JP6531925B2 - 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用電極、及びその製造方法に関する。

非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池がよく知られている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度、出力密度、及び充放電サイクル特性等に優れることから、スマートフォン、タブレット型端末及びノート型パソコン等のモバイル端末に採用され、端末の小型軽量化及び高性能化に貢献している。一方、電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電池（車載用二次電池）としては、出力、充電所要時間等の面でまだ十分な性能には達していない。このため、非水電解質二次電池の高出力化、充電時間の短縮化を目指し、高い電流密度における充放電特性を改善するための検討が行われている。
非水電解質二次電池は、セパレータを介して配される一対の電極、並びに非水電解質溶液から構成される。電極は、集電体及びその表面に形成された合剤層とからなり、該合剤層は、集電体上に活物質及びバインダー等を含むスラリーをコーティングし、乾燥等することにより形成される。一般的には、得られた合剤層には圧縮等の処理が施され、電極密度を高めることによりその電気容量を高めて使用される。

非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池に関して言えば、充電時は正極から負極へ、放電時は負極から正極へリチウムイオンが移動する。充放電時の電流密度が高くなると、単位時間当たりに正負極間を移動するリチウムイオン量は増加する。ここで、リチウムイオンは、通常、密に充填された活物質粒子間の隙間に存在する電解質中を移動するため、極めて狭く、かつ屈曲した経路を泳動、拡散することとなる。このため、充放電時の電流密度が高くなると、電流量に対してリチウムイオンの泳動、拡散が追い付かず、活物質全体に供給されないという現象が生じる。この現象は、特に集電体側で生じ易い。また、同様に、電解質を構成する非水溶媒についても電流量に対して、その泳動、拡散が不足するため、活物質表面でリチウムイオンに配位すべき非水溶媒分子が不足する現象（電解液枯渇）も生じる。これらの現象の結果、電流密度が高くなると実効容量が小さくなるという問題が発生する。
さらに、負極では、充電電流密度が高くなるとリチウムイオンの一部が活物質と反応しきれず、その表面に金属リチウムとして析出することから負極特性が劣化し、電池寿命が短くなるという問題が発生する。

上記の問題を回避して高電流密度での充放電を可能とする、即ち出力密度を高くするためには、電極を多孔化して活物質層の隙間を確保することにより、電解質液の吸収速度及び吸収量（保液量）を高め、かつリチウムイオンが泳動、拡散し易い構造とすることが有効である。
特許文献１には、二炭酸アンモニウム等の熱分解性の気孔形成物質を用いて気孔率を調整した電気化学電池用の電極が開示されている。また、特許文献２には、活物質、第１バインダー及び第２バインダーを含むスラリーから形成された合剤層を圧縮後、該合剤層を加熱して該バインダーの一部を熱分解することにより、合剤層に空孔を有する非水電解質二次電池用電極が記載されている。特許文献３には、活物質、結着剤及び該結着剤と部分相溶性を有する樹脂を含有するスラリーを集電体表面に塗布、乾燥する工程を含むリチウム二次電池用電極の製造方法が開示されている。

