JP5927182B2 - チタン酸リチウム前駆体の製造方法およびチタン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸リチウム前駆体及びチタン酸リチウムの製造方法に関する。詳細には、低コストで効率的な製造が可能であり、蓄電デバイス用の材料として有用なチタン酸リチウムの製造方法に関する。また、本発明は、チタン酸リチウム、それを含む電極活物質及び蓄電デバイスに関する。

チタン酸リチウムは、蓄電デバイスの材料として開発が進められており、安全性と寿命特性に優れる電極活物質材料として、蓄電デバイス、中でもリチウム二次電池の負極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、携帯機器電源等の小型電池用に急速に普及しており、更に、電力産業用や自動車用等の大型リチウム二次電池にも展開が図られている。これら大型リチウム二次電池の電極活物質には、長期信頼性や高入出力特性が求められており、特に負極活物質には、安全性と寿命特性に優れたチタン酸リチウムが有望視されている。

上記チタン酸リチウムとしては、例えば特開平６−２７５２６３号公報（特許文献１）に記載されているように、いくつかの化合物が存在する。例えば、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４で表されるチタン酸リチウムにおいて、０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２である化合物を記載しており、代表的なものとして、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６６Ｏ_４あるいはＬｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４などを例示している。このようなチタン酸リチウムの製造方法として、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を媒液中で混合し、乾燥後、焼成する湿式法（特開２００１−２１３６２２号公報：特許文献２）や、前記湿式法の中でも、前記乾燥を噴霧乾燥により行う噴霧乾燥法（特開２００１−１９２２０８号公報：特許文献３）、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を乾式で混合し、焼成する乾式法（特開平６−２７５２６３号公報：特許文献１，特開２０００−３０２５４７号公報：特許文献４）などが知られている。

特開平６−２７５２６３号公報 特開２００１−２１３６２２号公報 特開２００１−１９２２０８号公報 特開２０００−３０２５４７号公報

チタン酸リチウムは、前記の乾式法、湿式法においても、リチウム化合物とチタン化合物とを焼成して製造されるが、固相拡散反応のため、それらの原料同士の反応性が低く、目的とするチタン酸リチウム以外に、組成の異なる副生成物や未反応の原料が残存しやすく電池に用いた際に十分な電気容量が得られない。一方、焼成温度を高くすると反応性の面では有利であるが、リチウムの揮発損失が起こりやすくなったり、チタン酸リチウム粒子の収縮及び焼結、粒成長が進むため、チタン酸リチウム粒子の比表面積が減少して電池に用いた際にレート特性が低下し易い。

本発明者らは、リチウム化合物とチタン化合物との反応性を改善するという観点から、目的とするチタン酸リチウムを効率的に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、チタン酸リチウム前駆体（リチウム化合物とチタン化合物とを少なくとも含み、加熱によりチタン酸リチウムとなる物を言う）の製造において、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕してチタン酸リチウム前駆体を製造することにより、上記の課題を解決できることを見出した。更に、前記粉砕と同時に及び／又は粉砕後に、それらに圧力をかける手段を行うことにより、リチウム化合物とチタン化合物との反応性を更に改善できるとともに、工業的生産時の生産性も改善されることも見出し、本発明を完成した。

