실질적으로 감소된 가스 형성을 나타내는 리튬-이온 전지의 생산을 가능케하는 재료가 수득될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 실시형태로, 상기 혼합물을 하소 단계 후 제조 말기(end of the production chain)에 이슬점이 < -50℃인 건조 대기(dry atmosphere)중에서 마쇄시킬 수 있다. 이로써, 리튬 티타늄 혼합 산화물이 하소 단계 및 하소 단계전의 임의의 마쇄 단계 중에 수분 흡수에 대한 감응성이 덜해지기 때문에, 리튬-이온 전지의 생산에 특히 적합한 리튬 티타늄 혼합 산화물이 생산된다. 그러나, 상기 제조 방법의 과정에서, 예를 들어, 혼합물의 하소 단계 전에, 상기 혼합물의 마쇄 단계를 또한 이슬점이 < -50℃인 대기중에서 수행하여 수분 흡수를 추가로 감소시킬 수 있다.
추가의 실시형태로, 리튬 티타늄 혼합 산화물을 하소시킨 다음, 예를 들어, 수분을 배제시킨 상태하에서 보관하고, 이를 전극 또는 고체 전해질을 생산하기 위하여 사용하기 전에 단지 짧게 이슬점이 < -50℃인 대기중에서 마쇄시킬 수 있다. 달리, 이슬점이 < -50℃인 대기중에서 마쇄시키는 리튬 티타늄 혼합 산화물을 연속 생산 말기의 마쇄 단계에서 직접 가공하거나 이슬점이 < -50℃인 대기중에 보관할 수 있다.
본 명세서에 기재된 상기 실시형태의 방법에 따라 이슬점이 < -50℃인 대기중에서 상기 혼합물을 마쇄시키는 단계로 리튬 티타늄 혼합 산화물의 표면상에서 물이 물리흡착되는 것이 감소될 수 있으며, 또한 상기 물리흡착된 물의 화학흡착이 방지된다. 이에 따라 본 발명에 따르는 리튬 티타늄 혼합 산화물로 생산된 리튬-이온 전지는 지금까지의 전지보다 가스 형성이 덜하고 더욱 안정한 사이클 행태를 나타낸다.
상기 방법의 하나의 실시형태로, 마쇄 단계 중, 아르곤, 질소 및 이들과 공기의 혼합물과 같은 불활성 가스로부터 선택된 가스 적어도 1종을 포함하는 대기가 이슬점이 < -50℃(실온에서)인 대기로 사용된다. 또한, 상기 대기가 < 70℃의 이슬점 또는 < -50℃의 이슬점을 가질 수 있으며, 예를 들어 70℃의 온도로 추가로 가열되어 상대습도를 추가로 감소시킬 수 있다. 본 발명의 이들 실시형태로 리튬 티타늄 혼합 산화물이 특히 사이클-안정해지도록 한다.
실시형태에 따르는 방법에서, 탄산리튬(lithium carbonate) 및/또는 산화리튬(lithium oxide)이 리튬 화합물로서 사용될 수 있다. 상기 리튬 화합물을 이산화티탄과 함께 하소시켜 이슬점이 < -50℃인 대기에서 마쇄시킬 경우, 리튬 티타늄 스피넬이 수득된다. 상기 방법의 다른 실시형태로 혼합물의 제공 단계 중에, 산소-함유 인 화합물, 예를 들어, 인산, 및 산소-함유 알루미늄 화합물, 예를 들어, Al(OH)3이 이산화티탄과 리튬 화합물의 혼합물에 첨가될 경우, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 리튬 티타늄 혼합 산화물로 수득된다.
추가의 실시형태로, 상기 혼합물의 공급 중에, 탄소, 예를 들어, 탄소 원소, 또는 탄소 화합물, 예를 들어, 소위 열분해탄소(pyrocarbon)의 전구체 화합물을 추가로 첨가할 수 있으며, 이에 의해 탄소층이 제공된, 리튬 티타늄 혼합 산화물이 수득될 수 있다. 상기 하소 단계는 보호 가스하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 탄소층은 하소 단계 중에 예를 들어, 탄소 화합물로부터 열분해탄소의 형태로 수득될 수 있다. 다른 실시형태로, 상기 수득한 생성물을 하소 단계 전 또는 후에 탄소 전구체 화합물, 예를 들어, 락토오스, 전분, 글루코오스, 슈크로오스 등의 용액으로 포화시킨 다음, 하소시키는데, 이때 탄소 코팅이 리튬 티타늄 혼합 산화물의 입자 위에 형성된다.
