KR102389098B1 - 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체 표면에, 활물질, 가교형 흡수성 수지 미립자, 바인더 및 물을 포함하는 슬러리를 도공 및 건조시킴으로써 합제층을 형성 후, 그 합제층을 압축함으로써 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 그리고, 그 전극, 세퍼레이터 및 비수 전해질액을 구비한 비수 전해질 이차 전지.

Description

비수 전해질 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 이차 전지 {ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지용 전극, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지로는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지가 잘 알려져 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 납축 전지 등의 다른 이차 전지와 비교하여, 에너지 밀도, 출력 밀도, 및 충방전 사이클 특성 등이 우수한 점에서, 스마트폰, 태블릿형 단말 및 노트북 컴퓨터 등의 모바일 단말에 채용되어, 단말의 소형 경량화 및 고성능화에 공헌하고 있다. 한편, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용 이차 전지 (차재용 이차 전지) 로는, 출력, 충전 소요 시간 등의 면에서 아직 충분한 성능에는 도달되어 있지 않다. 이 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 고출력화, 충전 시간의 단축화를 목표로 하여, 높은 전류 밀도에 있어서의 충방전 특성을 개선하기 위한 검토가 이루어지고 있다.
비수 전해질 이차 전지는, 세퍼레이터를 개재하여 배치되는 1 쌍의 전극, 그리고 비수 전해질 용액으로 구성된다. 전극은 집전체 및 그 표면에 형성된 합제층으로 이루어지고, 그 합제층은 집전체 상에 활물질 및 바인더 등을 포함하는 슬러리를 코팅하고, 건조시키거나 함으로써 형성된다. 일반적으로는 얻어진 합제층에는 압축 등의 처리가 실시되어, 전극 밀도를 높임으로써 그 전기 용량을 높여 사용된다.
비수 전해질 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지에 관하여 말하면, 충전시에는 정극으로부터 부극으로, 방전시에는 부극으로부터 정극으로 리튬 이온이 이동한다. 충방전시의 전류 밀도가 높아지면, 단위 시간당 정부극간을 이동하는 리튬 이온량은 증가한다. 여기서, 리튬 이온은, 통상적으로 조밀하게 충전된 활물질입자간의 간극에 존재하는 전해질 중을 이동하기 때문에, 매우 좁고, 또한 굴곡진 경로를 영동, 확산되게 된다. 이 때문에, 충방전시의 전류 밀도가 높아지면, 전류량에 대해 리튬 이온의 영동, 확산이 따라잡지 못하여, 활물질 전체에 공급되지 않는 현상이 발생한다. 이 현상은 특히 집전체측에서 발생하기 쉽다. 또, 마찬가지로, 전해질을 구성하는 비수 용매에 대해서도 전류량에 대해, 그 영동, 확산이 부족하기 때문에, 활물질 표면에서 리튬 이온에 배위되어야 하는 비수 용매 분자가 부족한 현상 (전해액 고갈) 도 발생한다. 이러한 현상의 결과, 전류 밀도가 높아지면 실효 용량이 작아진다는 문제가 발생한다.
또한, 부극에서는, 충전 전류 밀도가 높아지면 리튬 이온의 일부가 활물질과 다 반응하지 못하고, 그 표면에 금속 리튬으로서 석출되기 때문에 부극 특성이 열화되어, 전지 수명이 짧아진다는 문제가 발생한다.
상기 문제를 회피하여 고전류 밀도에서의 충방전을 가능하게 하는, 즉 출력 밀도를 높게 하기 위해서는, 전극을 다공화하여 활물질층의 간극을 확보함으로써, 전해질액의 흡수 속도 및 흡수량 (보액량) 을 높이고, 또한 리튬 이온이 영동, 확산되기 쉬운 구조로 하는 것이 유효하다.
특허문헌 1 에는, 이탄산암모늄 등의 열분해성의 기공 형성 물질을 사용하여 기공률을 조정한 전기 화학 전지용 전극이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 활물질, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 포함하는 슬러리로 형성된 합제층을 압축 후, 그 합제층을 가열하여 그 바인더의 일부를 열분해함으로써, 합제층에 공공 (空孔) 을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 전극이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 활물질, 결착제 및 그 결착제와 부분 상용성을 갖는 수지를 함유하는 슬러리를 집전체 표면에 도포, 건조시키는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-196457호 일본 공개특허공보 2011-134691호 일본 공개특허공보 2010-205517호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 전극은, 집전체의 표면에 전극 활물질 및 기공 형성 물질 등을 코팅하는 공정, 코팅된 전극을 압연하는 공정을 거친 후, 압연된 전극을 소성시키는 공정을 추가로 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 이 때문에, 생산성 및 에너지 비용면에서 개선이 요망되는 것이었다. 특허문헌 2 에 기재된 전극도 또한, 활물질층을 포함하는 합제층을 압축한 후, 가열 (또는 소성) 에 의해 바인더를 열분해하는 공정이 필요하여, 특허문헌 1 과 동일한 문제를 갖는 것이었다. 또한, 특허문헌 1 및 2 모두 활물질을 포함하는 층을 압축한 후, 열분해 등에 의해 기공 형성 성분의 제거가 이루어지고 있다. 이 때문에, 합제층의 강도가 충분하지 않아, 전극의 내구성도 염려되는 것이었다.
한편, 특허문헌 3 에 기재된 제조 방법에 의하면, 합제층의 압연 후에 가열 (또는 소성) 공정을 거치지 않고도 다공화된 합제층을 갖는 전극이 얻어질 가능성이 있다. 그러나, 이 방법은 결착제와 부분 상용성을 갖는 수지를 사용하는 것으로, 슬러리 도막을 건조시킬 때 그 수지상을 응집시키고, 응집시킨 수지상 중에 포함되는 용제가 증발함으로써 구멍부를 형성시키는 것이다. 따라서, 사용하는 결착제 및 용제, 그리고, 슬러리의 도포 및 건조 조건 등에 의해 상기 수지상의 응집 정도 (상분리 정도) 가 변화하기 때문에, 합제층에 원하는 기공을 안정적으로 형성시키는 것이 어렵다는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전지의 전류 밀도를 높임과 함께, 합제층의 강도, 전극의 내구성 및 생산성에 관한 문제의 해결을 과제로 하는 것이다. 즉, 합제층을 압축한 후에 가열 (소성) 등의 공정을 거치지 않고 얻어지는 전극으로서, 전해질액의 흡수 속도 및 보액량이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 이것을 사용한 비수 전해질 이차 전지, 그리고 당해 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 가교형 흡수성 수지 미립자를 사용하여 합제층을 형성함으로써, 합제층을 압축한 후에 가열 (소성) 처리를 실시하지 않아도 합제층 중에 기공을 형성할 수 있어, 전해질액의 흡수 속도 및 보액량의 향상이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 제 1 발명은, 집전체 표면에, 활물질, 가교형 흡수성 수지 미립자, 바인더 및 물을 포함하는 슬러리로 형성되는 합제층을 구비한 비수 전해질 이차 전지용 전극이다.