本発明の特徴的な構成は、以下の通りである。
（１）リチウム化合物およびチタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップを備える、チタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（２）前記粉砕ステップは、前記リチウム化合物および前記チタン化合物に加えて、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を添加することを含む、上記（１）に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（３）リチウム化合物およびチタン化合物を混合するステップと、
前記混合によって前記リチウム化合物および前記チタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップとを備える、チタン酸リチウム前駆体の製造方法。なお、混合ステップと粉砕ステップとを同時に行っても良いし、混合ステップの後に粉砕ステップを行うようにしても良い。
（４）前記混合に先立ち、リチウム化合物およびチタン化合物のいずれか一方に対して粉砕処理を行うステップをさらに備える、上記（３）に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（５）前記混合ステップは、前記リチウム化合物および前記チタン化合物に加えて、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を添加することを含み、
前記粉砕ステップは、前記リチウム化合物、前記チタン化合物および前記チタン酸リチウム化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕することを含む、上記（３）または（４）に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（６）前記粉砕を気流粉砕機で行う、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（７）前記粉砕と同時に及び／又は粉砕後に、混合状態の化合物に圧力を付与するステップをさらに備える、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（８）前記圧力の付与を圧縮成形機により行う、上記（７）に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（９）前記粉砕および前記圧力の付与を、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミルおよびミックスマーラーからなる群から選ばれた少なくとも一種の機械で行う、上記（７）に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（１０）前記圧力付与ステップは、圧力付与前の混合粉末の嵩密度を２倍以上とする条件で行う、上記（７）〜（９）のいずれかに記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかの製造方法で得られるチタン酸リチウム前駆体を加熱するステップを備える、チタン酸リチウムの製造方法。
（１２）前記加熱温度が７００℃〜８００℃である、上記（１１）に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
（１３）上記（１１）または（１２）に記載の製造方法で得られたチタン酸リチウム。
（１４）上記（１３）に記載のチタン酸リチウムを含む電極活物質。
（１５）上記（１３）に記載のチタン酸リチウムを用いた蓄電デバイス。

本発明のチタン酸リチウムの製造方法では、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕する手段を行ってチタン酸リチウム前駆体を製造することで、チタン化合物とリチウム化合物の反応性が改善され、目的とするチタン酸リチウムを効率よく製造することができる。すなわち、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下の少ない、目的とするチタン酸リチウムを、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。

また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。

更に、前記粉砕と同時に及び／又は粉砕後に、それらに圧力をかける手段を行ってチタン酸リチウム前駆体を製造することで、リチウム化合物とチタン化合物との反応性がより一層改善できるとともに、前駆体の嵩密度の増大によりハンドリング性の向上や、各工程の単位時間・設備当たりの処理量（材料投入量）を増加させることができ、工業的生産時の生産性も改善される。また、チタン酸リチウムの嵩密度も増大でき、電極に用いたときの充填密度を増やすこともできる。

実施例及び比較例のチタン酸リチウムの粉末Ｘ線回折パターンである。

本発明は、チタン化合物とリチウム化合物とを少なくとも含み、加熱によりチタン酸リチウムとなる、チタン酸リチウム前駆体の製造方法に関するものである。

第１の局面に従った発明は、リチウム化合物およびチタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップを備えることを特徴とする。

第２の局面に従った発明は、リチウム化合物およびチタン化合物を混合するステップと、この混合によって上記リチウム化合物および上記チタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップとを備えることを特徴とする。この第２の局面において、少なくともチタン化合物およびリチウム化合物に対して、それらが共存している状態で粉砕することが重要であり、混合ステップと粉砕ステップとを同時に行っても良いし、混合ステップの後に粉砕ステップを行うようにしてもよい。

チタン化合物としては、無機チタン化合物又はチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を用いることができる。無機チタン化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）_２又はＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）_４またはＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏで表されるオルトチタン酸などのチタン酸化合物、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型などの結晶性酸化チタンやアモルファス酸化チタン）、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。酸化チタンは、Ｘ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する酸化チタンのほか、例えば、アナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。中でも、結晶性の酸化チタンが好ましい。

チタン化合物は、リチウム化合物との反応性の点から微細なものが好ましく、平均一次粒子径（電子顕微鏡法）は０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０４μｍ〜０．２８μｍの範囲がさらに好ましい。また、チタン化合物の比表面積はリチウム化合物との反応性の点から値の大きいものが好ましく、２０〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、５０〜３００ｍ^２／ｇがより好ましく、６０〜３００ｍ^２／ｇがさらに好ましく、６０〜１００ｍ^２／ｇが一層好ましい。このようなチタン化合物を造粒して二次粒子として用いる場合は、その平均二次粒子径（レーザー散乱法）は０．０５〜５μｍとすると好ましく、０．１〜３．０μｍがより好ましく、０．５〜２．０μｍがさらに好ましい。

チタン化合物は高純度のものが好ましく、通常純度９０重量％以上が良く、９９重量％以上がより好ましい。不純物のＣｌ又はＳＯ_４は、０．５重量％以下が好ましい。また、その他の元素として具体的には次の範囲がより好ましい。ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（１０００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３重量％以下）、ジルコニウム(０．２重量％以下)。