추가 실시형태의 방법에 따르는 리튬 티타늄 복합 산화물은 Li2TiO3 및 TiO2를 포함할 수 있다. 달리, 상기 리튬 티타늄 복합 산화물은 Li2TiO3 및 TiO2를, 1.3 내지 1.85 범위의 TiO2 대 Li2TiO3의 몰비(molar ratio of TiO2 to Li2TiO3)로 포함할 수 있다.
또한, 일부의 실시형태에 따르는 방법에서, 상기 혼합물의 공급 단계가 마쇄가 일어나는 대기 및/또는 혼합물의 압축여부와 상관없이 혼합물의 추가적인 마쇄 단계를 포함할 수 있다. 전자(former)를 통하여, 마쇄 단계가 2회 수행되기 때문에, 상기 방법 수행 후 특히 미세-분말인 리튬 티타늄 혼합 산화물이 수득된다. 혼합물의 압축은 기계적 압축, 예를 들어, 롤러 압축기 또는 타정기를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 달리, 롤링 입제화(granulation), 빌드-업 입제화 또는 수분(moist) 입제화가 또한 수행될 수 있다. 실시형태에 따라서 상기 방법에, 하소 단계가 추가로 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있다.
추가의 실시형태로, 혼합물의 마쇄를 이슬점이 < -50℃인 대기중에서 제트밀(jet mill)을 사용하여 수행한다. 본 발명에 따라서, 상기 제트밀은 혼합물의 입자를 이슬점이 < -50℃인 대기의 가스 스트림(기류)에서 마쇄시킨다. 제트밀의 원리는 고속 가스 스트림중에서 입자-입자 충돌을 기본으로 한다. 본 발명에 따라서, 상기 고속 가스 스트림은 이슬점이 < -50℃인 대기, 예를 들면, 압축공기 또는 질소로부터 생산된다.
상기 마쇄된 생성물을 상기 대기로 공급하고 적합한 노즐을 통하여 고속으로 가속시킨다. 제트밀에서, 대기는 노즐에 의해 가속되어 입자를 강력하게 포획하여, 서로 충돌하게 되고 서로에 대해 지향된 노즐의 결절점(focal point)에서 서로에 대해 마쇄된다. 이런 마쇄 원리는 산화알루미늄과 같이 매우 경질인 물질의 분쇄에 적합하다. 제트밀 내부에서, 입자와 제트밀의 벽과의 상호반응이 약하기 때문에, 최소로 오염된, 리튬 티타늄 혼합 산화물의 미세하게 분쇄 또는 마쇄된 입자가 수득된다. 제트밀에서의 마쇄를 위하여 사용되는 가스 스트림의 이슬점이 또한 < -50℃이기 때문에, 상기 수득한 혼합된 산화물은 수분 또는 물을 거의 없을 정도로 함유하거나 실질적으로 없다. 혼합물의 마쇄 후, 마쇄된 생성물과 조대 입자의 분리는 사이클론 분리기를 사용하여 제트밀에서 수행할 수 있는데, 사이클론 분리기는 더 조대 입자를 마쇄 공정으로 되돌려보낼 수 있다.
상기 방법의 실시형태로, 상기 혼합을 이슬점이 < -50℃인 대기중에서 대략 0.5 내지 1.5시간, 바람직하게는 1시간의 지속시간으로 및/또는 리튬 티타늄 혼합 산화물의 생산의 경우 대략 -80 내지 150℃의 온도에서 수행한다. 상기 마쇄 지속시간 및/또는 마쇄중 온도를 조절함으로써, 리튬 티타늄 혼합 산화물의 미세-분말 특성 또는 혼합물이 마쇄되는 대기의 수분 수준이 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 마쇄 단계를 Alpine으로부터의 200AFG-타입 에어-제트밀에서 15 내지 20 kg의 패킹된 상(bed)에서 대략 20 kg/h의 처리량으로, 따라서 대략 1시간 동안 수행할 수 있다. 마쇄가 냉각 질소, 예를 들어, -80℃ 이하의 온도에서, 또는 > 120℃ 온도에서 과열시킨 스팀으로 수행될 수 있다. 마쇄는 달리 0℃에서 거의 100℃ 까지의 범위에서 조절될 수 있는 온도에서 공기를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 이슬점이 -40℃인 마쇄 공기를 70℃로 가열할 수 있다. 이에 의해 상대습도가 떨어져 실온에서의 이슬점이 대략 -60℃인 공기의 상대습도에 상응하게 된다.
