JP2003288900A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電池内の残留水分が電池性能に与える影響を少
なくし、非水系二次電池の寿命性能を向上させる。 【解決手段】リチウムをドープかつ脱ドープ可能な化合
物を含む正極と、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な
炭素質材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水系
二次電池において、電池内に水溶性高分子の架橋体を備
えていることを特徴とする。
なくし、非水系二次電池の寿命性能を向上させる。 【解決手段】リチウムをドープかつ脱ドープ可能な化合
物を含む正極と、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な
炭素質材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水系
二次電池において、電池内に水溶性高分子の架橋体を備
えていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関し、その寿命性能の向上を図る技術に関する。
関し、その寿命性能の向上を図る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系二次電池の代表であるリチウムイ
オン二次電池は、例えばＬｉＭｎ２Ｏ ４などのリチウム
を含む化合物を含む正極と、リチウムをドープ・脱ドー
プする炭素質材料を含む負極とを備えて構成されてい
る。これら正極または負極は、粉末状の電極活物質とバ
インダーとから形成されている。これら粉末状の電極活
物質やバインダーは、相互に混練されてペースト状にさ
れ、このペースト状混合物が、銅箔やアルミニウム箔な
どの金属箔の表面に塗工され、その後乾燥処理を経て正
極や負極となる。
オン二次電池は、例えばＬｉＭｎ２Ｏ ４などのリチウム
を含む化合物を含む正極と、リチウムをドープ・脱ドー
プする炭素質材料を含む負極とを備えて構成されてい
る。これら正極または負極は、粉末状の電極活物質とバ
インダーとから形成されている。これら粉末状の電極活
物質やバインダーは、相互に混練されてペースト状にさ
れ、このペースト状混合物が、銅箔やアルミニウム箔な
どの金属箔の表面に塗工され、その後乾燥処理を経て正
極や負極となる。
【０００３】また、非水系二次電池では、電解質として
非プロトン性の有機溶媒やゲルポリマー等の非水系電解
質が用いられており、電池内からは水分が極力排除され
ている。
非プロトン性の有機溶媒やゲルポリマー等の非水系電解
質が用いられており、電池内からは水分が極力排除され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】非水系二次電池の製造
時には、極力水分が除かれるようにされているが、それ
でも水分の除去は難しく、残留水分が原因と考えられる
電池性能劣化が発生する。このような性能劣化は、通常
用いられている用途では問題にならない程度の大きさで
はあるが、１０年以上の長期間に亘ってその性能の維持
が求められるバックアップ用途では、無視できない大き
さとなる。
時には、極力水分が除かれるようにされているが、それ
でも水分の除去は難しく、残留水分が原因と考えられる
電池性能劣化が発生する。このような性能劣化は、通常
用いられている用途では問題にならない程度の大きさで
はあるが、１０年以上の長期間に亘ってその性能の維持
が求められるバックアップ用途では、無視できない大き
さとなる。
【０００５】また、バインダーとしてスチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）等の水系バインダーが用いられることもあり、この
ような場合には、寿命を長くするために特に水分の除去
を十分に行う必要がある。
ンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）等の水系バインダーが用いられることもあり、この
ような場合には、寿命を長くするために特に水分の除去
を十分に行う必要がある。
【０００６】本発明は、電池内の残留水分が電池性能に
与える影響を少なくし、非水系二次電池の寿命性能を向
上させることを目的とする。
与える影響を少なくし、非水系二次電池の寿命性能を向
上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウムをドープかつ脱ドープ可能な化合物を含む正極と、
リチウムをドープかつ脱ドープ可能な炭素質材料を含む
負極と、非水電解質とを備えた非水系二次電池におい
て、電池内に水溶性高分子の架橋体を備えていることを
特徴とする。
ウムをドープかつ脱ドープ可能な化合物を含む正極と、
リチウムをドープかつ脱ドープ可能な炭素質材料を含む
負極と、非水電解質とを備えた非水系二次電池におい
て、電池内に水溶性高分子の架橋体を備えていることを
特徴とする。
【０００８】請求項１の発明によれば、電池内に備えた
水溶性高分子の架橋体が、電池内の水分を保持するた
め、水分と電解質等の他の電池構成材料との反応を抑制
することができ、寿命性能の優れた非水系二次電池を得
ることができる。
水溶性高分子の架橋体が、電池内の水分を保持するた
め、水分と電解質等の他の電池構成材料との反応を抑制
することができ、寿命性能の優れた非水系二次電池を得
ることができる。
【０００９】請求項２の発明は、上記非水系二次電池に
おいて、正極または負極の少なくとも一方に、ゴム系バ
