CN105565832B - 一种利用高钙低硅菱镁矿制备干法打结料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用高钙低硅菱镁矿制备干法打结料的方法，充分利用高钙低硅菱镁矿氧化硅含量低氧化钙含量高的特点，通过控制硅酸二钙的生成量，配以氧化铁粉，确保生成要求的铁酸二钙数量。利用铁酸二钙氧化气氛下熔点低、易烧结，还原气氛下分解为游离氧化钙和氧化铁，氧化铁进一步被还原成氧化亚铁，氧化亚铁与氧化镁高温下形成镁铁固溶体，氧化钙、镁铁固溶体出现液相的温度都在1850℃以上，制备了一种低温烧结高温性能非常优异的干法打结料，该干法打结料产品在电炉使用，使用寿命可达85炉次以上，对比试验使用寿命远超过了目前采用的冶金镁砂打结料。

Description

一种利用高钙低硅菱镁矿制备干法打结料的方法

技术领域

本发明涉及有关钢铁冶金工业中氧化还原气氛交替变化的热工设备用耐火材料的制备，例如电炉。具体是一种利用高钙低硅菱镁矿(四级菱镁矿)制备低成本干法打结料的新工艺。

背景技术

耐火材料细分品种中的干法打结料与可塑料、浇注料相比，具有不含水分，不经烘烤，分层烧结等优点，但因其不含常温和低温结合剂，只能通过高温烧结才能产生强度，因此，产品生产、施工难度较高，多用于感应炉、高炉出铁沟等对施工时间要求高，需要随修随用，不经烘烤的场合或设备，一般用量较少，使用寿命较长。

为了延长电炉耐火衬的使用寿命，电路炉底从外到内一般由钢壳、绝热板、永久层和打结层组成。打结层可以是冶金镁砂加卤水湿式打结，也可以采用冶金镁砂干式打结料。前者捣打后要经过烘烤干燥烧结后才能投入使用，打结料成本低，但干燥烘烤电耗高，还要消耗一定量的石墨电极，运行成本高。后者不经烘烤，运行成本低，但对生产打结料的原料要求高，需采用浮选后的低硅高品位镁砂生产，打结料生产成本高。

针对上述情况，本发明通过原料选取和采用一定的工艺配比来生产低成本的电炉炉底干法打结料，在运行成本低的基础上，不降低使用寿命，降低打结料生产成本。

发明内容

本发明的目的在于，提供钢铁冶金工业中氧化还原气氛交替变化的热工设备用干法打结耐火材料制备的新方法。通过选取合适的高钙低硅菱镁矿，控制菱镁矿中氧化硅含量，配以适当的烧结剂，确保氧化气氛下打结料中结合相为熔点较低的铁酸二钙，当使用过程中气氛发生转化，转变为还原气氛时，铁酸二钙分解，形成熔点非常高的游离氧化钙和镁铁固溶体，延长使用寿命。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种利用高钙低硅菱镁矿制备干法打结料的方法，包括以高钙低硅菱镁矿、氧化铁粉和石灰石为原料共磨后在1650～1670℃下煅烧得到熟料，煅烧过程中燃料灰分带入的SiO₂不超过原料总质量的0.2％，按质量百分比计，熟料中硅酸二钙含量小于3％，铁酸二钙含量大于12％；熟料按干法打结料的粒径要求进行配制即得。

具体的，所述的高钙低硅菱镁矿的化学组成为(wt％)：MgO＝42.96～43.86，Ca0＝2.97～4.20，SiO₂≤0.35。

更具体的，所述的石灰石为低硅石灰石，低硅石灰石的化学组成为(wt％)：MgO≤1.2，Ca0≥53.0，SiO₂≤0.75；

再具体的，所述的氧化铁为氧化铁粉，氧化铁粉的化学组成为(wt％)：Fe₂O₃≥96,SiO₂≤1.75。

或者，共磨后原料的化学组成为(wt％)：SiO₂≤1.0，MgO≥83，Ca0＝6～8,Fe₂O₃＝5～7。

进一步的，将所述的熟料磨制得粒径分别为5～3mm、1～3mm、0～1mm及质量分数不小于90％的细粉≤0.074mm的颗粒，按照5～3mm颗粒：1～3mm颗粒：0～1mm颗粒：质量分数不小于90％的细粉≤0.074mm颗粒＝15:40:10:35的质量比称量配制混合后即为干法打结料。