特開２００６−１９６４５７号公報 特開２０１１−１３４６９１号公報 特開２０１０−２０５５１７号公報

しかし、特許文献１に記載の電極は、集電体の表面に電極活物質及び気孔形成物質等をコーティングする工程、コーティングされた電極を圧延する工程を経た後、圧延された電極を焼成する工程をさらに含む製造方法により得られるものである。このため、生産性及びエネルギーコストの面から改善が望まれるものであった。特許文献２に記載の電極もまた、活物質層を含む合剤層を圧縮した後、加熱（又は焼成）によりバインダーを熱分解する工程が必要であり、特許文献１と同様の問題を有するものであった。さらに、特許文献１及び２ともに、活物質を含む層を圧縮した後、熱分解等により気孔形成成分の除去が行われている。このため、合剤層の強度が十分でなく、電極の耐久性も懸念されるものであった。
一方、特許文献３に記載の製造方法によれば、合剤層の圧延後に加熱（又は焼成）工程を経ずとも多孔化された合剤層を有する電極が得られる可能性がある。しかし、この方法は結着剤と部分相溶性を有する樹脂を使用するものであり、スラリー塗膜を乾燥させる際に該樹脂相を凝集させ、凝集させた樹脂相中に含まれる溶剤が蒸発することによって孔部を形成させるものである。よって、使用する結着剤及び溶剤、並びに、スラリーの塗布及び乾燥条件等により上記樹脂相の凝集具合（相分離具合）が変化するため、合剤層に所望の気孔を安定的に形成させることが難しいという問題を有している。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電池の電流密度を高めるとともに、合剤層の強度、電極の耐久性及び生産性に関する問題の解決を課題とするものである。すなわち、合剤層を圧縮した後に加熱（焼成）等の工程を経ることなく得られる電極であって、電解質液の吸収速度及び保液量に優れた非水電解質二次電池用電極及びこれを用いた非水電解質二次電池、並びに当該非水電解質二次電池用電極の製造方法の提供を目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の架橋型吸水性樹脂微粒子を用いて合剤層を形成することにより、合剤層を圧縮した後に加熱（焼成）処理を施さなくとも合剤層中に気孔を形成することができ、電解質液の吸収速度及び保液量の向上が可能となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、第一の発明は、集電体表面に、活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水を含むスラリーから形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池用電極である。
第二の発明は、前記架橋型吸水性樹脂微粒子の吸水量が３〜１００ｍｌ／ｇである第一の発明に記載の非水電解質二次電池用電極である。
第三の発明は、前記架橋型吸水性樹脂微粒子に含まれるイオン性官能基量が、０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである第一の発明又は第二の発明に記載の非水電解質二次電池用電極である。
第四の発明は、前記架橋型吸水性樹脂微粒子のイオン交換水による飽和膨潤粒子径（Ｄ）及び合剤層の厚さ（Ｌ）から算出される（Ｄ／Ｌ）の値が、０．０１〜２．０の範囲である第一の発明〜第三の発明のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
第五の発明は、第一の発明〜第四の発明のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極、セパレータ及び非水電解質液を備えた非水電解質二次電池である。
第六の発明は、集電体表面に、活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水を含むスラリーを塗工及び乾燥することにより合剤層を形成後、該形成層を圧縮する工程を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法である。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、電解質液の吸収速度及び保液性に優れるものである。このため、この電極を備えた非水電解質二次電池は、その電流密度を高めることが可能となる。
また、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法によれば、合剤層を圧縮した後の加熱（焼成）工程が不要である。よって、電極の生産コストの面で有利な製造方法である。

架橋型吸水性樹脂微粒子の吸水量の測定に用いる装置を示す図である。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水を含むスラリーから形成される合剤層を備えてなるものである。該スラリーは、その他の成分として導電剤、有機溶剤等を含むものであってもよい。
以下に、合剤層の構成成分及びその形成方法等について詳細に説明する。

＜活物質＞
正極活物質には、例えば層状構造又はスピネル構造のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
負極活物質には、例えば炭素材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム合金を用いる場合は、ケイ素、スズ、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛から選択される１種以上の元素を含むのが好ましい。リチウム合金におけるリチウム以外の元素が占める割合は、３〜５０重量％の範囲であることが好ましい。金属酸化物を用いる場合は、ケイ素及びスズから選択される１種以上の元素を含む酸化物が好ましい。

＜架橋型吸水性樹脂微粒子＞
架橋型吸水性樹脂微粒子は、合剤層を多孔化するための気孔形成剤として作用するものである。
本発明では、集電体表面に、活物質及び架橋型吸水性樹脂微粒子等を含むスラリーを塗布、乾燥することにより合剤層を形成する。該架橋型吸水性樹脂微粒子は水を吸収した形態でスラリー中に存在しているが、スラリーを乾燥する工程では、スラリー中の架橋型吸水性樹脂微粒子に吸収されていない水分（マトリックス部分に存在する水分）が優先的に蒸発する。これは、架橋型吸水性樹脂微粒子の親水性及び保水性に起因するものであり、これにより架橋型吸水性樹脂微粒子が水を含んだ状態でその周囲が固定化される。従って、さらに乾燥を進めると架橋型吸水性樹脂微粒子中の水分も蒸発するが、周囲が固定化されているために蒸発した水分に相当する空孔が形成される。また、該空孔は、合剤層を圧延した後にも残存するため、その後加熱（焼成）等の工程を経ずとも多孔化された合剤層を有する電極を得ることができる。

上記架橋型吸水性樹脂微粒子は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合等の公知の重合方法によりラジカル重合性の親水性ビニル単量体を重合し、必要に応じて、乾燥及び粉砕することにより得ることができるが、ミクロンサイズの球状の架橋型吸水性樹脂微粒子を得やすい点で逆相懸濁重合法が好ましい。球状の形態であることにより球状の空孔が形成されるため、圧延処理時にも空孔が維持されやすく、圧縮後の合剤層の強度も高いものとなる。
逆相懸濁重合法では、分散安定剤の存在下、油相中に水相（親水性ビニル系単量体の水溶液）が水滴状に懸濁したｗ／ｏ型の懸濁重合により樹脂微粒子を製造することができる。
分散安定剤の具体例としては、マクロモノマー型分散安定剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの中でも、マクロモノマー型分散安定剤を用いることが好ましい。マクロモノマー型分散安定剤は、ビニル系単量体由来の重合体鎖の途中又は末端にラジカル重合性不飽和基を有するものである。
また、マクロモノマー型分散安定剤とソルビタンモノオレエート及びソルビタンモノパルミテートなどの、ＨＬＢが３〜８である比較的疎水性が高いノニオン性界面活性剤を併用することが好ましく、これらは、１種を併用しても、２種以上を併用しても良い。

