JP5927182B2 - チタン酸リチウム前駆体の製造方法およびチタン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
チタン酸リチウム前駆体の製造方法およびチタン酸リチウムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
(1)リチウム化合物およびチタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップを備える、チタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(2)前記粉砕ステップは、前記リチウム化合物および前記チタン化合物に加えて、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を添加することを含む、上記(1)に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(3)リチウム化合物およびチタン化合物を混合するステップと、
前記混合によって前記リチウム化合物および前記チタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップとを備える、チタン酸リチウム前駆体の製造方法。なお、混合ステップと粉砕ステップとを同時に行っても良いし、混合ステップの後に粉砕ステップを行うようにしても良い。
(4)前記混合に先立ち、リチウム化合物およびチタン化合物のいずれか一方に対して粉砕処理を行うステップをさらに備える、上記(3)に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(5)前記混合ステップは、前記リチウム化合物および前記チタン化合物に加えて、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を添加することを含み、
前記粉砕ステップは、前記リチウム化合物、前記チタン化合物および前記チタン酸リチウム化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕することを含む、上記(3)または(4)に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(6)前記粉砕を気流粉砕機で行う、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(7)前記粉砕と同時に及び/又は粉砕後に、混合状態の化合物に圧力を付与するステップをさらに備える、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(8)前記圧力の付与を圧縮成形機により行う、上記(7)に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(9)前記粉砕および前記圧力の付与を、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミルおよびミックスマーラーからなる群から選ばれた少なくとも一種の機械で行う、上記(7)に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(10)前記圧力付与ステップは、圧力付与前の混合粉末の嵩密度を2倍以上とする条件で行う、上記(7)〜(9)のいずれかに記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかの製造方法で得られるチタン酸リチウム前駆体を加熱するステップを備える、チタン酸リチウムの製造方法。
(12)前記加熱温度が700℃〜800℃である、上記(11)に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
(13)上記(11)または(12)に記載の製造方法で得られたチタン酸リチウム。
(14)上記(13)に記載のチタン酸リチウムを含む電極活物質。
(15)上記(13)に記載のチタン酸リチウムを用いた蓄電デバイス。
本願明細書において、比表面積は、窒素吸着によるBET一点法にて測定したものである。装置はユアサアイオニクス社製モノソーブ又はQuantachrome Instruments社製Monosorb型番MS−22を用いた。
本願明細書において、リチウム化合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率をエタノールについては1.360とし、リチウム化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合、屈折率は1.500を使用する。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製 LA−950を用いた。
本願明細書において、チタン化合物の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子100個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである(電子顕微鏡法)。
本願明細書において、チタン酸リチウム前駆体混合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率を、エタノールについては1.360とし、測定粒子については配合したリチウム化合物種の数値を用いて測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合は、屈折率は1.567を使用する。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製 LA−950を用いた。
本願明細書において、チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子100個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである(電子顕微鏡法)。
本願明細書において、チタン酸リチウムの単相率とは、下記式1で表され、目的とするチタン酸リチウムの含有率を示す指標である。
(式1)単相率(%)=100×(1−Σ(Yi/X))
ここで、Xは、Cukα線を用いた粉末X線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、Yiは各副相のメインピーク強度である。Li4Ti5O12の場合、Xは2θ=18°付近のピーク強度であり、アナターゼ型又はルチル型TiO2やLi2TiO3が副相として存在しやすいのでYiには2θ=25°付近のピーク強度(アナターゼ型TiO2)、2θ=27°付近のピーク強度(ルチル型TiO2)と2θ=44°付近のピーク強度(Li2TiO3)を用いる。