제 2 발명은, 상기 가교형 흡수성 수지 미립자의 흡수량이 3 ∼ 100 ㎖/g 인 제 1 발명에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극이다.
제 3 발명은, 상기 가교형 흡수성 수지 미립자에 포함되는 이온성 관능기량이 0.5 ∼ 15 m㏖/g 인 제 1 발명 또는 제 2 발명에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극이다.
제 4 발명은, 상기 가교형 흡수성 수지 미립자의 이온 교환수에 의한 포화 팽윤 입자경 (D) 및 합제층의 두께 (L) 로부터 산출되는 (D/L) 의 값이 0.01 ∼ 2.0 의 범위인 제 1 발명 ∼ 제 3 발명 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극이다.
제 5 발명은, 제 1 발명 ∼ 제 4 발명 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극, 세퍼레이터 및 비수 전해질액을 구비한 비수 전해질 이차 전지이다.
제 6 발명은, 집전체 표면에, 활물질, 가교형 흡수성 수지 미립자, 바인더 및 물을 포함하는 슬러리를 도공 및 건조시킴으로써 합제층을 형성 후, 그 형성층을 압축하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 전해질액의 흡수 속도 및 보액성이 우수한 것이다. 이 때문에, 이 전극을 구비한 비수 전해질 이차 전지는, 그 전류 밀도를 높이는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 합제층을 압축한 후의 가열 (소성) 공정이 불필요하다. 따라서, 전극의 생산 코스트면에서 유리한 제조 방법이다.
도 1 은 가교형 흡수성 수지 미립자의 흡수량의 측정에 사용하는 장치를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴」은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또,「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기 및/또는 메타크리로일기를 의미한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 구리 또는 알루미늄 등의 집전체 표면에 활물질, 가교형 흡수성 수지 미립자, 바인더 및 물을 포함하는 슬러리로 형성되는 합제층을 구비하여 이루어지는 것이다. 그 슬러리는, 그 밖의 성분으로서 도전제, 유기 용제 등을 포함하는 것이어도 된다.
이하에, 합제층의 구성 성분 및 그 형성 방법 등에 대하여 상세히 설명한다.
＜활물질＞
정극 활물질에는, 예를 들어 층상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 금속 산화물을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로는, 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬 및 인산철리튬 등을 들 수 있다. 정극 활물질로는, 상기 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 혼합물 또는 복합물로서 사용해도 된다.
부극 활물질에는, 예를 들어 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 및 금속 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 리튬 합금을 사용하는 경우에는, 규소, 주석, 마그네슘, 알루미늄 및 아연에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 합금에 있어서의 리튬 이외의 원소가 차지하는 비율은 3 ∼ 50 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 금속 산화물을 사용하는 경우에는 규소 및 주석에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 산화물이 바람직하다.
＜가교형 흡수성 수지 미립자＞
가교형 흡수성 수지 미립자는 합제층을 다공화하기 위한 기공 형성제로서 작용하는 것이다.
본 발명에서는, 집전체 표면에, 활물질 및 가교형 흡수성 수지 미립자 등을 포함하는 슬러리를 도포, 건조시킴으로써 합제층을 형성한다. 그 가교형 흡수성 수지 미립자는 물을 흡수한 형태로 슬러리 중에 존재하지만, 슬러리를 건조시키는 공정에서는, 슬러리 중의 가교형 흡수성 수지 미립자에 흡수되지 않은 수분 (매트릭스 부분에 존재하는 수분) 이 우선적으로 증발한다. 이것은 가교형 흡수성 수지 미립자의 친수성 및 보수성에서 기인하는 것으로, 이로써 가교형 흡수성 수지 미립자가 물을 포함한 상태에서 그 주위가 고정화된다. 따라서, 더욱 건조를 진행시키면 가교형 흡수성 수지 미립자 중의 수분도 증발하지만, 주위가 고정화되어 있기 때문에 증발한 수분에 상당하는 공공이 형성된다. 또, 그 공공은 합제층을 압연한 후에도 잔존하기 때문에, 그 후 가열 (소성) 등의 공정을 거치지 않고도 다공화된 합제층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
상기 가교형 흡수성 수지 미립자는, 용액 중합, 현탁 중합, 벌크 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해 라디칼 중합성의 친수성 비닐 단량체를 중합하고, 필요에 따라, 건조 및 분쇄함으로써 얻을 수 있지만, 미크론 사이즈의 구상의 가교형 흡수성 수지 미립자를 얻기 쉬운 점에서 역상 현탁 중합법이 바람직하다. 구상의 형태인 것으로 인해 구상의 공공이 형성되기 때문에, 압연 처리시에도 공공이 유지되기 쉽고, 압축 후의 합제층의 강도도 높은 것이 된다.
역상 현탁 중합법에서는, 분산 안정제의 존재하, 유상 중에 수상 (친수성 비닐계 단량체의 수용액) 이 물방울상으로 현탁된 w/o 형의 현탁 중합에 의해 수지 미립자를 제조할 수 있다.
분산 안정제의 구체예로는, 매크로 모노머형 분산 안정제, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 논이온성 계면활성제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 매크로 모노머형 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 매크로 모노머형 분산 안정제는, 비닐계 단량체 유래의 중합체 사슬의 도중 또는 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것이다.
