JPWO2015190367A1 - 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
非水電解質二次電池は、セパレータを介して配される一対の電極、並びに非水電解質溶液から構成される。電極は、集電体及びその表面に形成された合剤層とからなり、該合剤層は、集電体上に活物質及びバインダー等を含むスラリーをコーティングし、乾燥等することにより形成される。一般的には、得られた合剤層には圧縮等の処理が施され、電極密度を高めることによりその電気容量を高めて使用される。
さらに、負極では、充電電流密度が高くなるとリチウムイオンの一部が活物質と反応しきれず、その表面に金属リチウムとして析出することから負極特性が劣化し、電池寿命が短くなるという問題が発生する。
特許文献1には、二炭酸アンモニウム等の熱分解性の気孔形成物質を用いて気孔率を調整した電気化学電池用の電極が開示されている。また、特許文献2には、活物質、第1バインダー及び第2バインダーを含むスラリーから形成された合剤層を圧縮後、該合剤層を加熱して該バインダーの一部を熱分解することにより、合剤層に空孔を有する非水電解質二次電池用電極が記載されている。特許文献3には、活物質、結着剤及び該結着剤と部分相溶性を有する樹脂を含有するスラリーを集電体表面に塗布、乾燥する工程を含むリチウム二次電池用電極の製造方法が開示されている。
一方、特許文献3に記載の製造方法によれば、合剤層の圧延後に加熱(又は焼成)工程を経ずとも多孔化された合剤層を有する電極が得られる可能性がある。しかし、この方法は結着剤と部分相溶性を有する樹脂を使用するものであり、スラリー塗膜を乾燥させる際に該樹脂相を凝集させ、凝集させた樹脂相中に含まれる溶剤が蒸発することによって孔部を形成させるものである。よって、使用する結着剤及び溶剤、並びに、スラリーの塗布及び乾燥条件等により上記樹脂相の凝集具合(相分離具合)が変化するため、合剤層に所望の気孔を安定的に形成させることが難しいという問題を有している。
第二の発明は、前記架橋型吸水性樹脂微粒子の吸水量が3〜100ml/gである第一の発明に記載の非水電解質二次電池用電極である。
第三の発明は、前記架橋型吸水性樹脂微粒子に含まれるイオン性官能基量が、0.5〜15mmol/gである第一の発明又は第二の発明に記載の非水電解質二次電池用電極である。
第四の発明は、前記架橋型吸水性樹脂微粒子のイオン交換水による飽和膨潤粒子径(D)及び合剤層の厚さ(L)から算出される(D/L)の値が、0.01〜2.0の範囲である第一の発明〜第三の発明のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
第五の発明は、第一の発明〜第四の発明のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極、セパレータ及び非水電解質液を備えた非水電解質二次電池である。
第六の発明は、集電体表面に、活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水を含むスラリーを塗工及び乾燥することにより合剤層を形成後、該形成層を圧縮する工程を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法である。
また、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法によれば、合剤層を圧縮した後の加熱(焼成)工程が不要である。よって、電極の生産コストの面で有利な製造方法である。
以下に、合剤層の構成成分及びその形成方法等について詳細に説明する。
正極活物質には、例えば層状構造又はスピネル構造のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
負極活物質には、例えば炭素材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム合金を用いる場合は、ケイ素、スズ、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛から選択される1種以上の元素を含むのが好ましい。リチウム合金におけるリチウム以外の元素が占める割合は、3〜50重量%の範囲であることが好ましい。金属酸化物を用いる場合は、ケイ素及びスズから選択される1種以上の元素を含む酸化物が好ましい。
架橋型吸水性樹脂微粒子は、合剤層を多孔化するための気孔形成剤として作用するものである。
本発明では、集電体表面に、活物質及び架橋型吸水性樹脂微粒子等を含むスラリーを塗布、乾燥することにより合剤層を形成する。該架橋型吸水性樹脂微粒子は水を吸収した形態でスラリー中に存在しているが、スラリーを乾燥する工程では、スラリー中の架橋型吸水性樹脂微粒子に吸収されていない水分(マトリックス部分に存在する水分)が優先的に蒸発する。これは、架橋型吸水性樹脂微粒子の親水性及び保水性に起因するものであり、これにより架橋型吸水性樹脂微粒子が水を含んだ状態でその周囲が固定化される。従って、さらに乾燥を進めると架橋型吸水性樹脂微粒子中の水分も蒸発するが、周囲が固定化されているために蒸発した水分に相当する空孔が形成される。また、該空孔は、合剤層を圧延した後にも残存するため、その後加熱(焼成)等の工程を経ずとも多孔化された合剤層を有する電極を得ることができる。