本発明で用いるリチウム化合物としては、水酸化物、塩、酸化物等を特に制限無く用いることができ、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。これらの１種を用いることができ、２種以上を併用してもよい。前記リチウム化合物の中でも、チタン酸リチウムへの酸性根の残存を避けるため、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いるのが好ましく、粉砕の容易さから、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いるのがより好ましく、炭酸リチウムが一層好ましい。本発明において酸性根とは、硫酸根（ＳＯ_４）及び塩素根（Ｃｌ）を意味する。

リチウム化合物は高純度のものが好ましく、通常、純度９８．０重量％以上が良い。たとえば、炭酸リチウムをリチウム化合物として用いる場合には、Ｌｉ_２ＣＯ_３が９８．０重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上であって、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ等の不純物金属元素が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で、Ｃｌ、ＳＯ_４が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下が良い。また、水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は０．３重量％以下にすることが望ましい。

リチウム化合物の体積平均粒径には、特に制限はなく、一般的に入手可能なものを用いることができる。炭酸リチウムの場合は、体積平均粒径が１０〜１００μｍの範囲のものが一般的である。また、リチウム化合物を事前に単独で微細化処理してもよい。微細化は、体積平均粒径が５μｍ以下となるようにするとチタン酸リチウム前駆体の反応性が高まるため好ましく、４μｍ以下がより好ましい。微細化処理には公知の方法を用いることができ、中でも、粉砕によってリチウム化合物の体積平均粒径を５μｍ以下とすると好ましく、０．５〜５μｍとするとより好ましく、１〜５μｍとするとさらに好ましい。また、粉砕によって体積平均粒径を４μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍの範囲、より好ましくは１〜４μｍの範囲としてもよい。

微細化処理には公知の粉砕機を用いることができ、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどが挙げられる。このとき、粗粒が少なくなるように粉砕するのが好ましく、具体的には、上記方法で測定した粒度分布において、Ｄ９０（累積頻度９０％径）を１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下とすると好適である。

また、比表面積が高いものが、チタン酸リチウム前駆体の反応性が高まるため好ましく、例えば炭酸リチウムであれば０．８ｍ^２／g以上が好ましく、１．０〜３．０ｍ^２／ｇがより好ましい。

本発明では、少なくとも前記のチタン化合物とリチウム化合物とが共存した状態で粉砕を行う（以降、この方法を「混合粉砕」と記載することもある）。粉砕は、チタン化合物とリチウム化合物の両者を粉砕機に投入すればよい。先に一方の粉砕を開始してから後で他方を投入してもよく、両者を投入してから粉砕を開始してもよく、事前に両者をヘンシェルミキサーなどの公知の混合機で混合してから粉砕機に投入し、粉砕してもよい。このようにチタン化合物とリチウム化合物とが共存した状態で粉砕を行うことにより、チタン化合物とリチウム化合物とが充分に混合されたチタン酸リチウム前駆体が得られる。なお、粉砕を行う雰囲気には特に制限は無い。

少なくともリチウム化合物及びチタン化合物が共存した状態で粉砕を行うと、それらの微粒子同士の混合のみを行った場合よりも、チタン化合物とリチウム化合物の混合度合いが高くなる。加えて、粒子径の揃った粒度分布の狭いリチウム化合物とチタン化合物を含むチタン酸リチウム前駆体が得られる。これにより、リチウム化合物とチタン化合物との反応性の高いチタン酸リチウム前駆体が得られる。

粉砕には公知の粉砕機を用いることができ、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどの乾式粉砕機が好ましい。中でも、気流粉砕機を用いると、粉砕効率が高く、特にリチウム化合物の微細化が可能になるため好ましい。気流粉砕機としてはジェットミル、サイクロンミルなどが挙げられ、ジェットミルを用いるのがより好ましい。

また、気流粉砕機を用いる場合、チタン化合物には嵩密度が低い、具体的には嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲のものを用いると、反応性の高いチタン酸リチウム前駆体が得られるため好ましい。このような嵩密度が低めのチタン化合物は、粉砕機内の気流にのって容易に分散し、リチウム化合物と均一に混合され易くなっているものと考えられる。嵩密度の範囲は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。