또, 매크로 모노머형 분산 안정제와 소르비탄모노올레에이트 및 소르비탄모노팔미테이트 등의, HLB 가 3 ∼ 8 인 비교적 소수성이 높은 논이온성 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하고, 이것들은 1 종을 병용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
분산 안정제는 분산매 (유상) 를 이루는 소수성 유기 용매 중에 용해, 혹은 균일 분산시켜 중합계에 첨가하는 것이 바람직하다.
분산 안정제의 사용량은, 양호한 분산 안정성을 유지하면서, 입경이 균일한 가교형 흡수성 수지 미립자를 얻기 위해, 비닐계 단량체의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 분산 안정제의 사용량이 지나치게 적으면, 중합계에서의 비닐계 단량체 및 생성된 중합체 미립자의 분산 안정성이 불량해져, 생성된 중합체 미립자끼리의 응집, 침강, 입경의 편차가 발생하기 쉬워진다. 한편, 분산 안정제의 사용량이 지나치게 많으면, 부생 미립자 (1 ㎛ 이하) 의 생성량이 많아지는 경우가 있다.
본 발명의 가교형 흡수성 수지 미립자를 구성하는 구조 단위로는, 상기 라디칼 중합성의 친수성 비닐계 단량체이면 어느 것이라도 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 카르복실기, 아미노기, 인산기, 술폰산기, 아미드기, 수산기, 4 급 암모늄기 등의 친수성기를 갖는 친수성 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 카르복실기, 술폰산기, 아미노기 및 아미드기를 갖는 친수성 비닐계 단량체가, 친수성이 높고, 흡수성능, 보수성능이 우수한 가교형 흡수성 수지 미립자가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 가교형 흡수성 수지 미립자는, 이온성 관능기를 0.5 ∼ 15 m㏖/g 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 12 m㏖/g 이다. 이온성 관능기가 0.5 m㏖/g 이상이면, 물에 대한 분산성이 충분히 확보되어, 슬러리 중에서 응집체를 형성하지 않고 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또 필요한 흡수성, 보액성이 확보된다. 한편, 흡수성 수지 미립자를 구성하는 구조 단위에서 기인하여, 이온성 관능기량은 15 m㏖/g 정도가 상한이 된다.
이온성 관능기는 중화되어 있는 것이 바람직하다. 중화는, 암모니아, 유기 아민 또는 알칼리 금속 수산화물 등의 알칼리를 사용하여 실시할 수 있지만, 건조시에 제거가 가능한 점에서 암모니아가 바람직하다. 이온성 관능기의 중화율은, 10 ∼ 100 ㏖％ 의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 80 ㏖％ 의 범위가 보다 바람직하다.
친수성 비닐계 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산모노부틸, 말레산모노부틸, 시클로헥산디카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그것들의 (부분) 알칼리 중화물 ; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그것들의 (부분) 산 중화물, 혹은 (부분) 4 급 화물 ; N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린 ; 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트 등의 인산기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그것들의 (부분) 알칼리 중화물 ; 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴포스폰산, 비닐포스폰산 등의 술폰산기 또는 포스폰산기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그것들의 (부분) 알칼리 중화물 ; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필 등의 논이온성 친수성 단량체를 들 수 있으며, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 역상 현탁 중합을 실시하는 것이, 중합성이 우수한 점, 및 얻어진 수지 미립자가 흡수 특성이 우수한 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 생성되는 폴리머의 열분해 특성, 및 피독 원소 (황, 인 등) 를 포함하지 않는다는 점에서, 아크릴산, 또는 아크릴산과 아크릴아미드의 조합이다.
또, 본 발명의 가교형 흡수성 수지 미립자는, 비닐계 단량체로서, 상기한 단관능의 친수성 비닐계 단량체 중 1 종 또는 2 종 이상과 함께, 라디칼 중합성의 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체를 사용함으로써 얻어진다.
다관능 비닐계 단량체로는, 상기 친수성 비닐계 단량체와 라디칼 중합 가능한 기를 2 개 이상 갖는 비닐계 단량체이면 어느 것이라도 좋고, 구체예로서, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성물의 트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 비스아미드류, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 다관능 비닐계 단량체로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드가, 친수성 비닐계 단량체 및 물의 혼합액에 대한 용해도가 우수하고, 고가교 밀도를 얻기 위해 사용량을 많이 할 때 유리하여 바람직하게 이용되며, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다.
상기 다관능 비닐계 단량체의 사용 비율은, 사용하는 비닐계 단량체의 종류, 목적으로 하는 전극의 사양 등에 따라 상이할 수 있지만, 사용되는 단관능 비닐계 단량체의 합계 100 몰에 대해 0.1 ∼ 100 몰인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 50 몰인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 몰인 것이 더욱 바람직하다.
다관능 비닐계 단량체를 사용한 가교형 흡수성 수지 미립자로 함으로써 적절한 흡수성을 갖고, 슬러리의 조정 및 도공시에도 안정적인 흡수 상태를 유지할 수 있기 때문에, 설계한 기공률을 확보할 수 있게 된다. 또, 수지 미립자 자체의 내용제성도 향상된다.
본 발명에서는, 상압에 있어서의 가교형 흡수성 수지 미립자의 이온 교환수의 흡수량은 3 ∼ 100 ㎖/g 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎖/g 의 범위가 보다 바람직하다. 흡수량이 3 ㎖/g 이상이면 공공의 형성능이 충분한 것이 되고, 100 ㎖/g 이하이면 양호한 도공성을 확보할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 가교형 흡수성 수지 미립자의 이온 교환수에 의한 포화 팽윤 평균 입자경 (D) 및 합제층의 두께 (L) 로부터 산출되는 (D/L) 의 값이, 0.01 ∼ 2.0 의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 1.0 의 범위인 것이 보다 바람직하다. (D/L) 의 값이 0.01 이상이면, 충분한 공공 형성능을 가질 수 있다. 한편, (D/L) 의 값이 2.0 이하이면, 리튬 이온의 영동, 확산성 향상 효과를 얻는 점에서 충분한 수의 공공을 형성할 수 있고, 또한, 압축시에도 공공이 찌부러지지 않고 잔존하기 쉽다.
