JP2011111361A - リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】Ｘ線的に単相なチタン酸リチウムを得ることできるとともに、負極活物質として用いたとき、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法は、リチウム化合物と、硫酸法によって得られＢＥＴ法の比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンとを含む混合物を調製する第１工程と、前記混合物を加圧成形して反応前駆体を調製する第２工程と、前記反応前駆体を焼成する第３工程と、前記第３工程にて得られた焼成物を気流式粉砕機により粉砕処理し、平均粒子径が３．０μｍ以下の一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２で表されるチタン酸リチウムを得る第４工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法に関する。
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムの中でも、Ｌｉ４ Ｔｉ５ Ｏ１２を電極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウム基準で約１．５５Ｖの電圧を有し、充放電の際の体積膨張が小さいことから、長寿命であることが知られている。したがって、このチタン酸リチウムは、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）や、定置型などの大型電池の分野において特に注目される材料である。また、このチタン酸リチウムは、正極および負極に利用することが可能であるが、特に負極活物質として、その将来が期待されている。
チタン酸リチウムの製造方法としては、リチウム化合物として水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムを用いて、このリチウム化合物と酸化チタンとの混合物を７００℃〜１６００℃で焼成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、チタン酸リチウムの製造方法としては、酸化チタンと、溶媒とを混合することによって、リチウム化合物の全部または一部を溶媒に溶解し、これを乾燥して混合固体物を調製し、この混合固体物を仮焼して、ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３で構成される組成物、または、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される組成物を調製し、その後、この組成物を本焼成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、チタン酸リチウムの製造方法としては、リチウム化合物と酸化チタンとの混合物を圧縮成形し、得られた成形体を仮焼して、ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３で構成される組成物、または、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される組成物を調製し、その後、これらの組成物を本焼成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平６−２７５２６３号公報 特開２００１−２１３６２２号公報 特開２０００−３０２５４７号公報
しかしながら、上記のチタン酸リチウムの製造方法では、Ｘ線的に単相のチタン酸リチウムが得られにくいという問題があった。また、負極活物質として用いたとき、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるチタン酸リチウムの開発が望まれていた。
従って、本発明の目的は、Ｘ線的に単相、すなわち、Ｘ線回折分析において単相として検知されるチタン酸リチウムを得ることできるとともに、負極活物質として用いたとき、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＢＥＴ法による比表面積が特定範囲のアナターゼ型二酸化チタンと、リチウム化合物とを含む混合物を加圧成形した後、この混合物を焼成することによりＸ線的に単相のチタン酸リチウムを得ることができること、また、このチタン酸リチウムの焼成物を気流式粉砕機により粉砕処理することにより、粒度分布がシャープなものが得られること、さらに、得られたチタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池は、特に急速充放電特性に優れたものになることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法は、リチウム化合物と、硫酸法によって得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンとを含む混合物を調製する第１工程と、次いで、前記混合物を加圧成形して反応前駆体を調製する第２工程と、次いで、前記反応前駆体を焼成する第３工程と、次いで、前記第３工程にて得られた焼成物を気流式粉砕機により粉砕処理し、平均粒子径が３．０μｍ以下の一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムを得る第４工程と、を有することを特徴とする。
前記第１工程において調製される混合物の比容積は１．３０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
前記第３工程において、前記反応前駆体の焼成温度を６００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい。
前記気流式粉砕機は、ジェットミルであることが好ましい。
前記アナターゼ型二酸化チタンは、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記アナターゼ型二酸化チタンは、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法によれば、リチウム化合物と、硫酸法によって得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンとを含む混合物を調製する第１工程と、次いで、前記混合物を加圧成形して反応前駆体を調製する第２工程と、次いで、前記反応前駆体を焼成する第３工程と、次いで、前記第３工程にて得られた焼成物を気流式粉砕機により粉砕処理し、平均粒子径が３．０μｍ以下の一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムを得る第４工程と、を有するので、Ｘ線的に単相のチタン酸リチウムが得られ、また、このチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に優れた急速充放電特性を示す。