また、チタン酸リチウム前駆体は、エタノール中に分散した状態で粒度分布を測定したときに、その頻度曲線においてピークが一つであることが好ましい。また、体積平均粒径が０．５μｍ以下であり、Ｄ９０（累積頻度９０％径）が１０μｍ以下とするのが好ましく、体積平均粒径が０．４５μｍ以下であり、Ｄ９０（累積頻度９０％径）が６μｍ以下とするのがより好ましい。粒度分布を前記の範囲とすることで、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存を更に少なくすることができ、焼結の進行や比表面積の低下の少ない、目的とするチタン酸リチウムを、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。

本発明においては、少なくともチタン化合物及びリチウム化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行う手段に加えて、前記粉砕と同時に及び／又は粉砕後に、それらに圧力をかける手段と、を行うことが好ましい。

一般に、粉砕物は嵩が高く（嵩密度が低い）、質量当たりの占有体積が大きいため、生産性、例えば、単位時間・設備当たりの処理量（材料投入量）が低下する。そこで、粉砕物に圧力をかけると嵩高くなることを抑制し、適度な嵩密度とすることができる。更に、本発明においては、前記圧力手段により、チタン化合物とリチウム化合物が接触し易くなり、リチウム化合物とチタン化合物の反応性の高いチタン酸リチウム前駆体が得られ易くなるため好ましい。圧力をかける手段としては、加圧（圧縮）して成形する手段、加圧（圧縮）して粉砕する手段等を用いることができる。圧力をかける手段により、嵩密度を圧力付加前の２倍以上とするのが好ましい。

まずは、混合粉砕を行い、その後に、当該混合粉砕物に圧力をかける手段について説明する。このような手段としては、加圧（圧縮）成形が好ましいが、混合粉砕物に更に後述の圧力（圧縮）粉砕を行ってもよい。

前記混合粉砕工程に引き続いて行う、混合粉砕粉の加圧（圧縮）成形には、公知の加圧成形機、圧縮成形機を用いることができ、例えば、ローラーコンパクター、ローラークラッシャー、ペレット成型機などが挙げられる。

次に、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、粉砕と同時に圧力をかける方法について説明する。この場合、加圧粉砕機、圧縮粉砕機、磨砕粉砕機を用いることができ、圧力、圧縮の力によって粉砕するものであれば適宜用いることができ、例えばフレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラーから選ばれる少なくとも１種の粉砕機を用いることができる。これらの粉砕機の粉砕原理は、試料に圧力を掛け、その高い圧力により試料を粉砕するというものである。フレットミルを例に、その作動状態を説明すると、自重の重いローラーが回転する事によりローラーの下にある試料が磨砕される。複数の化合物が一定の時間ローラーの下で磨砕される事により、それらの混合も同時に行われる。これらの粉砕機を用いると、粉砕と同時に前記混合粉末に圧力をかけることができ、別途圧縮工程を設ける必要がなく、工程の簡略化を図ることもできる。

チタン酸リチウム前駆体の嵩密度としては、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。嵩密度が前記範囲より低いと、チタン化合物とリチウム化合物の接触が少なく、反応性が低下し、生産性も低くなる。前記範囲より高いと、加熱工程において反応中に発生するガスが抜けづらくなったり、熱伝導が阻害されるなどして、この場合も反応性が低下する。その結果、いずれの場合も得られるチタン酸リチウムの単相率が低下する。粉砕混合粉末へ圧力をかける場合は、その付加圧力を０．６ｔ／ｃｍ^２以下とすると、嵩密度が前記範囲のチタン酸リチウム前駆体が得られやすく、０．５ｔ／ｃｍ^２未満とするとより好ましく、０．１５〜０．４５ｔ／ｃｍ^２とすると更に好ましい。

リチウム化合物とチタン化合物の配合比は、目的とするチタン酸リチウムの組成に合わせればよい。例えば、チタン酸リチウムとしてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造する場合には、Ｌｉ／Ｔｉ比が０．７９〜０．８５となるように配合する。なお、全てのリチウム化合物及び／又はチタン化合物を前記粉砕に供する必要は必ずしも無く、一部を前記粉砕に供し、粉砕後、残りを添加してチタン酸リチウム前駆体としてもよい。

