JP2010100442A - コーディエライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 石炭火力発電の副産物であるフライアッシュを有効活用し、各種触媒や耐火材として利用可能なコーディエライトを従来よりも低温で製造可能なコーディエライト組成物を提供する。
【解決手段】
フライアッシュと、Ｍｇ、Ｓｉ及びＡｌを含有する少なくとも一種の材料との均一混合物を粉砕し、含有成分の結晶性を低下させた組成物であって、焼成後における化学組成が、ＭｇＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１．８〜２．２：４．８〜５．２：１．８〜２．２（モル比）であり、粉砕前の前記均一混合物のＸ線回折パターンにおける石英（α-quartz）の第１ピーク強度に対して、粉砕後の前記コーディエライト組成物の第１ピーク強度が９０％以下であるコーディエライト組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、コーディエライト組成物、その製造方法、コーディエライトおよびコーディエライト焼結体に関し、更に詳細には、石炭火力発電の副産物であるフライアッシュを有効活用し、各種触媒や耐火材として利用可能なコーディエライトを従来よりも低温で製造可能なコーディエライト組成物、その製造方法、コーディエライトおよびコーディエライト焼結体に関する。

フライアッシュは、石炭火力発電の副産物として、年間約１０００万ｔ程度排出されており、セメント原料、舗装材料等に使用されており、その発生量は、石炭を燃料とする火力発電所の増加に伴って増大が続いている。そのため、フライアッシュの用途開発が行われているが、現状ではフライアッシュの用途は、セメント・コンクリート混和材、道路材、建材、農水産材（肥料、漁礁）等に限られている。しかし、これらの用途ではフライアッシュを有効に再利用できているとは言えず、更なる用途開発が望まれている。

一方、コーディエライトは、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などの成分からなり、熱衝撃性の高いセラミツクスとして使用されている。即ち、コーディエライトは、熱膨張係数が低く耐熱衝撃性に優れ、また、高周波領域での誘電率が低いことから、排ガス浄化用の触媒担体や、耐熱食器、電熱用耐火材、高周波電気絶縁磁器等に用いられている。

このようなコーディエライトは、一般的には、カオリン、タルク等を８００〜１１００℃で仮焼した後、アルミナを添加して湿式で混合して得た粉体を、１３００℃以上の加熱を行うことによって製造されている。このように、コーディエライト焼結体を得るために、８００〜１１００℃での仮焼と、１３００℃以上での焼成という２回の高温加熱過程が必要であり、これに費やされる手間とエネルギーは多大なものとなっている。

また、石綿や石綿を含む材料は、呼吸器への吸入により、３０〜４０年の潜伏期間を経て、肺がん、中皮腫などの重篤な疾病をもたらすことから、使用が禁止されている。しかし、過去に使用された石綿含有建材は膨大であり、今後、建築物の解体等により、２１世紀半ばまでに年間１００万ｔを超える発生量が見込まれている。さらに、蛇紋岩、滑石等の石綿を含む鉱物も大量に存在している。これらの石綿等には、コーディエライトの成分であるマグネシウム、シリカなどが含まれており、石綿を含む材料をリサイクルなどにより有効利用を図ることは、資源の有効活用を図る上でも非常に有用である。

このように、これらの石綿を含有する材料を無害化して安全な形で再生利用することは望ましいことであるが、現状では、１５００℃以上の高温で溶融する方法しかなく、多大のエネルギーを消費することから経済性の点で問題があり、排ガスによる２次的な環境汚染も懸念されており、更に有効利用の用途が見出されていないのが実情である。

このような問題点を解決するために、ホウ酸（Ｂ₂０₃）を１〜１０％添加することにより焼結温度を１２００℃以下にし、さらに球状粒子とすることで成形時の充填性を向上し、高密度で均一な焼結体を得ることが試みられている（特許文献１参照）。また、天然原料を含む原料粉末をサブミクロン以下に粉砕・混合して従来より低温の１２５０℃〜１３００℃で焼結することにより、緻密なコーディエライトを得ることも試みられている（特許文献２参照）。更に、火力発電所から排出されるフライアッシュと、水酸化アルミニウムおよびタルクとを原料とし、グルカンを加えてポールミルで粉砕し、焼結温度１３００℃〜１３５０℃で焼成することが検討されている（非特許文献１）。
特開平７−１９６３６３号公報（段落〔００１４〕、〔００１６〕） 特開２０００−１５９５７０号公報（請求項１） 「石炭灰を用いた耐火物素地の開発」、石川県工業試験場研究報告、第４８巻、Ｐ３９〜４２（発行年１９９８）の第４２頁、下から６〜４行目