更进一步的，所述的原料共磨为≤0.074mm不小于质量分数为90％的共磨粉，共磨粉干压成球径为40～50mm的料球；

料球采用无灰燃料进行煅烧，保证煅烧过程中燃料灰分带入的SiO₂不超过原料总质量的0.2％。

本发明的优点为：

(1)本发明制备的干法打结料，通过对煅烧原料各个成分的用量筛选，且结合高钙低硅菱镁矿的特性，使制备得到的干法打结料的使用寿命可达85炉次以上，对比试验超过了采用浮选后的低硅高品位菱镁矿制备的冶金镁砂打结料；另外，本发明制备的打结料逐层烧结，表层强度高，不开裂；未烧结层抗渗、保温性能优良。

(2)现有技术中通常采用低硅高品位特级或一级菱镁矿制备冶金镁砂干法打结料，不仅制备成本高、煅烧所需温度高，且制备得到的干法打结料在炉底中使用寿命较低；通过本发明的方法不仅可以采用杂质含量较高的四级菱镁矿制备干法打结料，且通过对原料各个成分的合理配比，使本发明的方法制备干法打结料的煅烧温度为1650～1670℃，比采用低硅高品位特级或一级菱镁矿制备冶金镁砂打结料降低50～80℃，且制得的干法打结料的使用寿命优于冶金镁砂打结料。

附图说明

图1是本发明利用高钙低硅菱镁矿制备低成本干法打结料的制备工艺流程图；

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

根据所承担项目“新疆和静县哈勒哈特菱镁矿开发利用”研究成果，该菱镁矿具有高钙低硅特点，但氧化镁含量较低，烧后一般为90％左右。针对利用高品位浮选菱镁矿生产干法打结料存在的问题，研究成果表明，该菱镁矿不需经过选矿提纯，其中的氧化钙分布均匀，可作为有效成分充分利用。采用和静菱镁矿制备干法打结料，氧化硅含量必须控制在小于1％范围以内，否则氧化硅与氧化钙反应生成熔点在2000℃以上的硅酸二钙(简写为C₂S)数量较多，在氧化钙含量一定的条件下，氧化硅消耗了大量氧化钙，低熔点的铁酸二钙(简写为C₂F)生成数量减少，干法打结料在氧化阶段无法烧结，干法打结料强度无法承受加料时的冲击。干法打结料中C₂S含量越高，由于其存在多种晶型转变，打结料烧结后的稳定性越差。

干法打结料配料的基本工艺原理是：选取合适的高钙低硅菱镁矿，控制氧化硅含量小于1％，MgO≥83％，Ca0≤8％，Fe₂O₃≤7％，是配料在煅烧过程中生成C₂S含量尽可能少，Fe₂O₃全部与Ca0生成C₂S后剩余的Ca0生成C₂F，干法打结料中不含游离氧化钙。

干法打结料使用在氧化还原气氛交替变化的热工设备，例如炼钢电炉炉底。当打结施工完成初次使用时，炉底采用废钢板加以遮盖，然后加料供电熔化。熔化初期，炉底处于高温氧化气氛，C₂F在低于1400℃熔化，相当于烧结剂，使炉底烧结。当熔化周期完成后，废钢熔化，钢液覆盖炉底，炉底处于还原气氛。在还原气氛下，C₂F分解为Ca0和Fe₂O₃，Fe₂O₃在还原气氛下被还原为FeO，FeO与MgO形成无限固溶体(Mg，Fe)O。Ca0的熔点大于2000℃，(Mg，Fe)O(镁铁固溶体)出现液相的温度也大于1850℃，此时，干法打结料的高温性能又非常好，打结料实现了低温烧结，又具备了高温性能。再次使用时就形成了逐层烧结，逐层反应。使用寿命可达85炉次以上。

结合图1，本发明利用高钙低硅菱镁矿制备低成本干法打结料的方法，该方法以新疆某地高钙低硅菱镁矿为原料，加入低硅石灰石调节氧化钙含量；配以氧化铁精矿粉，确保生成一定量的铁酸二钙，配料经共磨、压球、氧化气氛下烧结，制得干法打结料。具体按照下列步骤进行：

1)原料的选取和要求

(1)高钙低硅菱镁矿的选取

选用新疆某地产高钙低硅菱镁矿。其化学组成达到以下标准(wt％)：MgO＝42.96～43.86，Ca0＝2.97～4.20，SiO₂≤0.35，其余成分不作要求。按菱镁矿分类标准属四级品，只能用于生产低档镁砂原料。

