TW201236976A - Lithium titanium mixed oxide - Google Patents

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201236976 ' 六、發明說明： 本發明係關於一種製偌_ #、β Λ Λ . 住教侑鋰鈦混合氧化物之方法、鋰鈦 混合氧化物、其之用途以及合古 久3有链鈦混合氧化物之陽極、 固體電解質及二次鋰離子電池。 池」 蓄電 混合捧雜或未推雜鋰金屬氧化物在所謂之「鋰離子電 中作為電極材料已經變得很重要。舉例而t，鐘離子 池亦稱為二次鋰離子電池，被認為是有前途之用於電 池供電之交通工具的電池模型。鋰離子電池亦例如用於動 力工具、電腦及行動電話中。特定而t，陰極及電解質以 及陽極皆由含链材料組成。 “ιΜη2〇4及L丨Co〇2例如用作陰極材料。G〇〇den〇ugh等 人（US 5,91G，382 )提出摻雜或未摻雜混合鐘過渡金屬鱗酸 鹽，尤其LiFeP〇4作為陰極材料用於鋰離子電池。 舉例而5，石墨或亦如上所述之鋰化合物（例如鈦酸 鋰）可用作陽極材料尤其用於大容量電池。 链I典型地用於二次鋰離子電池之固體電解質（亦稱 為固態電解質）。舉例而言，在；p_A胸·2_2253ig中提出 將磷酸鈦鋰作為固體電解質。視結構及摻雜而冑，磷酸鈦 鋰具有增強之鋰離子電導性及低電導性。此及其高硬度展 不其為適用於二次鋰離子電池中之固體電解質。例如用 鎮鋅棚、銳、紀及鋼摻雜填酸鈦鐘會影響填酸欽 201236976 鐘之離子（鋰）電導性a 妗 特疋而吕，用鋁摻雜會產生良好 視摻雜度而定’鋁相較於其他摻雜金屬而言引 起尚的鐘離子雷遵，nm*»· β 、 且因其陽離子半徑（小於Ti4+ )，所 以其可令人滿意地佔領晶體中由鈦所佔據之空間。 欽酸鐘（尤其鈦酸鐘Li4Ti5〇i2 尖晶石）相較於 作為不可再充電鐘離子電池中之陽極材料之石墨而言呈現 勢|例而s ’Ll4Ti5〇l2相較於石墨具有較佳之循 環穩定性、較高之熱負荷容量以及改良之操作可靠性。鋰 鈦尖晶石相較於鐘具有h55 v之相對值定電位差且通過數 千次充電與放電循環而容量僅喪失㈣2G%^酸链由此 相較於石墨呈現高得多之正電位，以及長使用壽命。 鈦酸鋰LiJisO〗2典型地藉助於鈦化合物（例如丁刃2) 與链化合物（例如Li2C〇3)之間在高於75Qt之溫度下的固 態反應來製備（US 5,545,468 )。在高於750。。下進行煅燒以 獲得相對純之可令人滿意地結晶《Li4Ti5〇〗2，但此使其具 有以下缺點，形成過度粗糙之初始粒子且材料發生部分熔 融。出於此原因，須費力地研磨所得產物，會產生其他雜 質。高溫典型地亦常產生副產物，諸如金紅石或銳鈦礦殘 餘物’其保留於產物中（EP 1 722439A1)。 鋰鈦尖晶石亦可藉由所謂之溶膠_凝膠法（DE 1〇3 19 464 A1 )獲付，然而其中必須使用相較於藉助於使用丁丨〇2 進行固態反應的製備法成本更高之鈦起始化合物。提出火 焰熱解（Ernst, F.O.等人，Materials Chemistry and Physics 2007，101 (2-3)第372-378頁）以及所謂之於無水介質中 201236976 之「水熱法（hydrothermal method)」（ Kalbac Μ.等人，journai