또한, 가교형 흡수성 수지 미립자는, 이온 교환수에 의한 포화 팽윤시, 응집체를 포함하여 L × 4.25 보다 큰 입자의 함유량이 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1.0 질량％ 이하이면, 대입자의 영향에 의한 줄무늬, 얼룩 등의 도공 문제의 발생이나, 핀홀의 형성에 의한 전극 성능의 저하 등의 문제를 회피할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에서는, 두께 100 ㎛ 의 합제층 (L = 100) 을 구비한 전극을 제조하고 있다. 이 경우에는 L × 4.25, 즉 425 ㎛ 보다 큰 입자의 함유량이 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
가교형 흡수성 수지 미립자의 사용량은 목표로 하는 성능에 따라 적절히 조정되지만, 활물질의 양에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 0.1 질량％ 이상이면, 충분한 공공 형성능을 발휘할 수 있고, 10 질량％ 이하이면, 전극 강도의 저하나 가공시의 트러블 등에 의한 내구성에 대한 악영향을 회피할 수 있다.
＜바인더＞
상기 바인더로는 전극 바인더 재료로서 공지된 것을 사용할 수 있지만, 물에 용해 혹은 팽윤, 또는 분산되는 고분자 화합물이 바람직하다.
물에 용해 혹은 팽윤되는 바인더로는, 폴리(메트)아크릴산(염), (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체(염), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
바인더에는 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥사졸린 화합물 및 다관능 카르보디이미드 화합물 등의 수용성 또는 수분산성의 가교제를 병용해도 된다. 가교제를 병용한 경우, 바인더의 강도가 향상되기 때문에 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
바인더의 사용량은, 활물질 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다.
＜물＞
본 발명에서는 합제층을 형성하는 슬러리는 매체로서 물을 사용한다. 또, 물 및 친수성 유기 용제의 혼합 매체로 해도 된다. 친수성 유기 용제로는, 메탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 혼합 매체 중의 물의 비율은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
슬러리 전체에서 차지하는 물을 포함하는 매체의 함유량은, 슬러리의 도공성, 및 건조에 필요한 에너지 비용, 생산성의 관점에서 10 ∼ 90 중량％ 의 범위가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.
＜전극의 제조 방법＞
다음으로, 전극의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 예를 들어 이하의 공정 1 ∼ 공정 4 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (1) : 활물질, 가교형 흡수성 수지 미립자, 바인더 및 물을 포함하는 슬러리를 조정한다.
공정 (2) : 집전체의 표면에 상기 슬러리를 도공한다.
공정 (3) : 도공한 슬러리를 건조시킴으로써 합제층을 형성한다.
공정 (4) : 건조 후의 상기 합제층을 압축 처리한다.
상기와 같이, 본 발명에서는, 합제층을 압축 처리한 후, 추가로 가열 (소성) 등을 실시하지 않고 전극을 얻을 수 있다.
공정 (1) 에서는, 활물질, 가교형 흡수성 수지 미립자, 바인더 및 물 등을 혼합함으로써 슬러리를 조제한다. 그 밖의 성분으로서 도전제 및 유기 용제 등의 성분을 첨가해도 된다. 혼합 방법에 특별한 제한은 없으며, 공지된 교반기를 사용하여 실시할 수 있고, 필요에 따라 가온 등을 해도 된다.
공정 (2) 에서는, 상기에서 얻어진 슬러리를 집전체 표면에 도공한다. 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 딥법, 롤 코트법, 콤마 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 코트법 및 익스트루전법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
공정 (3) 에서는, 집전체 표면에 도공된 슬러리를 건조시켜, 그 슬러리에 포함되는 수분의 일부 또는 전부를 제거한다. 상기한 바와 같이, 여기서는, 슬러리의 매트릭스 부분에 존재하는 수분이 우선적으로 증발되고, 그 후, 가교형 흡수성 수지 미립자에 포함되는 수분이 증발함으로써 합제층에 공공이 형성된다.
건조 방법으로는, 온풍 분사, 감압, (원)적외선, 마이크로파 조사 등의 공지된 방법에 의할 수 있다. 이 공정에서는, 수분을 완전히 제거해도 되지만, 압연, 권취 및 가공 등의 후공정에 악영향을 미치지 않는 범위에서 10 질량％ 이하 정도의 수분을 일부 잔류시켜도 된다. 수분을 잔류시키는 경우에는, 전지의 제조시에 전해질을 주입하기 전에 잔수분을 제거하는 공정을 거치는 것이 바람직하다.
건조시의 재료 온도는, 생산성과 재료의 열열화의 관점에서 60 ∼ 250 ℃ 의 범위가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 (4) 에서는, 건조 후의 합제층을 금형 프레스 및 롤 프레스 등에 의해 압축 처리한다. 압축함으로써 활물질 및 바인더를 밀착시켜, 합제층의 강도 및 집전체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본공정에서는, 압축에 의해 합제층의 두께를 압축 전의 30 ∼ 80 ％ 정도로 조정하는 것이 바람직하고, 압축 후의 합제층의 두께는 4 ∼ 200 ㎛ 정도가 일반적이다.
＜비수 전해질 이차 전지＞
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명에 의한 비수 전해질 이차 전지용 전극, 세퍼레이터 및 비수 전해질액을 구비하여 이루어진다.
세퍼레이터는 전지의 정극 및 부극 사이에 배치되어, 양극의 접촉에 의한 단락의 방지나 전해액을 유지하여 이온 도전성을 확보하는 역할을 담당한다. 세퍼레이터에는 필름상의 절연성 미다공막으로서, 양호한 이온 투과성 및 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 소재로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
비수 전해질액은 비수 전해질 이차 전지에 일반적으로 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적인 용매로는, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 고유전율로 전해질의 용해 능력이 높은 고리형 카보네이트, 그리고, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 점성이 낮은 사슬형 카보네이트 등을 들 수 있으며, 이것들을 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 비수 전해질액은, 이들 용매에 LiPF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiAlO4 등의 리튬염을 용해시켜 사용된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 세퍼레이터로 나누어진 정극판 및 부극판을 소용돌이상 또는 적층 구조로 하여 케이스 등에 수납함으로써 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서의 중합체 미립자의 이온 교환수에 의한 포화 팽윤 입자경, 흡수량 및 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서의 425 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 비율은, 이하의 실시예의 항에 기재하는 방법으로 측정 또는 구한 값을 말한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서「부」및「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량부 및 질량％ 를 의미한다.