(2)低硅石灰石选取

选用新疆某地产低硅石灰石矿。其化学组成达到以下标准(wt％)：MgO≤1.2，Ca0≥53.0，SiO₂≤0.75，其余成分不作要求。

(3)氧化铁粉的选取

选用某地产铁精矿粉矿。其化学组成达到以下标准(wt％)：Fe₂O₃≥96,SiO₂≤1.75，其余成分不作要求。

2)配料与共磨

配料是该发明的关键技术。控制配料化学组成为(wt％)SiO₂≤1.0，MgO≥83，Ca0＝6～8,Fe₂O₃＝5～7。化学组成的要求来自矿物组成计算。根据化学组成2Ca0+SiO₂→2Ca0SiO₂(硅酸二钙,简写C₂S)，2Ca0+Fe₂O₃→2Ca0 Fe₂O₃(铁酸二钙，简写C₂F)。理论上生成硅酸二钙Ca0/SiO₂质量比为1.87，生成铁酸二钙Ca0/Fe₂O₃质量比为0.70。SiO₂％≤1.0是控制硅酸二钙生成量，Fe₂O₃％＝5～7是实验得出烧结需要铁酸二钙的最佳量。按此计算，考虑可适当存在少量游离Ca0，Ca0的需求量为6～8％。

按高钙低硅菱镁矿、低硅石灰石、氧化铁粉的化学组成计算配料比例，低硅石灰石调节Ca0含量、氧化铁粉调节Fe₂O₃，总体计算SiO₂含量。

3)成型与煅烧

满足化学成分要求的配料进入磨机混磨，控制共磨粉≤0.074mm不小于90％。

共磨粉干压成球，球径40～50mm。

干压球煅烧采用竖窑、回转窑均可，烧成温度1650～1670℃。但必须采用无灰燃料如重油、天然气、焦炉煤气等；采用低灰煤作为燃料合格品为块料，10mm以下料不能作为合格原料。保证煅烧过程中燃料灰分带入的SiO₂不超过0.2％。

4)破粉碎与粒度级配

经煅烧后的原料通过破碎、粉碎、细磨，分别制得5～3mm、1～3mm、0～1mm的颗粒和经球磨机细磨制得的≤0.074mm不小于90％的细粉。按照5～3mm：1～3mm：0～1mm：0.074mm＝15:40:10:35称量配制，经混合后即为电炉底干法打结料。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：

步骤一，原料的选取和配料计算

选取新疆和静县哈勒哈特某区菱镁矿，其化学组成为：MgO 44.05％，CaO 3.60％，SiO₂0.30％，Al₂O₃0.06％，Fe₂O₃0.49％，烧失量为50.27％。折合为烧后化学组成为：MgO88.58％，(属低档镁砂，不能作为制砖镁砂)CaO 7.24％，SiO₂0.60％，Al₂O₃0.12％，Fe₂O₃0.99％。

按照控制配料化学组成为(wt％)SiO₂≤1.0，MgO≥83，Ca0＝6～8,Fe₂O₃＝5～7的要求，只需加入氧化铁粉，调节氧化铁含量。

选取某地产铁精矿粉。其化学组成为(wt％)：Fe₂O₃＝96,SiO₂＝1.75。氧化铁含量设置为7％，需加入铁精矿粉为(7％-0.99％)/0.96＝6.26％。总配料化学组成为：高钙低硅菱镁矿加入量为201kg(烧后为100kg)，铁精矿粉6.26kg，烧后总量为106.26kg。按铁精矿粉其他成分不计计算，总配料化学组成为：MgO 83.36％，CaO 6.81％，SiO₂0.67％，Al₂O₃0.11％，Fe₂O₃6.59％。满足配料化学组成要求。

步骤二，配料与共磨

按照步骤一计算结果，准确称量配料。入球磨机磨至≤0.074mm不小于90％。

步骤三，成型与煅烧

共磨粉干压成球，球径40mm。

干压球煅烧采用竖窑，烧成温度1650℃。采用天然气燃料煅烧。

步骤四，经煅烧后的原料通过破碎、粉碎、细磨，分别制得5-3mm、1-3mm、0-1mm的颗粒和经球磨机细磨制得的≤0.074mm不小于90％的细分。按照5-3mm：1-3mm：0-1mm：0.074mm＝15:40:10:35称量配制，经混合后即为电炉底干法打结料。

实施例1制备的干法打结料，使用寿命达到了86炉次。对比试验，使用寿命超过了采用浮选后的低硅高品位特级菱镁矿制备的冶金镁砂打结料21炉次。打结料逐层烧结，表层强度高，不开裂；未烧结层抗渗、保温性能优良。

实施例2：

本实施例和实施例1所不同的是：选取新疆和静县哈勒哈特另一矿区菱镁矿，其化学组成为：MgO 43.86％，CaO 3.75％，SiO₂0.30％，Al₂O₃0.08％，Fe₂O₃0.75％，烧失量为50.19％(四级菱镁矿)。折合为烧后化学组成为：MgO 88.05％，CaO 7.53％，SiO₂0.60％，Al₂O₃0.16％，Fe₂O₃1.51％。