So:1d State Electrochemistry 2003, 8(1)第 2-6 頁）作為其 他製備欽酸鐘之方法。 用於陰極材料之鋰過渡金屬磷酸鹽可例如藉助於固態 反應法製備。EP 1 195 838 A2描述該尤其用於製備UFeP〇4 之方法其中典型地混合峨酸鐘與麟酸鐵（π)且在約6〇〇。〇 之溫度下燒結。典型地將藉由固態反應法獲得之鋰過渡金 屬碌酸鹽與碳黑混合且加工成陰極調配物。W〇 2008/06211 1 A2此外描述一種含碳磷酸鐵鋰，其係藉由提供 鋰來源、鐵（II)來源、磷來源、氧來源及碳來源來製備，其 中該方法包含用於碳來源之熱解步驟。由於熱解，在磷酸 鐵链粒子表面上形成碳塗層^ EP 1 193 748亦描述所謂之 LiFeP〇4與非晶形碳之碳複合材料，該非晶形碳在製備磷酸 鐵時用作還原劑且用以防止Fe(II)氧化成Fe(In)。此外，添 加碳係用於增強陰極中磷酸鐵鋰材料之電導性。例如在Ep 1 193 786中指示磷酸鐵鋰碳材料中僅至少3重量％含量之碳 可使得材料具所需容量及相應循環特徵。 然而’鐘離子電池之循環壽命亦受其中存在之水分影 響。例如 D.R. Simon 等人（Characterization of Proton exchanged Li4Ti5〇12 Spinel Material; Solid State Ionics: Proceedings of the 15th International Conference on Solid

State Ionics，第 II 部分，2006. 177(26-32):第 2759-2768 頁） 描述鈦酸鋰在空氣中儲存6個月會使容量喪失6%。然而， 未測定所儲存之鈦酸鋰的循環穩定性。 :s 5 201236976 在製備链欽混合氧化物’诸如鐘欽尖晶石（Lt〇 )成填 酸鋰鋁鈦期間，可能始終會在至少一個時間點與正常環境 空氣接觸。材料因其大於1 m2/g之大比表面積（對於精細 粒子鈦酸链而言，比表面積甚至為約1 〇 m2/g )而自空氣吸 收水分，亦即水。此水分吸收極快速進行，甚至在不到i 分鐘之後典型地吸收500 ppm水且在一天後吸收幾千ppm 水。水分首先物理吸附於表面上且在後續乾燥期間，應能 夠再藉由在> 100°C之溫度下烘烤而容易地移除。然而，已 確定在陽極含有裡鈦混合氧化物（諸如鋰鈦尖晶石及填酸 鐘紹鈦）的狀況下，所吸收之水分不能再藉由烘烤容易地 移除。含有由該等材料製成之陽極的電池即使在包括焕烤 製程下製備時亦因此趨於形成氣體。 此不合需要之氣體形成可能因鋰鈦混合氧化物中化學 吸附有水而引起。吸附於表面上之水在鋰鈦混合氧化物（諸 如鈦酸鐘或磷酸裡链鈦）中進行HVU+交換下相對快速地進 行化學吸附。接著在粒子之晶界中或在粒子表面處發現呈 Li2〇及/或Li2C〇3形式之鋰。此效應比先前所述之效應出現 快速得多。僅在例如超過25(TC之溫度下經24小時或24小 時以上長時間後續乾燥可再移除化學吸附之水且使得製備 在操作期間不形成氣體之電池成為可能。然而，在較長時 間儲存乾燥之鋰鈦混合氧化物材料期間或在較長時間儲存 用其製備之電極、固體電解質或電池期間及在操作用其製 備之電極、固體電解質或電池期間，水可能再次被吸收且 可使得電池中形成氣體。 201236976 本發明之目的因此在於提供一種鋰鈦混合氧化物，使 用其可製備相較於已知材料有所改良之電極、固體電解質 及電池’尤其二次鋰離子電池。 此目的係藉由一種製備鋰鈦混合氧化物之方法來達 成，4方法包含提供二氧化鈦與鋰化合物之混合物或提供 鋰鈦複合氧化物，煅燒該混合物或鋰鈦複合氧化物，及在 露點<-5〇。。之氛圍下研磨混合物。在室溫下進行研磨。 