逆相懸濁重合法では、分散安定剤の存在下、油相中に水相(親水性ビニル系単量体の水溶液)が水滴状に懸濁したw/o型の懸濁重合により樹脂微粒子を製造することができる。
分散安定剤の具体例としては、マクロモノマー型分散安定剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの中でも、マクロモノマー型分散安定剤を用いることが好ましい。マクロモノマー型分散安定剤は、ビニル系単量体由来の重合体鎖の途中又は末端にラジカル重合性不飽和基を有するものである。
また、マクロモノマー型分散安定剤とソルビタンモノオレエート及びソルビタンモノパルミテートなどの、HLBが3〜8である比較的疎水性が高いノニオン性界面活性剤を併用することが好ましく、これらは、1種を併用しても、2種以上を併用しても良い。
分散安定剤の使用量は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った架橋型吸水性樹脂微粒子を得るために、ビニル系単量体の合計100質量部に対して、0.1〜50質量部であることが好ましく、0.2〜20質量部であることがより好ましく、0.5〜10質量部であることが更に好ましい。分散安定剤の使用量が少なすぎると、重合系でのビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が不良になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつきが生じ易くなる。一方、分散安定剤の使用量が多すぎると、副生微粒子(1μm以下)の生成量が多くなる場合がある。
イオン性官能基は中和されていることが好ましい。中和は、アンモニア、有機アミン又はアルカリ金属水酸化物等のアルカリを用いて行うことができるが、乾燥の際に除去が可能であることからアンモニアが好ましい。イオン性官能基の中和率は、10〜100mol%の範囲が好ましく、20〜80mol%の範囲がより好ましい。
多官能ビニル系単量体を用いた架橋型吸水性樹脂微粒子とすることにより適切な吸水性を有し、スラリーの調整及び塗工時にも安定した吸水状態を保つことができるため、設計した気孔率を確保することができるようになる。また、樹脂微粒子自身の耐溶剤性も向上する。
尚、後述する実施例では、厚さ100μmの合剤層(L=100)を備えた電極を作製している。この場合は、L×4.25、すなわち425μmよりも大きな粒子の含有量が1.0質量%以下であることが好ましい。
上記バインダーとしては、電極バインダー材料として公知のものを使用することができるが、水に溶解若しくは膨潤、又は分散する高分子化合物が好ましい。
水に溶解若しくは膨潤するバインダーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合体(塩)、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
バインダーには、多官能エポキシ化合物、多官能オキサゾリン化合物及び多官能カルボジイミド化合物等の水溶性又は水分散性の架橋剤を併用してもよい。架橋剤を併用した場合、バインダーの強度が向上するため電極の耐久性を向上させることができる。
バインダーの使用量は、活物質100質量部に対し、0.5〜20部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。
本発明では、合剤層を形成するスラリーは媒体として水を使用する。また、水及び親水性有機溶剤の混合媒体としてもよい。親水性有機溶剤としては、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられる。混合媒体中の水の割合は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
スラリー全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から10〜90重量%の範囲が好ましく、30〜70質量%の範囲がより好ましい。
次に、電極の製造方法について詳細に説明する。本発明の非水電解質二次電池用電極は、例えば以下の工程1〜工程4を含む方法により製造することができる。
工程(1):活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水を含むスラリーを調整する。
工程(2):集電体の表面に上記スラリーを塗工する。
工程(3):塗工したスラリーを乾燥することにより合剤層を形成する。
工程(4):乾燥後の上記合剤層を圧縮処理する。
