JP2004262747A

JP2004262747A - 多孔質セラミックの製造方法

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Publication number: JP2004262747A
Application number: JP2004028759A
Authority: JP
Inventors: Moriatsu Matsunaga; 守功松永; Akira Kuriyama; 晃栗山; Koji Yamamoto; 浩司山本
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2024-02-05
Also published as: JP4540094B2

Abstract

【課題】セラミック焼成体の気孔径分布や混練物の硬さを工程上制御するのが容易であり、気孔率の大きいセラミック焼成体が得られる多孔質セラミックの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】圧力９８０Ｐａにおける吸水量が５〜３０ｍｌ／ｇである吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水を含有する混合物を成形する工程および得られた成形物を加熱焼成する工程を含む多孔質セラミックの製造方法。吸水性ポリマー粒子は、構成単量体単位として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはアクリルアミド単位を有するポリマーからなるものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質セラミック（すなわち多くの微細な気孔を有するセラミック）の製造方法に関するものであり、特に気孔率が高く強度が大きな多孔質セラミックの製造方法に関するものである。多孔質セラミックの用途としては、自動車排ガス浄化用のセラミックフィルター、熱機関および燃焼装置等から排出される排ガス浄化用セラミックフィルター、水等の液体濾過用セラミックフィルター等の濾過材料、排ガス浄化用の触媒等の触媒担体、自動車排ガス浄化用熱交換体、蓄熱体、電池用焼結基板、断熱材料、および廃水処理に使用される微生物担体等が挙げられる。

多孔質セラミックの製造方法としてセラミック骨材自身が多孔質である原料を利用する方法、およびセラミック原料に発泡剤を混合する方法が知られている。前者の方法は原料の制約のため設計の自由度が小さく、後者の方法は気孔量および気孔径などの特性を再現性よく制御することが困難である等の問題があった。それらの問題を解決するため、セラミック原料に予め吸水膨潤した吸水性ポリマーを造孔剤として添加混練し、次いで得られる混合物を一定形状に成形した後、乾燥または焼成する方法も知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特開昭62-212274号公報特開平8-73282号公報特開平10-167856号公報特開平10-245278号公報

吸水膨潤させた吸水性ポリマーを造孔剤としてセラミック原料と混ぜて成形し焼成する方法では、吸水して膨潤したポリマーが自身の体積だけでなく、吸収して内部に保持した水の体積によってセラミック原料の骨材間に空隙を生じることによって造孔作用が生じることを利用している。
しかし、上記特許文献などに開示された従来技術では、吸水性ポリマーが焼成前に水を逆戻しする等の理由により、セラミック焼成体の気孔径分布や混練物の硬さを工程上制御するのが困難であった。本発明は、セラミック焼成体の気孔径分布や混練物の硬さを工程上制御するのが容易であり、気孔率の大きいセラミック焼成体が得られる多孔質セラミックの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の多孔質セラミックの製造方法は、圧力９８０Ｐａにおける吸水量が５〜３０ｍｌ／ｇである吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水を含有する混合物を成形する工程および得られた成形物を加熱焼成する工程を含むことを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明の多孔質セラミックの製造方法は、請求項１に記載の発明において、吸水性ポリマー粒子は、圧力９８０Ｐａにおける吸水量Ｘｍｌ／ｇおよび圧力９８００Ｐａにおける吸水量Ｙｍｌ／ｇの比Ｘ／Ｙが１．０〜１．６の範囲のものであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の多孔質セラミックの製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、吸水性ポリマー粒子は、不飽和結合を１個有する単官能ビニル単量体および不飽和結合を２個以上有する多官能ビニル単量体をそれぞれ１００モル％および０．１〜１０モル％の割合で含有する単量体混合物をラジカル重合させて得られるポリマーからなることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の多孔質セラミックの製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、吸水性ポリマー粒子は、逆相懸濁重合法によりビニル単量体を重合させて得られるポリマーからなることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の多孔質セラミックの製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、吸水性ポリマー粒子は、構成単量体単位として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはアクリルアミド単位を有するポリマーからなることを特徴とする。
請求項６に記載の発明の多孔質セラミックの製造方法は、請求項１に記載の発明において、吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水を含有する混合物は、粉末状の吸水性ポリマー粒子と粉末状のセラミック原料が混合された、吸水性ポリマー粒子とセラミック原料の粉末状混合物に水が添加、混合されて得られることを特徴とする。

本発明によれば、混練時のシェアによって水を逆戻ししにくい硬い吸水性樹脂を造孔剤として使用することによって、多孔質セラミックとの混練物の硬度および気孔径分布を容易に制御でき、かつ高強度で高い気孔率の多孔質セラミックが得られる。

本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリル、アクリレートとメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートとともいう。
本発明で使用される吸水性ポリマー粒子は、造孔剤として機能するものであり、圧力９８０Ｐａにおける吸水量が５〜３０ｍｌ／ｇ（乾燥状態の吸水性ポリマー１ｇ当たりが吸収するイオン交換水の量が５〜３０ｍｌであることを意味する。）の範囲のものである。