驚人地發現，藉由在露點< _5代之氛圍下（例如在該 露點之乾燥空氣下）研隸鈦混合氧化物，可獲得使得製 備尤其在操作期間不形成氣體或氣體形成實質上減少之鐘 離子電池成為可能的材料。 2本發明之—具體實例巾’可在烺燒後在生產線結束 日在路點< 之乾燥氛圍中研磨混合物。此產生尤其適 :製備鋰離子電池之鋰鈦混合氧化物’因為混合氧化物 t般燒期間且在炮燒之前視情況選用之研磨期間不太易吸 :磨、物在製備方法過程中（例如在煅燒混合物之前） 減少吸水。步驟亦可在路點〈销之氛圍令進行以另外 在另—具體實例中，亦有可 接著例如在排除水下將其儲存， 月b舞X燒鐘欽混合氧化物 且僅在即將使用其製備 電 201236976 7固體電解質之前於露點<_5(rc之氛圍中將其研磨。或 1可在生產線結束時研磨步驟之後直接加：在露點< 5〇c之氛圍中研磨之御料 鐘欽居*σ氧化物或將其儲存於露點< -50C之氛圍中。 根據本文所述之且艘音彳丨 ，、體實例之方法在露點< _5(TC之氛圍 中研磨混合物之步驟使得較少水物理吸附於裡欽混合氧化 物表面上成為可能，H β 亦防止物理吸附之水化學吸附。用 本發明之鐘鈦混合氧化物製備之鐘離子電池從而展現比迄 7為止之電池更少的氣體形成及更穩定的循環特性。 在该方法之-具體實例中，在研磨期間，使用包含至 少一種選自惰性氣體（諸如氬氣、氮氣及其與空氣之混合 勿）之狀體的乳圍作為具有露點< ΜΙ (在室溫下）之氛 圍。另外’氛圍可具有C -Μ之露點或< _5〇。。之露點且可 另外加熱至例b Μ ’其亦另外減少相對濕度。本發明之 此等具體實例產生尤其具循環穩定性之鐘欽混合氧化物。 在一具體實例之方法中’可使用碳酸鐘及/或氧化經作 為鐘化合物。若將此鐘化合物與二氧化銀-起般燒且在露 點< -50 C之氛圍中研磨，則獲得鋰鈦尖晶石。 若在該方法之另-具體實例中提供混合物期間，將含 氧碟化合物（例如韻）及含氧銘化合物（例如A·)」 添加至二氧化欽與鍾化合物之混合物中，則獲得偷紹 欽作為經欽處合氧化物。 在另一具體實例中，在提供混合物期間，可另外添加 兔（例如元素碳）或碳化合物（例如所謂高溫碳之前驅化 201236976 合物），藉以可獲得具有碳層之鍾鈦混合氧化物。較佳在保 護氣體下進行煅燒。可在煅燒期間例如由呈高溫碳形式之 碳化合物獲得碳層。在其他具體實例中，在煅燒之前戍之 後用碳前驅化合物溶液（例如乳糖、澱粉、葡萄糖、簾糖 等）使所得產物飽和，且接著煅燒，因此碳塗層形成於鐘 鈦混合氧化物粒子上。 根據其他具體實例之方法之鋰鈦複合氧化物可包含 LhTiCh及Ti〇2。或者，鋰鈦複合氧化物可包含Ti〇2與 Li2Ti〇3之莫耳比處於ι·3至丨85範圍内的U2Ti〇3& Ti〇2。 另外，在根據一些具體實例之方法中，提供混合物可 包含：另外研磨混合物，而與進行研磨之氛圍無關，及/或 壓實混合物。經由前者，在經由該方法操作後因進行兩個 研磨步驟而獲得尤其精細之粒子鋰鈦混合氧化物。可以機 械壓實方式，例如藉助於輥壓機（r〇Uerc〇mpact〇r)或製錠機 壓實混合物。然、而，或者，亦可進行輥壓造粒、聚集造粒 (build-up granuiation )或濕式造粒。在具體實例之方法中， 此外可在7〇0。(：至95(rc之溫度下進行煅燒。 在另—具體實例中，在露點< _5(rc之氛圍中用喷射磨 機研磨混合物。根據本發明，喷射磨機在露點赃之氛 圍，氣机中研磨混合物粒子。喷射磨機之原理係基於在高 速軋流中粒子間碰撞。根據本發明，高速氣流係由露點< -5(TC之氛圍（例如壓縮空氣或氮氣）產生。 