上記の通り、本発明では、合剤層を圧縮処理した後、さらに加熱(焼成)等を行うことなく電極を得ることができる。
工程(2)では、上記で得られたスラリーを集電体表面に塗工する。塗工方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。
乾燥方法としては、温風吹付け、減圧、(遠)赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法によることができる。この工程では、水分を完全に除去してもよいが、圧延、巻取り及び加工等の後工程に悪影響を及ぼさない範囲で10質量%以下程度の水分を一部残留させてもよい。水分を残留させる場合には、電池の製造に際して電解質を注入する前に残水分を除去する工程を経ることが好ましい。
乾燥時の材料温度は、生産性と材料の熱劣化の観点から60〜250℃の範囲が好ましく、100〜200℃がより好ましい。
本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、本発明による非水電解質二次電池用電極、セパレータ及び非水電解質液を備えてなる。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
以下の例において、架橋型吸水性樹脂微粒子についての評価は、以下の方法により実施した。
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、無風乾燥機150℃、60分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067−1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
吸水量は以下の方法によって測定した。測定装置を図1に示す。
測定装置は図1における<1>〜<3>から構成される。
<1> 空気抜きするための枝管が付いたビュレット1、ピンチコック2、シリコンチューブ3およびポリテトラフルオロエチレンチューブ4から成る。
<2> ロート5の上に底面に多数の穴が空いた支柱円筒8、さらにその上に装置用濾紙10が設置されている。
<3> 重合体微粒子の試料6は2枚の試料固定用濾紙7に挟まれ、試料固定用濾紙は粘着テープ9によって固定される。なお、使用する濾紙は全てADVANTEC No.2 内径55mmである。
<1>と<2>とはシリコンチューブ3によって繋がれる。
また、ロート5および支柱円筒8は、ビュレット1に対する高さが固定されており、ビュレット枝管の内部に設置されたポリテトラフルオロエチレンチューブ4の下端と支柱円筒8の底面とが同じ高さになる様に設定されている(図1中の点線)。
<1>にあるピンチコック2を外し、ビュレット1の上部からシリコンチューブ3を通してイオン交換水を入れ、ビュレット1から装置用濾紙10までイオン交換水12で満たされた状態とする。次いで、ピンチコック2を閉じ、ビュレット枝管にゴム栓で接続されたポリテトラフルオロエチレンチューブ4から空気を除去する。こうして、ビュレット1から装置用濾紙10までイオン交換水12が連続的に供給される状態とする。
次に、装置用濾紙10からにじみ出た余分なイオン交換水12を除去した後、ビュレット1の目盛りの読み(a)を記録する。
測定試料の乾燥粉末0.1〜0.2gを秤量し、<3>にある様に、試料固定用濾紙7の中央部に均一に置く。もう1枚の濾紙でサンプルを挟み、粘着テープ9で2枚の濾紙を留め、サンプルを固定する。サンプルが固定された濾紙を<2>に示される装置用濾紙10上に載置する。
次に、装置用濾紙10上に蓋11を載置した時点から、30分間経過した後のビュレット1の目盛りの読み(b)を記録する。
測定試料の吸水量と2枚の試料固定用濾紙7の吸水量の合計(c)は(a−b)で求められる。同様の操作により、重合体微粒子試料を含まない、2枚の濾紙7のみの吸水量を測定する(d)。
上記操作を行い、吸水量を以下の式より計算した。なお、計算に使用する固形分は、(1)の方法により測定した値を使用した。
吸水量(mL/g)=(c−d)/{測定サンプル重量(g)×(固形分%÷100)}
測定サンプル0.02gにイオン交換水20mlを加え、十分に振り混ぜて、サンプルを均一分散させた。また粒子をイオン交換水で飽和膨潤した状態とするために、30分以上分散させた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計(日機装製、MT−3000)を用いて、超音波1分照射後に粒度分布測定を行った。測定時の循環分散媒にはイオン交換水を使用し、分散体の屈折率は1.53とした。測定により得られた体積基準での粒度分布よりメジアン径(μm)を計算し、水膨潤粒子径とした。
JIS K 0069−1992(化学製品のふるい分け試験方法)に準拠して測定した。