圧力９８０Ｐａにおける吸水量が５ｍｌ／ｇより小さいと、十分な気孔率を得るために造孔剤を多く添加する必要が生じ、そのために焼成時に有機ガスが多く発生して爆発限界を超えたり、焼成時間が長くなる等の問題が生じる場合がある。一方、３０ｍｌ／ｇより大きいと、混練物および焼成物の硬さを制御するのが困難となる場合がある。その理由は、吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水を含有する混合物を混練する際に、混合物にかかるシェアによって吸水性ポリマーに含まれた水が逆戻しされやすく、その結果吸水性ポリマーの吸水割合や粒子径が変化しやすいためと考えられる。また混練により得られる混練物（坏土ともいう。）を、成型に適当な硬さの調整するために必要な水の量が多くなるため、水分の乾燥に必要なエネルギー量が著しく増加するために好ましくない。

また、吸水性ポリマー粒子は、圧力９８０Ｐａにおける吸水量Ｘｍｌ／ｇおよび圧力９８００Ｐａにおける吸水量Ｙｍｌ／ｇの比Ｘ／Ｙが１．０〜１．６の範囲のものであることが好ましい。上記比が１．６を超えると混練物および焼成物の硬さを制御するのが困難となる場合がある。その理由は、吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水を含有する混合物を混練する際に、混合物にかかるシェアが大きいと吸水性ポリマーに含まれた水が逆戻しされやすく、その結果吸水性ポリマーの吸水割合や粒子径が変化しやすいためと考えられる。なお、通常この比が１未満となることはない。

圧力９８０Ｐａにおける吸水量が３０ｍｌ／ｇ以下である吸水性ポリマー粒子は、同時に架橋密度が高く、ポリマー粒子の強度が大きいものである。このことは、一般に、「吸水量は「（イオンの浸透圧）＋（高分子電解質の親和力）」が大きいほど大きく、「ポリマー粒子の架橋密度」が大きいほど小さい」ことおよび「ポリマー粒子の強度はポリマー粒子の架橋密度に比例して大きくなる」ことと対応している。

吸水性ポリマー粒子は、吸水し膨潤した状態における形状が球形であり、飽和吸水状態における平均粒子径が、セラミック成形物の厚さを基準として１／３０〜１／１の範囲にあるものが好ましく、１／１５〜１／２の範囲にあるものがより好ましく、１／１５〜１／３の範囲にあるものが更に好ましい。粒子径が小さすぎると得られるセラミック焼成物は気孔率の小さいものとなり、例えばセラミック焼成物をフィルターとして使用するときに通過させる気体や液体の圧力損失が大きくなる場合がある。粒子径が大きすぎると得られるセラミック焼成物は強度が小さいものとなる場合がある。セラミック成形物の厚さとは、セラミック成形物がセラミックからなる複数の壁構造を有している場合は、個々の壁の厚さを意味するものであり、セラミック成形物全体としてのかたまりの厚さを意味しない。

吸水性ポリマー粒子としては、ビニル単量体を水溶液重合させて得られるポリマーを乾燥後に適切な大きさに粉砕したもの（１）、ビニル単量体を逆相懸濁重合させて得られる球状のポリマー（２）、ビニル単量体を懸濁重合させて得られる球状の疎水性ポリマー粒子にケン化等の変性処理をして吸水性ポリマーとしたもの（３）、およびデンプンからなる高分子単位とデンプン以外の高分子単位を含むグラフト重合体の変性物を主成分とするもの（４）等が挙げられる。

上記（１）および（２）において用いることができるビニル単量体として、例えばスルホン基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、水酸基等の親水性基を有する水溶性の単量体、すなわち2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸および、またはそれらの部分アルカリ中和物、（メタ）アクリルアミド、N, N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの様な単量体は、2種以上混合して用いられても良い。重合および吸水性能のコントロールが容易であることから、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、N, N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミドが好ましく、特に2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、およびアクリルアミドが好ましい。
（３）のポリマーとして、例えば酢酸ビニル-アクリル酸メチル共重合体のケン化物が挙げられる。また、（４）のポリマーとして、例えばデンプン-（メタ）アクリル酸グラフト系樹脂、デンプン-アクリロニトリル共重合体のケン化物、デンプン-アクリルアミド共重合体のケン化物等のポリマー変性物が挙げられる。その他、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体変性物の架橋体が挙げられる。なお、先に示した吸水性ポリマーは2種以上併用しても良い。

この中でも逆相懸濁重合で合成された球状の吸水性ポリマー粒子は、セラミック成分との混和性が高く、重合条件を選ぶことによって粒径や吸水倍率を制御しやすいので最も好ましい。また、吸水性ポリマー粒子の形状は、焼成して得られる多孔質セラミックの気孔の形状に影響する。一般に、多孔質セラミック焼成体の気孔が尖った形状となっている場合、尖った形状の先端に応力が集中して破壊され易く、その強度が小さくなることが知られている。それに対して、球状の吸水性ポリマー粒子を用いた場合は、気孔が球状となるのでセラミック強度が高くなるので望ましい。また、吸水性ポリマーの粉砕品を使用する場合は、粉砕後に分級して粒径を揃えたものとすることが好ましい。