分散安定剤は分散媒（油相）をなす疎水性有機溶媒中に溶解、もしくは均一分散させて重合系に加えることが好ましい。
分散安定剤の使用量は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った架橋型吸水性樹脂微粒子を得るために、ビニル系単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。分散安定剤の使用量が少なすぎると、重合系でのビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が不良になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつきが生じ易くなる。一方、分散安定剤の使用量が多すぎると、副生微粒子（１μｍ以下）の生成量が多くなる場合がある。

本発明の架橋型吸水性樹脂微粒子を構成する構造単位としては、上記ラジカル重合性の親水性ビニル系単量体であればいずれでもよく、特に制限されない。例えば、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、水酸基、４級アンモニウム基などの親水性基を有する親水性ビニル系単量体を使用することができる。これらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基及びアミド基を有する親水性ビニル系単量体が、親水性が高く、吸水性能、保水性能に優れた架橋型吸水性樹脂微粒子が得られるために好ましい。

本発明で使用される架橋型吸水性樹脂微粒子は、イオン性官能基を０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇ含有することが好ましく、さらに好ましくは２．０〜１２ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性官能基が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、水への分散性が十分確保され、スラリー中で凝集体を形成することなく安定に分散させることができる。また必要な吸水性、保液性が確保される。一方、吸水性樹脂微粒子を構成する構造単位に起因して、イオン性官能基量は１５ｍｍｏｌ／ｇ程度が上限となる。
イオン性官能基は中和されていることが好ましい。中和は、アンモニア、有機アミン又はアルカリ金属水酸化物等のアルカリを用いて行うことができるが、乾燥の際に除去が可能であることからアンモニアが好ましい。イオン性官能基の中和率は、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。

親水性ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸などのカルボキシル基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）酸中和物、もしくは（部分）４級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン；アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどのリン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸などのスルホン酸基またはホスホン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのノニオン性親水性単量体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる

これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１種または２種以上を用いて逆相懸濁重合を行うことが、重合性に優れる点、および得られた樹脂微粒子が吸水特性に優れる点から好ましく、特に好ましくは、生成するポリマーの熱分解特性、及び被毒元素（硫黄、リン等）を含まないという点で、アクリル酸、又はアクリル酸とアクリルアミドの組合せである。

また、本発明の架橋型吸水性樹脂微粒子は、ビニル系単量体として、上記した単官能の親水性ビニル系単量体のうちの１種または２種以上と共に、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を使用することにより得られる。

多官能ビニル系単量体としては、上記親水性ビニル系単量体とラジカル重合可能な基を２個以上有するビニル系単量体であればいずれでもよく、具体例として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレートなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

これらの中でも、多官能ビニル系単量体としてはポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミドが、親水性ビニル系単量体および水の混合液に対する溶解度に優れ、高架橋密度を得るために使用量を多くする際に有利であり好ましく用いられ、特に好ましくはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。

上記多官能ビニル系単量体の使用割合は、使用するビニル系単量体の種類、目的とする電極の仕様などに応じて異なり得るが、使用される単官能ビニル系単量体の合計１００モルに対して０．１〜１００モルであることが好ましく、０．２〜５０モルであることがより好ましく、０．５〜１０モルであることが更に好ましい。
多官能ビニル系単量体を用いた架橋型吸水性樹脂微粒子とすることにより適切な吸水性を有し、スラリーの調整及び塗工時にも安定した吸水状態を保つことができるため、設計した気孔率を確保することができるようになる。また、樹脂微粒子自身の耐溶剤性も向上する。

本発明では、常圧における架橋型吸水性樹脂微粒子のイオン交換水の吸水量は３〜１００ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、１０〜５０ｍＬ／ｇの範囲がより好ましい。吸水量が３ｍＬ／ｇ以上であれば空孔の形成能が十分なものとなり、１００ｍＬ／ｇ以下であれば良好な塗工性を確保することができる。