上記従来技術のうち、特許文献１および２は必ずしもフライアッシュに適したコーディエライトの製造方法を提供するものではなく、また、引用文献３も、未だに１３００℃〜１３５０℃という高温を要し、省エネルギーの観点からは十分ではない。

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、石炭火力発電の副産物であるフライアッシュを有効活用し、各種触媒や耐火材として利用可能なコーディエライトを従来よりも低温で製造可能なコーディエライト組成物を提供することであり、そのコーディエライト組成物の製造方法、コーディエライトおよびコーディエライト焼結体を提供することをも目的とする。

本発明のコーディエライト組成物は、フライアッシュと、Ｍｇ、Ｓｉ及びＡｌを含有する少なくとも一種の材料との均一混合物を粉砕し、含有成分の結晶性を低下させた組成物であって、焼成後における化学組成が、ＭｇＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１．８〜２．２：４．８〜５．２：１．８〜２．２（モル比）であることを特徴とする。

このように、コーディエライト組成物の原料の均一混合物を粉砕することにより、含有成分の結晶性が低下し、これによって加熱時の反応性が高められ、従来よりも低温度で熱膨張が小さく緻密なα−コーディエライトを生成させることが可能となる。なお、コーディエライトの組成は、モル比でＭｇＯ：Ａｌ₂０₃：ＳｉＯ₂＝２：５：２であり、本発明のコーディエライト組成物では、これに近い組成に調整されるので、コーディエライトの含有量の多いものが得られる。

ここで、フライアッシュと、Ｍｇ、Ｓｉ及びＡｌを含有する少なくとも一種の材料との均一混合物において、粉砕前の前記均一混合物のＸ線回折パターンにおける石英（α-quartz）の第１ピーク強度に対して、粉砕後の前記コーディエライト組成物の第１ピーク強度が９０％以下であれば、コーディエライト組成物の含有成分の結晶性が低下し、更に８０％以下であれば、含有成分の結晶性が十分に低下する。

本発明のコーディエライトの製造方法は、上記のコーディエライト組成物を１１５０〜１２００℃で焼成することを特徴とする。上記コーディエライト組成物は、粉砕により含有成分の結晶性が低下しているので加熱時の反応性が高められており、従来よりも低温度でα−コーディエライトを生成させることが可能となる。

また、本発明のコーディエライト焼結体の製造方法は、上記コーディエライトを７００〜１１００℃で焼成することを特徴とする。上記コーディエライトではコーディエライト成分が十分に生成しているので、これを用いることにより、従来よりも低温度でコーディエライト焼結体を得ることができる。

本発明により、石炭火力発電に伴い大量に発生する副産物であるフライアッシュの有効利用が図られる。また、石綿及び石綿を含む材料を用いる場合には、同時に石綿を含む材料の無害化・再生利用が可能となり、これらの材料の有効なリサイクル手段としても活用できる。

さらに、熱衝撃性、強度、緻密性、熱膨張性に優れたセラミツクスとして有用なコーディエライト及びその焼結体を従来よりも低温で焼成することができる。従って、焼成・焼結に係るエネルギーを低減することでき、省エネルギー、コストの低減が可能となる。

本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明において使用されるフライアッシュは、石炭火力発電の副産物として生成するものであり、石炭の産地によっても異なるが、一般的には、ＳｉＯ₂：４０．１〜７４．４
Ａｌ₂Ｏ₃：１５．７〜３５．２、Ｆｅ₂Ｏ₃：１．４〜１７．５、ＭｇＯ：０．２〜７．４、ＣａＯ：０．３〜１０．１という重量組成を有している。

本発明においては、焼成後における化学組成が、モル比でＭｇＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１．８〜２．２：４．８〜５．２：１．８〜２．２となるように少なくとも一種の材料が添加される。このような成分調整に使用できる材料としては、以下のものが挙げられる。

まず、Ｍｇを含有する材料としては、金属マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ブルーサイト、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を用いることができる。

また、Ｓｉを含有する材料としては、珪砂、珪石粉、珪藻土、乾式および湿式法で合成されたシリカ（ホワイトカーボン、アエロジル等）等を用いることができる。

Ａｌを含有する材料としては、金属アルミニウム、ボーキサイト、礬土頁岩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を用いることができる。