본 발명의 추가의 실시형태는 본 명세서에 기재된 실시형태 중 하나에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 리튬 티타늄 혼합 산화물에 관한 것이다. 추가의 실시형태는 수분 함량이 ≤ 300 ppm인 리튬 티타늄 혼합 산화물에 관한 것이다. 다른 실시형태는 수분 함량이 ≤ 800 ppm, 바람직하게는 ≤ 300 ppm인 리튬 티타네이트에 관한 것이다. 상기와 같은 리튬 티타늄 혼합 산화물은 본 명세서에 기재된 실시형태에 따르는 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시형태에 따라서, 리튬 티타늄 혼합 산화물이 산화 리튬 티타늄, 리튬 티타네이트 및 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 리튬 티타네이트는 공간군 Fd3m의 Li1+xTi2-xO4 타입의, 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 스피넬(0≤ x ≤1/3) 및 일반식 LixTiyO (0≤x, y≤1)의 모든 혼합 산화티탄, 특히 Li4Ti5O12 (리튬 티탄 스피넬)일 수 있다. 상기 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3 (여기서 x≤0.4)일 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에 따라서, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물은 물을 300 ppm 이하로 함유할 수 있으며, 여기서 물은 화학흡착 또는 가역적 화학흡착에 의해 결합되어 있다. 다른 실시형태에 따라서, 특히 리튬 티타늄 혼합 산화물이 리튬 티타네이트, 예를 들면, Li4Ti5O12인 경우, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물은 물을 800 ppm 이하로 함유할 수 있으며, 여기서 물은 화학흡착 또는 가역적 화학흡착에 의해 결합되어 있다. 또한, 본 발명에 따르는 리튬 티타늄 혼합 산화물에 화학흡착 또는 가역적 화학흡착에 의해 결합된 물이 실질적으로 없을 수 있다.
추가의 실시형태로, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물이 도핑되지 않거나 Mg, Nb, Cu, Mn, Ni, Fe, Ru, Zr, B, Ca, Co, Cr, V, Sc, Y, Al, Zn, La 및 Ga로부터 선택되는, 적어도 1종의 금속으로 도핑된다. 바람직하게는, 상기 금속이 전이금속이다. 도핑을 사용하여 리튬 티타늄 혼합 산화물을 음극에 사용시 이의 안정성과 사이클 안정성을 추가로 증가시킬 수 있다. 특히, 도핑 금속 이온이 격자 구조내로 개별적으로 또는 한번에 몇개씩 혼입될 경우, 상기 추가적인 증가가 성취된다. 상기 도핑 금속 이온이 바람직하게는 전체 혼합된 리튬 티타늄 혼합 산화물에 대해, 0.05 내지 3 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 상기 도핑 금속 양이온은 티타늄 또는 리튬의 격자 위치를 차지할 수 있다. 예를 들어, 산화물 또는 탄산염, 아세트산염 또는 옥살산염이 추가로 상기 리튬 화합물과 TiO2에 도핑 금속의 금속 화합물로서 첨가될 수 있다.
추가의 실시형태에 따라서, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물이 추가의 리튬 산화물, 예를 들어, 리튬 전이금속 옥소 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 그러한 리튬 티타늄 혼합 산화물이 리튬-이온 이차전지에 사용될 경우, 전지는 특히 선호되는 사이클 행태를 갖는다.
다른 실시형태로, 일부 실시형태에 따르는 방법에 대해 상기에서 이미 설명한 바와 같이, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물은 탄소층을 포함하거나, 더욱 상세하게는, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물의 입자가 탄소 코팅을 갖는다. 그러한 리튬 티타늄 혼합 산화물은 특히 전지의 전극에 사용하기에 적합하며, 전류밀도와 전극의 사이클 안정성을 향상시킨다.
본 발명에 따르는 리튬 티타늄 혼합 산화물은 실시형태에서 리튬-이온 이차전지용 전극, 음극 및/또는 고체 전해질용 물질로서 사용된다.
추가의 실시형태에 따르는, 리튬-이온 이차전지용 음극에서, 리튬 티타늄 혼합 산화물은 본 명세서에 기재된 실시형태의, 도핑되거나 도핑되지 않은 산화 리튬 티타늄 또는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타네이트, 예를 들면, Li4Ti5O12이다.