また、本発明では、架橋型吸水性樹脂微粒子のイオン交換水による飽和膨潤平均粒子径（Ｄ）及び合剤層の厚さ（Ｌ）から算出される（Ｄ／Ｌ）の値が、０．０１〜２．０の範囲であることが好ましく、０．０３〜１．０の範囲であることがより好ましい。（Ｄ／Ｌ）の値が０．０１以上であれば、十分な空孔形成能を有することができる。一方、Ｄ／Ｌ）の値が２．０以下であれば、リチウムイオンの泳動、拡散性向上効果を得る点で十分な数の空孔を形成することができ、かつ、圧縮時にも空孔が潰れることなく残存し易い。

さらに、架橋型吸水性樹脂微粒子は、イオン交換水による飽和膨潤時、凝集体を含めてＬ×４．２５よりも大きな粒子の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。１．０質量％以下であれば、大粒子の影響による筋、ムラ等の塗工不具合の発生や、ピンホールの形成による電極性能の低下等の問題を回避することができる。
尚、後述する実施例では、厚さ１００μｍの合剤層（Ｌ＝１００）を備えた電極を作製している。この場合は、Ｌ×４．２５、すなわち４２５μｍよりも大きな粒子の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。

架橋型吸水性樹脂微粒子の使用量は、目標とする性能に応じて適宜調整されるが、活物質の量に対し、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％以上であれば、十分な空孔形成能を発揮することができ、１０質量％以下であれば、電極強度の低下や加工時のトラブルなどによる耐久性への悪影響を回避することができる。

＜バインダー＞
上記バインダーとしては、電極バインダー材料として公知のものを使用することができるが、水に溶解若しくは膨潤、又は分散する高分子化合物が好ましい。
水に溶解若しくは膨潤するバインダーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（塩）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
バインダーには、多官能エポキシ化合物、多官能オキサゾリン化合物及び多官能カルボジイミド化合物等の水溶性又は水分散性の架橋剤を併用してもよい。架橋剤を併用した場合、バインダーの強度が向上するため電極の耐久性を向上させることができる。
バインダーの使用量は、活物質１００質量部に対し、０．５〜２０部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。

＜水＞
本発明では、合剤層を形成するスラリーは媒体として水を使用する。また、水及び親水性有機溶剤の混合媒体としてもよい。親水性有機溶剤としては、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられる。混合媒体中の水の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
スラリー全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から１０〜９０重量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。

＜電極の製造方法＞
次に、電極の製造方法について詳細に説明する。本発明の非水電解質二次電池用電極は、例えば以下の工程１〜工程４を含む方法により製造することができる。
工程（１）：活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水を含むスラリーを調整する。
工程（２）：集電体の表面に上記スラリーを塗工する。
工程（３）：塗工したスラリーを乾燥することにより合剤層を形成する。
工程（４）：乾燥後の上記合剤層を圧縮処理する。
上記の通り、本発明では、合剤層を圧縮処理した後、さらに加熱（焼成）等を行うことなく電極を得ることができる。

工程（１）では、活物質、架橋型吸水性樹脂微粒子、バインダー及び水等を混合することによりスラリーを調整する。その他の成分として導電剤及び有機溶剤等の成分を加えてもよい。混合方法に特段の制限はなく、公知の攪拌機を用いて行うことができ、必要に応じて加温等をしてもよい。
工程（２）では、上記で得られたスラリーを集電体表面に塗工する。塗工方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。

工程（３）では、集電体表面に塗工されたスラリーを乾燥し、該スラリーに含まれる水分の一部又は全部を除去する。上記した通り、ここでは、スラリーのマトリックス部分に存在する水分が優先的に蒸発し、その後、架橋型吸水性樹脂微粒子に含まれる水分が蒸発することにより合剤層に空孔が形成される。
乾燥方法としては、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法によることができる。この工程では、水分を完全に除去してもよいが、圧延、巻取り及び加工等の後工程に悪影響を及ぼさない範囲で１０質量％以下程度の水分を一部残留させてもよい。水分を残留させる場合には、電池の製造に際して電解質を注入する前に残水分を除去する工程を経ることが好ましい。
乾燥時の材料温度は、生産性と材料の熱劣化の観点から６０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。

工程（４）では、乾燥後の合剤層を金型プレス及びロールプレス等により圧縮処理する。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。本工程では、圧縮により合剤層の厚みを圧縮前の３０〜８０％程度に調整することが好ましく、圧縮後の合剤層の厚みは４〜２００μｍ程度が一般的である。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、本発明による非水電解質二次電池用電極、セパレータ及び非水電解質液を備えてなる。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。

非水電解質液は、非水電解質二次電池に一般的に使用される公知のものを用いることができる。具体的な溶媒としては、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。非水電解質液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＯ₄等のリチウム塩を溶解して使用される。
本発明の非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。