また、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌの、２種類以上を含む材料として、かんらん岩、滑石、蛇紋岩、セピオライト、アタパルジャイト、緑泥石、海緑石、温石綿、シリマナイト族鉱物、ムライト、カオリン族鉱物、モンモリロナイト族鉱物、イライト族鉱物、パイロフィライト、黄玉、ズニ石、デュモルチーライト、柘榴石、雲母類、蛭石等を用いることができる。

なお、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌを含有する材料であれば、上記で例示した材料以外にも用いることが可能である。また、これら成分調整に使用する材料のうち、石綿を含有する可能性のあるものは、ブルーサイト、滑石、蛇紋岩、セピオライト、蛭石である。また、石綿は、石綿含有建材から分別・回収した石綿を使用することも可能である。更に、後述する粉砕助剤を用いる場合には、粉砕助剤の磨耗により混入する成分を予め見込んで成分調整を行うことが望ましい。

本発明におけるフライアッシュの配合量は、特に限定されるものではないが、主原料として有効利用を促進する観点からは、少なくとも４０％以上使用することが望ましい。６０％以上配合することは、コーディエライトとしての成分調整が困難となり、コーディエライトの生成量が低下するため好ましくない。コーディエライトの成分組成は、
ＭｇＯ：Ａｌ₂０₃：ＳｉＯ₂＝２：５：２（モル比）
なので、成分調整後の本発明のコーディエライト組成物の化学組成は、上記付近となるように加える材料を選定して配合する。具体的には、本発明のコーディエライト組成物の化学組成は、モル比で、
ＭｇＯ：Ａｌ₂０₃：ＳｉＯ₂＝１．８〜２．２：４．８〜５．２：１．８〜２．２
の範囲が望ましい。化学組成がこの範囲を外れると、コーディエライトの生成量が低下するので好ましくない。

成分調整後の混合物は、粉砕機に投入して均一に混合し、さらに粉砕し、含有成分の結晶性を低下させて加熱時の反応性を高めることにより、本発明のコーディエライト組成物となる。含有成分の結晶性の低下は、混合物に含まれる結晶成分のうち、Ｘ線回折により同定される石英（α−quartz）の第１ピーク強度を指標（１００％）として、粉砕後のピーク強度がどの程度低下したかにより判断することができる。本発明においては、粉砕後のピーク強度が９０％以下、好ましくは８０％以下になるまで、粉砕を行うことが必要である。但し、ピーク強度が更に７０％以下になるまで粉砕を行っても、それに見合うだけの効果は得られない。しかし、石綿を含む材料を配合した混合物を粉砕する場合には、石綿の結晶構造が完全に破壊されるまで粉砕を行うことが、後の取り扱いを安全に行う上で望ましい。

Ｘ線回折の結果、結晶性が９０％を超えている場合には、焼結温度を低減する効果が少なく、従ってα−コーディエライト生成量を増加させる効果はなく、実質的には８０％以下であることが好ましい。また、結晶性が７０％以下になっても焼結温度は１１５０℃より低くならなず、生成するα−コーディエライト生成量にも違いは見られない。従って結晶性の範囲としては、７０〜９０％であることが実質的には好ましい。

このような目的に用いる粉砕機は、粉砕材料に高い衝突、せん断エネルギーを付与することのできる粉砕機を使用することが望ましい。例えば、ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、塔式ボールミル、撹拌槽ミル、アニュラミル、遠心式ローラーミル、油圧式ローラーミル、軸流型ミル、せん断型ミル、ピンミル等である。
これら粉砕機により、コーディエライト素材（原料）に高い衝撃エネルギーやせん断エネルギーを与えるような粉砕方法を適用して、結晶性を低下させる。一般的に、材料に機械的なエネルギーを与えることによって、微細化するだけではなく、材料の結晶性が低下する。このような結晶性の低下には時間を要することが多いので、粉砕には十分な時間を費やす必要がある。

本発明においては、結晶性の低下を促進するために、粉砕助剤を加えることが好ましい。このような粉砕助剤として、モース硬度７以上の物質又はモース硬度と比重との積が２０以上である物質を３０％以上含有している物質が好ましい。粉砕助剤を添加して粉砕を行うと、粉砕に要する時間を短縮することができる。