実施例５で得られたチタン酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布図である。 比較例３で得られたチタン酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布図である。 実施例２および比較例５で得られたチタン酸リチウムのＸ線回折図である。
本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法は、リチウム化合物と、硫酸法によって得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンとを含む混合物を調製する第１工程と、次いで、前記混合物を加圧成形して反応前駆体を調製する第２工程と、次いで、前記反応前駆体を焼成する第３工程と、次いで、前記第３工程にて得られた焼成物を気流式粉砕機により粉砕処理し、平均粒子径が３．０μｍ以下の一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムを得る第４工程と、を有する方法である。
（第１工程）
本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法において、第１工程は、リチウム化合物と、硫酸法によって得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンとを所定量混合し、これらのリチウム化合物およびアナターゼ型二酸化チタンを含む均一混合物を調製する工程である。
第１工程では、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどの無機リチウム化合物が好適に用いられる。これらのリチウム化合物の中でも、工業的に入手し易く、安価であることから、炭酸リチウムが好ましい。
リチウム化合物の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以下、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下である。
リチウム化合物の平均粒子径が、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以下、２０μｍ以下であることがより好ましい理由は、リチウム化合物の平均粒子径がこの範囲内であれば、このリチウム化合物を用いて製造したチタン酸リチウムを構成要素として含むリチウム二次電池、特に、チタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の急速充放電性能が向上するからである。
二酸化チタンは、通常、工業的に塩素法または硫酸法により製造されるが、本発明では、硫酸法によって製造された二酸化チタンが用いられる。二酸化チタンの製造方法における硫酸法とは、原料であるイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を硫酸で溶解して、チタン分を可溶性塩とした後に加水分解し、この加水分解物を二酸化チタンの前駆体であるメタチタン酸として析出させて、このメタチタン酸を焼成して二酸化チタンを製造する方法である。
二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型に大別されるが、本発明では反応性が特に良好である点で、アナターゼ型が用いられる。なお、本発明において、二酸化チタン中のアナターゼ型の含有量は、９０重量％以上であればよい。
本発明では、アナターゼ型二酸化チタンは、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのものが用いられ、好ましくは２０．０〜４０．０ｍ２／ｇのものが用いられる。
ＢＥＴ法による比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンを用いる理由は、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０ｍ２／ｇ未満では、単相のチタン酸リチウムが得られ難く、また、このアナターゼ型二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを構成要素として含むリチウム二次電池の急速充放電性能が劣るからであり、一方、ＢＥＴ法による比表面積が５０．０ｍ２／ｇを超えると、かえって均一分散が難しくなり、また、このアナターゼ型二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを構成要素として含むリチウム二次電池の高温保存特性を損なうからである。
アナターゼ型二酸化チタンの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以上、３．０μｍ以下である。
アナターゼ型二酸化チタンの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で０．１０μｍ以上、３．０μｍ以下であることがより好ましい理由は、アナターゼ型二酸化チタンの平均粒子径がこの範囲内であれば、このアナターゼ型二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを構成要素として含むリチウム二次電池、特に、チタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の急速充放電性能が向上するからである。
このようなアナターゼ型二酸化チタンには、製造時に不可逆的に硫酸根が硫黄原子として混入するが、その含有量は１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である。
本発明では、上記の範囲内で、最終製品のチタン酸リチウムに硫酸根を積極的に含有させることにより、このチタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の急速充放電特性をさらに向上させることができる。
また、アナターゼ型二酸化チタンは、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
アナターゼ型二酸化チタンにおける塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい理由は、塩素の含有量がこの範囲であれば、このアナターゼ型二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを構成要素として含むリチウム二次電池、特に、チタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の急速充放電性能が向上するからである。