將研磨產物饋入此氛圍中且經由適合喷嘴加速至高 速。在喷射磨機中，氛圍由喷嘴如此強烈地加速以便夾帶 201236976 粒子’且冑其彼此撞擊且在指向彼此之喷嘴中心‘點（f0ca丨 pointy處相對於彼此進行研磨。此研磨原理適用於粉碎極 硬材料諸如氧化鋁。由於在喷射磨機内咅P，粒子與磨機 壁之相互作用輕微’所以獲得污染極小之經精細粉碎或研 磨之鐘鈦混合氧化物粒子。由於喷射磨機中用於研磨之氣 流露點亦< _50〇c，所以所得混合氧化物含有極少水分或水 或實質上不含水分或水。在研磨混合物之後，可在喷射磨 機中藉助於旋風分離器分離經研磨產物與粗糙粒子，其中 可使較粗链粒子回到研磨製程。 在該方法之一具體實例中，在露點< _50〇c之氛圍中及/ 或在約-80。(：至15〇。〇之溫度下混合約〇.5小時至ι·5小時， 較佳1小時之持續時間以產生經欽混合氧化物。藉由調節 研磨之持續時間及/或研磨期間之溫度，可調節鋰鈦混合氧 化物之精細粒子性質或研磨混合物之氛圍的水分含量。舉 例而言’可於200AFG型空氣喷射磨機（來自Alpine )中以 約20公斤/小時之輸送量在1 5公斤至20公斤之填充床中研 磨約1小時。可用冷氮氣，例如在可至低於-8〇〇c之溫度下， 或用過熱蒸氣在>120°C之溫度下進行研磨。或者可用溫度可 在〇°C至幾乎1 〇〇。〇範圍内調節之空氣進行研磨。舉例而 言’露點為-4(TC之研磨空氣可加熱至70°C。相對水份從而 降低且對應於在室溫下露點為約-601：之空氣的相對水分。 本發明之另一具體實例係關於一種鋰鈦混合氧化物， 其可藉由本文所述之一個具體實例之方法來獲得。另一具 體實例係關於水含量$ 3 0 0 p p m之链欽混合氧化物。另一具 201236976 體實例係關於水含量$ 800 ppm，較佳£ 300 ppm之鈦酸鋰。 該等鋰鈦混合氧化物可藉由本文根據具體實例所述之方法 來獲得。 根據本發明之其他具體實例，鋰鈦混合氧化物可選自 氧化鈦經、鈦酸經及構酸链鋁鈦❶本文中之鈦酸链可為摻 雜或未摻雜之空間群Fd3m之Ui+xTi2_x04型（0 $ X $ 1/3 ) 經欽尖晶石及通式LixTiyO (0Sx，ysl)之所有混合鈦氧 化物，尤其為LUTisOu (裡鈦尖晶石）。填酸鐘銘鈦可為 Li1 + xTi2-xAlx(P〇4)3，其中 X $ 〇·4。 根據本發明之一些具體實例，鋰鈦混合氧化物可含有 3 00 ppm或3 00 ppm以下之藉由化學吸附或可逆性化學吸附 結合之水。根據其他具體實例，鋰鈦混合氧化物可含有8〇〇 ppm或800 ppm以下之藉由化學吸附或可逆性化學吸附結 合之水’尤其在鐘鈦混合氧化物為鈦酸裡（例如) 的情況下。另外，本發明之鋰鈦混合氧化物可實質上不含 藉由化學吸附或可逆性化學吸附而結合之水。 在其他具體實例中，鋰鈦混合氧化物未經摻雜或摻雜 有至少一種選自以下之金屬：Mg、Nb、Cu、Mn、Ni、Fe、 Ru、Zr、B、Ca、Co、Cr、V、Sc、Y、A卜 Zn、La 及 Ga。 較佳地，金屬為過渡金屬。可使用摻雜以進一步增強鋰鈦 混合氧化物在用於陽極時之穩定性及循環穩定性。特定而 言’若將摻雜金屬離子個別地或一次若干個併入晶格結構 中’則可達成此目的。相對於整個混合鋰鈦混合氧化物， 摻雜金屬離子較佳以0.05重量％至3重量。/〇或！重量％至3 201236976 重量％之量存在。摻雜金屬陽離子可佔據鈦或鋰之晶格位 置舉例而5，可另外將氧化物或碳酸鹽、乙酸鹽或乙二 酸鹽添加至鋰化合物及Ti〇2中作為摻雜金屬之金屬化合 物。 