本願明細書において、嵩密度は、シリンダー式(メスシリンダに試料を入れ、体積と質量から算出)により求める。
本願明細書において、不純物である、ナトリウム、カリウムは原子吸光法により測定し、SO4、塩素はイオンクロマトグラフィー法又は蛍光X線測定装置により測定し、ケイ素、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニオブ、ジルコニウムなどのその他の元素はICP法により測定する。SO4については、蛍光X線測定装置(RIGAKU RIX−2200)を用いた。
チタン化合物として酸化チタン粉末(石原産業株式会社製、純度97.3%、体積平均粒径1.3μm、比表面積93m2/g、嵩密度0.3g/cm3)と、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末(純度99.2%、体積平均粒径7.5μm)をLi/Tiモル比で0.81となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム(Li4Ti5O12、純度99%、平均粒径(電子顕微鏡法)1μm)を原料100重量部に対して5重量部添加し、フレットミル(粉砕ローラー40kg、ローラー回転数50rpm)にて混合/粉砕/圧縮処理を15分行い、チタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は0.6g/cm3であり、体積平均粒径は0.4μm、D90は6.2μm、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。次いで、チタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中750℃で3時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料1を得た。得られた試料1の嵩密度は0.6g/cm3であった。嵩密度は、メスシリンダに試料を入れ、体積と質量から算出した。比表面積(BET1点法 窒素吸着、Quantachrome Instruments社製Monosorb 型番MS-22)は5m2/gであった。チタン酸リチウム前駆体の粒度分布の測定には、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製 LA−950)を用い、屈折率は、分散媒については1.360、測定粒子については1.567に設定して測定した。
チタン化合物として酸化チタン粉末(石原産業株式会社製、純度97.3%、体積平均粒径1.3μm、比表面積93m2/g、嵩密度0.3g/cm3)と、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末(純度99.2%、体積平均粒径7.5μm)をLi/Tiモル比で0.81となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム(Li4Ti5O12、純度99%、平均粒径(電子顕微鏡法)1μm)を原料100重量部に対して5重量部添加し、ヘンシェル混合器で5分間、1020rpmで混合した。次いで、この混合粉に、ジェットミル(セイシン企業社製 STJ−200)にて粉砕処理を行った。この粉末の体積平均粒径は0.4μm、D90は2.2μm、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。また、嵩密度は0.3g/cm3であった。粉砕処理後、ローラーコンパクター(フロイントターボ社製 WP160×60)にて圧力(圧縮圧0.4ton/cm2)をかけてチタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は0.7g/cm2であった。次いで、当該チタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中750℃で3時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料2を得た。得られた試料2の嵩密度は0.6g/cm3であった。
チタン化合物として酸化チタン粉末(石原産業株式会社製、純度97.3%、体積平均粒径1.3μm、比表面積93m2/g)と、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末(純度99.2%、体積平均粒径7.5μm)をLi/Tiモル比で0.81となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム(Li4Ti5O12、純度99%、平均粒径(電子顕微鏡法)1μm)を原料100重量部に対して5重量部添加し、ヘンシェル混合器で5分間、1020rpmで混合した。次いで、この混合粉にジェットミルにて粉砕処理を行い、チタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は0.3g/cm3、体積平均粒径は0.4μm、D90は2.2μmで粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。次いで、当該チタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中750℃で3時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料3を得た。得られた試料3の嵩密度は0.3g/cm3であった。
チタン化合物として酸化チタン粉末(石原産業株式会社製、純度97.3%、体積平均粒径1.3μm、比表面積93m2/g、嵩密度0.3g/cm3)と、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末(純度99.2%、体積平均粒径7.5μm)をLi/Tiモル比で0.81となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム(Li4Ti5O12、純度99%、平均粒径(電子顕微鏡法)1μm)を原料100重量部に対して5重量部添加し、ヘンシェル混合器で10分間、1800rpmで混合し、チタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は0.3g/cm3、体積平均粒径は0.9μm、D90は15.2μmで、粒度分布の頻度曲線には二つのピークが認められた。次いで、得られたチタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中750℃で3時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料4を得た。得られた試料4の嵩密度は0.3g/cm3であった。