なお、本明細書における重合体微粒子のイオン交換水による飽和膨潤粒子径、吸水量及び水による飽和膨潤状態における４２５μｍ以上の粒径を有する粒子の割合は、以下の実施例の項に記載する方法で測定または求めた値をいう。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
以下の例において、架橋型吸水性樹脂微粒子についての評価は、以下の方法により実施した。

（１）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、無風乾燥機１５０℃、６０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００

（２）吸水量
吸水量は以下の方法によって測定した。測定装置を図１に示す。
測定装置は図１における＜１＞〜＜３＞から構成される。
＜１＞ 空気抜きするための枝管が付いたビュレット１、ピンチコック２、シリコンチューブ３およびポリテトラフルオロエチレンチューブ４から成る。
＜２＞ ロート５の上に底面に多数の穴が空いた支柱円筒８、さらにその上に装置用濾紙１０が設置されている。
＜３＞ 重合体微粒子の試料６は２枚の試料固定用濾紙７に挟まれ、試料固定用濾紙は粘着テープ９によって固定される。なお、使用する濾紙は全てＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｎｏ．２ 内径５５ｍｍである。
＜１＞と＜２＞とはシリコンチューブ３によって繋がれる。
また、ロート５および支柱円筒８は、ビュレット１に対する高さが固定されており、ビュレット枝管の内部に設置されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４の下端と支柱円筒８の底面とが同じ高さになる様に設定されている（図１中の点線）。

測定方法について以下に説明する。
＜１＞にあるピンチコック２を外し、ビュレット１の上部からシリコンチューブ３を通してイオン交換水を入れ、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２で満たされた状態とする。次いで、ピンチコック２を閉じ、ビュレット枝管にゴム栓で接続されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４から空気を除去する。こうして、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２が連続的に供給される状態とする。
次に、装置用濾紙１０からにじみ出た余分なイオン交換水１２を除去した後、ビュレット１の目盛りの読み（ａ）を記録する。
測定試料の乾燥粉末０．１〜０．２ｇを秤量し、＜３＞にある様に、試料固定用濾紙７の中央部に均一に置く。もう１枚の濾紙でサンプルを挟み、粘着テープ９で２枚の濾紙を留め、サンプルを固定する。サンプルが固定された濾紙を＜２＞に示される装置用濾紙１０上に載置する。
次に、装置用濾紙１０上に蓋１１を載置した時点から、３０分間経過した後のビュレット１の目盛りの読み（ｂ）を記録する。
測定試料の吸水量と２枚の試料固定用濾紙７の吸水量の合計（ｃ）は（ａ−ｂ）で求められる。同様の操作により、重合体微粒子試料を含まない、２枚の濾紙７のみの吸水量を測定する（ｄ）。
上記操作を行い、吸水量を以下の式より計算した。なお、計算に使用する固形分は、（１）の方法により測定した値を使用した。
吸水量（ｍＬ／ｇ）＝（ｃ−ｄ）／｛測定サンプル重量（ｇ）×（固形分％÷１００）｝

（３）水飽和膨潤粒子径
測定サンプル０．０２ｇにイオン交換水２０ｍｌを加え、十分に振り混ぜて、サンプルを均一分散させた。また粒子をイオン交換水で飽和膨潤した状態とするために、３０分以上分散させた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製、ＭＴ−３０００）を用いて、超音波１分照射後に粒度分布測定を行った。測定時の循環分散媒にはイオン交換水を使用し、分散体の屈折率は１．５３とした。測定により得られた体積基準での粒度分布よりメジアン径（μｍ）を計算し、水膨潤粒子径とした。

（４）水膨潤粒子径が４２５μｍ以上の粒子量の測定（湿式ふるい残渣法）
ＪＩＳ Ｋ ００６９−１９９２（化学製品のふるい分け試験方法）に準拠して測定した。
固形分として２５ｇに相当するサンプルを計り取り、同量のエタノールを加えて良くほぐした後、３．０ｌのイオン交換水に、攪拌下ゆっくり注ぎ、３０分間攪拌してサンプルの水膨潤分散液を調整する。次いで、均一分散していることを確認した後、分散液を径７０ｍｍ、目開き４２５μｍの篩に注いで通過させ、ふるい上の残渣を篩からこぼれないように注意して十分な量の水で洗う。次いで、測定後の篩を、通風乾燥機１５０℃、３０分で乾燥した後、デシケータ内で放冷し、乾燥後のふるい重量（ふるい＋残渣重量）を測定する。
下記式により計算される、湿式ふるい残渣（％）を水膨潤粒子径が４２５μｍ以上の粒子量とした。上記以外の操作はＪＩＳ Ｋ ００６９−１９９２（化学製品のふるい分け試験方法）に準拠した。