根據其他具體實例，鋰鈦混合氧化物可此外含有另一 鋰氧化物，例如鋰過渡金屬側氧基化合物（0X0 compound)。 若將該鋰鈦混合氧化物用於二次鋰離子電池之電極中，則 該電池具有尤其有利之循環特性。 在另-具體實例中，如上文關於一些具體實例之方法 已闡明，鐘欽混合氧化物包含碳層，或更確切而言，鐘欽 混合氧化物之粒子具有碳塗層。該鋰鈦混合氧化物尤其適 用於電池之電極中，且增強電極之電流密度及循環穩定性。 本發明之鋰鈦混合氧化物在一具體實例中用作二次鋰 離子電池之電極、陽極及/或固體電解質的材料。 在用於二次鋰離子電池之陽極中，根據另—具體實 例，鋰鈦混合氧化物為本文所述之具體實例的摻雜或未摻 雜之氧化鈦鋰或摻雜或未摻雜之鈦酸鋰，例如 若上述具體實例之鋰鈦混合氧化物為摻雜或未摻雜之 鐘欽金屬鱗酸鹽或摻雜或未掺雜之磷酸鋰鋁鈦，則其適用 於供二次鐘離子電池用之固體電解f。因此，本發明之一 具體實例係關於用於二次鋰離子電池之固體電解質，其八 有該鐘鈦混合氧化物。 此外，本發明係關於一種二次鋰離子電池，其包含根 據具體實例之例如由鋰鈦混合氧化物製成之陽極，該鋰鈦 12 201236976 •1Λ氧化物為推雜或未摻雜之氧化欽鐘或摻雜或未摻雜之 文鋰此外，二次鋰離子電池可含有固體電解質，其含 有鐘心合氧化物，該經欽混合氧化物為根據具體實例之 推雜或未摻雜之鋰欽金屬麟酸鹽或摻雜或未擦雜之鱗酸裡 鋁鈦》 其他特徵及優勢由下列對具體實例之實例的描述及隨 附申請專利範圍產生。 本文所述之具體實例之所有非互斥特徵可彼此組合。 —個具體實例之要素可在不進—步說明下用於其他具體實 例中。現將在下列實施例甲參考圖式更詳細地描述本發明 之具體實例，而不應視作具限制性。 具逋實施例 1.量測方法

根據 DIN 66131 (DIN-ISO 9277 )測定 BET 表面積。 使用 Micromeritics Gemini V 或 Micromeritics Gemini VII 作為用於此測定之量測器件。 根據 DIN 66133，用 Malvern Hydro 20005 器件藉助於 雷射粒度分析測定粒度分佈。 用 Siemens XPERTSYSTEM PW3040/00 及 DY784 軟體 量測X射線粉末繞射圖（XRD )。 用卡爾費雪滴疋法（Karl Fischer titration )分析水含 量。在200°C下烘烤樣品且冷凝水分且在含有卡費雪分析溶 液之接收器中測定。 實施例1 : 13 201236976 製備 Li丨，3Al〇.3Ti丨 7(p〇4)3 將l〇37.7g正磷酸（85%)引入反應容器中。在伴隨用 塗有鐵氣龍（Teflon)之錯式撥拌器劇烈撥拌下經由流體通 道緩慢添加144.3 g Li2C〇3、431 5 g Ti〇2 (呈銳鈦礦形式） 與46.8 g ΑΚΟΗ3)(水紹氧）之混合物。由於Li2C〇3與磷酸 之反應會因形成C〇2伴隨有懸浮液強烈起泡從而中斷，所 以經1小時至1.5小時之時段極緩慢添加混合物。 接者在烘箱中將混合物加熱至225t且在此溫度下留 置兩小時。形成僅可困難地自反應容器部分移出之易碎性 硬粗產物。懸浮液相對快速地自液態經由橡膠狀稠度達成 完全凝固。然而，亦可使用例如砂浴或油浴替代烘箱。 接著在6 j a夺内’以母分鐘2之力π熱速率將固體混合 物自20(TC加熱至90(rc。接著，在⑽代下燒結產物…、 時且煅燒。 接著在喷射磨機中於露點< _5(rc之氛圍中且在饥之 溫度下’㈣20公斤填充床令以每小時約7公斤之_ 精細研磨炮燒混合物約4小時。