また、リチウム化合物とアナターゼ型二酸化チタンの配合比は、リチウム化合物中のリチウム原子と、アナターゼ型二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０〜０．９０であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．８５である。
リチウム化合物とアナターゼ型二酸化チタンの配合比は、リチウム化合物中のリチウム原子と、アナターゼ型二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０〜０．９０が好ましい理由は、配合比がこの範囲内であれば、このリチウム化合物とアナターゼ型二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを構成要素として含むリチウム二次電池、特に、チタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の放電容量が向上するからである。また、リチウム化合物とアナターゼ型二酸化チタンの配合比が上記のモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０未満、あるいは、０．９０を超えると、このリチウム化合物とアナターゼ型二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを構成要素として含むリチウム二次電池、特に、チタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の放電容量が減少するからである。
リチウム化合物とアナターゼ型二酸化チタンの混合方法としては、均一な混合物を調製できる方法であれば、溶媒中で両材料を混合する湿式混合法、または、溶媒を用いることなく両材料を混合する乾式混合法のいずれの方法でもよいが、得られる混合物の比容積は１．３０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．３０ｍｌ／ｇ以上、２．００ｍｌ／ｇ以下である。
混合物の比容積は１．３０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい理由は、後述する反応前駆体の焼成（第３工程）を６００℃以上、９００℃以下の低温にて行えるため、焼結による粒成長もなく、微細でＸ線的に単相のチタン酸リチウムが得られるからである。
なお、本発明における比容積とは、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度または見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーに試料を１０ｇ入れ、５００回タップし静置後、容積を読み取り、下記の式（１）により求めたものである。
比容積（ｍｌ／ｇ）＝Ｖ／Ｆ （１）
但し、式（１）中、Ｆは受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖはタップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。
（第２工程）
本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法において、第２工程は、第１工程にて調製した均一混合物を加圧成形して反応前駆体を調製する工程である。
第１工程にて調製した均一混合物を加圧成形するための加圧成形機としては、加圧できるものであれば特に限定されないが、例えば、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクターなどが好適に用いられる。
加圧成形における成形圧は、加圧成形機、材料の仕込み量などにより異なり、特に限定されるものではないが、５ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下である。
加圧成形における成形圧は５ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下であることが好ましい理由は、後述する反応前駆体の焼成（第３工程）を６００℃以上、９００℃以下の低温にて行っても、微細でＸ線的に単相のチタン酸リチウムが得られるからである。
この第２工程によれば、リチウム化合物とアナターゼ型二酸化チタンの接触面積を大きくして、より反応性を高めることができるから、後述する反応前駆体の焼成（第３工程）を６００℃以上、９００℃以下の低温にて行えるため、焼結による粒成長もなく、微細でＸ線的に単相のチタン酸リチウムが得られる。
（第３工程）
本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法において、第３工程は、第２工程にて調製した反応前駆体を焼成してチタン酸リチウムの焼成物を得る工程である。
この第３工程では、反応前駆体の焼成温度を６００℃以上、９００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。
反応前駆体の焼成温度を６００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい理由は、焼成温度が６００℃未満では、リチウム化合物とアナターゼ型二酸化チタンとの反応が十分でなく、Ｘ線的に単相のチタン酸リチウムが得られ難く、一方、焼成温度が９００℃を超えると、チタン酸リチウムの焼結や粒成長が起こり、後述する第４工程において粉砕処理を行っても微細なチタン酸リチウムが得られ難く、さらに、このチタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の急速充放電性能が損なわれる傾向があるからである。
また、焼成時間は１時間以上であり、好ましくは１時間以上、１０時間以下である。
さらに、焼成雰囲気は特に制限されるものではなく、反応前駆体の焼成は、大気中、酸素雰囲気中、あるいは、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
本発明では、焼成は所望により何度行ってもよい。また、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕した後、再度、焼成してもよい。
そして、焼成後、適宜冷却し、チタン酸リチウムの焼成物を回収する。
（第４工程）
本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法において、第４工程は、前記第３工程にて得られた焼成物を気流式粉砕機により粉砕処理し、平均粒子径が３．０μｍ以下の一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムを得る工程である。
気流式粉砕機による粉砕処理は、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