製造例０：マクロモノマー組成物ＵＭ−１の製造
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を２４０℃に保った。
単量体としてラウリルメタクリレート（以下、「ＬＭＡ」という）７５．０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）２５．０部、重合溶媒としてメチルエチルケトン１０．０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド０．４５部の比率で調整された単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。
原料タンクの単量体混合液を反応器に供給を開始し、反応器内の重量が５８０ｇ、平均滞留時間が１２分となるように、単量体混合液の供給と反応混合液の抜き出しを行った。反応器内温度は２３５℃、反応器内圧は１．１ＭＰａとなるように調整を行った。反応器より抜き出した反応混合液は、２０ｋＰａに減圧され、２５０℃に保たれた薄膜蒸発機に連続的に供給し、単量体や溶剤等が留去されたマクロモノマー組成物として排出される。留去した単量体や溶剤等はコンデンサーで冷却し、留出液として回収した。単量体混合液の供給開始後、反応器内温が２３５℃に安定してから６０分後を回収開始点とし、これから４８分間反応を継続してマクロモノマー組成物ＵＭ−１を回収した。この間、単量体混合液は反応器に２．３４ｋｇ供給され、薄膜蒸発機より１．９２ｋｇのマクロモノマー組成物が回収された。また留出タンクには０．３９ｋｇの留出液が回収された。
留出液をガスクロマトグラフにて分析したところ、留出液１００部に対して、ＬＭＡ３１．１部、ＡＡ１６．４部、その他溶剤等が５２．５部であった。
単量体混合液の供給量および組成、マクロモノマー組成物の回収量、留出液の回収量および組成より、単量体の反応率は９０．２％、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の構成単量体組成比は、ＬＭＡ：ＡＡ＝７６．０／２４．０（質量比）と計算された。

また、溶離液にテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）により、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）および数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、それぞれ、３８００、および１８００であった。またマクロモノマー組成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定より、マクロモノマー組成物中の末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定による末端エチレン性不飽和結合の濃度、ＧＰＣによるＭｎ、および構成単量体組成比より、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の末端エチレン性不飽和結合導入率を計算した結果、９７％であった。尚、１５０℃、６０分加熱後の加熱残分による固形分は、９８．３％であった。
なお、単量体、重合溶剤、および重合開始剤等の各原料については、市販の工業用製品を精製等の処理を行うことなく、そのまま使用した。

（製造例１：架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１の製造）
重合には、攪拌翼およびバッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内に分散安定剤としてＵＭ−１を１．５部、及びソルビタントリオレエート（花王社製、商品名「レオドールＡＯ−１０Ｖ」）２．０部、更に重合溶媒としてｎ−ヘプタン３９５部を仕込み、撹拌により分散安定剤が完全に溶解した油相を調整した。油相は１５℃に調整した。
一方、別の容器にてＡＡ１００．０部、アロニックスＭ−２４３（東亞合成社製、ポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量４２５）１３．０部（単官能単量体に対して２．２ｍｏｌ％に相当）、およびイオン交換水９４．９部を仕込み、攪拌、均一溶解させた。さらに混合液の温度を４０℃以下に保つように冷却しながら、２５％アンモニア水７０．８部をゆっくり加えて中和し単量体混合液を得た（水は合計１４８部）。
所定の撹拌速度で油相を撹拌しながら、単量体混合液を反応器内に仕込み、単量体混合液が油相に分散した分散液を調整した。反応器内温を１５℃に保持し、反応器内を窒素置換した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．０７部をイオン交換水２．３部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその３分後、パークミルＨ８０（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイドの８０％溶液）０．０３部をｎ−ヘプタン５．０部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、直ちに重合熱による内温の上昇が確認された。ピーク温度到達後、内温を２５℃まで冷却した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５部をイオン交換水１．７部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその３分後、パーブチルＨ６９（日本油脂社製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％溶液）０．０１５部をイオン交換水１．５部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、残留モノマーの重合により徐々に内温が上昇した。ピーク温度到達後、２０℃まで冷却して架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１（粒子内に水を含む）の油中分散液を得た。その後、反応器を加温して水とｎ−ヘプタンを共沸環流させて、脱水率９５％となるまで水分離器より水を抜き出した後、反応器内のスラリーをろ過、さらにｎ−ヘプタンでリンスした後、加熱によりｎ−ヘプタンを除去して、架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１の粉末を得た。
得られた架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１についての分析結果を表１に示す。