使用可調節溫度及氣流之 來自—Alpine之Alpine 2〇〇AFG作為喷射磨機。以 1 1 500 rpm操作喷射磨機。 比較實施例1 為製備比較實施例i，與實施例i中之起始物質相同之 起始物質經歷與實施例1中之製備方法相同之製備方法， 但其中在具有未㈣空氣 ,A 赁射磨機中在常用技術條件下 (來自喷射錢之壓誠的未㈣理之I心氣，露點為約 ⑧ 201236976 〇°C )研磨煅燒混合物。此處在950°C下燒結12小時且獲得 磷酸鋰鋁鈦。 最終’測定根據實施例1獲得之Lil 3AlQ 3Tii 7(p()^ 及比較實施例1的水含量且發現本發明之產物的值為25〇 ppm且比較實施例i的值為15〇〇 ppm。 測定實施例1之BET表面積為約3 m2/g ^實施例i之 粒度分佈等於D5〇=1.56 μπι。圖1之實施例！之XRD量測 結果展示相純LiuAluTh.APOA。 根據本發明獲得之產物LiK3A1〇 3Ti| 7(p〇4)3之結構類 似於所謂之NASiCON ( Na+超離子導體）結構（參見Nuspi 等人，J. Appl· Phys.第06卷，第10期，第5484頁及以下 頁（1999))。晶體結構之三維Li +通道及同時在此等通道中 0.30 eV之Li遷移之極低活化能產生高固有以離子電導 性。A1摻雜幾乎不影響此固有Li+電導性，但降低晶界處之 Li離子電導性。 在實施例1之變體中，亦可合成Lii 3A1〇3Tii 7(p〇4)3， 其中在添加碳酸鋰、Ti〇2及Α1(〇Η)3之混合物結束後，將白 色心浮液轉移至具有抗黏著塗層之容器中，例如轉移至具 有鐵氟龍壁之容器中。從而使得移出硬化中間產物容易得 多。在實施例1之方法的修改方法中，此外可在冷卻至室 恤後首先經丨2小時煅燒乾燥混合物，繼而在9⑽。◦下再經 12小時再次煅燒。在所有狀況下，獲得之 LiuAlo,3!!, 7(p〇4)3亦呈現低於3〇〇 ppm之水含量。 實施例2

：S 15 201236976 製備 Li4Ti5〇i2 將16 kg .Τι〇2及6 kg (經空氣喷射研磨）U2C〇3引入 攪拌器件中。對於此操作，使用r L0dige」型混合器。在不 冷卻下以1 kw之功率消耗攪拌約44〇g之上述起始物質組 成物1小時。接著在950。(：下燒結由此所得之混合物17小

時且取燒。最終’在來自Hosokawa Alpine之Alpine 200AFG 喷射磨機中，於露點< _50°C之空氣氛圍及5〇t：之溫度下精 細研磨煅燒混合物1小時。因此，獲得本發明之鋰鈦尖晶 石。 比較實施例2 自與實施例2相同之起始物質且以與實施例2相同之 製備方法獲得比較實施例2。以與比較實施例丨中相同之方 式研磨煅燒混合物。此處在95〇t下燒結12小時且獲得鋰 欽尖晶石。 測定實施例2之BET表面積為約3 m2/g。實施例2之 粒度分佈等於D5〇=1.96 μπι。圖2之實施例2之XRD量測 結果展不相純LijTisO丨2。 最終，測定根據實施例2獲得之本發明Li4Ti5〇i2及比 較實施例2之水含量且發現本發明之Lijhou的值為25〇 ppm且比較實施例2之值為175〇 ppm。 實施例3 製備含碳Liji5〇 12變體1 將9.2 1^1^〇11.%0溶解於451水中，且接著添加2〇8 kg Ti〇2。接著’添加180 g乳糖，因此操作具有6〇 §乳糖 201236976 /kg LiOH+Ti〇2之批料。接著在Nubi丨osa喷霧乾燥器中於約 3〇〇°C之起始溫度及10(rc之最終溫度下噴霧乾燥混合物。 