本発明のチタン酸リチウム前駆体には、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を含ませてもよい。このチタン酸リチウム化合物は、必要に応じて使用するものであり、生成するチタン酸リチウムの焼結を抑制したり、あるいは、種結晶として作用すると考えられ、このチタン酸リチウム化合物を使用すると、後述の加熱工程を比較的低温で行うことができるとともに、加熱工程におけるチタン酸リチウムの粒子成長が適切に制御され、目的とするチタン酸リチウムを製造しやすくなる。このため、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有する必要がある。チタン酸リチウム化合物の粒子径（電子顕微鏡法で算出した一次粒子径）には特に制限は無く、目的とするチタン酸リチウムと同程度の粒径（電子顕微鏡法で算出した一次粒子径）、例えば、０．５〜２．０μｍ程度の平均粒径のものを用いればよい。チタン酸リチウム化合物は本発明の方法で作製することができる。その配合量は、Ｔｉ量換算で、原料のチタン化合物１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。なお、チタン酸リチウム前駆体には、他に、混合助剤などを用いてもよい。

この目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物は、チタン化合物とリチウム化合物の前記粉砕前にチタン化合物及び／又はリチウム化合物に含ませても、前記粉砕前の混合物に含ませたり、前記粉砕中に粉砕機に投入したりしてチタン化合物とリチウム化合物と一緒に粉砕するのが好ましく、前記粉砕後のチタン酸リチウム前駆体に添加してもよく、圧力をかける前あるいは圧力をかけた後に添加してもよい。

本発明では、チタン酸リチウム前駆体に種々の添加剤を加えてもよい。例えば、後述の加熱により導電性材料となるカーボン、炭素化合物を添加してもよく、また、粉砕助剤、成形助剤等を添加してもよい。

本発明では、前記の製造方法で得られたチタン酸リチウム前駆体を加熱して、チタン酸リチウムを製造する。

前記チタン酸リチウム前駆体を加熱して、含まれているチタン化合物、リチウム化合物及び目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を反応させるには、原料を加熱炉に入れ、所定の温度に昇温し、一定時間保持する。加熱炉としては、例えば、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等を用いて行うことができる。加熱温度は、７００℃以上の温度が好ましく、９５０℃以下が好ましい。例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の場合、７００℃より低いと、目的とするチタン酸リチウムの単相率が低くなり、未反応のチタン化合物が多くなるため好ましくなく、一方、９５０℃より高くすると、不純物相（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３やＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）が生成するため好ましくない。好ましい加熱温度は７００℃〜８００℃であり、この範囲であれば、後述する単相率９５％以上、特に９７％以上であり、且つ焼結や粒成長の抑制されたチタン酸リチウムを、安定して製造できる。特に、公知の乾式製造方法では８００℃以上、好ましくは９００℃以上での加熱が必要であったのに対し、本発明のチタン酸リチウム前駆体を用いることにより、７００℃〜８００℃の加熱でも上記効果が認められる。単相率は、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がより好ましい。

加熱時間は適宜設定することができ、３〜６時間程度が適当である。加熱雰囲気としては、制限が無いが、大気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気がよく、酸化性雰囲気が好ましい。

更に、本発明のチタン酸リチウムの製造方法では、チタン酸リチウム前駆体の嵩密度が高いため、得られるチタン酸リチウムの嵩密度を高くすることができ、生産性の向上に寄与する。

このようにして得られたチタン酸リチウムは、冷却後、必要に応じて解砕又は粉砕してもよい。粉砕には、前述の公知の粉砕機を用いることができる。本発明のチタン酸リチウムは、焼結や粒成長が少ないため、解砕、粉砕を行うとチタン酸リチウム粒子が解れ易く、蓄電デバイスの電極を作製する際にペーストに分散し易いため好ましい。