이하의 예에 있어서, 가교형 흡수성 수지 미립자에 대한 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 고형분
측정 샘플 약 1 g 을 칭량 (a) 하고, 이어서, 무풍 건조기 150 ℃, 60 분간 건조 후의 잔분을 측정 (b) 하고, 이하의 식으로부터 산출하였다. 측정에는 칭량 빈을 사용하였다. 그 밖의 조작에 대해서는, JIS K 0067-1992 (화학 제품의 감량 및 잔분 시험 방법) 에 준거하였다.
고형분 (％) = (b/a) × 100
(2) 흡수량
흡수량은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 측정 장치를 도 1 에 나타낸다.
측정 장치는 도 1 에 있어서의 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 으로 구성된다.
＜1＞ 공기를 빼기 위한 지관이 부착된 뷰렛 (1), 핀치 코크 (2), 실리콘 튜브 (3) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브 (4) 로 이루어진다.
＜2＞ 깔대기 (5) 위에 바닥면에 다수의 구멍이 뚫린 지주 원통 (8), 또한 그 위에 장치용 여과지 (10) 가 설치되어 있다.
＜3＞ 중합체 미립자의 시료 (6) 는 2 장의 시료 고정용 여과지 (7) 사이에 끼워지고, 시료 고정용 여과지는 점착 테이프 (9) 에 의해 고정된다. 또한, 사용하는 여과지는 모두 ADVANTEC No.2 내경 55 ㎜ 이다.
＜1＞ 과 ＜2＞ 는 실리콘 튜브 (3) 에 의해 연결된다.
또, 깔대기 (5) 및 지주 원통 (8) 은, 뷰렛 (1) 에 대한 높이가 고정되어 있고, 뷰렛 지관의 내부에 설치된 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브 (4) 의 하단과 지주 원통 (8) 의 바닥면이 동일한 높이가 되도록 설정되어 있다 (도 1 중의 점선).
측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.
＜1＞ 에 있는 핀치 코크 (2) 를 떼어내고, 뷰렛 (1) 의 상부로부터 실리콘 튜브 (3) 를 통해 이온 교환수를 넣고, 뷰렛 (1) 으로부터 장치용 여과지 (10) 까지 이온 교환수 (12) 로 채워진 상태로 한다. 이어서, 핀치 코크 (2) 를 닫고, 뷰렛 지관에 고무 마개로 접속된 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브 (4) 로부터 공기를 제거한다. 이렇게 하여, 뷰렛 (1) 으로부터 장치용 여과지 (10) 까지 이온 교환수 (12) 가 연속적으로 공급되는 상태로 한다.
다음으로, 장치용 여과지 (10) 로부터 스며 나온 여분의 이온 교환수 (12) 를 제거한 후, 뷰렛 (1) 의 눈금 (a) 을 기록한다.
측정 시료의 건조 분말 0.1 ∼ 0.2 g 을 칭량하여, ＜3＞ 에 있는 바와 같이, 시료 고정용 여과지 (7) 의 중앙부에 균일하게 둔다. 다른 1 장의 여과지 사이에 샘플을 끼워 넣고, 점착 테이프 (9) 로 2 장의 여과지를 고정시키고, 샘플을 고정시킨다. 샘플이 고정된 여과지를 ＜2＞ 에 나타내는 장치용 여과지 (10) 상에 재치한다.
다음으로, 장치용 여과지 (10) 상에 덮개 (11) 를 재치한 시점으로부터, 30 분간 경과한 후의 뷰렛 (1) 의 눈금 (b) 을 기록한다.
측정 시료의 흡수량과 2 장의 시료 고정용 여과지 (7) 의 흡수량의 합계 (c) 는 (a - b) 로 구해진다. 동일한 조작에 의해, 중합체 미립자 시료를 포함하지 않는, 2 장의 여과지 (7) 만의 흡수량을 측정한다 (d).
상기 조작을 실시하여, 흡수량을 이하의 식으로부터 계산하였다. 또한, 계산에 사용하는 고형분은, (1) 방법에 의해 측정한 값을 사용하였다.
흡수량 (㎖/g) = (c - d)/{측정 샘플 중량 (g) × (고형분％ ÷ 100)}
(3) 수포화 팽윤 입자경
측정 샘플 0.02 g 에 이온 교환수 20 ㎖ 를 첨가하고, 충분히 흔들어 섞어, 샘플을 균일 분산시켰다. 또 입자를 이온 교환수에 의해 포화 팽윤된 상태로 하기 위해, 30 분 이상 분산시킨 분산액에 대해, 레이저 회절 산란식 입도 분포계 (닛키소 제조, MT-3000) 를 사용하여, 초음파 1 분 조사 후에 입도 분포 측정을 실시하였다. 측정시의 순환 분산매에는 이온 교환수를 사용하고, 분산체의 굴절률은 1.53 으로 하였다. 측정에 의해 얻어진 체적 기준에서의 입도 분포로부터 메디안경 (㎛) 을 계산하여, 수팽윤 입자경으로 하였다.
(4) 수팽윤 입자경이 425 ㎛ 이상인 입자량의 측정 (습식 체질 잔사법)
JIS K 0069-1992 (화학 제품의 체분별 시험 방법) 에 준거하여 측정하였다.
고형분으로서 25 g 에 상당하는 샘플을 칭량하고, 동량의 에탄올을 첨가하여 잘 푼 후, 3.0 ℓ 의 이온 교환수에, 교반하 천천히 붓고, 30 분간 교반하여 샘플의 수팽윤 분산액을 조제한다. 이어서, 균일 분산되어 있는 것을 확인한 후, 분산액을 직경 70 ㎜, 눈금 간격 425 ㎛ 의 체에 부어 통과시키고, 체 위의 잔사를 체로부터 흘러내리지 않도록 주의하여 충분한 양의 물로 씻는다. 이어서, 측정 후의 체를, 통풍 건조기 150 ℃, 30 분 동안 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭하고, 건조 후의 체 중량 (체 ＋ 잔사 중량) 을 측정한다.