首先’形成約幾微米之多孔球形聚集物。 接著，在75(TC下於氮氣氛圍下煅燒由此所得產物5小 時。 最終，在喷射磨機中於露點< -50T：之空氣氛圍及25〇c 之溫度下精細研磨烺燒混合物1小時。 實施例3之由此所製備之含碳LUTisO〗2的水含量為 278 ppm ° 比較實施例3 作為比較實施例3，以相同起始物質及相同製備方法製 備含碳LUTisOu。以與比較實施例i中相同之方式研磨煅 燒混合物。此處在750°C下燒結5小時。 比較實施例3之由此所製備之含碳Li4Ti5〇|2的水含量 為 1550 ppm 〇 實施例4 製備含碳Li4Ti5Ou變體1 將9.2 kg LiOH.H20溶解於45 1水中且接著添加2〇 8 kg Tl〇2。接著在Nubil〇sa噴霧乾燥器中於約3〇〇〇c之起始 溫度及loot：之最終溫度下噴霧乾燥混合物。首先，形成約 幾微米之多孔球形聚集物。 在1 1水中用180 g乳糖使所得產物飽和且接著在75〇t： 下於氮氣氛圍下煅燒5小時。 最終’在喷射磨機中於露點< _5〇。〇之空氣氛圍及25。〇 201236976 之溫度下精細研磨煅燒混合物1小時。 實施例 4之由此所製備之含碳 289 ppm 〇

Ll4Ti5〇12的水含量為 比較實施例4 相同製備方法製 同之方式研磨锻 作為比較實施例4 ’以相同起始物質及 備含碳LUTijO丨2。以與比較實施例1中相 燒混合物》此處在750°C下燒結5小時。 比較實施例4之由此所製備之含碳Li4Ti5〇〗2的水含量 為 1 650 ppm。 實施例5 其係藉由含有 此實施例係關於鈦酸鐘Li4Ti5〇12

LhTiO3及Ti〇2之複合氧化物的熱反應而獲得，其中丁丨〇 與Li2Ti〇3之莫耳比處於u至[μ範圍内。對於此㈣ 參考專利申請案DE102〇〇8〇26 58〇 2,其全部内容以引用 的方式包含於本文中。 最初將LiOH · H2〇溶解於蒸顧水中且加熱至5〇它至 60°C之溫度。一旦氫氧化鋰完全溶解，在伴隨恆定攪拌下將 量足以形成複合氧化物2 LUTiCVS Ti〇2之一定量固體Ti〇2 (呈銳欽礦改質物形式’可獲自Sachtleben)添加至5〇c>c至 6〇°C熱溶液中。在銳鈦礦均勻分佈後，將懸浮液置放於高壓 釜中’其中接著在連續攪拌下於1〇〇。〇至250。(：之溫度下， 典型地在1 5 0 C至2 0 0 °C下轉化約1 8小時時段。 使用具有雙重撥拌器及鋼加熱旋管之帕爾高壓爸（parr autoclave )(帕爾4843壓力反應器）作為高壓釜。 201236976 在反應結束後’濾出複合氧化物2 Li2Ti03/3 Ti02。在 洗蘇滤餅後，在80°C下乾燥後者。接著在75〇°c下煅燒複合 氧化物 2 Li2Ti〇3/3 Ti02 5 小時。 最終，在喷射磨機中於露點< _5〇t之空氣氛圍及25<t 之溫度下精細研磨烺燒混合物1小時。 實施例5之由此所製備之含碳Li4Ti5〇i2的水含量為 作為比較實施例5,以相同起始物質及相 備含碳LUThOu。以與比較實施例i中相同 、法製 燒混合物。此處在750°C下燒結5小時。 方式研磨煅 比較實施例5之由此所製備之含 為172〇ρρπ^ 12的水含量 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 無 19

Claims (1)