インダーとカルボキシメチルセルロースと水溶性高分子
の架橋体とが添加されていることを特徴とする。
おいて、正極または負極の少なくとも一方に、ゴム系バ
インダーとカルボキシメチルセルロースと水溶性高分子
の架橋体とが添加されていることを特徴とする。
【００１０】請求項２の発明によれば、ゴム系バインダ
ーおよびカルボキシメチルセルロースを含んだ電極に含
まれる残留水分を、電極内に備えた水溶性高分子の架橋
体が保持するため、水分と電解質等の他の電池構成材料
との反応を抑制することができ、より寿命性能の優れた
非水系二次電池を得ることができる。
ーおよびカルボキシメチルセルロースを含んだ電極に含
まれる残留水分を、電極内に備えた水溶性高分子の架橋
体が保持するため、水分と電解質等の他の電池構成材料
との反応を抑制することができ、より寿命性能の優れた
非水系二次電池を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明にかかる非水系二次電池
は、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な化合物を含む
正極と、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な炭素質材
料を含む負極と、非水電解質とを備え、電池内に水溶性
高分子の架橋体を備えていることを特徴とする。
は、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な化合物を含む
正極と、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な炭素質材
料を含む負極と、非水電解質とを備え、電池内に水溶性
高分子の架橋体を備えていることを特徴とする。
【００１２】本発明で使用する水溶性高分子の架橋体
は、としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
架橋体等の水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン
／アクリル酸グラフト重合体等を用いることができ、水
溶性高分子を架橋することにより水に対して不溶性とし
たものであり、この水溶性高分子の架橋体には水分が保
持される。
は、としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
架橋体等の水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン
／アクリル酸グラフト重合体等を用いることができ、水
溶性高分子を架橋することにより水に対して不溶性とし
たものであり、この水溶性高分子の架橋体には水分が保
持される。
【００１３】水溶性高分子の架橋体を電池内に備えるこ
とにより、電池寿命が改善される。そのメカニズムは明
確にはなっていないが、水溶性高分子の架橋体には、浸
透圧によって水分が吸収されるようになり、この吸収さ
れた水は水溶性高分子と強固に結合された状態となるた
め、水分と電解質等の他の電池構成材料との反応が抑制
されるためと考えられる。
とにより、電池寿命が改善される。そのメカニズムは明
確にはなっていないが、水溶性高分子の架橋体には、浸
透圧によって水分が吸収されるようになり、この吸収さ
れた水は水溶性高分子と強固に結合された状態となるた
め、水分と電解質等の他の電池構成材料との反応が抑制
されるためと考えられる。
【００１４】水溶性高分子の架橋体を電池内に備えるの
場所は、特に限定されるものではないが、電解質と接す
るところに配置することが好ましく、セパレータに塗布
する等して正極と負極の間に多孔膜状にして配置する
か、正極または負極の合剤スラリー中に混合して用いる
か、作製した正極または負極に後から含浸させて電極空
孔中に担持させるのがより好ましい。なお、水溶性高分
子の架橋体を電極中に添加する場合には、電池のエネル
ギー密度や放電レート性能等を低下させないためにはで
きるだけ少ない添加量とするのがよく、一方、水分を保
持させるためには多く添加するのがよく、両者のバラン
スをとるためには、活物質に対し水溶性高分子の架橋体
が０．１〜５．０重量％の範囲内で添加するのが好まし
い。
場所は、特に限定されるものではないが、電解質と接す
るところに配置することが好ましく、セパレータに塗布
する等して正極と負極の間に多孔膜状にして配置する
か、正極または負極の合剤スラリー中に混合して用いる
か、作製した正極または負極に後から含浸させて電極空
孔中に担持させるのがより好ましい。なお、水溶性高分
子の架橋体を電極中に添加する場合には、電池のエネル
ギー密度や放電レート性能等を低下させないためにはで
きるだけ少ない添加量とするのがよく、一方、水分を保
持させるためには多く添加するのがよく、両者のバラン
スをとるためには、活物質に対し水溶性高分子の架橋体
が０．１〜５．０重量％の範囲内で添加するのが好まし
い。
【００１５】水溶性高分子の架橋体であって、吸水量が
多く、結合水の多いものを用いる。これは、結合水は凍
り難く、蒸発しにくいため、吸収された水が結合水とし
て保持されるのが好ましいからである。好ましくは、架
橋体１ｇ当たり０．８ｇ以上の結合水を有するもの、よ
り好ましくは架橋体１ｇ当たり１．０ｇ以上の結合水を
有するものが良い。
多く、結合水の多いものを用いる。これは、結合水は凍
り難く、蒸発しにくいため、吸収された水が結合水とし
て保持されるのが好ましいからである。好ましくは、架
橋体１ｇ当たり０．８ｇ以上の結合水を有するもの、よ
り好ましくは架橋体１ｇ当たり１．０ｇ以上の結合水を