吸水性ポリマーは、架橋されたものであってもよい。架橋された吸水性ポリマー粒子は、強度が大きいため、セラミック原料との混練などの工程において形状がくずれにくく、従って意図した形状、大きさの気孔を有する設計通りの多孔質セラミックを得ることが容易となる。
吸水性ポリマーに架橋構造を導入するためのひとつの手段として、吸水性ポリマーを製造する際に多官能ビニル単量体である架橋剤を併用することが挙げられる。架橋剤として用いられる多官能ビニル単量体として、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオール類のジあるいはトリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアミド類が挙げられる。これらのうちメチレンビスアクリルアミドおよびポリエチレングリコールジアクリレートが特に好ましい。
多官能ビニル単量体の使用量は単官能ビニル単量体の使用量１００モル％を基準として、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、１．０〜５モル％であることがさらに好ましい。使用量が０．１モル％より小さいとセラミック原料との混練物の強度を上げる効果が充分発揮できないことがあり、１０モル％よりも大きいと好ましい吸水性能に調整することが困難となる場合がある。

吸水性ポリマーに架橋構造を導入するための別の手段として、吸水性ポリマーの構成単量体である不飽和カルボン酸単量体およびその部分中和塩中に含まれるカルボキシル基との反応性を利用した架橋剤を使用する方法もある。そのような架橋剤として、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物や、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物や、2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシナネート等のイソシアネート化合物が挙げられる。これらのうちエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。

セラミック原料としてコージェライト化原料を使用する場合、吸水性ポリマーは、アルカリ金属やアルカリ土類金属等を含まないものが望ましい。なぜならば、上記の金属を多量に含むポリマーを使用すると、コージェライト化反応が阻害されて熱膨張係数が大きくなる等の物性低下がおこることもあるためである。従って、吸水性ポリマーの中に、スルホン基、カルボキシル基を含むものについては、それらの官能基がナトリウム塩やカリウム塩等の状態ではなく、中和しない状態あるいはアンモニウム塩であることが望ましい。その他、ノニオン性の親水性官能基を含む吸水性ポリマーも望ましいものとして挙げられる。ノニオン性の親水性官能基の例としては、水酸基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などのオキシアルキレン基、アミド基などが挙げられる。

本発明で使用されるセラミック原料としては、陶磁器原料、例えば粘土、粘土鉱物、シャモット、シリカ、珪砂、珪藻土、陶石、長石、高炉スラグ、シラス、シラスバルーン、フライアッシュ等の他、特殊セラミック原料、例えばコージェライト、タルク、アルミナ、カオリン、水酸化アルミニウム、マグネシア、フェライト、ゼオライト、ムライト、アパタイト、スラグ、炭化珪素、ジルコニア、窒化アルミニウム、チタン酸アルミニウム等、および電池の電極用原料、例えばニッケル粉末、コバルト粉末、ランタン・マンガナイト、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト等が挙げられる。

多孔質セラミックの製造方法は、上記のセラミック原料、吸水性ポリマー粒子および水、さらに必要に応じてメチルセルロース等の結合剤、オレフィンワックスの様な潤滑剤を含有する混合物を混練して成形する工程を含む。混練は公知の方法により行えばよく、例えばニーダー、ポニーミキサー、スクリュー押出機、真空土練機などを使用して行うことができる。セラミック原料は通常粉末状のものが使用される。

また、得られた成形物を乾燥させ、焼成する工程を含む。乾燥および焼成は公知の方法により行えばよく、高周波誘電発熱式加熱装置、熱風乾燥機、加熱床乾燥機、マングル乾燥機、トンネル乾燥機等の装置を用いることができる。乾燥は通常１５０℃以下の温度で行われ、実質的に水分を含まない状態まで乾燥されることが好ましい。焼成は、１５０℃を超える温度好ましくは８００℃以上に加熱することによりなされる。吸水性ポリマー粒子、結合剤などの有機物が十分に燃焼され、セラミック原料の焼成が十分になされるように焼成温度および焼成時間が設定される。

セラミック原料および吸水性ポリマー粒子の使用量の割合は、いずれも乾燥状態（水を含まない状態）において、セラミック原料１００質量部を基準として、吸水性ポリマー粒子０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。吸水性ポリマーの使用量が０．１質量部未満では十分な気孔率が得られない場合がある。２０質量部を超えると焼成時に有機ガスが多く発生して焼成装置内のガス組成が爆発限界を超えたり、焼成時間が長くなりすぎたり、焼成中の体積変化が大きいために得られるセラミック成形物が歪や割れを有するものになりやすい等の問題が発生する場合がある。

吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水を含有する混合物は、これらの原料を任意の方法により混合させて得られるものである。水の使用量は、吸水性ポリマー粒子、セラミック原料の種類、配合処方に応じて、好ましい混練物の硬さ、および成形性が得られるように調整される。セラミック原料１００質量部を基準として水の使用量が１００質量部以下である場合は、混練物を乾燥するために要する時間、エネルギーコストが過大とならないために好ましい。