固形分として25gに相当するサンプルを計り取り、同量のエタノールを加えて良くほぐした後、3.0lのイオン交換水に、攪拌下ゆっくり注ぎ、30分間攪拌してサンプルの水膨潤分散液を調整する。次いで、均一分散していることを確認した後、分散液を径70mm、目開き425μmの篩に注いで通過させ、ふるい上の残渣を篩からこぼれないように注意して十分な量の水で洗う。次いで、測定後の篩を、通風乾燥機150℃、30分で乾燥した後、デシケータ内で放冷し、乾燥後のふるい重量(ふるい+残渣重量)を測定する。
下記式により計算される、湿式ふるい残渣(%)を水膨潤粒子径が425μm以上の粒子量とした。上記以外の操作はJIS K 0069−1992(化学製品のふるい分け試験方法)に準拠した。
オイルジャケットを備えた容量1000mlの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を240℃に保った。
単量体としてラウリルメタクリレート(以下、「LMA」という)75.0部、アクリル酸(以下、「AA」という)25.0部、重合溶媒としてメチルエチルケトン10.0部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド0.45部の比率で調整された単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。
原料タンクの単量体混合液を反応器に供給を開始し、反応器内の重量が580g、平均滞留時間が12分となるように、単量体混合液の供給と反応混合液の抜き出しを行った。反応器内温度は235℃、反応器内圧は1.1MPaとなるように調整を行った。反応器より抜き出した反応混合液は、20kPaに減圧され、250℃に保たれた薄膜蒸発機に連続的に供給し、単量体や溶剤等が留去されたマクロモノマー組成物として排出される。留去した単量体や溶剤等はコンデンサーで冷却し、留出液として回収した。単量体混合液の供給開始後、反応器内温が235℃に安定してから60分後を回収開始点とし、これから48分間反応を継続してマクロモノマー組成物UM−1を回収した。この間、単量体混合液は反応器に2.34kg供給され、薄膜蒸発機より1.92kgのマクロモノマー組成物が回収された。また留出タンクには0.39kgの留出液が回収された。
留出液をガスクロマトグラフにて分析したところ、留出液100部に対して、LMA31.1部、AA16.4部、その他溶剤等が52.5部であった。
単量体混合液の供給量および組成、マクロモノマー組成物の回収量、留出液の回収量および組成より、単量体の反応率は90.2%、マクロモノマー組成物UM−1の構成単量体組成比は、LMA:AA=76.0/24.0(質量比)と計算された。
なお、単量体、重合溶剤、および重合開始剤等の各原料については、市販の工業用製品
を精製等の処理を行うことなく、そのまま使用した。
重合には、攪拌翼およびバッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内に分散安定剤としてUM−1を1.5部、及びソルビタントリオレエート(花王社製、商品名「レオドールAO−10V」)2.0部、更に重合溶媒としてn−ヘプタン395部を仕込み、撹拌により分散安定剤が完全に溶解した油相を調整した。油相は15℃に調整した。
一方、別の容器にてAA100.0部、アロニックスM−243(東亞合成社製、ポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量425)13.0部(単官能単量体に対して2.2mol%に相当)、およびイオン交換水94.9部を仕込み、攪拌、均一溶解させた。さらに混合液の温度を40℃以下に保つように冷却しながら、25%アンモニア水70.8部をゆっくり加えて中和し単量体混合液を得た(水は合計148部)。
所定の撹拌速度で油相を撹拌しながら、単量体混合液を反応器内に仕込み、単量体混合液が油相に分散した分散液を調整した。反応器内温を15℃に保持し、反応器内を窒素置換した後、ハイドロサルファイトナトリウム0.07部をイオン交換水2.3部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその3分後、パークミルH80(日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイドの80%溶液)0.03部をn−ヘプタン5.0部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、直ちに重合熱による内温の上昇が確認された。ピーク温度到達後、内温を25℃まで冷却した後、ハイドロサルファイトナトリウム0.05部をイオン交換水1.7部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその3分後、パーブチルH69(日本油脂社製、t−ブチルハイドロパーオキサイドの69%溶液)0.015部をイオン交換水1.5部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、残留モノマーの重合により徐々に内温が上昇した。ピーク温度到達後、20℃まで冷却して架橋型吸水性樹脂微粒子PA−1(粒子内に水を含む)の油中分散液を得た。その後、反応器を加温して水とn−ヘプタンを共沸環流させて、脱水率95%となるまで水分離器より水を抜き出した後、反応器内のスラリーをろ過、さらにn−ヘプタンでリンスした後、加熱によりn−ヘプタンを除去して、架橋型吸水性樹脂微粒子PA−1の粉末を得た。