상기한 실시형태의 리튬 티타늄 혼합 산화물이 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 금속 포스페이트 또는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트인 경우, 리튬-이온 이차전지용 고체 전해질용으로 적합하다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 그러한 리튬 티타늄 혼합 산화물을 함유하는 리튬-이온 이차전지용 고체 전해질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실시형태에 따르는 음극, 예를 들어, 도핑되거나 도핑되지 않은 산화 리튬 티타늄 또는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타네이트로 만들어진 음극을 포함하는 리튬-이온 이차전지에 관한 것이다. 또한, 상기 리튬-이온 이차전지는 실시형태에 따르는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 금속 포스페이트 또는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트인 리튬 티타늄 혼합 산화물을 함유하는 고체 전해질을 함유할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 2는 실시예 2에 대한 XRD 측정 결과이다.
추가적인 특징 및 장점은 실시형태의 실시예에 대한 다음과 같은 설명 및 종속항으로부터 유래한다.
본 명세서에 기재된 실시형태의 모든-비-상호 배타적 특징은 서로 조합될 수 있다. 추가적인 언급없이 실시형태 하나의 요소를 다른 실시형태에 사용할 수 있다. 이제 본 발명의 실시형태가 도면을 참고로 하기 실시예에서 더욱 상세하게 설명될 것인데, 제한하는 것으로 판단되어서는 안된다.
실시형태 실시예
1. 측정 방법
BET 표면적은 DIN 66131 (DIN-ISO 9277)에 따라서 측정하였다. 이에 대한 측정 장치로서 Micromeritics Gemini V 또는 Micromeritics Gemini VII가 사용되었다.
입자-크기 분포는 DIN 66133에 따라서 Malvern Hydro 20005 장치를 사용하여 레이져 입도분석법(laser granulometry)으로 측정하였다.
X-선 분말 회절분석(XRD)은 Siemens XPERTSYSTEM PW3040/00 및 DY784 소프트웨어를 사용하여 측정하였다.
물 함량은 Karl Fischer 적정법으로 분석하였다. 샘플을 200℃에서 베이킹하고 수분을 응축시켜 Karl Fischer 분석액이 담겨있는 리시버에서 측정하였다.
실시예 1:
Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 의 제조
오르토인산 (85%) 1037.7 g을 반응 용기에 도입시켰다. Li2CO3 144.3 g, TiO2 431.5 g (아나타제 형태로) 및 Al(OH)3 (깁사이트: gibbsite) 46.8 g의 혼합물을 부착되어 있는 유체 채널을 통하여 테플론-코팅된 앵커 교반기로 강력하게 교반시키면서 천천히 첨가하였다. Li2CO3와 인산이 반응함에 따라 CO2가 형성으로 인하여 상기 현탁액에 강력한 거품(foaming)이 수반되기 때문에, 1 내지 1.5시간에 걸쳐 상기 혼합물을 매우 천천히 첨가하였다.
이어서, 반응 용기내 혼합물을 오븐에서 225℃로 가열하고 동일 온도에서 2시간 동안 방치시켰다. 반응 용기로부터 매우 어렵게 부분적으로만 제거할 수 있는, 딱딱하고, 잘 부서지는 조 생성물이 형성된다. 고무질과 같은 점도를 거쳐 액체 상태로부터 현탁액의 완전한 고형화가 상대적으로 신속하게 일어났다. 그러나, 오븐 대신 예를 들어, 모래 또는 오일욕이 또한 사용될 수 있다.
상기 고체 혼합물을 200℃에서 900℃로 6시간내에, 분당 2℃의 가열 속도로 가열하였다. 이어서, 생성물을 900℃에서 24시간 동안 소결시키고 하소시켰다.
하소시킨 혼합물을 대략 4시간 동안 제트밀(jet mill)에서 이슬점이 < -50℃인 대기중에 25℃의 온도에서 처리량이 시간당 대략 7 kg인, 대략 20 kg 팩킹된 상(packed bed)에서 미세하게 마쇄시켰다. Hosokawa Alpine으로부터의 Alpine 200AFG가 제트밀로 사용되었으며, 이는 온도와 가스 스트림을 조절할 수 있다. 상기 제트밀을 11500 rpm으로 작동시켰다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1을 생산하기 위하여, 실시예 1과 동일한 출발 물질을 동일한 제조 방법에 적용시켰지만, 하소시킨 혼합물을 제트밀에서 마쇄시킬 때 건조시키지 않은 공기로 통상의 기술적 조건 (제트밀의 압축기로부터 비처리된 압축 공기, 이슬점이 대략 0℃이다)하에서 수행하였다. 여기에서 소결은 12시간 동안 950℃에서 수행하였으며 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 수득되었다.