この第４工程では、気流式粉砕機により粉砕処理を行うことによって、ボールミルなどの媒体粉砕機を用いた場合と比べて、粉砕処理後の粉砕粒子同士が凝集することなく気流中に分散されるため、粒度分布がシャープなものが得られる。また、気流粉砕機による粉砕処理は、粒子同士の衝突、または、粒子と壁との衝突のような弱い衝撃力のため、媒体ミルのような媒体の強力な衝突の中に粉砕原料を挿入して破壊するものに比べて、結晶構造の歪みを少なくすることができるという利点も有する。
気流式粉砕機による粉砕処理条件は、気流供給量と原料供給量の比を調整することにより制御することができ、この気流供給量と原料供給量の比は、用いる粉砕機の種類によって異なるが、所望の粒子径のチタン酸リチウムが得られるように適宜最適な条件を選択して決定すればよい。
気流式粉砕機としては、例えば、ジェットミル、衝突板式気流粉砕機、フラッシュドライヤー、エルボージェット、ターボクラッシュファイヤー、自由粉砕機などが挙げられるが、これらの中でも、コンタミネーションが少ない点から、ジェットミルが特に好ましい。
焼成物を粉砕処理して得られたチタン酸リチウムの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で３．０μｍ以下であり、好ましくは０．１０μｍ以上、３．０μｍ以下である。
粉砕処理して得られたチタン酸リチウムの平均粒子径を、レーザー光散乱法により求められた値で３．０μｍ以下とした理由は、チタン酸リチウムの平均粒子径がこの範囲内であれば、このチタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の急速充放電性能が向上するからであり、一方、粉砕処理後のチタン酸リチウムの平均粒子径がレーザー光散乱法により求められた値で３．０μｍを超えると、リチウム二次電池の急速充放電性能が低下するからである。
このように、本発明によれば、リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムが得られるが、本発明では、必要に応じて、分級を行ってもよい。
本発明によって得られたリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムは、Ｘ線的に単相のチタン酸リチウムであり、下記の一般式（２）で表される。
ＬｉｘＴｉｙＯ１２ （２）
但し、式（２）中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、好ましくは０．７５〜０．８５、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、好ましくは３．５≦ｘ≦４．５、ｙは４．０≦ｙ≦６．０、好ましくは４．５≦ｙ≦５．５を示す。
また、本発明によって得られたリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以上、３．０μｍ以下である。また、このリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．０〜７．０ｍ２／ｇである。また、このリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムは、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である。さらに、このリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムは、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
本発明によって得られたリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムは、正極活物質または負極活物質の何れでも使用することができるが、このチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は特に優れた急速充放電特性を示すことから、負極活物質として用いることが好ましい。
また、本発明によって得られたリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池は、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）や定置型などの大型電池に好適に用いることができ、その他、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービーなどの電子機器、ゲーム機器などの民生用電子機器にも好適に用いられる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜二酸化チタン試料＞
二酸化チタンは、表１に示す市販のものを使用した。
実施例で使用したアナターゼ型二酸化チタンは、アナターゼ型の含有量がいずれも９０重量％以上であった。
なお、平均粒子径は、レーザー光散乱法により求めた。また、試料を酸で溶解した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、二酸化チタン中の硫黄原子含有量を測定した。また、蛍光Ｘ線分析法により、二酸化チタン中の塩素含有量を測定した。
Figure 2011111361
［実施例１］
二酸化チタン（表１に示す試料Ａ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径９．８μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーによる乾式混合を繰り返し行うことで、表２に示す比容積の均一混合物を調製した（第１工程）。
次いで、ハンドプレスを用いて、得られた混合物を圧力１５０ＭＰａで加圧成形し、ペレット状の反応前躯体を調製した（第２工程）。
次いで、反応前駆体を大気雰囲気中、８００℃にて３時間焼成し、冷却した後、焼成物を回収した（第３工程）。
次いで、ジェットミルにより、焼成物を粉砕処理した（第４工程）。得られた粉砕物をＸ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
なお、第１工程で得られた混合物の比容積は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度または見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーに二酸化チタンと炭酸リチウムの混合物を１０ｇ入れ、５００回タップし静置後、容積を読み取り、下記の式（３）により求めた。
比容積（ｍｌ／ｇ）＝Ｖ／Ｆ （３）
但し、式（３）中、Ｆは受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖはタップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。