（製造例２〜４：架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−２〜４の製造）
製造例１において撹拌速度のみを変更し、水飽和膨潤粒子径の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−２〜ＰＡ−４を得た。ここで、攪拌速度を上げることにより得られる樹脂微粒子の水飽和膨潤粒子径は小さくなり、攪拌速度を下げた場合には水飽和膨潤粒子径は大きくなる。架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−２〜ＰＡ−４の分析結果を表１に示す。

（製造例５〜７：架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−５〜ＰＡ−７の製造）
製造例１から、撹拌速度、および架橋モノマーであるＭ−２４３の使用量を変更し、水飽和膨潤粒子径、および吸水量の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−５〜ＰＡ−７を得た。各々の分析結果を表１に示す。

（製造例８：架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−８の製造）
重合には、攪拌翼およびバッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内に分散安定剤としてＵＭ−１ １．５部、及びソルビタントリオレエート（花王社製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ」）２．０部、更に重合溶媒としてｎ−ヘプタン３９５部を仕込み、撹拌により分散安定剤が完全に溶解した油相を調整した。油相は１５℃に調整した。
一方、別の容器にてＡＡ５０．０部、濃度４０％のアクリルアミド水溶液（以下、「４０％ＡＭＤ」という）１２５部（ＡＭＤとして５０．０部）、アロニックスＭ−２４３ ８．３部（単官能単量体に対して１．４ｍｏｌ％に相当）、およびイオン交換水４６．４部を仕込み、攪拌、均一溶解させた。さらに混合液の温度を４０℃以下に保つように冷却しながら、２５％アンモニア水３５．４部をゆっくり加えて中和し単量体混合液を得た（水は合計１４８部）。
所定の撹拌速度で油相を撹拌しながら、単量体混合液を反応器内に仕込み、単量体混合液が油相に分散した分散液を調整した。反応器内温を１５℃に保持し、反応器内を窒素置換した後ハイドロサルファイトナトリウム０．０７部をイオン交換水０．２３部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその３分後、パークミルＨ８０（日本油脂製、クメンハイドロパーオキサイドの８０％溶液）０．０３部をｎ−ヘプタン５．０部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、直ちに重合熱による内温の上昇が確認された。ピーク温度到達後、内温を２５℃まで冷却した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５部をイオン交換水１．７部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその３分後、パーブチルＨ６９（日本油脂製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％溶液）０．０１５部をイオン交換水１．５部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、残留モノマーの重合により徐々に内温が上昇した。ピーク温度到達後、２０℃まで冷却して架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−８（粒子内に水を含む）の油中分散液を得た。その後、反応器を加温して水とｎ−ヘプタンを共沸環流させて、脱水率９５％となるまで水分離器より水を抜き出した後、反応器内のスラリーをろ過、さらにｎ−ヘプタンでリンスした後、加熱によりｎ−ヘプタンを除去して、架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−８の粉末を得た。
得られた架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−８についての分析結果を表１に示す。

（製造例９〜１１：架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−９〜ＰＡ−１１の製造）
製造例８から、撹拌速度、および架橋モノマーであるＭ−２４３の使用量を変更し、水飽和膨潤粒子径、および吸水量の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−９〜ＰＡ−１１を得た。各々の分析結果を表１に示す。

（製造例１２：架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１２の製造）
製造例８から、撹拌速度、単量体組成および架橋モノマーであるＭ−２４３の使用量を変更し、イオン性官能基濃度、および吸水量の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１２を得た。各々の分析結果を表１に示す。