최종적으로, 실시예 1과 비교 실시예 1에 따라서 수득한 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 수분 함량을 측정하였으며 본 발명에 따르는 생성물의 경우 250 ppm의 수치였고 비교 실시예 1의 경우 1500 ppm의 수치였다.
실시예 1의 BET 표면적을 측정하였더니 대략 3 ㎡/g 였다. 실시예 1의 입자-크기 분포는 D50 = 1.56 ㎛에 달하였다. 실시예 1에 대한 도 1의 XRD 측정으로 상(phase)-순수한 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서 수득한 생성물 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 구조는 소위 NASiCON (Na+ 초이온 전도체) 구조와 유사하다 (참조: Nuspl et al. J. Appl. Phys. Vol. 06, No. 10, p.5484 et seq. (1999)). 상기 결정 구조의 3차원 Li+ 채널과 동시에 이들 채널에서의 Li 이동을 위한 0.30 eV의 매우 낮은 활성화 에너지는 높은 고유의 Li 이온 전도도를 초래한다. Al 도핑은 이런 고유의 Li+ 전도도에 거의 영향을 주지 않지만, 입자 경계면에서의 Li 이온 전도도는 감소시킨다.
실시예 1의 변형 방법으로, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3을 또한 합성할 수 있는데, 탄산리튬, TiO2 및 Al(OH)3의 혼합물 첨가 완료 후, 백색 현탁액을 접착방지 코팅이 있는 용기, 예를 들면 테플론 벽이 있는 용기로 옮긴다. 경화된 중간 생성물의 회수가 이에 의해 훨씬 더 수월해진다. 실시예 1에 따르는 방법의 개량방법으로, 실온으로 냉각시킨 후 상기 무수 혼합물의 12시간에 걸친 1차 하소를 추가로 수행할 수 있으며, 이어서 추가로 12시간에 걸친 2차 하소를 900℃에서 수행할 수 있다. 각 경우 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이 수득되며 이는 또한 300 ppm 아래의 수분 함량을 나타냈다.
실시예 2
Li 4 Ti 5 O 12 의 제조
TiO2 16 kg 및 Li2CO3 (공기 제트 마쇄된 것) 6 kg을 교반 장치에 도입시켰다. 이를 위하여, "Lodige" 타입 믹서가 사용되었다. 대략 440 g의 상기한 출발 물질의 조성물을 냉각시키지 않고 1시간 동안 1 kW의 동력 소모율로 교반시켰다. 상기 수득한 혼합물을 17시간 동안 950℃에서 소결시켜 하소시켰다. 최종적으로, 상기 하소된 혼합물을 Hosokawa Alpine으로부터의 Alpine 200AFG 제트밀에서 이슬점이 < -50℃인 대기중에 50℃의 온도에서 1시간 동안 미세하게 마쇄시켰다. 따라서, 본 발명에 따르는 리튬 티타늄 스피넬이 수득되었다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2는 실시예 2와 동일한 출발 물질과 동일한 제조 방법으로부터 수득하였다. 하소시킨 혼합물을 비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 마쇄시켰다. 여기에서 소결은 12시간 동안 950℃에서 수행하였으며 리튬 티타늄 스피넬이 수득되었다.
실시예 2의 BET 표면적을 측정하였더니 대략 3 ㎡/g 였다. 실시예 2의 입자-크기 분포는 D50 = 1.96 ㎛에 달하였다. 실시예 2에 대한 도 2의 XRD 측정으로 상(phase)-순수한 Li4Ti5O12인 것으로 밝혀졌다.
최종적으로, 실시예 2와 비교 실시예 2에 따라서 수득한 Li4Ti5O12의 수분 함량을 측정하였으며 본 발명에 따르는 Li4Ti5O12의 경우 250 ppm의 수치였고 비교 실시예 2의 경우 1750 ppm의 수치였다.
실시예 3
탄소-함유 Li 4 Ti 5 O 12 의 제조 - 변형방법 1
9.2 kg의 LiOH·H2O를 45 L의 물에 용해시킨 다음 20.8 kg의 TiO2를 가하였다. 이어서, 180 g의 락토오스를 가하면, LiOH + TiO2 kg 당 60 g의 락토오스인 배치가 생성되었다. 이어서 상기 혼합물을 Nubilosa 분무 건조기에서 대략 300℃의 출발 온도 및 100℃의 최종 온도에서 분무-건조시켰다. 먼저, 수 마이크로미터 정도의, 다공성 구형 응집물이 형성되었다.