有するものが良い。
【００１６】また、本発明は、上記非水系二次電池にお
いて、正極または負極の少なくとも一方に、ゴム系バイ
ンダーとカルボキシメチルセルロースと水溶性高分子の
架橋体とが添加されていることを特徴とするものであ
る。
いて、正極または負極の少なくとも一方に、ゴム系バイ
ンダーとカルボキシメチルセルロースと水溶性高分子の
架橋体とが添加されていることを特徴とするものであ
る。
【００１７】ゴム系バインダーとカルボキシメチルセル
ロースを含んだ電極に対し、さらに水溶性高分子の架橋
体を添加することにより、寿命性能改善効果がより顕著
に現れる。これは、ゴム系バインダーとカルボキシメチ
ルセルロースを含んだ電極は水系ペーストを塗布するこ
とにより製造されることが多く、残留水分量が多くなっ
ているためであり、この残留水分を水溶性高分子の架橋
体が吸収することにより、水分と電解質等の他の電池構
成材料との反応を抑制することができ、より寿命性能の
優れた非水系二次電池を得ることができる。
ロースを含んだ電極に対し、さらに水溶性高分子の架橋
体を添加することにより、寿命性能改善効果がより顕著
に現れる。これは、ゴム系バインダーとカルボキシメチ
ルセルロースを含んだ電極は水系ペーストを塗布するこ
とにより製造されることが多く、残留水分量が多くなっ
ているためであり、この残留水分を水溶性高分子の架橋
体が吸収することにより、水分と電解質等の他の電池構
成材料との反応を抑制することができ、より寿命性能の
優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１８】本発明の正極に用いる、リチウムをドープ
かつ脱ドープ可能な化合物としては、例えば、Ｔｉ
Ｓ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物
や酸化物、リチウム複合酸化物等を使用することができ
る。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ
２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、
０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等がある。
かつ脱ドープ可能な化合物としては、例えば、Ｔｉ
Ｓ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物
や酸化物、リチウム複合酸化物等を使用することができ
る。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ
２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、
０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等がある。
【００１９】特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム
マンガン複合酸化物を用い、電解質塩としてＬｉＰＦ６
を用いる場合には、寿命に与える水分の影響が大きいた
めか、本発明が寿命改善に特に効果を発揮する。この場
合、リチウムマンガン複合酸化物としては、寿命と容量
密度を良くするという観点からスピネル構造のＬｉ１
＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１
５、０．０２≦ｙ≦０．１５）を用いるのが好ましい。
マンガン複合酸化物を用い、電解質塩としてＬｉＰＦ６
を用いる場合には、寿命に与える水分の影響が大きいた
めか、本発明が寿命改善に特に効果を発揮する。この場
合、リチウムマンガン複合酸化物としては、寿命と容量
密度を良くするという観点からスピネル構造のＬｉ１
＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１
５、０．０２≦ｙ≦０．１５）を用いるのが好ましい。
【００２０】本発明の負極に用いる、リチウムをドープ
かつ脱ドープ可能な炭素質材料としては、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、合金等を用いること
ができる。
かつ脱ドープ可能な炭素質材料としては、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、合金等を用いること
ができる。
【００２１】正極や負極は、いずれも帯状の集電体（Ａ
ｌ箔や銅箔）上に活物質層を塗布形成して作製すること
ができ、例えば正極活物質層は、上記リチウム複合酸化
物とグラファイトやカーボンブラックなどの導電剤とポ
リフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなど
の結着剤とＮ−メチルピロリドンなどの溶媒とを共に混
合して正極合剤スラリーとし、これを正極集電体上に塗
布、乾燥させた後、ロールプレスなどにより圧縮平滑化
して形成される。
ｌ箔や銅箔）上に活物質層を塗布形成して作製すること
ができ、例えば正極活物質層は、上記リチウム複合酸化
物とグラファイトやカーボンブラックなどの導電剤とポ
リフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなど
の結着剤とＮ−メチルピロリドンなどの溶媒とを共に混
合して正極合剤スラリーとし、これを正極集電体上に塗
布、乾燥させた後、ロールプレスなどにより圧縮平滑化
して形成される。
【００２２】また、例えば負極活物質層は、球状人造黒