このようにして得られたチタン酸リチウムは、大きな比表面積を有し、具体的には１．０ｍ^２／g以上が好ましく、２．０〜５０．０ｍ^２／ｇがより好ましく、２．０〜４０．０ｍ^２／ｇがより好ましい。また、チタン酸リチウムの嵩密度、平均粒径は、適宜設定することができ、嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。体積平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。また、チタン酸リチウムに含まれる不純物は少ないのが好ましく、具体的には次の範囲がより好ましい。ナトリウム（１０００ｐｐｍ以下）、カリウム（５００ｐｐｍ以下）、ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（５００ｐｐｍ以下）、クロム（５００ｐｐｍ以下）、ニッケル（５００ｐｐｍ以下）、マンガン（５００ｐｐｍ以下）、銅（５００ｐｐｍ以下）、亜鉛（５００ｐｐｍ以下）、アルミニウム（５００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３重量％以下）、ジルコニウム（０．２重量％以下）、ＳＯ_４（１．０重量％以下）、塩素（１．０重量％以下）。

ここで、本明細書で用いる各パラメーターの測定方法について説明する。

（比表面積）
本願明細書において、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定したものである。装置はユアサアイオニクス社製モノソーブ又はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ型番ＭＳ−２２を用いた。

（リチウム化合物の粒子径）
本願明細書において、リチウム化合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率をエタノールについては１．３６０とし、リチウム化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合、屈折率は１．５００を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製 ＬＡ−９５０を用いた。

（チタン化合物の粒子径）
本願明細書において、チタン化合物の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。

また、本願明細書において、チタン化合物の二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、純水については１．３３３とし、チタン化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、チタン化合物がアナターゼ型酸化チタンの場合、屈折率は２．５２０を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製 ＬＡ−９５０を用いた。

（前駆体混合物の粒子径）
本願明細書において、チタン酸リチウム前駆体混合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率を、エタノールについては１．３６０とし、測定粒子については配合したリチウム化合物種の数値を用いて測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合は、屈折率は１．５６７を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製 ＬＡ−９５０を用いた。

（チタン酸リチウムの粒子径）
本願明細書において、チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。

また、本願明細書において、チタン酸リチウムの二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、水については１．３３３とし、チタン酸リチウムについては化合物種に応じて適宜設定して測定する。チタン酸リチウムがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である場合、屈折率は２．７００を使用する。また、本発明においてはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製 ＬＡ−９５０を用いた。

（チタン酸リチウムの単相率）
本願明細書において、チタン酸リチウムの単相率とは、下記式１で表され、目的とするチタン酸リチウムの含有率を示す指標である。
（式１）単相率（％）＝１００×（１−Σ（Ｙｉ／Ｘ））
ここで、Ｘは、Ｃｕｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、Ｙｉは各副相のメインピーク強度である。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の場合、Ｘは２θ＝１８°付近のピーク強度であり、アナターゼ型又はルチル型ＴｉＯ_２やＬｉ_２ＴｉＯ_３が副相として存在しやすいのでＹｉには２θ＝２５°付近のピーク強度（アナターゼ型ＴｉＯ２）、２θ＝２７°付近のピーク強度（ルチル型ＴｉＯ_２）と２θ＝４４°付近のピーク強度（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を用いる。

（嵩密度）
本願明細書において、嵩密度は、シリンダー式（メスシリンダに試料を入れ、体積と質量から算出）により求める。

（不純物）
本願明細書において、不純物である、ナトリウム、カリウムは原子吸光法により測定し、ＳＯ_４、塩素はイオンクロマトグラフィー法又は蛍光Ｘ線測定装置により測定し、ケイ素、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニオブ、ジルコニウムなどのその他の元素はＩＣＰ法により測定する。ＳＯ_４については、蛍光Ｘ線測定装置（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＸ−２２００）を用いた。