（実施例１）
負極活物質として黒鉛粉末（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−２０、平均粒径２０μｍ）を１００部、分散剤兼、バインダーとしてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（東亞合成社製、商品名「アロンＡ−３０」、Ｍｗ７０万、固形分３１％）を１９．４部、架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１を２部、および分散媒として水を１２０．６部プラネタリーミキサーに仕込み、混合した後、バインダーとしてスチレン−アクリル系エマルション型バインダー（東亞合成社製、商品名「アロンＮＷ−７０６０」、自己架橋型、固形分５０％）を８部加え、さらに混合してスラリー組成物を調整した。本スラリー組成物の固形分は４２．９％であった。
前記スラリー組成物を、膜厚可変型アプリケータ―を用いて、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度となるように、厚さ１８μｍの銅箔の表面に塗布し、塗膜を形成した。塗膜外観は平坦で、筋、ムラ等の異常は見られなかったため、塗工性は〇と判定した。
この塗膜を６０℃で２分間、さらに１５０℃で５分間乾燥した後、ロールプレスを用いて、膜厚１００μｍ程度に圧縮して、負極合剤層を得た。なお、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝１：１（体積比）で混合して試験液とした。
前記負極合剤層を水平で平坦な場所に設置し、その表面にマイクロシリンジを用いて前記試験液を５μｌ滴下して、合剤層の内部に浸透していく状態を観察して表面から液滴が完全に消えるまでの時間を測定した。この測定を３回行い、その平均値を吸液時間（秒）とした。吸液時間は２４秒であった。
また前記合剤層を銅箔ごと打ち抜き器で５ｃｍ×５ｃｍ角に打ち抜き試験片を作成した。本試験片を２０℃で前記試験液に２分間浸漬した後、直ちに試験液から引き揚げ、試験片の表面に付着した試験液をろ紙に吸収させた後、直ちに重量（Ｗ１）を測定した。合剤層内に試験液を吸収した試験片を１５０℃で２時間加熱することで吸収された試験液を除去して再び重量（Ｗ２）を測定した。別途、同じ打ち抜き器を使用して５ｃｍ×５ｃｍ角に打ち抜いた銅箔の重量（Ｗ０）を測定し、次の計算式から保液量（g/g）を計算した。
保液量（g/g）＝（Ｗ１−Ｗ０）／（Ｗ２−Ｗ０）
保液量は３回測定し、その平均値は０．３４ｇであった。

（実施例２〜１３）
架橋型吸水性樹脂微粒子の種類及び使用量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い負極合剤層の作製、および吸液時間、保液量の測定を行った。得られた結果を表２に示す。また、実施例８及び１２では、スラリー組成物塗工時に塗膜に軽い筋ムラが観察されたため、塗工性の評価を△とした。

（比較例１）
架橋型吸水性樹脂微粒子を配合しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、スラリー組成物の作製、および負極合剤層を作成した。塗工性は〇であった。
さらに実施例１と同様の操作にて吸液時間、および保液量を測定した。得られた結果を表２に示す。

（比較例２）
架橋型吸水性樹脂微粒子の代わりに無機系気孔形成剤である炭酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、スラリー組成物の作製、および負極合剤層を作成した。塗工性は〇であった。
さらに実施例１と同様の操作にて吸液時間、および保液量を測定した。得られた結果を表２に示す。

表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭＤ：アクリルアミド
Ｍ−２４３：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−２４３」）

実施例１〜１３で得られた電極は、いずれも本発明に属する非水電解質二次電池用電極である。これらは電解質液を速やかに吸収し、その保液量も良好であるという結果が得られた。すなわち、架橋型吸水性樹脂微粒子を使用することにより、電極合剤層内に空孔を形成、多孔化された効果を確認することができた。また実施例において示したように従来の電極製造プロセスで製造が可能であり、空孔を形成するために加熱（焼成）等の処理を必要としない。
一方、架橋型吸水性樹脂微粒子を用いない比較例１、及び無機系の気孔形成剤を用いた比較例２では、電解質液の吸液時間及びその保液量は十分なものではなかった。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、電解質液の吸収速度及び保液量に優れるものであり、これを非水電解質二次電池に適用することにより電池の高出力化（高出力密度化）が実現可能となる。さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法によれば、高性能の電極を低コストで生産性良く製造することが可能となる。

１ ビュレット
２ ピンチコック
３ シリコーンチューブ
４ ポリテトラフルオロエチレンチューブ
５ ロート
６ 試料（重合体微粒子）
７ 試料（重合体微粒子）固定用濾紙
８ 支柱円筒
９ 粘着テープ
１０ 装置用濾紙
１１ 蓋
１２ イオン交換水

Claims (4)

1. 集電体表面に、活物質及び水を吸収した架橋型吸水性樹脂微粒子を含むスラリーから形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池用電極であって、
   前記架橋型吸水性樹脂微粒子を構成する構造単位が親水性ビニル系単量体であり、
   前記架橋型吸水性樹脂微粒子の吸水し得る吸水量は、３〜１２１ｍｌ／ｇであり、
   前記架橋型吸水性樹脂微粒子の使用量は、活物質の量に対し、０．１〜１０質量％の範囲であり、
   前記架橋型吸水性樹脂微粒子のイオン交換水による飽和膨潤粒子径（Ｄ）及び合剤層の厚さ（Ｌ）から算出される（Ｄ／Ｌ）の値が、０．０１〜２．０の範囲である、
   非水電解質二次電池用電極。
2. さらにバインダー（架橋型吸水性樹脂微粒子を除く）を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記架橋型吸水性樹脂微粒子に含まれるイオン性官能基量が、０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極、セパレータ及び非水電解質液を備えた非水電解質二次電池。

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