鉛と鱗片状黒鉛とスチレンブタジエンゴムとカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）と水を共に混合して負極合
剤スラリーとし、これを負極集電体上に塗布、乾燥させ
た後、ロールプレスなどにより圧縮平滑化して形成され
る。
鉛と鱗片状黒鉛とスチレンブタジエンゴムとカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）と水を共に混合して負極合
剤スラリーとし、これを負極集電体上に塗布、乾燥させ
た後、ロールプレスなどにより圧縮平滑化して形成され
る。
【００２３】電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ ３ＳＯ３等の電解質
塩を、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート等からなる溶媒に溶解させたもの
を用いることができ、セパレータとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の高分子多孔膜等を用い
ることができる。
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ ３ＳＯ３等の電解質
塩を、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート等からなる溶媒に溶解させたもの
を用いることができ、セパレータとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の高分子多孔膜等を用い
ることができる。
【００２４】
【実施例】正極は、つぎのようにして作製した２種類を
使用した。正極活物質としては、ＬｉＯＨとＭｎＯ２と
ＡｌＯＯＨとを所定量混合し、８５０℃で２４時間加熱
して得たリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．１Ｍｎ
１．８Ａｌ０．１Ｏ４（比表面積０．７ｍ２／ｇ、平均
粒径１５μｍ）粉末を使用した。なお、平均粒径はレー
ザー回折散乱法で測定したｄ５０の値である。
使用した。正極活物質としては、ＬｉＯＨとＭｎＯ２と
ＡｌＯＯＨとを所定量混合し、８５０℃で２４時間加熱
して得たリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．１Ｍｎ
１．８Ａｌ０．１Ｏ４（比表面積０．７ｍ２／ｇ、平均
粒径１５μｍ）粉末を使用した。なお、平均粒径はレー
ザー回折散乱法で測定したｄ５０の値である。
【００２５】正極活物質粉末と、導電剤としてのアセチ
レンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）とを、重量比で９０：５：５の割合で混合
した合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリ
デンに分散させてスラリーにし、これを厚さ２０ミクロ
ンのアルミニウム箔両面に塗布し、１２０℃で乾燥、プ
レスして２２０μｍ厚さの帯状正極を作製し、これを正
極Ｐ１とした。なお、正極Ｐ１の合剤層の多孔度は３７
％とした。
レンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）とを、重量比で９０：５：５の割合で混合
した合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリ
デンに分散させてスラリーにし、これを厚さ２０ミクロ
ンのアルミニウム箔両面に塗布し、１２０℃で乾燥、プ
レスして２２０μｍ厚さの帯状正極を作製し、これを正
極Ｐ１とした。なお、正極Ｐ１の合剤層の多孔度は３７
％とした。
【００２６】正極活物質粉末と、アセチレンブラック
と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、デンプン／
アクリル酸グラフト重合体（重合体１ｇ当たりの結合水
量１．３ｇのもの）とを、重量比で８８：５：５：２の
割合で混合して合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−
２−ピロリデンに分散させてスラリーにし、これを厚さ
２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗布し、１２０℃
で乾燥、プレスして２２０μｍ厚さの帯状正極を作製
し、これを正極Ｐ２とした。正極Ｐ２の多孔度は３７％
とした。
と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、デンプン／
アクリル酸グラフト重合体（重合体１ｇ当たりの結合水
量１．３ｇのもの）とを、重量比で８８：５：５：２の
割合で混合して合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−
２−ピロリデンに分散させてスラリーにし、これを厚さ
２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗布し、１２０℃
で乾燥、プレスして２２０μｍ厚さの帯状正極を作製
し、これを正極Ｐ２とした。正極Ｐ２の多孔度は３７％
とした。
【００２７】負極は、つぎのようにして作製した３種類
を使用した。負極活物質としては、平均粒径２６μｍで
比表面積１．１ｍ２／ｇの球状人造黒鉛粉末と平均繊維
長３５μｍで比表面積０．８ｍ２／ｇの繊維状黒鉛粉末
との５：１（重量比）混合物を使用した。
を使用した。負極活物質としては、平均粒径２６μｍで