하기 식에 의해 계산되는, 습식 체 잔사 (％) 를 수팽윤 입자경이 425 ㎛ 이상인 입자량으로 하였다. 상기 이외의 조작은 JIS K 0069-1992 (화학 제품의 체분별 시험 방법) 에 준거하였다.
[수학식 1]
Figure 112016122249269-pct00001
제조예 0 : 매크로 모노머 조성물 UM-1 의 제조
오일 재킷을 구비한 용량 1000 ㎖ 의 가압식 교반조형 반응기의 오일 재킷의 온도를 240 ℃ 로 유지하였다.
단량체로서 라우릴메타크릴레이트 (이하,「LMA」라고 한다) 75.0 부, 아크릴산 (이하,「AA」라고 한다) 25.0 부, 중합 용매로서 메틸에틸케톤 10.0 부, 중합 개시제로서 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.45 부의 비율로 조정된 단량체 혼합액을 원료 탱크에 주입하였다.
원료 탱크의 단량체 혼합액을 반응기에 공급을 개시하여, 반응기 내의 중량이 580 g, 평균 체류 시간이 12 분이 되도록, 단량체 혼합액의 공급과 반응 혼합액 빼내기를 실시하였다. 반응기 내 온도는 235 ℃, 반응기 내압은 1.1 ㎫ 가 되도록 조정을 실시하였다. 반응기로부터 빼낸 반응 혼합액은, 20 ㎪ 로 감압되고, 250 ℃ 로 유지된 박막 증발기에 연속적으로 공급하고, 단량체나 용제 등이 증류 제거된 매크로 모노머 조성물로서 배출된다. 증류 제거한 단량체나 용제 등은 콘덴서로 냉각시켜, 유출액으로서 회수하였다. 단량체 혼합액의 공급 개시 후, 반응기 내온이 235 ℃ 로 안정되고 나서 60 분 후를 회수 개시점으로 하고, 이로부터 48 분간 반응을 계속하여 매크로 모노머 조성물 UM-1 을 회수하였다. 이 동안, 단량체 혼합액은 반응기에 2.34 ㎏ 공급되고, 박막 증발기로부터 1.92 ㎏ 의 매크로 모노머 조성물이 회수되었다. 또 유출 탱크에는 0.39 ㎏ 의 유출액이 회수되었다.
유출액을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과, 유출액 100 부에 대해, LMA 31.1 부, AA 16.4 부, 그 밖의 용제 등이 52.5 부였다.
단량체 혼합액의 공급량 및 조성, 매크로 모노머 조성물의 회수량, 유출액의 회수량 및 조성으로부터, 단량체의 반응률은 90.2 ％, 매크로 모노머 조성물 UM-1 의 구성 단량체 조성비는, LMA ： AA = 76.0/24.0 (질량비) 으로 계산되었다.
또, 용리액에 테트라하이드로푸란을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (이하,「GPC」라고 한다) 에 의해, 매크로 모노머 조성물 UM-1 의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (이하,「Mw」라고 한다) 및 수평균 분자량 (이하,「Mn」이라고 한다) 은, 각각 3800 및 1800 이었다. 또 매크로 모노머 조성물의 1H-NMR 측정으로부터, 매크로 모노머 조성물 중의 말단 에틸렌성 불포화 결합의 농도를 측정하였다. 1H-NMR 측정에 의한 말단 에틸렌성 불포화 결합의 농도, GPC 에 의한 Mn, 및 구성 단량체 조성비로부터, 매크로 모노머 조성물 UM-1 의 말단 에틸렌성 불포화 결합 도입률을 계산한 결과, 97 ％ 였다. 또한, 150 ℃, 60 분 가열 후의 가열 잔분에 의한 고형분은 98.3 ％ 였다.
또한, 단량체, 중합 용제, 및 중합 개시제 등의 각 원료에 대해서는 시판되는 공업용 제품을 정제 등의 처리를 실시하지 않고 그대로 사용하였다.
(제조예 1 : 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-1 의 제조)
중합에는 교반 날개 및 배플로 이루어지는 교반 기구를 갖고, 또한 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입관을 구비한 반응기를 사용하였다.
반응기 내에 분산 안정제로서 UM-1 을 1.5 부, 및 소르비탄트리올레에이트(카오사 제조, 상품명「레오돌 AO-10V」) 2.0 부, 또한 중합 용매로서 n-헵탄 395 부를 주입하고, 교반에 의해 분산 안정제가 완전히 용해된 유상을 조제하였다. 유상은 15 ℃ 로 조정하였다.
한편, 다른 용기에서 AA 100.0 부, 아로닉스 M-243 (토아 합성사 제조, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 425) 13.0 부 (단관능 단량체에 대해 2.2 ㏖％ 에 상당), 및 이온 교환수 94.9 부를 주입하고, 교반, 균일 용해시켰다. 또한 혼합액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하도록 냉각시키면서, 25 ％ 암모니아수 70.8 부를 천천히 첨가하여 중화시켜 단량체 혼합액을 얻었다 (물은 합계 148 부).
소정의 교반 속도로 유상을 교반하면서, 단량체 혼합액을 반응기 내에 주입하고, 단량체 혼합액이 유상으로 분산된 분산액을 조제하였다. 반응기 내온을 15 ℃ 로 유지하고, 반응기 내를 질소 치환한 후, 하이드로술파이트나트륨 0.07 부를 이온 교환수 2.3 부로 용해시킨 액을 반응기 내에 첨가하고, 또한 그 3 분 후, 퍼큐밀 H80 (니혼 유시사 제조, 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 80 ％ 용액) 0.03 부를 n-헵탄 5.0 부로 희석시킨 용액을 반응기에 첨가한 결과, 바로 중합열에 의한 내온의 상승이 확인되었다. 피크 온도 도달 후, 내온을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 하이드로술파이트나트륨 0.05 부를 이온 교환수 1.7 부에 용해시킨 액을 반응기 내에 첨가하고, 또한 그 3 분 후, 퍼부틸 H69 (니혼 유시사 제조, t-부틸하이드로퍼옥사이드의 69 ％ 용액) 0.015 부를 이온 교환수 1.5 부로 희석시킨 용액을 반응기에 첨가한 결과, 잔류 모노머의 중합에 의해 서서히 내온이 상승하였다. 피크 온도 도달 후, 20 ℃ 까지 냉각시켜 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-1 (입자 내에 물을 포함하는) 의 유중 분산액을 얻었다. 그 후, 반응기를 가온하여 물과 n-헵탄을 공비 환류시켜, 탈수율 95 ％ 가 될 때까지 수분리기로부터 물을 빼낸 후, 반응기 내의 슬러리를 여과, 또한 n-헵탄으로 린스한 후, 가열에 의해 n-헵탄을 제거하고, 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-1 의 분말을 얻었다.