［実施例２］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｂ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径９．８μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーによる乾式混合を繰り返し行うことで、表２に示す比容積の均一混合物を調製した（第１工程）。
次いで、ハンドプレスを用いて、得られた混合物を圧力１５０ＭＰａで加圧成形し、ペレット状の反応前躯体を調製した（第２工程）。
次いで、反応前駆体を大気雰囲気中、８００℃にて５時間焼成し、冷却した後、焼成物を回収した（第３工程）。
次いで、ジェットミルにより、焼成物を粉砕処理した（第４工程）。得られた粉砕物をＸ線回折装置により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
なお、第１工程で得られた混合物の比容積は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度または見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーに二酸化チタンと炭酸リチウムの混合物を１０ｇ入れ、５００回タップし静置後、容積を読み取り、上記の式（３）により求めた。
［実施例３］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｃ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径９．８μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーによる乾式混合を繰り返し行うことで、表２に示す比容積の均一混合物を調製した（第１工程）。
次いで、ハンドプレスを用いて、得られた混合物を圧力１５０ＭＰａで加圧成形し、ペレット状の反応前躯体を調製した（第２工程）。
次いで、反応前駆体を大気雰囲気中、７００℃にて５時間焼成し、冷却した後、焼成物を回収した（第３工程）。
次いで、ジェットミルにより、焼成物を粉砕処理した（第４工程）。得られた粉砕物をＸ線回折装置により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
なお、第１工程で得られた混合物の比容積は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度または見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーに二酸化チタンと炭酸リチウムの混合物を１０ｇ入れ、５００回タップし静置後、容積を読み取り、上記の式（３）により求めた。
［実施例４］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｄ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径９．８μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーによる乾式混合を繰り返し行うことで、表２に示す比容積の均一混合物を調製した（第１工程）。
次いで、ハンドプレスを用いて、得られた混合物を圧力１５０ＭＰａで加圧成形し、ペレット状の反応前躯体を調製した（第２工程）。
次いで、反応前駆体を大気雰囲気中、７５０℃にて１０時間焼成し、冷却した後、焼成物を回収した（第３工程）。
次いで、ジェットミルにより、焼成物を粉砕処理した（第４工程）。得られた粉砕物をＸ線回折装置により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
なお、第１工程で得られた混合物の比容積は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度または見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーに二酸化チタンと炭酸リチウムの混合物を１０ｇ入れ、５００回タップし静置後、容積を読み取り、上記の式（３）により求めた。
［実施例５］
二酸化チタン（表１に示す試料Ｄ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径９．８μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーによる乾式混合を繰り返し行うことで、表２に示す比容積の均一混合物を調製した（第１工程）。
次いで、ハンドプレスを用いて、得られた混合物を圧力１５０ＭＰａで加圧成形し、ペレット状の反応前躯体を調製した（第２工程）。
次いで、反応前駆体を大気雰囲気中、７７０℃にて７時間焼成し、冷却した後、焼成物を回収した（第３工程）。
次いで、ジェットミルにより、焼成物を粉砕処理した（第４工程）。得られた粉砕物をＸ線回折装置により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
なお、第１工程で得られた混合物の比容積は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度または見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーに二酸化チタンと炭酸リチウムの混合物を１０ｇ入れ、５００回タップし静置後、容積を読み取り、上記の式（３）により求めた。
［比較例１］
二酸化チタンとして、表１に示す試料Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
［比較例２］
二酸化チタンとして、表１に示す試料Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
［比較例３］
第２工程を行わない以外は実施例１と同様にして、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
［比較例４］
第４工程において、ジェットミルの替わりにピンミルを用いて、焼成物を粉砕処理した以外は実施例１と同様にして、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
［比較例５］
二酸化チタンとして、表１に示す試料Ｂを用い、第４工程において、ジェットミルの替わりにハンマーミルを用いて、焼成物を粉砕処理した以外は実施例１と同様にして、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
［比較例６］
二酸化チタンとして、表１に示す試料Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
［比較例７］
二酸化チタンとして、表１に示す試料Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
［比較例８］
二酸化チタンとして、表１に示す試料Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