比表面積１．１ｍ２／ｇの球状人造黒鉛粉末と平均繊維
長３５μｍで比表面積０．８ｍ２／ｇの繊維状黒鉛粉末
との５：１（重量比）混合物を使用した。
【００２８】負極活物質と結着剤としてのＰＶｄＦと
を、重量比で９０：１０の割合で混合して合剤を調整
し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ
てスラリーにし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布
し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ
厚さの帯状負極を作製し、これを負極Ｎ１とした。負極
Ｎ１の多孔度は３６％とした。
を、重量比で９０：１０の割合で混合して合剤を調整
し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ
てスラリーにし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布
し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ
厚さの帯状負極を作製し、これを負極Ｎ１とした。負極
Ｎ１の多孔度は３６％とした。
【００２９】負極活物質と、結着剤としてのスチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）と、結着剤としてのカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）とを、重量比で９５．５：
２：２．５の割合で混合して合剤を調整し、水と混練し
てスラリーにし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布
し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ
厚さの帯状負極を作製し、これを負極Ｎ２とした。負極
Ｎ２の多孔度は３６％とした。
タジエンゴム（ＳＢＲ）と、結着剤としてのカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）とを、重量比で９５．５：
２：２．５の割合で混合して合剤を調整し、水と混練し
てスラリーにし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布
し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ
厚さの帯状負極を作製し、これを負極Ｎ２とした。負極
Ｎ２の多孔度は３６％とした。
【００３０】負極活物質と、結着剤としてのスチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）と、結着剤としてのカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）と、デンプン／アクリル酸
グラフト重合体（重合体１ｇ当たりの結合水量１．３ｇ
のもの）とを、重量比で８５．５：２：１．５：１の割
合で混合して合剤を調整し、水と混練してスラリーに
し、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させ
た後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ厚さの帯状負
極を作製し、これを負極Ｎ３とした。負極Ｎ３の多孔度
は３６％とした。
タジエンゴム（ＳＢＲ）と、結着剤としてのカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）と、デンプン／アクリル酸
グラフト重合体（重合体１ｇ当たりの結合水量１．３ｇ
のもの）とを、重量比で８５．５：２：１．５：１の割
合で混合して合剤を調整し、水と混練してスラリーに
し、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させ
た後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ厚さの帯状負
極を作製し、これを負極Ｎ３とした。負極Ｎ３の多孔度
は３６％とした。
【００３１】負極活物質と、結着剤としてのＰＶｄＦ
と、デンプン／アクリル酸グラフト重合体（重合体１ｇ
当たりの結合水量１．３ｇのもの）とを、重量比で９
０：９：１の割合で混合して合剤を調整し、溶剤となる
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーに
し、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させ
た後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ厚さの帯状負
極を作製し、これを負極Ｎ４とした。負極Ｎ４の多孔度
は３６％とした。
と、デンプン／アクリル酸グラフト重合体（重合体１ｇ
当たりの結合水量１．３ｇのもの）とを、重量比で９
０：９：１の割合で混合して合剤を調整し、溶剤となる
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーに
し、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させ
た後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ厚さの帯状負
極を作製し、これを負極Ｎ４とした。負極Ｎ４の多孔度
は３６％とした。