得られた架橋型吸水性樹脂微粒子PA−1についての分析結果を表1に示す。
製造例1において撹拌速度のみを変更し、水飽和膨潤粒子径の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子PA−2〜PA−4を得た。ここで、攪拌速度を上げることにより得られる樹脂微粒子の水飽和膨潤粒子径は小さくなり、攪拌速度を下げた場合には水飽和膨潤粒子径は大きくなる。架橋型吸水性樹脂微粒子PA−2〜PA−4の分析結果を表1に示す。
製造例1から、撹拌速度、および架橋モノマーであるM−243の使用量を変更し、水飽和膨潤粒子径、および吸水量の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子PA−5〜PA−7を得た。各々の分析結果を表1に示す。
重合には、攪拌翼およびバッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内に分散安定剤としてUM−1 1.5部、及びソルビタントリオレエート(花王社製、商品名「レオドールSP−O30V」)2.0部、更に重合溶媒としてn−ヘプタン395部を仕込み、撹拌により分散安定剤が完全に溶解した油相を調整した。油相は15℃に調整した。
一方、別の容器にてAA50.0部、濃度40%のアクリルアミド水溶液(以下、「40%AMD」という)125部(AMDとして50.0部)、アロニックスM−243 8.3部(単官能単量体に対して1.4mol%に相当)、およびイオン交換水46.4部を仕込み、攪拌、均一溶解させた。さらに混合液の温度を40℃以下に保つように冷却しながら、25%アンモニア水35.4部をゆっくり加えて中和し単量体混合液を得た(水は合計148部)。
所定の撹拌速度で油相を撹拌しながら、単量体混合液を反応器内に仕込み、単量体混合液が油相に分散した分散液を調整した。反応器内温を15℃に保持し、反応器内を窒素置換した後ハイドロサルファイトナトリウム0.07部をイオン交換水0.23部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその3分後、パークミルH80(日本油脂製、クメンハイドロパーオキサイドの80%溶液)0.03部をn−ヘプタン5.0部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、直ちに重合熱による内温の上昇が確認された。ピーク温度到達後、内温を25℃まで冷却した後、ハイドロサルファイトナトリウム0.05部をイオン交換水1.7部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその3分後、パーブチルH69(日本油脂製、t−ブチルハイドロパーオキサイドの69%溶液)0.015部をイオン交換水1.5部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、残留モノマーの重合により徐々に内温が上昇した。ピーク温度到達後、20℃まで冷却して架橋型吸水性樹脂微粒子PA−8(粒子内に水を含む)の油中分散液を得た。その後、反応器を加温して水とn−ヘプタンを共沸環流させて、脱水率95%となるまで水分離器より水を抜き出した後、反応器内のスラリーをろ過、さらにn−ヘプタンでリンスした後、加熱によりn−ヘプタンを除去して、架橋型吸水性樹脂微粒子PA−8の粉末を得た。
得られた架橋型吸水性樹脂微粒子PA−8についての分析結果を表1に示す。
製造例8から、撹拌速度、および架橋モノマーであるM−243の使用量を変更し、水飽和膨潤粒子径、および吸水量の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子PA−9〜PA−11を得た。各々の分析結果を表1に示す。
製造例8から、撹拌速度、単量体組成および架橋モノマーであるM−243の使用量を変更し、イオン性官能基濃度、および吸水量の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子PA−12を得た。各々の分析結果を表1に示す。
負極活物質として黒鉛粉末(日本黒鉛工業社製、CGB−20、平均粒径20μm)を100部、分散剤兼、バインダーとしてポリアクリル酸アンモニウム水溶液(東亞合成社製、商品名「アロンA−30」、Mw70万、固形分31%)を19.4部、架橋型吸水性樹脂微粒子PA−1を2部、および分散媒として水を120.6部プラネタリーミキサーに仕込み、混合した後、バインダーとしてスチレン−アクリル系エマルション型バインダー(東亞合成社製、商品名「アロンNW−7060」、自己架橋型、固形分50%)を8部加え、さらに混合してスラリー組成物を調整した。本スラリー組成物の固形分は42.9%であった。