粉砕助剤として使用することが可能な具体例はとしては、ダイヤモンド、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、窒化ケイ素、窒化チタン、アルミナ、シリマナイト、カイヤナイト、アンダルサイト、ジルコニア、石英、クリストバライト、トリジマイト、ムライト、スピネル類、鉄、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト類、フォルステライト、エンスタタイト、酸化錫、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム等を例示することができる。

また、これらの物質を３０％以上含有する材料としては、砂鉄、還元鉄粉、柘榴石（ガーネット）、金剛砂、鋼玉、エメリー、ジルコンサンド、球石（珪質岩）、珪砂、イルメナイト、オリビンサンド、フェロクロム溶融スラグ、シェルベン、かんらん岩、シリマナイト族鉱物、各種砥粒屑等を例示することができる。

粉砕助剤を用いる場合、粉砕助剤が粉砕により磨耗するので、コーディエライトの配合組成に影響を及ぼさないようなものを用いることが好ましい。このような粉砕助剤としては、珪砂、礬土頁岩、酸化アルミニウム、かんらん岩、シリマナイト族鉱物、ムライト等を用いることができる。この場合、粉砕する混合物は、上述のようにあらかじめ粉砕助剤の磨耗により混入するＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの量を考慮した配合とすることが望ましい。

粉砕助剤の使用量は、成分調製後の混合物の全量に対する重量比率で、５〜２０％である。この比率が５％未満の場合には、結晶性低下の促進効果が小さい。また、２０％を超えると、粉砕助剤の磨耗により混入するＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの量を考慮していない場合には、粉砕後の材料中の粉砕助剤含量が増大して、コーディエライ卜成分中の不純物が増加する。

粉砕助剤は、粉砕開始時から添加してもよいが、材料の粉砕による結晶性の変化を見ながら、結晶性の低下が緩慢になった時点で添加することが効果的である。

粉砕後の本発明のコーディエライト組成物は、加熱炉を用いて焼成を行うことにより、コーディエライトとなる。本発明のコーディエライト組成物では、含有成分の結晶性が低下しているので、コーディエライトを得るための焼成温度は、従来より低い１１５０〜１２００℃であり、焼成時間も１時間程度で足りることになる。

焼成を行う設備としては、温度条件が満足できるものであれば特に限定はないが、トンネルキルン、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、シャフト炉等の焼成炉を使用することができる。

コーディエライト組成物の焼成により得られたコーディエライト粉体は、成形した後、更に焼成することにより焼結体とすることができる。コーディエライト組成物の焼成により既にコーディエライトは生成しているので、焼成温度は低温の７００〜１１００℃に設定することができる。本発明においては、コーディエライト焼結体を得るために、コーディエライトの生成と焼結の２度の焼成が必要となるが、従来の仮焼後の焼成と比べても低い温度で可能であり、トータルの消費エネルギーを少なくすることが可能となる。

フライアッシュに、成分調整材料として、蛇紋岩および礬土頁岩を表１のとおり配合した。得られた配合物の化学組成は、表２に示すとおりであった。また、この配合物におけるＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂モル比は、ＭｇＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝２．０：４．９：２．０であった。

この配合物を平工製作所製振勤粉砕機ＴＩ−１００型を使用して、粉砕助剤およびアスベストの有無の条件を変え、３０分、６０分、１２０分の各時間粉砕を行い、実施例１〜６のコーディエライト組成物を得た。比較のために、０．５分だけ粉砕を行い、実質的に粉砕を行わずに混合だけを行ったものを比較例１の組成物とした。

比較例１の組成物の石英（α-quartz）の第１ピーク強度を１００％として、各実施例の組成物について測定した上記第１ピーク強度の比率を求め、その結果を表１に示した。その結果、約３０分の粉砕で第１ピーク強度の比率が９０％以下となり、各実施例の組成物では結晶性が低下していることが分かる。

次に、実施例１〜６および比較例１の組成物を磁性ルツボに入れて、１１００℃、１１５０℃、１２００℃の温度で１時間焼成し、コーディエライトを生成させた。焼成後の材料についてＸ線回折装置により分析を行い、α−コーディエライトの生成状況を観察し、その結果を表３に示した。比較のために、市販品のコーディエライト（１３００℃焼成品）を比較例２とした。