【００３２】以上のようにして作製した帯状正極と帯状
負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、
正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外
径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、
正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外
径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００３３】この渦巻型電極体を、周囲に絶縁フィルム
を配設した状態で、ニッケルめっきを施した円筒型鉄製
電池缶に収納し、アルミニウム製正極リードを正極集電
体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極
集電体から導出して電池缶に溶接し、さらに、電解液を
注入し、電池缶の上縁部でパッキンを介して電池蓋をか
しめて電池缶を封口して、１８６５０円筒型電池を作製
した。
を配設した状態で、ニッケルめっきを施した円筒型鉄製
電池缶に収納し、アルミニウム製正極リードを正極集電
体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極
集電体から導出して電池缶に溶接し、さらに、電解液を
注入し、電池缶の上縁部でパッキンを介して電池蓋をか
しめて電池缶を封口して、１８６５０円筒型電池を作製
した。
【００３４】電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）３０ｗｔ％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
６９ｗｔ％とビニレンカーボネート（ＶＣ）１ｗｔ％の
混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル濃度溶解させたも
のを用いた。
Ｃ）３０ｗｔ％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
６９ｗｔ％とビニレンカーボネート（ＶＣ）１ｗｔ％の
混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル濃度溶解させたも
のを用いた。
【００３５】ここでは、正極Ｐ１およびＰ２と、負極Ｎ
１、Ｎ２およびＮ３とを組み合わせて、６種類の非水系
二次電池を作製した。表１にその内容をまとめた。
１、Ｎ２およびＮ３とを組み合わせて、６種類の非水系
二次電池を作製した。表１にその内容をまとめた。
【００３６】
【表１】
【００３７】これらの電池について、充放電サイクル試
験を行った。充放電条件は、充電は１Ａ定電流で４．１
Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計３時間、放電は
１Ａ定電流で、終止電圧を２．７Ｖとした。まず、２５
℃で充放電試験を行い、各電池の放電容量を測定し、こ
れを初期放電容量とした。次いで、６０℃にて２００サ
イクルの充放電を行い、その後２５℃に戻して充放電を
行い、放電容量を測定し、これを２００サイクル後の放
電容量とした。この２００サイクル後の放電容量の初期
放電容量に対する比率（％）をサイクル維持率とし、こ
のサイクル維持率から寿命性能を評価した。以上の測定
の結果を表２に示した。
験を行った。充放電条件は、充電は１Ａ定電流で４．１
Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計３時間、放電は
１Ａ定電流で、終止電圧を２．７Ｖとした。まず、２５
℃で充放電試験を行い、各電池の放電容量を測定し、こ
れを初期放電容量とした。次いで、６０℃にて２００サ
イクルの充放電を行い、その後２５℃に戻して充放電を
行い、放電容量を測定し、これを２００サイクル後の放
電容量とした。この２００サイクル後の放電容量の初期
放電容量に対する比率（％）をサイクル維持率とし、こ
のサイクル維持率から寿命性能を評価した。以上の測定
の結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２の結果から、正極にデンプン／アクリ
ル酸グラフト重合体を添加した電池２および電池４、負
極にデンプン／アクリル酸グラフト重合体を添加した電
池５および電池７、正極と負極ともにデンプン／アクリ
ル酸グラフト重合体を添加した電池６および電池８にお
いては、６０℃にて２００サイクルの充放電を行った後
のサイクル維持率はいずれも７０％以上と、高温での寿
命性能の低下が抑制されていることがわかった。
ル酸グラフト重合体を添加した電池２および電池４、負
極にデンプン／アクリル酸グラフト重合体を添加した電
池５および電池７、正極と負極ともにデンプン／アクリ
ル酸グラフト重合体を添加した電池６および電池８にお
いては、６０℃にて２００サイクルの充放電を行った後
のサイクル維持率はいずれも７０％以上と、高温での寿
命性能の低下が抑制されていることがわかった。
【００４０】これは、電極にデンプン／アクリル酸グラ
フト重合体を添加することにより、電解液中に含有され
る水分が、結合水としてデンプン／アクリル酸グラフト
重合体に取り込まれることで、微量水分の悪影響が除か
れ、電解質の分解によるＨＦ発生等を抑制しているため
と考えられる。
フト重合体を添加することにより、電解液中に含有され
る水分が、結合水としてデンプン／アクリル酸グラフト
重合体に取り込まれることで、微量水分の悪影響が除か