이어서, 상기 수득한 생성물을 750℃에서 5시간 동안 질소 대기하에서 하소시켰다.
최종적으로, 상기 하소시킨 혼합물을 1시간 동안 제트밀에서 이슬점이 < -50℃인 공기 대기중 및 25℃의 온도에서 미세하게 마쇄시켰다.
실시예 3에 따르는 상기 수득한 탄소-함유 Li4Ti5O12의 수분 함량은 278 ppm이었다.
비교 실시예 3
비교 실시예 3으로서, 탄소-함유 Li4Ti5O12를 동일한 출발 물질 및 동일한 제조 방법으로 제조하였다. 하소시킨 혼합물을 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 마쇄시켰다. 여기에서 소결은 5시간 동안 750℃에서 수행하였다.
비교 실시예 3의 상기 수득한 탄소-함유 Li4Ti5O12의 수분 함량은 1550 ppm이었다.
실시예 4
탄소-함유 Li 4 Ti 5 O 12 의 제조 - 변형방법 1
9.2 kg의 LiOH·H2O를 45 L의 물에 용해시킨 다음 20.8 kg의 TiO2를 가하였다. 이어서 상기 혼합물을 Nubilosa 분무 건조기에서 대략 300℃의 출발 온도 및 100℃의 최종 온도에서 분무-건조시켰다. 먼저, 수 마이크로미터 정도의, 다공성 구형 응집물이 형성되었다.
상기 수득한 생성물을 물 1 L 중 180 g의 락토오스로 포화시킨 다음 750℃에서 5시간 동안 질소 대기하에서 하소시켰다.
최종적으로, 상기 하소시킨 혼합물을 1시간 동안 제트밀에서 이슬점이 < -50℃인 공기 대기중 및 25℃의 온도에서 미세하게 마쇄시켰다.
실시예 4에 따르는 상기 수득한 탄소-함유 Li4Ti5O12의 수분 함량은 289 ppm이었다.
비교 실시예 4
비교 실시예 4로서, 탄소-함유 Li4Ti5O12를 동일한 출발 물질 및 동일한 제조 방법으로 제조하였다. 하소시킨 혼합물을 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 마쇄시켰다. 여기에서 소결은 5시간 동안 750℃에서 수행하였다.
비교 실시예 4의 상기 수득한 탄소-함유 Li4Ti5O12의 수분 함량은 1650 ppm이었다.
실시예 5
본 실시예는 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12에 관한 것으로 이는 Li2TiO3과 TiO2를 함유하는 복합 산화물의 열적 반응에 의해 수득하였으며, 이때 TiO2 대 Li2TiO3의 몰비의 범위는 1.3 내지 1.85이다. 이를 위하여, 특허원 DE 10 2008 026 580.2를 참고하였으며, 이의 내용 전체는 본 명세서에서 참고로 포함된다.
LiOH·H2O를 먼저 증류수에 용해시키고 50 내지 60℃로 가열하였다. 일단 수산화리튬을 완전히 용해시킨 다음, 아나타제 개량으로 고체 TiO2(Sachtleben으로부터 입수가능, 여기에서 TiO2 양은 복합 산화물 2 Li2TiO3/3 TiO2를 형성하기에 충분한 양이다)를 일정하게 교반되는 50 내지 60℃의 상기 뜨거운 용액에 가하였다. 상기 아나타제를 균질하게 분배시킨 후, 현탁액을 오토클레이브에 넣는데, 여기에서 연속적인 교반하에 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 전형적으로는 150 내지 200℃에서 대략 18시간 동안 전환이 일어났다.
이중 교반기와 강철 가열 코일이 장착되어 있는 Parr 오토클레이트 (Parr 4843 압력 반응기)를 오토클레이브로 사용하였다.
반응 완료 후, 복합 산화물 2 Li2TiO3/3 TiO2를 여과하였다. 여과 케이크를 세척한 후, 후자를 80℃에서 건조시켰다. 이어서 복합 산화물 2 Li2TiO3/3 TiO2를 750℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
최종적으로, 상기 하소시킨 혼합물을 1시간 동안 제트밀에서 이슬점이 < -50℃인 공기 대기중 및 25℃의 온도에서 최종적으로 마쇄시켰다.