1. 201236976 七、申請專利範圍： 1 種製備链欽混合氧化物之方法，其包含 提供二氧化鈦與鋰化合物之混合物或提供鋰鈦複合氧 化物， 煅燒該混合物或該鋰鈦複合氧化物，及 在露點< -5(TC之氛圍中研磨該混合物。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中使用包含至少一 種選自保5蔓氣體、惰性氣體、氮氣及空氣之氣體的氛圍及/ 或露點< -70。〇之氛圍作為該氛圍。 3. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該混合物 之提供包含添加含氧磷化合物及含氧鋁化合物。 4·如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該混合物 之提供包含添加碳、碳化合物或高溫碳之前驅化合物、研 磨及/或壓實該混合物；及/或 其中該煅燒在保護氣體下進行。 5. 如則述申請專利範圍中任一項之方法，其中使用碳酸 鐘及/或氧化鋰作為鋰化合物；及/或 其中該鋰鈦複合氧化物包含Li2Ti〇3及Ti〇2或包含 乃〇2與Ll2Tl〇3之莫耳比處於h3至1.85範圍内的Li2Ti〇3 及Ti〇2 ;及/或 其中該煅燒在700。(：至950。(：之溫度下進行。 6. 如前述申請專利範圍t任一項之方法，其中用喷射磨 機進行該研磨。 7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中經〇 5小 ⑧ 20 201236976 時至1.5小時之持續時間及/或在_ 8 〇乞至15 〇 °c之溫度下進 行該研磨。 8. —種經鈦混合氧化物，其可藉由如申請專利範圍第i 項至第7項中任一項之方法獲得。 9. 如申請專利範圍第8項之鋰鈦混合氧化物，其中該鋰 鈦混合氧化物的水含量$ 300 ppm ;或其中該鋰鈦混合氧化 物為水含量S 800 ppm之鈦酸鐘。 10. 如申請專利範圍第8項或第9項之鋰鈦混合氧化 物’其中該鐘欽混合氧化物係選自氧化鈦链、欽酸链及填 酸裡紹鈦。 11_如申请專利範圍第8項至第1〇項中任一項之鐘鈦混 合氧化物’其含有300 ppm或300 ppm以下之水或8〇〇 ppm 或8C0 ppm以下之水，該水係藉由化學吸附或可逆性化學 吸附而結合；及/或其中該鍾欽混合氧化物實質上不含藉由 化學吸附或可逆性化學吸附而結合之水。 12 _如申請專利範圍第8項至第11項中任一項之鐘鈦混 合氧化物’其中該經鈦混合氧化物未經摻雜或摻雜有至少 一種選自 Mg、Nb、Cu、Mn、Ni、Fe、RU、Zr、B、Ca、 Co、Cr、V、Sc、Y、La、Zn、A1 及 Ga 之金屬，及/或含有 其他链氧化物》 13. 如申凊專利圍第8項至第12項中任一項之鐘欽混 合氧化物》其進一步包含碳塗層。 14. 一種如申請專利範圍第8項至第13項中任一項之經 鈦混合氧化物的用途，其係用作二次鋰離子電池之電極、 3 21 201236976 陽極及/或固體電解質之材料》 15. —種用於二次鋰離子電池之陽極，其含有如申請專 利範圍第8項至第13項中任一項之鋰鈦混合氧化物，其中 該經鈦混合氧化物為摻雜或未摻雜之氧化鈦鋰或掺雜或未 摻雜之鈦酸鋰。 16. —種用於二次鋰離子電池之固體電解質，其含有如 申請專利範圍第8項至第13項中任一項之鋰鈦混合氧化 物’其中該裡鈦混合氧化物為糝雜或未換雜之鐘鈦金屬填 酸鹽或摻雜或未摻雜之磷酸鋰鋁鈦。 1 7. —種二次鋰離子電池，其包含如申請專利範圍第} 5 項之陽極及/或如申請專利範圍第16項之固體電解質。 八、圖式： (如次頁） ⑧