原料混合における吸水性ポリマー粒子の添加方法については、含水状態（吸水状態）のものを添加する方法、または乾燥状態のものを添加する方法のいずれでも良い。含水状態の吸水性ポリマー粒子の外観は、粉末状態のもの、ペースト状態のものなどの形態であってもよい。
含水状態の吸水性ポリマー粒子を使用する場合、その含水割合は特に限定されないが、吸水性ポリマーを粉末として取り扱うことが可能な、すなわち吸水性ポリマー粉末が流動性を有する範囲の含水割合とすることが好ましい。その理由は、含水割合が多くゲル状態になったポリマー粒子は取り扱いが困難であり、またセラミック原料との混合、分散が不十分となり焼成後のセラミック成形物の強度や気孔率が不十分となる場合があるためである。
乾燥された粉末状態または含水割合が調整された粉末状態の吸水性ポリマー粒子は、セラミック原料粉末との混合が容易であり、得られる吸水性ポリマー粒子とセラミック原料粉末との混合物は高い均一分散性を有するものとなりやすい。すなわち、粉末状の吸水性ポリマー粒子と粉末状のセラミック原料が予め混合、分散された、吸水性ポリマー粒子とセラミック原料の粉末状混合物に水が添加、混合される方法は、得られる原料混練物が均一なものとなりやすく、成形された原料混練物を乾燥、焼成をさせて得られるセラミック成形物が高強度で気孔の分布も均一なものとなりやすいために好ましい方法である。一方、粉末状の吸水性ポリマー粒子と粉末状のセラミック原料が予め混合されることなく、吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水が実質的に同時に混合されるような方法においては、得られる原料混練物が不均一なものとなる場合があり、成形された原料混練物を乾燥、焼成をさせて得られるセラミック成形物が強度や気孔分布の均一性が不充分なものとなる場合がある。

混錬、成形工程においては、成形性を良好なものとするために混練物の硬さを適切な範囲にする必要がある。一般に、セラミック原料の種類、吸水性ポリマー粒子の添加量、水量および混練方法等によって混練物の硬さは変化しやすく、同じ条件で実施しても再現性のある硬さが得られないことも多い。本発明の吸水性ポリマー粒子を使用すると、一旦設定した条件において、混練物の硬さが意図したとおり再現されやすいため、工程を制御しやすく、安定に成形を実施することができる。その他の条件については、公知の方法を採用することができる。

（製造例１逆相懸濁重合による吸水性ポリマー粒子Ａ〜Ｅの製造）
3リットルのセパラブルフラスコにn-ヘキサン1603g、ソルビタンモノラウレート（HLB 4.3）10gを入れて溶解させた。一方、別の容器にアクリル酸96gと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸224g、メチレンビスアクリルアミド14.9g（架橋剤。架橋剤以外のモノマー100mol％を基準として4mol%）をイオン交換水286.4gに溶解し、氷冷しながら124.67gの25%アンモニア水溶液を加えて部分中和（75mol%中和）されたモノマー水溶液を調製した。セパラブルフラスコの内容物を400r.p.m（回転／分）の撹拌速度で撹拌しながら、モノマー水溶液を添加した後、溶存酸素濃度が十分に小さくなるまで200ml／分の流量で2時間窒素置換した。30℃に外温制御してフラスコ内容物の温度が安定したら、t-ブチルヒドロキシパーオキシドの6.9%水溶液0.58gを入れた。次いで、5%重亜硫酸ナトリウム水溶液0.90gを5回分に分けてそのうちの１回分を添加して重合を開始させた。重合熱による反応液の温度上昇が観測された。反応液の温度が低下して３０℃に制御された外温とほぼ同じ温度になったときに、残りの重亜硫酸ナトリウム水溶液４回分のうち１回分を添加した。反応液の温度が一旦上昇した後低下して外温とほぼ同じ温度になったときに重亜硫酸ナトリウム水溶液１回分を添加するという操作をさらに３回繰り返した。５回目の重亜硫酸ナトリウム水溶液添加後、一旦上昇した温度が外温とほぼ同じ温度になってからそのまま一時間熟成した。重合開始後も30℃に外温制御したまま窒素置換を継続し、400r.p.mの回転数で反応終了まで撹拌した。静置して二相分離させた後、上澄み液を捨てた。その後、下層の沈殿物を120℃で6時間乾燥後、擂潰機により解砕することによって球状の吸水性ポリマー粒子Ａを得た。
吸水性ポリマー粒子ＢおよびＣの製造は、メチレンビスアクリルアミドの使用量をそれぞれ3mol%、2mol%に変更する以外は吸水性ポリマー粒子Ａの製造条件と同様に行った。
吸水性ポリマー粒子Ｄの製造は、架橋剤以外のモノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸224gおよび50%アクリルアミド水溶液192gに変更し、25%アンモニア水溶液およびイオン交換水の使用量をそれぞれ55.1gおよび261.8gに変更する以外は吸水性ポリマー粒子Ａの製造と同様に行った。架橋剤以外のモノマー100mol％を基準として架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドを4mol%使用したことも吸水性ポリマー粒子Ａの製造条件と同様である。
吸水性ポリマー粒子Ｅの製造は、架橋剤以外のモノマーを50%アクリルアミド水溶液480gおよびアクリル酸80.0gに変更し、25%アンモニア水溶液およびイオン交換水の使用量をそれぞれ56.6gおよび114.7gに変更する以外は吸水性ポリマー粒子Ａの製造と同様に行った。架橋剤以外のモノマー100mol％を基準として架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドを4mol%使用したことも吸水性ポリマー粒子Ａの製造条件と同様である。
吸水性ポリマー粒子Ｂ〜Ｅはいずれも球状の形状を有していた。