次に、本発明は電極活物質であって、上述した本発明のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする。また、本発明は蓄電デバイスであって、上述した本発明の製造方法で得られたチタン酸リチウムを用いることを特徴とする。この蓄電デバイスは、電極、対極及びセパレータと電解液とを含み、電極は、前記電極活物質に導電材とバインダーを加え、適宜成形または塗布して得られる。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤が、バインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂が挙げられる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛等の炭素含有物質を用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。セパレータには、いずれにも、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。本発明のチタン酸リチウムは、リチウム二次電池の活物質としてだけでなく、他の種類の活物質の表面に付着させたり、電極に配合したり、セパレータに含有させたり、リチウムイオン伝導体として使用したりなどしてもよい。また、ナトリウムイオン電池の活物質として使用してもよい。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１
チタン化合物として酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、純度９７．３％、体積平均粒径１．３μｍ、比表面積９３ｍ^２／ｇ、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ^３）と、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ）をＬｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、純度９９％、平均粒径（電子顕微鏡法）１μｍ）を原料１００重量部に対して５重量部添加し、フレットミル（粉砕ローラー４０ｋｇ、ローラー回転数５０ｒｐｍ）にて混合／粉砕／圧縮処理を１５分行い、チタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ３であり、体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は６．２μｍ、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。次いで、チタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料１を得た。得られた試料１の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であった。嵩密度は、メスシリンダに試料を入れ、体積と質量から算出した。比表面積（ＢＥＴ１点法 窒素吸着、Quantachrome Instruments社製Monosorb 型番MS-22）は５ｍ^２／ｇであった。チタン酸リチウム前駆体の粒度分布の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製 ＬＡ−９５０）を用い、屈折率は、分散媒については１．３６０、測定粒子については１．５６７に設定して測定した。

実施例２
チタン化合物として酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、純度９７．３％、体積平均粒径１．３μｍ、比表面積９３ｍ^２／ｇ、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ^３）と、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ）をＬｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、純度９９％、平均粒径（電子顕微鏡法）１μｍ）を原料１００重量部に対して５重量部添加し、ヘンシェル混合器で５分間、１０２０ｒｐｍで混合した。次いで、この混合粉に、ジェットミル（セイシン企業社製 ＳＴＪ−２００）にて粉砕処理を行った。この粉末の体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は２．２μｍ、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。また、嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。粉砕処理後、ローラーコンパクター（フロイントターボ社製 ＷＰ１６０×６０）にて圧力（圧縮圧０．４ｔｏｎ／ｃｍ^２）をかけてチタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は０．７ｇ／ｃｍ^２であった。次いで、当該チタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料２を得た。得られた試料２の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例３
チタン化合物として酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、純度９７．３％、体積平均粒径１．３μｍ、比表面積９３ｍ^２／ｇ）と、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ）をＬｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、純度９９％、平均粒径（電子顕微鏡法）１μｍ）を原料１００重量部に対して５重量部添加し、ヘンシェル混合器で５分間、１０２０ｒｐｍで混合した。次いで、この混合粉にジェットミルにて粉砕処理を行い、チタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^３、体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は２．２μｍで粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。次いで、当該チタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料３を得た。得られた試料３の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１
チタン化合物として酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、純度９７．３％、体積平均粒径１．３μｍ、比表面積９３ｍ^２／ｇ、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ^３）と、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ）をＬｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、純度９９％、平均粒径（電子顕微鏡法）１μｍ）を原料１００重量部に対して５重量部添加し、ヘンシェル混合器で１０分間、１８００ｒｐｍで混合し、チタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^３、体積平均粒径は０．９μｍ、Ｄ９０は１５．２μｍで、粒度分布の頻度曲線には二つのピークが認められた。次いで、得られたチタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料４を得た。得られた試料４の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例２
比較例１において、チタン酸リチウム前駆体に、更にローラーコンパクターにて圧力（圧縮圧０．４ｔｏｎ／ｃｍ^２）をかけてチタン酸リチウム前駆体を作製した以外は、比較例１と同様にしてチタン酸リチウム（試料５）を合成した。この前駆体の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であり、試料５の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であった。