Figure 2011111361
＜チタン酸リチウムの物性評価＞
実施例１〜５および比較例１〜８で得られたチタン酸リチウムについて、平均粒子径、ＢＥＴ法による比表面積、硫黄の含有量および塩素の含有量を測定した。また、実施例１〜５および比較例１〜８で得られたチタン酸リチウムについて、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。これらの結果を表３に示す。
また、実施例１〜５で得られたチタン酸リチウムについて、粒度分布を測定した結果、いずれもシャープな粒度分布を示した。
実施例５で得られたチタン酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１に示す。また、比較例３で得られたチタン酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図２に示す。
また、実施例２および比較例５で得られたチタン酸リチウムのＸ線回折図を図３に示す。
なお、平均粒子径を、レーザー光散乱法により求めた。
また、チタン酸リチウム中の硫黄含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定した。
また、チタン酸リチウム中の塩素含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定した。
Figure 2011111361
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製
上記のように製造した実施例１〜５および比較例１〜８のチタン酸リチウムを活物質とし、このチタン酸リチウム７０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５重量部、および、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、電極合剤を調製した。
この電極合剤を、ドクターブレード法により、アルミ箔に乾燥後の厚みが０．０１ｇ／ｃｍ２ となるように塗布した。
次いで、１５０℃にて２４時間真空乾燥した後、塗布直後の塗膜の厚みに対して８０％となるようにロールプレスして、１ｃｍ２の面積で打ち抜いてコイン電池の負極を得た。
この負極を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液などの各部材を使用し、リチウム二次電池を作製した。
正極としては、金属リチウム板を用いた。集電板としては、銅板を用いた。セパレーターとしては、ポリプロピレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの等容量混合液にＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
（２）充放電試験
上記のように作製したそれぞれのコイン電池について、２５℃において、電流密度０．２Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電するというサイクルを３回繰り返した。
その後、放電の電流密度０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃのそれぞれで３回ずつ充放電サイクルを繰り返し、それぞれの最高放電容量を各電流密度の放電容量とした。結果を表４に示す。
なお、この充放電試験の評価では、負極活物質へのリチウムの挿入反応を充電、リチウムの脱離反応を放電と定義した。
Figure 2011111361
表４の結果から実施例１〜５のチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１〜８のチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池と比べて、急速充放電容量に優れていることが分かった。
本発明のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法によれば、リチウム化合物と、硫酸法によって得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンとを含む混合物を調製する第１工程と、次いで、前記混合物を加圧成形して反応前駆体を調製する第２工程と、次いで、前記反応前駆体を焼成する第３工程と、次いで、前記第３工程にて得られた焼成物を気流式粉砕機により粉砕処理し、平均粒子径が３．０μｍ以下の一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムを得る第４工程と、を有するので、Ｘ線的に単相のチタン酸リチウムが得られ、また、このチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に優れた急速充放電特性を示す。

Claims (6)

  1. リチウム化合物と、硫酸法によって得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０〜５０．０ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンとを含む混合物を調製する第１工程と、次いで、前記混合物を加圧成形して反応前駆体を調製する第２工程と、次いで、前記反応前駆体を焼成する第３工程と、次いで、前記第３工程にて得られた焼成物を気流式粉砕機により粉砕処理し、平均粒子径が３．０μｍ以下の一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０〜０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムを得る第４工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法。
  2. 前記第１工程において調製される混合物の比容積は１．３０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法。
  3. 前記第３工程において、前記反応前駆体の焼成温度を６００℃以上、９００℃以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法。
  4. 前記気流式粉砕機は、ジェットミルであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法。
  5. 前記アナターゼ型二酸化チタンは、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法。
  6. 前記アナターゼ型二酸化チタンは、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法。
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