れ、電解質の分解によるＨＦ発生等を抑制しているため
と考えられる。
【００４１】なお、デンプン／アクリル酸グラフト重合
体の代わりにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）架
橋体を用いた場合も、実施例１と同様の結果が得られ
た。また、実施例１においては、水溶性高分子の架橋体
を電極の合剤スラリー中に混合したが、水溶性高分子の
架橋体をセパレータに塗布するか、あるいは、作製した
正極または負極に後から含浸させて電極空孔中に担持さ
せた場合も、実施例１と同様の結果が得られた。
体の代わりにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）架
橋体を用いた場合も、実施例１と同様の結果が得られ
た。また、実施例１においては、水溶性高分子の架橋体
を電極の合剤スラリー中に混合したが、水溶性高分子の
架橋体をセパレータに塗布するか、あるいは、作製した
正極または負極に後から含浸させて電極空孔中に担持さ
せた場合も、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムをドープかつ
脱ドープ可能な化合物を含む正極と、リチウムをドープ
かつ脱ドープ可能な炭素質材料を含む負極と、非水電解
質とを備えた非水系二次電池において、電池内に水溶性
高分子の架橋体を備えることにより、水溶性高分子の架
橋体には浸透圧によって水分が吸収されるようになり、
この吸収された水は水溶性高分子と強固に結合された状
態となるため、水分と電解質等の他の電池構成材料との
反応が抑制され、その結果、寿命性能の優れた非水系二
次電池を得ることが可能となる。
脱ドープ可能な化合物を含む正極と、リチウムをドープ
かつ脱ドープ可能な炭素質材料を含む負極と、非水電解
質とを備えた非水系二次電池において、電池内に水溶性
高分子の架橋体を備えることにより、水溶性高分子の架
橋体には浸透圧によって水分が吸収されるようになり、
この吸収された水は水溶性高分子と強固に結合された状
態となるため、水分と電解質等の他の電池構成材料との
反応が抑制され、その結果、寿命性能の優れた非水系二
次電池を得ることが可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムをドープかつ脱ドープ可能な化
合物を含む正極と、リチウムをドープかつ脱ドープ可能
な炭素質材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水
系二次電池において、電池内に水溶性高分子の架橋体を
備えていることを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】 正極または負極の少なくとも一方に、ゴ
ム系バインダーとカルボキシメチルセルロースと水溶性
高分子の架橋体とが添加されていることを特徴とする請
求項１記載の非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090519A JP2003288900A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090519A JP2003288900A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003288900A true JP2003288900A (ja) | 2003-10-10 |
| JP2003288900A5 JP2003288900A5 (ja) | 2005-09-15 |
Family
ID=29235820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002090519A Withdrawn JP2003288900A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003288900A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170016860A (ko) * | 2014-06-10 | 2017-02-14 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 이차 전지 |
-
2002
- 2002-03-28 JP JP2002090519A patent/JP2003288900A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170016860A (ko) * | 2014-06-10 | 2017-02-14 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 이차 전지 |
| JP2018113271A (ja) * | 2014-06-10 | 2018-07-19 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| KR102389098B1 (ko) | 2014-06-10 | 2022-04-20 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 이차 전지 |
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|---|---|---|---|
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