前記スラリー組成物を、膜厚可変型アプリケータ―を用いて、乾燥後の膜厚が200μm程度となるように、厚さ18μmの銅箔の表面に塗布し、塗膜を形成した。塗膜外観は平坦で、筋、ムラ等の異常は見られなかったため、塗工性は〇と判定した。
この塗膜を60℃で2分間、さらに150℃で5分間乾燥した後、ロールプレスを用いて、膜厚100μm程度に圧縮して、負極合剤層を得た。なお、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:EMC=1:1(体積比)で混合して試験液とした。
前記負極合剤層を水平で平坦な場所に設置し、その表面にマイクロシリンジを用いて前記試験液を5μl滴下して、合剤層の内部に浸透していく状態を観察して表面から液滴が完全に消えるまでの時間を測定した。この測定を3回行い、その平均値を吸液時間(秒)とした。吸液時間は24秒であった。
また前記合剤層を銅箔ごと打ち抜き器で5cm×5cm角に打ち抜き試験片を作成した。本試験片を20℃で前記試験液に2分間浸漬した後、直ちに試験液から引き揚げ、試験片の表面に付着した試験液をろ紙に吸収させた後、直ちに重量(W1)を測定した。合剤層内に試験液を吸収した試験片を150℃で2時間加熱することで吸収された試験液を除去して再び重量(W2)を測定した。別途、同じ打ち抜き器を使用して5cm×5cm角に打ち抜いた銅箔の重量(W0)を測定し、次の計算式から保液量(g/g)を計算した。
保液量(g/g)=(W1−W0)/(W2−W0)
保液量は3回測定し、その平均値は0.34gであった。
架橋型吸水性樹脂微粒子の種類及び使用量を表2に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い負極合剤層の作製、および吸液時間、保液量の測定を行った。得られた結果を表2に示す。また、実施例8及び12では、スラリー組成物塗工時に塗膜に軽い筋ムラが観察されたため、塗工性の評価を△とした。
架橋型吸水性樹脂微粒子を配合しない以外は、実施例1と同様の操作を行い、スラリー組成物の作製、および負極合剤層を作成した。塗工性は〇であった。
さらに実施例1と同様の操作にて吸液時間、および保液量を測定した。得られた結果を表2に示す。
架橋型吸水性樹脂微粒子の代わりに無機系気孔形成剤である炭酸アンモニウムを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、スラリー組成物の作製、および負極合剤層を作成した。塗工性は〇であった。
さらに実施例1と同様の操作にて吸液時間、および保液量を測定した。得られた結果を表2に示す。
AA:アクリル酸
AMD:アクリルアミド
M−243:ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックスM−243」)
一方、架橋型吸水性樹脂微粒子を用いない比較例1、及び無機系の気孔形成剤を用いた比較例2では、電解質液の吸液時間及びその保液量は十分なものではなかった。
2 ピンチコック
3 シリコーンチューブ
4 ポリテトラフルオロエチレンチューブ
5 ロート
6 試料(重合体微粒子)
7 試料(重合体微粒子)固定用濾紙
8 支柱円筒
9 粘着テープ
10 装置用濾紙
11 蓋
12 イオン交換水
Claims (6)
- 集電体表面に、活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水を含むスラリーから形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池用電極。
- 前記架橋型吸水性樹脂微粒子の吸水量が3〜100ml/gである請求項1に記載の非水電解質二次電池用電極。
- 前記架橋型吸水性樹脂微粒子に含まれるイオン性官能基量が、0.5〜15mmol/gである請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用電極。
- 前記架橋型吸水性樹脂微粒子のイオン交換水による飽和膨潤粒子径(D)及び合剤層の厚さ(L)から算出される(D/L)の値が、0.01〜2.0の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極、セパレータ及び非水電解質液を備えた非水電解質二次電池。
- 集電体表面に、活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水を含むスラリーを塗工及び乾燥することにより合剤層を形成後、該合剤層を圧縮する工程を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
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