얻어진 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-1 에 대한 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 2 ∼ 4 : 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-2 ∼ 4 의 제조)
제조예 1 에 있어서 교반 속도만을 변경하여, 수포화 팽윤 입자경이 상이한 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-2 ∼ PA-4 를 얻었다. 여기서, 교반 속도를 올림으로써 얻어지는 수지 미립자의 수포화 팽윤 입자경은 작아지고, 교반 속도를 내린 경우에는 수포화 팽윤 입자경은 커진다. 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-2 ∼ PA-4 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 5 ∼ 7 : 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-5 ∼ PA-7 의 제조)
제조예 1 로부터, 교반 속도, 및 가교 모노머인 M-243 의 사용량을 변경하여, 수포화 팽윤 입자경, 및 흡수량이 상이한 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-5 ∼ PA-7 을 얻었다. 각각의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 8 : 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-8 의 제조)
중합에는, 교반 날개 및 배플로 이루어지는 교반 기구를 갖고, 또한 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입관을 구비한 반응기를 사용하였다.
반응기 내에 분산 안정제로서 UM-11.5 부, 및 소르비탄트리올레에이트 (카오 사 제조, 상품명「레오돌 SP-O30V」) 2.0 부, 또한 중합 용매로서 n-헵탄 395 부를 주입하고, 교반에 의해 분산 안정제가 완전히 용해된 유상을 조제하였다. 유상은 15 ℃ 로 조정하였다.
한편, 다른 용기에서 AA 50.0 부, 농도 40 ％ 의 아크릴아미드 수용액 (이하,「40 ％ AMD」라고 한다) 125 부 (AMD 로서 50.0 부), 아로닉스 M-243 8.3 부 (단관능 단량체에 대해 1.4 ㏖％ 에 상당), 및 이온 교환수 46.4 부를 주입하고, 교반, 균일 용해시켰다. 또한 혼합액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지되도록 냉각시키면서, 25 ％ 암모니아수 35.4 부를 천천히 첨가하여 중화시켜 단량체 혼합액을 얻었다 (물은 합계 148 부).
소정의 교반 속도로 유상을 교반하면서, 단량체 혼합액을 반응기 내에 주입하고, 단량체 혼합액이 유상으로 분산된 분산액을 조제하였다. 반응기 내온을 15 ℃ 로 유지하고, 반응기 내를 질소 치환한 후 하이드로술파이트나트륨 0.07 부를 이온 교환수 0.23 부에 용해시킨 액을 반응기 내에 첨가하고, 또한 그 3 분 후, 퍼큐밀 H80 (니혼 유시사 제조, 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 80 ％ 용액) 0.03 부를 n-헵탄 5.0 부로 희석시킨 용액을 반응기에 첨가한 결과, 바로 중합열에 의한 내온의 상승이 확인되었다. 피크 온도 도달 후, 내온을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 하이드로술파이트나트륨 0.05 부를 이온 교환수 1.7 부에 용해시킨 액을 반응기 내에 첨가하고, 또한 그 3 분 후, 퍼부틸 H69 (니혼 유시사 제조, t-부틸하이드로퍼옥사이드의 69 ％ 용액) 0.015 부를 이온 교환수 1.5 부로 희석시킨 용액을 반응기에 첨가한 결과, 잔류 모노머의 중합에 의해 서서히 내온이 상승하였다. 피크 온도 도달 후, 20 ℃ 까지 냉각시켜 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-8 (입자 내에 물을 포함하는) 의 유중 분산액을 얻었다. 그 후, 반응기를 가온하여 물과 n-헵탄을 공비 환류시켜, 탈수율 95 ％ 가 될 때까지 수분리기로부터 물을 빼낸 후, 반응기 내의 슬러리를 여과, 또한 n-헵탄으로 린스한 후, 가열에 의해 n-헵탄을 제거하고, 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-8 의 분말을 얻었다.
얻어진 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-8 에 대한 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 9 ∼ 11 : 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-9 ∼ PA-11 의 제조)
제조예 8 로부터, 교반 속도, 및 가교 모노머인 M-243 의 사용량을 변경하여, 수포화 팽윤 입자경, 및 흡수량이 상이한 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-9 ∼ PA-11 을 얻었다. 각각의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 12 : 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-12 의 제조)
제조예 8 로부터, 교반 속도, 단량체 조성 및 가교 모노머인 M-243 의 사용량을 변경하여, 이온성 관능기 농도, 및 흡수량이 상이한 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-12 를 얻었다. 각각의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1)
부극 활물질로서 흑연 분말 (닛폰 흑연 공업사 제조, CGB-20, 평균 입경 20 ㎛) 을 100 부, 분산제겸, 바인더로서 폴리아크릴산암모늄 수용액 (토아 합성사 제조, 상품명「아론 A-30」, Mw 70 만, 고형분 31 ％) 을 19.4 부, 가교형 흡수성 수지 미립자 PA-1 을 2 부, 및 분산매로서 물을 120.6 부 플레네터리 믹서에 주입하고, 혼합한 후, 바인더로서 스티렌-아크릴계 에멀션형 바인더 (토아 합성사 제조, 상품명「아론 NW-7060」, 자기 가교형, 고형분 50 ％) 를 8 부 첨가하고, 추가로 혼합하여 슬러리 조성물을 조제하였다. 본 슬러리 조성물의 고형분은 42.9 ％였다.
상기 슬러리 조성물을, 막두께 가변형 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 동박의 표면에 도포하여, 도막을 형성하였다. 도막 외관은 평탄하고, 줄무늬, 얼룩 등의 이상은 보이지 않았기 때문에, 도공성은 ○ 로 판정하였다.