（製造例２吸水性ポリマー粒子ＦおよびＧの製造）
アクリル酸100ｇとイオン交換水を混合後、氷冷しながら25%アンモニア水溶液を加えて部分中和（75mol%中和）することによってアクリル酸濃度35質量％の水溶液を調製し、架橋剤として東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２４５（ポリエチレングリコールジアクリレート、オキシエチレン単位の繰り返し数ｎは約９）を20ｇ添加した。この単量体水溶液に、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン0.01ｇと過硫酸アンモニウム0.1ｇを加え、これを内径146mmの円筒型ガラス容器（反応器）に仕込み、水溶液の温度を20℃に保ちながら30分間窒素バブリングした。その後、反応器の上方から100Wブラックライト（株式会社東芝製、商品名「H100BL」）を用いて5.0mW/cm²の照射強度で3分間紫外線を照射し、シート状含水架橋重合体ゲルを作成した（積算光量：900mJ/cm²）。このゲルを乾燥、粉砕して吸水性樹脂の粗粒子を得た。次いで、ボールミルにて粉砕した後、330メッシュ（45μm）の篩いにかけて通過したものを回収して、吸水性ポリマー粒子Ｆを得た。
吸水性ポリマー粒子Ｇの製造は、50%アクリルアミド水溶液200gとイオン交換水を混合し、アクリルアミド濃度３０質量％の水溶液を調製し、架橋剤として東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２４０（ポリエチレングリコールジアクリレート、オキシエチレン単位の繰り返し数ｎは約４）を１０ｇ添加した単量体水溶液に変更する以外は、ポリマー粒子Ｆの製造条件と同様に行った。

（吸水性ポリマー粒子の加圧下吸水量の測定）
吸水性ポリマー粒子の加圧下吸水量すなわち圧力９８０Ｐａおよび９８００Ｐａにおける吸水量は、図１に示す測定装置を用いて測定した。図１に示す様に、測定装置は（１）〜（３）から構成される。（１）は空気抜きするための枝管が付いたビュレット1、ピンチコック2、シリコンチューブ3およびポリ四フッ化エチレンチューブ4から成る。（２）では漏斗5の上に底面に多数の穴が空いた支柱円筒8、さらにその上に装置用濾紙10が設置されている。（３）にある様に吸水性ポリマー粒子のサンプル6は2枚のサンプル固定用濾紙7に挟まれて粘着テープ9によって円筒状のおもり11に固定される。円筒状のおもりは2種類あり、サンプル6に対して980Paの荷重を与えるものおよび9800Paの荷重を与えるものを使用する。（１）と（２）とはシリコンチューブ3によってつながれる。また、漏斗5および支柱円筒8は、ビュレット1に対する高さが固定されており、ビュレット枝管の内部に設置されたポリ四フッ化エチレンチューブ4の下端と支柱円筒8の底面とが同じ高さになる様に設定されている。（図１中の点線）

上記構成の測定装置を用いて加圧下吸水量を測定した。測定方法について以下に説明する。（１）にあるピンチコック2を外し、ビュレット1の上部からシリコンチューブ3を通してイオン交換水を入れ、ビュレット1から装置用濾紙10までイオン交換水12で満たされた状態にした。次いで、ピンチコック2を閉じてビュレット1の内部の圧力を保ち、ビュレット枝管にゴム栓で接続されたポリ四フッ化エチレンチューブ4から空気を除去した。こうして、ビュレット1から装置用濾紙10までイオン交換水12が連続的に供給される状態とした。次いで、装置用濾紙10からにじみ出た余分なイオン交換水12を除去した後、ビュレット1の目盛りの読み（ａ）を記録した。吸水性ポリマー粒子サンプル0.05gを秤量し、（３）にある様に、サンプル固定用濾紙7の中央部に均一に置き、もう1枚の濾紙で乾燥状態の吸水性ポリマー粒子サンプルを挟みながら粘着テープ9で円柱状のおもり11の底面に固定した。サンプルが固定されたおもり11を（２）に示される装置用濾紙10上に載置した。次いで、装置用濾紙10上におもり11を載置した時点から、30分間経過した後のビュレット1の目盛りの読み（ｂ）を記録した。吸水性ポリマー粒子の吸水量と２枚の濾紙７の吸水量の合計（ｃ）は、（ａ−ｂ）で求められる。同様の操作により、吸水性ポリマー粒子サンプルを含まない２枚の濾紙７の吸水量を測定した（ｄ）。加圧下吸水量は以下の式より求めた。
加圧下吸水量（ｍｌ／ｇ）= （ｃ−ｄ）／（吸水性ポリマー粒子量（ｇ））

以上の様に各サンプルについて９８０Paおよび９８００Paの負荷となるそれぞれの条件において加圧下吸水量を測定した。

（混練物硬度の測定）
実施例および比較例において得られた混練物（成形・焼成前のもの）の硬度を以下に示す方法によって測定した。混練物を50ｍｌスクリューバイアル瓶に採取し、空隙がほとんど出来ない様にきっちりと詰め、表面を平らにした。この混練物を23℃に保温し、下記の条件でカードメーター（飯尾電機社製、ME-303型）を用いて混練物硬度を測定した。
荷重：400g
感圧軸の直径：3mmφ
感圧軸の降下速度：0.36cm／秒
実施例および比較例で用いた条件において良好な成形性を有する混練物の硬度は1.5×10⁴〜6.0×10⁴ N/m²の範囲であった。