（評価１）
得られた試料１〜５について、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｃｕｋα線使用）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定されたピーク強度のうち、Ｘとして、２θ＝１８°付近のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のピーク強度を、Ｙとして２θ＝２５°付近のアナターゼ型ＴｉＯ２のピーク強度を用いて前述の単相率を算出したところ、単相率はそれぞれ、試料１：９６％、試料２：９８％、試料３：９６％、試料４：９３％、試料５：９０％であった。なお、２θ＝２７°付近のルチル型ＴｉＯ_２のピーク及び２θ＝４４°付近のＬｉ_２ＴｉＯ_３のピークは観察されなかった。代表例として、試料１及び４の粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示す。少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行って調製したチタン酸リチウム前駆体を用いた試料３と、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行う手段と、前記粉砕と同時に及び／又は粉砕後に、それらに圧力をかける手段を行って調製したチタン酸リチウム前駆体を用いた試料１及び試料２では、７５０℃の加熱でも単相率９５％以上のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が得られたのに対し、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行う手段を行なわず混合のみで調製したチタン酸リチウム前駆体を用いた試料４、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行う手段を行なわず圧力をかける手段のみを行って調製したチタン酸リチウム前駆体を用いた試料５では、７５０℃での加熱では単相率が９５％以上のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は得らなかった。このことから、本発明の製造方法により、チタン酸リチウム合成時の加熱温度が低くても、具体的には８００℃未満でも、単相率が９５％以上のチタン酸リチウムを合成できることがわかる。

（評価２）
電池特性の評価
（１）蓄電デバイスの作成
試料１のチタン酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１００：５：７で混合し、乳鉢で練り合わせ、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温度で１０分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１７ＭＰａでプレスして作用極とした。電極中に含まれる活物質量は、３ｍｇであった。

この作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型セルに正極として組み込んだ。コイン型セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。

作用極はコイン型セルの下部缶に置き、その上にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）を得た。

チタン酸リチウムとして、試料１の代わりに試料２又は４を用いた以外は、試料Ａの蓄電デバイスと同様の方法でそれぞれ蓄電デバイス（試料Ｂ、Ｃ）を得た。
（２）レート特性の評価
上記で作製した蓄電デバイス（試料Ａ〜Ｃ）について、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、電圧範囲を１〜３Ｖに、充電電流は０．２５Ｃに、放電電流は０．２５Ｃ〜３０Ｃの範囲に設定して行った。環境温度は２５℃とした。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ０．２５、０．５Ｃ〜３０Ｃの範囲での測定値をＸｎとすると、（Ｘｎ／Ｘ０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、０．４８ｍＡが１Ｃに相当する。容量維持率が高いほうが、レート特性が優れている。結果を、表１に示す。本発明の蓄電デバイス（試料Ａ，Ｂ）は、比較例（試料Ｃ）に比べて、レート特性に優れていることが判る。

本発明のチタン酸リチウムの製造方法により、目的とするチタン酸リチウムを、低コストで、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。

また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。

Claims (10)

1. リチウム化合物およびチタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップを備え、
   前記粉砕ステップは、前記リチウム化合物および前記チタン化合物に加えて、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を添加することを含む、チタン酸リチウム前駆体の製造方法。
2. リチウム化合物およびチタン化合物を混合するステップと、
   前記混合によって前記リチウム化合物および前記チタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップとを備え、
   前記混合ステップは、前記リチウム化合物および前記チタン化合物に加えて、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を添加することを含み、
   前記粉砕ステップは、前記リチウム化合物、前記チタン化合物および前記チタン酸リチウム化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕することを含む、チタン酸リチウム前駆体の製造方法。
3. 前記混合に先立ち、リチウム化合物およびチタン化合物のいずれか一方に対して粉砕処理を行うステップをさらに備える、請求項２に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
4. 前記粉砕を気流粉砕機で行う、請求項１または２に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
5. 前記粉砕と同時に及び／又は粉砕後に、混合状態の化合物に圧力を付与するステップをさらに備える、請求項１または２に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
6. 前記圧力の付与を圧縮成形機により行う、請求項５に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
7. 前記粉砕および前記圧力の付与を、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミルおよびミックスマーラーからなる群から選ばれた少なくとも一種の機械で行う、請求項５に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
8. 前記圧力付与ステップは、圧力付与前の混合粉末の嵩密度を２倍以上とする条件で行う、請求項５に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
9. 請求項１または２に記載の製造方法で得られるチタン酸リチウム前駆体を加熱するステップを備える、チタン酸リチウムの製造方法。
10. 前記加熱温度が７００℃〜８００℃である、請求項９に記載のチタン酸リチウムの製造方法。

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