表３から、従来より低い１１５０℃及び１２００℃での加熱でも、α−コーディエライトが市販品と同等以上生成していることが確認できた。

次に、表３の実施例２のコーディエライト組成物（粉砕時間６０分、粉砕助剤なし）を１２００℃で焼成したコーディエライト粉体を用いて、表４の示す組成で配合し、混練した後、押出成形により幅５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍｘ長さ２００ｍｍの成形体を得た。この成形体を１０５℃で２４時間乾燥した後、電気炉を用いて６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１１００℃及び１２００℃で焼成してコーディエライト焼結体を得た。得られた焼結体について、曲げ強さ、熱膨張係数、亀裂の有無を確認し、その結果を表５に示した。また、参考のためにコーディエライト焼結体の一般的な特性値を表５の最下欄に示した。なお、曲げ強さの測定は、テンシロン万能試験機（株式会社エー・アンド・ティ製）を用いて行い、熱膨張係数の測定は、熱機械分析装置を用いて行い、亀裂の有無は目視で判断した。

表５から、焼成温度７００〜１１００℃で一般的な物性のコーディエライト焼結体を得ることができることを確認した。

本発明のコーディエライト組成物およびその製造方法によれば、曲げ強さや熱膨張係数の点で優れたコーディエライトおよびコーディエライト焼結体が得られるので、セラミック等の分野で利用可能である。

Claims (13)

1. フライアッシュと、Ｍｇ、Ｓｉ及びＡｌを含有する少なくとも一種の材料との均一混合物を粉砕し、含有成分の結晶性を低下させた組成物であって、焼成後における化学組成が、ＭｇＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１．８〜２．２：４．８〜５．２：１．８〜２．２（モル比）であるコーディエライト組成物。
2. 粉砕前の前記均一混合物のＸ線回折パターンにおける石英（α-quartz）の第１ピーク強度に対して、粉砕後の前記コーディエライト組成物の第１ピーク強度が９０％以下である請求項１記載のコーディエライト組成物。
3. 粉砕後の前記コーディエライト組成物の前記第１ピーク強度が８０％以下である請求項２記載のコーディエライト組成物。
4. 前記少なくとも一種の材料の一つが、金属マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ブルーサイト、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、Ｍｇを含有する材料である請求項１乃至３の何れかに記載のコーディエライト組成物。
5. 前記少なくとも一種の材料の一つが、珪砂、珪石粉、珪藻土、合成シリカおよびこれらの混合物からなる群から選択される、Ｓｉを含有する材料である請求項１乃至４の何れかに記載のコーディエライト組成物。
6. 前記少なくとも一種の材料の一つが、金属アルミニウム、ボーキサイト、礬土頁岩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、Ａｌを含有する材料である請求項１乃至５の何れかに記載のコーディエライト組成物。
7. 前記少なくとも一種の材料の一つが、かんらん岩、滑石、蛇紋岩、セピオライト、アタパルジャイト、緑泥石、海緑石、温石綿、シリマナイト族鉱物、ムライト、カオリン族鉱物、モンモリロナイト族鉱物、イライト族鉱物、パイロフィライト、黄玉、ズニ石、デュモルチーライト、柘榴石、雲母類、蛭石およびこれらの混合物からなる群から選択されるＭｇ、ＳｉおよびＡｌのうちの２種類以上を含む材料である請求項１乃至６の何れかに記載のコーディエライト組成物。
8. 前記少なくとも一種の材料の一つが、クリソタイル又はクリソタイルを含む材料である請求項１乃至７の何れかに記載のコーディエライト組成物。
9. 請求項１乃至８の何れかに記載のコーディエライト組成物を１１５０〜１２００℃で焼成するコーディエライトの製造方法。
10. 前記均一混合物の粉砕に際して粉砕助剤が加えられ、該粉砕助剤は、モース硬度７以上の物質又はモース硬度と比重との積が２０以上である物質を３０％以上含有している請求項９記載のコーディエライトの製造方法。
11. 請求項９又は１０記載のコーディエライトを７００〜１１００℃で焼成するコーディエライト焼結体の製造方法。
12. 前記均一混合物の粉砕に際して粉砕助剤が加えられ、該粉砕助剤は、モース硬度７以上の物質又はモース硬度と比重との積が２０以上である物質を３０％以上含有している請求項１１記載のコーディエライト焼結体の製造方法。
13. 請求項１１又は１２に記載のコーディエライト焼結体の製造方法によって得られるコーディエライト焼結体。