（成形性の評価）
混練物を押出し成形法で円柱状に成形したもの（焼成前のもの）の外観を目視にて評価した。成形物にひび割れのあるものまたは成形物を静置したときに円柱形状を保てないもの（保形性の悪いもの）をいずれも「×」とし、ひび割れがなくかつ保形性が良好なものを「○」とした。

（実施例１）
吸水性ポリマー粒子として製造例１で製造されたポリマー粒子Ａを使用した。ポリマー粒子Ａの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は９ｍｌ／ｇであり、圧力９８０Ｐａにおける吸水量Ｘｍｌ／ｇおよび圧力９８００Ｐａにおける吸水量Ｙｍｌ／ｇの比Ｘ／Ｙは１．３２であり、常圧吸水量（常圧において乾燥状態の吸水性ポリマー１ｇ当たりがイオン交換水を飽和吸水した状態の質量（ポリマー自身の質量も含む）をｇ単位で表したもの）は１０ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は４０μmであった。ポリマー粒子Ａの常圧吸水量は、上記「吸水性ポリマー粒子の加圧下吸水量の測定」において「おもり１１」を使用せず、軽く押さえた状態で測定した吸水量を意味する。後述する吸水性ポリマー粒子Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの常圧吸水量も同様である。
セラミック原料としてコージェライト化原料のカオリン、仮焼カオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカを21：13：39：9：13：5の質量比（全体量100質量部）となる様に配合し、そこに結合剤であるメチルセルロース4質量部、潤滑剤であるオレフィンワックス1質量部および造孔剤である乾燥状態の吸水性ポリマー粒子Ａを5質量部添加混合した後、イオン交換水80質量部を添加してすぐにσ型ニーダで30分間混練した。その後、押出し成形法で円柱状に成形し、120℃で乾燥して水分を除いた。乾燥は120℃においてほぼ恒量となるまで行った。次いで、1000℃まで昇温後、1000℃〜1400℃の間を昇温速度50℃／時間で昇温し、1420℃に達してから温度を維持して4時間焼成した。焼成体の気孔率は水銀ポロシメーターによって測定した。

（実施例２）
イオン交換水の量を80質量部から90質量部に変更した以外は実施例1と同様に行った。

（実施例３）
吸水性ポリマー粒子Ａの使用量を5質量部から3.1質量部に変更した以外は実施例1と同様に行った。

（実施例４）
吸水性ポリマー粒子Ａに代えて製造例１で製造された吸水性ポリマー粒子Ｂを使用した以外は、実施例1と同様に行った。ポリマー粒子Ｂの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は１３ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．３３であり、常圧吸水量は１５ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は５３μmであった。

（実施例５）
吸水性ポリマー粒子Ａに代えて製造例１で製造された吸水性ポリマー粒子Ｃを使用した以外は、実施例1と同様に行った。ポリマー粒子Ｃの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は２０ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．４５であり、常圧吸水量は２３ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は６２μmであった。

（実施例６）
吸水性ポリマー粒子Ａに代えて製造例１で製造された吸水性ポリマー粒子Dを使用した以外は、実施例1と同様に行った。ポリマー粒子Dの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は１１ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．１３であり、常圧吸水量は１３ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は４９μmであった。

（実施例７）
吸水性ポリマー粒子Ａに代えて製造例１で製造された吸水性ポリマー粒子Eを使用した以外は、実施例1と同様に行った。ポリマー粒子Eの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は１０ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．３６であり、常圧吸水量は１２ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は６５μmであった。

（実施例８）
吸水性ポリマー粒子Ａに代えて製造例２で製造された吸水性ポリマー粒子Fを使用した以外は、実施例1と同様に行った。ポリマー粒子Fの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は２７ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．１６であり、常圧吸水量は２９ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は４２μmであった。

（実施例９）
吸水性ポリマー粒子Ａに代えて製造例２で製造された吸水性ポリマー粒子Ｇを使用した以外は、実施例1と同様に行った。ポリマー粒子Ｇの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は１９ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．０５であり、常圧吸水量は２２ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は４１μmであった。

（実施例１０）
吸水性ポリマー粒子Ａに代えて吸水性ポリマー粒子Ｈ（クラレイソプレンケミカル社製、KIゲル201K、330メッシュパス品。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体変性物の架橋体の塩の粉砕品。）を使用した以外は、実施例1と同様に行った。ポリマー粒子Ｈの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は２５ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．３２であり、常圧吸水量は３２ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は６０μmであった。

（比較例１）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｉ（クラレイソプレンケミカル社製、KIゲル201K、顆粒状品。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体変性物の架橋体の塩。）の5質量部を粉砕などすることなくそのまま使用した以外は、実施例1と同様の操作を試みた。ポリマー粒子Ｉの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は３５ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．５４であり、常圧吸水量は２００ｇ／ｇ（カタログ値）であり、飽和吸水状態における平均粒子径は３２０μmであった。混練物の成形を試みたが、流動性が不足してうまく成形できず、成形物にはひび割れが見られた。
なお別途、この混練物に適度な流動性を付与するために必要な水の添加量を探索したところ、120質量部が必要であることがわかった。このように多量の水が使用された場合、乾燥に多くの時間とエネルギーを要するため実用的でなかった。