이 도막을 60 ℃ 에서 2 분간, 추가로 150 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 롤 프레스를 사용하여, 막두께 100 ㎛ 정도로 압축하여, 부극 합제층을 얻었다. 또한, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC = 1 : 1 (체적비) 로 혼합하여 시험액으로 하였다.
상기 부극 합제층을 수평하고 평탄한 장소에 설치하고, 그 표면에 마이크로시린지를 사용하여 상기 시험액을 5 ㎕ 적하하고, 합제층의 내부에 침투해 가는 상태를 관찰하여 표면으로부터 액적이 완전히 사라질 때까지의 시간을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하여, 그 평균값을 흡액 시간 (초) 으로 하였다. 흡액 시간은 24 초였다.
또 상기 합제층을 동박마다 타발기로 가로 세로 5 ㎝ × 5 ㎝ 로 타발 시험편을 제조하였다. 본 시험편을 20 ℃ 에서 상기 시험액에 2 분간 침지한 후, 바로 시험액으로부터 끌어올려, 시험편의 표면에 부착된 시험액을 여과지에 흡수시킨 후, 바로 중량 (W1) 을 측정하였다. 합제층 내에 시험액을 흡수한 시험편을 150 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써 흡수된 시험액을 제거하고 다시 중량 (W2) 을 측정하였다. 별도로 동일한 타발기를 사용하여 가로 세로 5 cm × 5 cm 로 타발한 동박의 중량 (W0) 을 측정하고, 다음의 계산식으로부터 보액량 (g/g) 을 계산하엿다.
보액량 (g/g) = (W1 - W0)/(W2 - W0)
보액량은 3 회 측정하고, 그 평균값은 0.34 g 이었다.
(실시예 2 ∼ 13)
가교형 흡수성 수지 미립자의 종류 및 사용량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극 합제층의 제조, 및 흡액 시간, 보액량의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 실시예 8 및 12 에서는, 슬러리 조성물 도공시에 도막에 가벼운 줄무늬 얼룩이 관찰되었기 때문에, 도공성의 평가를 △ 로 하였다.
(비교예 1)
가교형 흡수성 수지 미립자를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물의 제조, 및 부극 합제층을 제조하였다. 도공성은 ○ 였다.
또한 실시예 1 과 동일한 조작으로 흡액 시간, 및 보액량을 측정하였다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
가교형 흡수성 수지 미립자 대신에 무기계 기공 형성제인 탄산암모늄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물의 제조, 및 부극 합제층을 제조하였다. 도공성은 ○ 였다.
또한 실시예 1 과 동일한 조작으로 흡액 시간, 및 보액량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016122249269-pct00002
표 1 에 있어서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
AA : 아크릴산
AMD : 아크릴아미드
M-243 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (토아 합성사 제조, 상품명「아로닉스 M-243」)
Figure 112016122249269-pct00003
Figure 112016122249269-pct00004
Figure 112016122249269-pct00005
실시예 1 ∼ 13 에서 얻어진 전극은, 모두 본 발명에 속하는 비수 전해질 이차 전지용 전극이다. 이것들은 전해질액을 신속하게 흡수하고, 그 보액량도 양호하다는 결과가 얻어졌다. 즉, 가교형 흡수성 수지 미립자를 사용함으로써, 전극 합제층 내에 공공을 형성, 다공화된 효과를 확인할 수 있었다. 또 실시예에서 나타낸 바와 같이 종래의 전극 제조 프로세스로 제조가 가능하고, 공공을 형성하기 위해 가열 (소성) 등의 처리를 필요로 하지 않는다.
한편, 가교형 흡수성 수지 미립자를 사용하지 않는 비교예 1, 및 무기계의 기공 형성제를 사용한 비교예 2 에서는, 전해질액의 흡액 시간 및 그 보액량은 충분한 것은 아니었다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 전해질액의 흡수 속도 및 보액량이 우수한 것으로, 이것을 비수 전해질 이차 전지에 적용함으로써 전지의 고출력화 (고출력 밀도화) 가 실현 가능해진다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 고성능의 전극을 저비용으로 양호한 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
1 : 뷰렛
2 : 핀치 코크
3 : 실리콘 튜브
4 : 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브
5 : 깔대기
6 : 시료 (중합체 미립자)
7 : 시료 (중합체 미립자) 고정용 여과지
8 : 지주 원통
9 : 점착 테이프
10 : 장치용 여과지
11 : 덮개
12 : 이온 교환수

Claims (8)

  1. 집전체 표면에, 활물질, 가교형 흡수성 수지 미립자, 바인더 및 물을 포함하는 슬러리로 형성되는 합제층을 구비하고,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자를 구성하는 구조 단위가 친수성 비닐계 단량체이고,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자의 흡수할 수 있는 흡수량이 3 ∼ 121 ㎖/g 이고,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자의 사용량이 활물질의 양에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위이고,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자의 이온 교환수에 의한 포화 팽윤 입자경 (D) 및 합제층의 두께 (L) 로부터 산출되는 (D/L) 의 값이 0.01 ∼ 2.0 의 범위이고,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자는, 이온 교환수에 의한 포화 팽윤시, 응집체를 포함하여 L × 4.25 보다 큰 입자의 함유량이 1.0 질량％ 이하인 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자의 흡수량이 3 ∼ 100 ㎖/g 인 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자에 포함되는 이온성 관능기량이 0.5 ∼ 15 m㏖/g 인 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자에 포함되는 가교형 흡수성 수지가, (메트)아크릴산 또는 그것들의 (부분) 알칼리 중화물로 이루어지는 구조 단위를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교형 흡수성 수지 미립자에 포함되는 가교형 흡수성 수지가, 아크릴아미드로 이루어지는 구조 단위를 추가로 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극, 세퍼레이터 및 비수 전해질액을 구비한 비수 전해질 이차 전지.
  7. 집전체 표면에, 활물질, 가교형 흡수성 수지 미립자, 바인더 및 물을 포함하는 슬러리를 도공 및 건조시킴으로써 합제층을 형성 후, 그 합제층을 압축하는 공정을 포함하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 삭제
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