按照控制配料化学组成为(wt％)SiO₂≤1.0，MgO≥83，Ca0＝6-8,Fe₂O₃＝5-7的要求，只需加入氧化铁粉，调节氧化铁含量。

采用实施例1铁精矿粉。其化学组成为(wt％)：Fe₂O₃＝96,SiO₂＝1.75。氧化铁含量设置为7％，需加入铁精矿粉为(7％～1.51％)/0.96＝5.72％。总配料化学组成为：高钙低硅菱镁矿加入量为201kg(烧后为100kg)，铁精矿粉5.72kg，烧后总量为105.72kg。按铁精矿粉其他成分不计计算，总配料化学组成为：MgO 83.29％，CaO 7.12％，SiO₂0.66％，Al₂O₃0.15％，Fe₂O₃6.62％。满足配料化学组成要求。

实施例2制备的干法打结料，使用寿命达到89炉次，对比试验超过了采用浮选后的低硅高品位菱镁矿制备的冶金镁砂打结料24炉次。打结料逐层烧结，表层强度高，不开裂；未烧结层抗渗、保温性能优良。

实施例3：

本实施例和实施例1所不同的是：由于实施例1中产品使用寿命略低于实施例2产品，步骤三中烧成温度调整为1670℃，干压球球径调整为50mm，其余条件相同。实施例3制备的干法打结料，使用寿命达到了89炉次。

对比例1：

根据DZ/T/214—2002铝土矿、冶镁菱镁矿地质勘查规范菱镁矿的品级划分标准，见表1：

表1

采用一级菱镁矿为原料，化学组成为(wt％)SiO₂≤1.2，MgO≥46，Ca0≤0.8,采用与实施例1同样的生产工艺，1730℃烧成制得的干法打结料，其主要结合相为硅酸二钙，打结料使用中不发生化学变化，难以达到烧结，强度低，抗冲击性能差，使用寿命仅为58炉次。提高烧成温度至1750℃，烧结过程中出现烧结结瘤粘连现象，下料困难。

对比例2：

选取实施例1中新疆和静县哈勒哈特某区菱镁矿，其化学组成为：MgO 44.05％，CaO 3.60％，SiO2 0.30％，Al2O3 0.06％，Fe2O3 0.49％，烧失量为50.27％。折合为烧后化学组成为：MgO 88.58％，CaO 7.24％，SiO2 0.60％，Al2O3 0.12％，Fe2O3 0.99％。采用同样生产工艺，1750℃烧成制得的干法打结料，其硅酸二钙含量符合要求，但烧结料中出现游离氧化钙，常态下保存一周左右即出现粉化现象，破碎成颗粒后出现新断面，粉化现象加剧，配料中的细粉很快吸潮硬化，无法保存施工。

Claims (2)

1.一种利用高钙低硅菱镁矿制备干法打结料的方法，其特征在于，包括以高钙低硅菱镁矿、氧化铁和石灰石为原料共磨后在1650～1670℃下煅烧得到熟料，煅烧过程中燃料灰分带入的SiO₂不超过原料总质量的0.2％，按质量百分比计，熟料中硅酸二钙含量小于3％，铁酸二钙含量大于12％；

所述的高钙低硅菱镁矿的化学组成为wt％：MgO＝42.96～43.86，Ca0＝2.97～4.20，SiO₂≤0.35；

所述的石灰石为低硅石灰石，低硅石灰石的化学组成为wt％：MgO≤1.2，Ca0≥53.0，SiO₂≤0.75；

所述的氧化铁为氧化铁粉，氧化铁粉的化学组成为wt％：Fe₂O₃≥96,SiO₂≤1.75；

共磨后原料的化学组成为wt％：SiO₂≤1.0，MgO≥83，Ca0＝6～8,Fe₂O₃＝5～7；

将所述的熟料磨制得粒径分别为5～3mm、1～3mm、0～1mm及≤ 0.074mm 颗粒 质量分数不小于90％的细粉，按照5～3mm颗粒：1～3mm颗粒：0～1mm颗粒：≤ 0.074mm 颗粒 质量分数不小于90％的细粉≤0.074mm颗粒＝15:40:10:35的质量比称量配制混合后即为干法打结料。

2.如权利要求1所述的利用高钙低硅菱镁矿制备干法打结料的方法，其特征在于，所述的原料共磨为将 ≤0.074mm颗粒 质量分数不小于 90％的共磨粉干压成球径为40～50mm的料球；

料球采用无灰燃料进行煅烧，保证煅烧过程中燃料灰分带入的SiO₂不超过原料总质量的0.2％。