（比較例２）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｉを0.15質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を試みた。得られた混練物は保形性が悪く、成形物が形状を維持することができなかった。

（比較例３）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｉを２質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。

（比較例４）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｊ（三洋化成工業社製サンフレッシュST-500Dの粉砕品。ポリアクリル系架橋樹脂。）の5質量部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を試みた。ポリマー粒子Ｊの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は７５ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．０９であり、常圧吸水量は４００ｇ／ｇ（カタログ値）であり、飽和吸水状態における平均粒子径は１９０μmであった。混練物の成形を試みたが、流動性が不足してうまく成形できず、成形物にはひび割れが見られた。
なお別途、この混練物に適度な流動性を付与するために必要な水の添加量を探索したところ、１４０質量部が必要であることがわかった。このように多量の水が使用された場合、乾燥に多くの時間とエネルギーを要するため実用的でなかった。

（比較例５）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｊを0.08質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を試みた。得られた混練物は保形性が悪く、成形物が形状を維持することができなかった。

（比較例６）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｊを２質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。

（比較例７）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて球状の吸水性ポリマー粒子Ｋ（住友精化社製アクアキープSA-60N。ポリアクリルアミド系架橋樹脂。）の5質量部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を試みた。ポリマー粒子Ｋの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は１４０ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．９３であり、常圧吸水量は４８０ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は７１０μmであった。混練物の成形を試みたが、流動性が不足してうまく成形できず、成形物にはひび割れが見られた。
なお別途、この混練物に適度な流動性を付与するために必要な水の添加量を探索したところ、１５０質量部が必要であることがわかった。このように多量の水が使用された場合、乾燥に多くの時間とエネルギーを要するため実用的でなかった。

（比較例８）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｋを0.06質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を試みた。得られた混練物は保形性が悪く、成形物が形状を維持することができなかった。

（比較例９）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｋを２質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。

（比較例１０）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｌ（東亞合成社製アロンザップTS-U-１。アクリル酸単位および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位を有する架橋ポリマー。）の5質量部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を試みた。ポリマー粒子Ｌの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は９８ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは２．８０であり、常圧吸水量は１５０ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は４５０μmであった。混練物の成形を試みたが、流動性が不足してうまく成形できず、成形物にはひび割れが見られた。
なお別途、この混練物に適度な流動性を付与するために必要な水の添加量を探索したところ、１２０質量部が必要であることがわかった。このように多量の水が使用された場合、乾燥に多くの時間とエネルギーを要するため実用的でなかった。

（比較例１１）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｌを0.2質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を試みた。得られた混練物は保形性が悪く、成形物が形状を維持することができなかった。

（比較例１２）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｌを２質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。

（比較例１３）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて球状の吸水性ポリマー粒子Ｍ（東亞合成社製アロンザップU。アクリル酸単位を主要構成単位とする架橋ポリマー。）の5質量部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を試みた。ポリマー粒子Ｍの圧力９８０Ｐａにおける吸水量は１１２ｍｌ／ｇであり、比Ｘ／Ｙは１．６７であり、常圧吸水量は２１０ｇ／ｇであり、飽和吸水状態における平均粒子径は５９０μmであった。混練物の成形を試みたが、流動性が不足してうまく成形できず、成形物にはひび割れが見られた。
なお別途、この混練物に適度な流動性を付与するために必要な水の添加量を探索したところ、１２０質量部が必要であることがわかった。このように多量の水が使用された場合、乾燥に多くの時間とエネルギーを要するため実用的でなかった。

（比較例１４）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｍを0.14質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を試みた。得られた混練物は保形性が悪く、成形物が形状を維持することができなかった。

（比較例１５）
吸水性ポリマー粒子Ａの5質量部に代えて吸水性ポリマー粒子Ｍを２質量部使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。

実施例および比較例における混練物の硬度および成形性の評価結果ならびに焼成体の気孔率のデータを表１に示した。

比較例１、４、７、１０および１３においては実施例１、２、４、５、６、７、８、９および１０と同じ量の吸水性ポリマー粒子を使用した結果、混練物の成形性が悪く、成形物はひび割れを有するものであった。
上記の結果は、比較例で用いた公知の吸水性ポリマー粒子と、実施例で用いた本発明の技術的範囲内の吸水性ポリマー粒子とは、常圧下での吸水量もかなり違うことが影響していることも考えられる。そこで、各種の吸水性ポリマー粒子について、いずれもイオン交換水の全使用量８０質量部から吸水性ポリマーの非存在下におけるセラミック原料粉末の混練に必要な５０質量部を差し引いた３０質量部のイオン交換水が飽和吸水量に相当する量を使用して比較した実験が、実施例３、比較例２、５、８、１１、および１４である。その結果、実施例３では適切な混練物硬度となり混練物の成形性も良好であったが、比較例２、５、８、１１、および１４の場合は混練物硬度が小さく、成形性（保形性）が悪かった。
そこで、比較例３、６、９、１２、および１５において、吸水性ポリマー粒子の使用量を２質量部に調節したところ、必要な混練物硬度および成形性を有する条件も見出されたが、得られる焼成体は気孔率が４６〜５４％というように、実施例と比べて気孔率が小さいものであった。