실시예 5에 따르는 상기 수득한 탄소-함유 Li4Ti5O12의 수분 함량은 300 ppm이었다.
비교 실시예 5
비교 실시예 5로서, 탄소-함유 Li4Ti5O12를 동일한 출발 물질 및 동일한 제조 방법으로 제조하였다. 하소시킨 혼합물을 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 마쇄시켰다. 여기에서 소결은 5시간 동안 750℃에서 수행하였다.
비교 실시예 5의 상기 수득한 탄소-함유 Li4Ti5O12의 수분 함량은 1720 ppm이었다.
*도면에서
pulse: 펄스
position:위치
thelta: 델타

Claims (17)

  1. 리튬 티타늄 혼합 산화물의 제조 방법으로서,
    이산화티탄과 리튬 화합물의 혼합물을 제공하거나 리튬 티타늄 복합 산화물을 제공하는 단계,
    상기 혼합물 또는 리튬 티타늄 복합 산화물을 하소(calcining)시키는 단계, 및
    상기 하소단계 후, 상기 혼합물 또는 리튬 티타늄 복합 산화물을 이슬점(dew point)이 < -50℃인 대기 중에서 마쇄시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 보호 가스, 불활성 가스, 질소 및 공기로부터 선택되는 가스를 적어도 1종 포함하는 대기 및/또는 이슬점이 < -70℃인 대기를 상기 대기로서 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 혼합물의 제공 단계가 산소-함유 인 화합물 및 산소-함유 알루미늄 화합물의 첨가 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물의 제공 단계가 탄소, 탄소 화합물 또는 열분해탄소의 전구체 화합물의 첨가 단계, 마쇄 단계 및/또는 상기 혼합물의 압축 단계를 포함하고/하거나
    상기 하소를 보호 가스하에서 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산리튬 및/또는 산화리튬을 리튬 화합물로 사용하고/하거나, 상기 리튬 티타늄 복합 산화물이 Li2TiO3 및 TiO2를 포함하거나 TiO2 대 Li2TiO3의 몰비의 범위가 1.3 내지 1.85인 Li2TiO3 및 TiO2를 포함하고/하거나
    상기 하소를 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마쇄를 제트밀(jet mill)로 수행하는 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마쇄를 0.5 내지 1.5시간에 걸쳐 및/또는 -80 ℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되는, 리튬 티타늄 혼합 산화물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물의 수분 함량이 ≤ 300 ppm이거나; 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물이 수분 함량이 ≤ 800 ppm인 리튬 티타네이트인, 리튬 티타늄 혼합 산화물.
  10. 제8항 또는 9항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물이 산화 리튬 티타늄(lithium titanium oxide), 리튬 티타네이트(lithium titanate), 및 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(lithium aluminium titanium phosphate)로부터 선택되는 것인, 리튬 티타늄 혼합 산화물.
  11. 제8항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 300 ppm 이하의 물 또는 800 ppm 이하의 물을 함유하며, 이 물은 화학흡착(chemisorption) 또는 가역적 화학흡착에 의해 결합되어 있고/있거나 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물이 화학흡착 또는 가역적 화학흡착에 의해 결합된 물이 실질적으로 없는, 리튬 티타늄 혼합 산화물.
  12. 제8항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 혼합된 산화물이 도핑되지 않거나 Mg, Nb, Cu, Mn, Ni, Fe, Ru, Zr, B, Ca, Co, Cr, V, Sc, Y, La, Zn, Al, 및 Ga로부터 선택되는 금속 적어도 1종으로 도핑되고/되거나 산화리튬(lithium oxide)을 추가로 함유하는, 리튬 티타늄 혼합 산화물.
  13. 제8항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 코팅을 추가로 포함하는, 리튬 티타늄 혼합 산화물.
  14. 리튬-이온 이차전지용 전극, 음극 및/또는 고체 전해질용 물질로서, 제8항 내지 13항 중 어느 한 항에 따르는 리튬 티타늄 혼합 산화물의 용도.
  15. 제8항 내지 13항 중 어느 한 항에 따르는 리튬 티타늄 혼합 산화물을 함유하며, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물은 도핑되거나 도핑되지 않은 산화 리튬 티타늄 또는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타네이트인, 리튬-이온 이차전지용 음극.
  16. 제8항 내지 13항 중 어느 한 항에 따르는 리튬 티타늄 혼합 산화물을 함유하며, 상기 리튬 티타늄 혼합 산화물은 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 금속 포스페이트 또는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트인, 리튬-이온 이차전지용 고체 전해질.