比較例1において、チタン酸リチウム前駆体に、更にローラーコンパクターにて圧力(圧縮圧0.4ton/cm2)をかけてチタン酸リチウム前駆体を作製した以外は、比較例1と同様にしてチタン酸リチウム(試料5)を合成した。この前駆体の嵩密度は0.6g/cm3であり、試料5の嵩密度は0.6g/cm3であった。
得られた試料1〜5について、粉末X線回折装置(リガク社製 UltimaIV Cukα線使用)を用いて粉末X線回折パターンを測定した。測定されたピーク強度のうち、Xとして、2θ=18°付近のLi4Ti5O12のピーク強度を、Yとして2θ=25°付近のアナターゼ型TiO2のピーク強度を用いて前述の単相率を算出したところ、単相率はそれぞれ、試料1:96%、試料2:98%、試料3:96%、試料4:93%、試料5:90%であった。なお、2θ=27°付近のルチル型TiO2のピーク及び2θ=44°付近のLi2TiO3のピークは観察されなかった。代表例として、試料1及び4の粉末X線回折測定結果を図1に示す。少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行って調製したチタン酸リチウム前駆体を用いた試料3と、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行う手段と、前記粉砕と同時に及び/又は粉砕後に、それらに圧力をかける手段を行って調製したチタン酸リチウム前駆体を用いた試料1及び試料2では、750℃の加熱でも単相率95%以上のチタン酸リチウムLi4Ti5O12が得られたのに対し、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行う手段を行なわず混合のみで調製したチタン酸リチウム前駆体を用いた試料4、少なくともリチウム化合物及びチタン化合物に、それらが共存した状態で粉砕を行う手段を行なわず圧力をかける手段のみを行って調製したチタン酸リチウム前駆体を用いた試料5では、750℃での加熱では単相率が95%以上のチタン酸リチウムLi4Ti5O12は得らなかった。このことから、本発明の製造方法により、チタン酸リチウム合成時の加熱温度が低くても、具体的には800℃未満でも、単相率が95%以上のチタン酸リチウムを合成できることがわかる。
電池特性の評価
(1)蓄電デバイスの作成
試料1のチタン酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で100:5:7で混合し、乳鉢で練り合わせ、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、120℃の温度で10分乾燥した後、直径12mmの円形に打ち抜き、17MPaでプレスして作用極とした。電極中に含まれる活物質量は、3mgであった。
(2)レート特性の評価
上記で作製した蓄電デバイス(試料A〜C)について、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率(%)を算出した。測定は、電圧範囲を1〜3Vに、充電電流は0.25Cに、放電電流は0.25C〜30Cの範囲に設定して行った。環境温度は25℃とした。容量維持率は、0.25Cでの放電容量の測定値をX0.25、0.5C〜30Cの範囲での測定値をXnとすると、(Xn/X0.25)×100の式で算出した。尚、ここで1Cとは、1時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、0.48mAが1Cに相当する。容量維持率が高いほうが、レート特性が優れている。結果を、表1に示す。本発明の蓄電デバイス(試料A,B)は、比較例(試料C)に比べて、レート特性に優れていることが判る。
Claims (10)
- リチウム化合物およびチタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップを備え、
前記粉砕ステップは、前記リチウム化合物および前記チタン化合物に加えて、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を添加することを含む、チタン酸リチウム前駆体の製造方法。 - リチウム化合物およびチタン化合物を混合するステップと、
前記混合によって前記リチウム化合物および前記チタン化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕するステップとを備え、
前記混合ステップは、前記リチウム化合物および前記チタン化合物に加えて、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を添加することを含み、
前記粉砕ステップは、前記リチウム化合物、前記チタン化合物および前記チタン酸リチウム化合物が共存している状態で、これらの化合物を粉砕することを含む、チタン酸リチウム前駆体の製造方法。 - 前記混合に先立ち、リチウム化合物およびチタン化合物のいずれか一方に対して粉砕処理を行うステップをさらに備える、請求項2に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
- 前記粉砕を気流粉砕機で行う、請求項1または2に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
- 前記粉砕と同時に及び/又は粉砕後に、混合状態の化合物に圧力を付与するステップをさらに備える、請求項1または2に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
- 前記圧力の付与を圧縮成形機により行う、請求項5に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
- 前記粉砕および前記圧力の付与を、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミルおよびミックスマーラーからなる群から選ばれた少なくとも一種の機械で行う、請求項5に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
- 前記圧力付与ステップは、圧力付与前の混合粉末の嵩密度を2倍以上とする条件で行う、請求項5に記載のチタン酸リチウム前駆体の製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法で得られるチタン酸リチウム前駆体を加熱するステップを備える、チタン酸リチウムの製造方法。
- 前記加熱温度が700℃〜800℃である、請求項9に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
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