特許請求の範囲に記載された発明を特徴付ける要件の意味について以下に補足する。本発明の本質は、常圧付近における吸水量が比較的少ない（しかしゼロではない）吸水性ポリマー粒子を造孔剤として使用することにある（請求項１に記載の発明）。吸水性ポリマー粒子が常圧付近における吸水量が少なすぎるものであると、ポリマー粒子が保持する水分の量が少ないために十分な気孔率が得られない。吸水性ポリマー粒子が常圧付近における吸水量が多すぎるものであると、混練工程においてシェアがかかったときに吸水したポリマー粒子から水分が逆戻りして粒子径が変化しやすいために、混練物および焼成物の硬さや気孔径分布を制御するのが困難となる場合がある。しかし、常圧における吸水量は、測定条件によって大きくことなるほか、吸水性ポリマーの粒子径が小さい場合は測定が容易でなく、得られる吸水量のデータは再現性が乏しい場合もある。そこで本発明の請求項１においては、常圧を代表し（常圧に近く）、しかも測定の再現性が良好な条件として、常圧に若干の負荷をプラスした圧力９８０Ｐａにおける吸水量を規定した。

請求項２に記載の発明においては、混練におけるシェアがかかったときの吸水量が常圧付近における吸水量と比べて極端に少なくならないことを規定した。圧力９８００Ｐａ（混練におけるシェアがかかった時に相当）における吸水量が、圧力９８０Ｐａにおける吸水量（常圧付近における吸水量に近似）と比べて極端に少なくなる場合は、混練工程においてシェアがかかったときに吸水したポリマー粒子から水分が逆戻りして粒子径が変化しやすいために、混練物および焼成物の硬さや気孔径分布を制御するのが困難となる場合がある。

なお、特許文献３では、ゲル強度の高い吸水性樹脂の微粒子を飽和吸水させて造孔剤として用いることによって吸水ゲルの変形を抑制していた。しかし、この場合純水よりもかなり吸水性の低い生理食塩水を含む吸水ポリマーゲルに対するゲル強度であり、実際にイオン交換水を吸水させて使用する場合には逆戻りが生じるすなわち吸水量が大きい吸水性ポリマーを使用していた。特許文献３の段落００１２には、「純水に対する吸水性能は、５０ｇ／ｇ以上であり、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｇである。」と記載されており、本願発明において好適に使用できる吸水性ポリマー粒子の吸水量より大きい吸水性樹脂を使用する技術であることがわかる。特許文献３の実施例において使用されている吸水性ポリマーと同等品または類似品と思われる吸水性ポリマー粒子Ｊを使用したものが本願の比較例４〜６であり、これら比較例においては混練物の成形性が悪かったり、本願の実施例と比べて気孔率が小さかったりした。
食塩水を使用して吸水量を抑える方法においては、得られる多孔質セラミック焼成体が食塩を多く含むという問題がある。

本発明によれば、気孔率が高く強度が大きな多孔質セラミックが得られる。多孔質セラミックの用途としては、自動車排ガス浄化用のセラミックフィルター、熱機関および燃焼装置等から排出される排ガス浄化用セラミックフィルター、水等の液体濾過用セラミックフィルター等の濾過材料、排ガス浄化用の触媒等の触媒担体、自動車排ガス浄化用熱交換体、蓄熱体、電池用焼結基板、断熱材料、および廃水処理に使用される微生物担体等が挙げられる。

加圧下吸水量の測定装置。

符号の説明

1 ビュレット
2 ピンチコック
3 シリコンチューブ
4 ポリ四フッ化エチレンチューブ
5 漏斗
6 サンプル（吸水性ポリマー粒子）
7 サンプル固定用濾紙
8 支柱円筒（ステンレス製、多数の穴が空いている）
9 粘着テープ
10 装置用濾紙
11 おもり（円柱状、ステンレス製）
12 イオン交換水

Claims

圧力９８０Ｐａにおける吸水量が５〜３０ｍｌ／ｇである吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水を含有する混合物を成形する工程および得られた成形物を加熱焼成する工程を含む多孔質セラミックの製造方法。
吸水性ポリマー粒子は、圧力９８０Ｐａにおける吸水量Ｘｍｌ／ｇおよび圧力９８００Ｐａにおける吸水量Ｙｍｌ／ｇの比Ｘ／Ｙが１．０〜１．６の範囲のものであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質セラミックの製造方法。
吸水性ポリマー粒子は、不飽和結合を１個有する単官能ビニル単量体および不飽和結合を２個以上有する多官能ビニル単量体をそれぞれ１００モル％および０．１〜１０モル％の割合で含有する単量体混合物をラジカル重合させて得られるポリマーからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔質セラミックの製造方法。
吸水性ポリマー粒子は、逆相懸濁重合法によりビニル単量体を重合させて得られるポリマーからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質セラミックの製造方法。
吸水性ポリマー粒子は、構成単量体単位として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはアクリルアミド単位を有するポリマーからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質セラミックの製造方法。
吸水性ポリマー粒子、セラミック原料および水を含有する混合物は、粉末状の吸水性ポリマー粒子と粉末状のセラミック原料が混合された、吸水性ポリマー粒子とセラミック原料の粉末状混合物に水が添加、混合されて得られることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックの製造方法。