  17. 제15항에 따르는 음극 및/또는 제16항에 따르는 고체 전해질을 포함하는, 리튬-이온 이차전지.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5615225B2 (ja) * 2011-04-18 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 水熱化学反応を用いるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法
KR101369172B1 (ko) * 2012-06-28 2014-03-04 한국세라믹기술원 사염화티타늄과 수산화리튬을 이용한 고분산 구상 이트륨 또는 나이오븀 도핑 티탄산리튬 산화물의 제조방법
CN102983319B (zh) * 2012-12-18 2015-08-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种改性钛酸锂材料及其制备方法
EP3003983A1 (en) 2013-06-05 2016-04-13 Johnson Matthey Public Limited Company Process for the preparation of lithium titanium spinel and its use
CN103996839A (zh) * 2014-05-16 2014-08-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/C及其制备方法
EP3226328B1 (en) 2014-11-27 2019-03-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material for batteries, nonaqueous electrolyte battery, assembled battery, battery pack and automobile
KR101755786B1 (ko) * 2015-04-14 2017-07-10 한국기초과학지원연구원 고상법을 이용한 리튬-티타늄 산화물의 합성 방법
CN107074584B (zh) 2015-04-30 2019-07-09 三井金属矿业株式会社 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物
CN105261749A (zh) * 2015-10-30 2016-01-20 攀枝花学院 一步反应制备含锆掺杂钛酸锂的方法
US20180331389A1 (en) * 2015-11-20 2018-11-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
JP6763965B2 (ja) 2015-12-21 2020-09-30 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 固体電池、セパレータ、電極および製造方法
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
JP6969567B2 (ja) * 2016-09-29 2021-11-24 Tdk株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池
CN110268572B (zh) * 2017-03-28 2022-09-06 Tdk株式会社 全固体二次电池
DE102017220619A1 (de) * 2017-11-17 2019-05-23 Iontech Systems Ag Verfahren zur Feststoffsynthese von Metall-Mischoxiden sowie Oberflächenmodifikation dieser Materialien und Verwendung dieser Materialien in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien
KR102090572B1 (ko) * 2018-03-12 2020-03-18 (주)포스코케미칼 알루미늄으로 코팅된 1차 입자를 포함하는 리튬티탄 복합산화물 및 이의 제조 방법
CN108682832B (zh) * 2018-06-11 2021-08-20 黑龙江海达新材料科技有限公司 锂电池用复合负极材料及其制备方法
CN113826244A (zh) * 2019-02-22 2021-12-21 株式会社Lg新能源 负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池
KR102652332B1 (ko) * 2019-03-06 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02225310A (ja) 1989-02-23 1990-09-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質およびその製造法
JPH0381908A (ja) * 1989-05-18 1991-04-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JP3502118B2 (ja) 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
JP4642960B2 (ja) * 2000-01-26 2011-03-02 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
US6645673B2 (en) * 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
US6797644B2 (en) 2000-08-01 2004-09-28 Texas Instruments Incorporated Method to reduce charge interface traps and channel hot carrier degradation
JP4734700B2 (ja) 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117908A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 非水電解液電池
JP2002212705A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 薄膜製造方法および薄膜製造設備
JP2002293546A (ja) * 2001-01-24 2002-10-09 Nichia Chem Ind Ltd リチウム複合金属窒化物の製造方法
JP2003048719A (ja) * 2001-05-31 2003-02-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
DE10250747B4 (de) * 2002-10-31 2005-02-17 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie mit einer Kathodenmasse, die ein Li-Cobaltoxid als Li-interkalierbares Schwermetalloxid enthält
DE10319464A1 (de) 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen
JP2006221881A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池用活物質及びその製造方法、並びに、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
JP4249727B2 (ja) 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
US7820327B2 (en) * 2006-04-11 2010-10-26 Enerdel, Inc. Lithium titanate and lithium cells and batteries including the same
CA2566906A1 (en) 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
US8147916B2 (en) * 2008-03-07 2012-04-03 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
DE102008064651A1 (de) * 2008-06-03 2010-06-02 Süd-Chemie AG Lithium-Ionen-Batterie mit einer Anode enthaltend Lithiumtitan-Spinell
US9178255B2 (en) * 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
JP5487676B2 (ja) * 2009-03-30 2014-05-07 Ｔｄｋ株式会社 活物質、これを含む電極、当該電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイス
JP2011111361A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法

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