CN110770943B - 非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池多孔膜用组合物，其能够形成剥离强度优异的多孔膜并且能够提供输出特性优异的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物包含无机颗粒、粘结材料、表面活性剂及水，粘结材料包含含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物，相对于100质量份的无机颗粒，表面活性剂的含有比例为0.25质量份以上且5质量份以下。

Description

非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜 以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。而且，二次电池通常具有正极、负极、以及将正极和负极隔离而防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。此外，在二次电池中，为了提高电极(正极和负极)、间隔件的耐热性、强度，会设置多孔膜作为保护层。
在此，作为多孔膜，可举出用粘结剂将有机颗粒、无机颗粒等非导电性颗粒进行粘结而形成的多孔膜。这样的多孔膜通常是通过下述方法形成的：准备将非导电性颗粒、粘结剂等多孔膜材料溶解或分散于水等分散介质中而形成的浆料组合物(以下，有时称为“多孔膜用组合物”)，将该多孔膜用组合物涂布于电极、间隔件等基材上并使其干燥。
而且，近年来，为了非水系二次电池的进一步高性能化，积极地进行了多孔膜的改进(参考例如专利文献1)。
具体而言，在例如专利文献1中，提出了使用包含下述颗粒状聚合物的非水系二次电池多孔膜用粘结剂，由此使多孔膜的耐久性提高，且提高了多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性的技术，该颗粒状聚合物由无规共聚物形成且在非水系电解液中的溶胀度超过1倍且为2倍以下，该无规共聚物包含35质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元且包含20质量％以上且65质量％以下的芳香族单乙烯基单体单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/145967号
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用上述现有技术的非水系二次电池多孔膜用粘结剂的多孔膜用组合物在提高使用多孔膜用组合物形成的多孔膜的剥离强度并且提高具有使用多孔膜用组合物形成的多孔膜的二次电池的输出特性的方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池多孔膜用组合物，其能够形成剥离强度优异的多孔膜，且能够提供输出特性优异的非水系二次电池。
此外，本发明的目的在于提供剥离强度优异且能够提供输出特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用多孔膜，以及提供具有该非水系二次电池用多孔膜且可以发挥优异的输出特性的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后本发明人发现，通过使用含有无机颗粒、包含具有芳香族乙烯基单体单元的聚合物的粘结材料以及表面活性剂、且表面活性剂的含有比例在规定的范围内的多孔膜用组合物，可得到剥离强度优异的多孔膜和输出特性优异的非水系二次电池，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物包含无机颗粒、粘结材料、表面活性剂和水，上述粘结材料包含含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物，相对于100质量份的上述无机颗粒，上述表面活性剂的含有比例为0.25质量份以上且5质量份以下。如果像这样使用包含粘结材料和特定比例的表面活性剂的多孔膜用组合物且上述粘结材料包含含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物，则能够得到剥离强度优异的多孔膜和输出特性优异的非水系二次电池。
另外，在发明中，表面活性剂的量能够根据JIS K0400(1999)进行测定。
在此，就本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物而言，优选上述表面活性剂包含非离子性表面活性剂、含硫原子的阴离子性表面活性剂或者它们的混合物。表面活性剂如果包含非离子性表面活性剂、含硫原子的阴离子性表面活性剂或者它们的混合物，则能够抑制多孔膜用组合物的起泡，良好地形成小孔(Pinhole)等缺陷少的多孔膜。
进而，就本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物而言，优选上述表面活性剂的质量M2与上述聚合物的质量M1的比M2/M1为0.01以上且0.5以下。如果以上述的范围的比例包含聚合物及表面活性剂，则能够抑制多孔膜用组合物的起泡，良好地形成小孔等缺陷少的多孔膜，并且能够进一步提高多孔膜的剥离强度。进而，也能够提高二次电池的输出特性。
此外，就本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物而言，优选上述聚合物以30质量％以上且90质量％以下的比例包含烷基的碳原子数为6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。如果使用以上述的比例包含烷基的碳原子数为6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物，则能够进一步提高多孔膜的剥离强度和二次电池的输出特性。
进而，就本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物而言，优选上述聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为5质量％以上且60质量％以下。通过使用以上述的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物，能够进一步提高多孔膜的剥离强度和二次电池的输出特性。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用多孔膜的特征在于，其是由上述的非水系二次电池多孔膜用组合物所形成的。该多孔膜的剥离强度优异并且能够提供输出特性优异的非水系二次电池。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，选自上述正极、负极、及间隔件中的至少1个电池构件的表面具有上述的非水系二次电池用多孔膜。该非水系二次电池具有优异的输出性能和高性能。
发明效果
根据本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物，能够提供剥离强度优异的多孔膜和输出特性优异的非水系二次电池。
而且，根据本发明，能够提供剥离强度优异且能够提供输出特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用多孔膜，以及能够提供具有该非水系二次电池用多孔膜且可以发挥优异的输出特性的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用多孔膜是使用本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物而形成的。另外，在本发明的非水系二次电池中，至少1个电池构件的表面具有本发明的非水系二次电池用多孔膜。
(非水系二次电池多孔膜用组合物)
本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物是包含无机颗粒、粘结材料、表面活性剂和水且可以进一步任意含有其它成分的浆料组合物。
通过使用本发明的多孔膜用组合物，能够提供剥离强度优异的二次电池用多孔膜和输出特性优异的二次电池。
<无机颗粒>
无机颗粒是具有非导电性、不溶于在多孔膜用组合物中用作分散介质的水和二次电池的非水系电解液、且即使在这些中也能维持其形状的颗粒。而且，无机颗粒的电化学性也稳定，因此在二次电池的使用环境下，会在多孔膜中稳定地存在。通过多孔膜用组合物包含无机颗粒，得到的多孔膜的网状结构被适度地堵塞，能够防止锂枝晶等贯通多孔膜，更进一步确实地抑制了电极的短路。
作为无机颗粒，能够举出例如：氧化铝(矾土)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等非水溶性金属盐颗粒；滑石粉、蒙脱石等粘土微粒等。
在这些中，优选氧化物颗粒或者非水溶性金属盐颗粒作为无机颗粒。
另外，无机颗粒的粒径没有特别限定，能够与现有技术使用的无机颗粒相同。
<粘结材料>
本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物所使用的粘结材料在确保得到的多孔膜的强度的同时保持多孔膜所包含的成分不从多孔膜脱离。而且，粘结材料包含含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物。另外，粘结材料也可以具有除了含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物以外的聚合物。
[含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物]
含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物(以下，有时仅称为“聚合物”。)至少包含芳香族乙烯基单体单元，也可以进一步任意地包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和/或其它单体单元。而且，多孔膜用组合物中的该聚合物的状态没有特别限定，通常为颗粒状。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
以下，对本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物所使用的粘结材料中包含的含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物进行详述。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如，苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
通过聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，能够提高多孔膜的剥离强度，并且能够提高二次电池的输出特性。
聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例是任意的，优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高多孔膜的剥离强度。此外，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高二次电池的输出特性。
-(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元-
作为可以形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，从提高多孔膜的剥离强度并提高二次电池的输出特性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选烷基的碳原子数为6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，进一步优选(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例是任意的，但是，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。而且，聚合物中的烷基的碳原子数为6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高二次电池的输出特性。此外，如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高多孔膜的剥离强度。
-其它单体单元-
聚合物可以包含除上述的芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元以外的其它单体单元。作为像这样的其它单体单元，没有特别限定，可举出含酸性基团单体单元、交联性单体单元。另外，聚合物中的其它单体单元的含有比例没有特别限定，能够为例如10质量％以下，优选为5质量％以下。
另外，如上所述，含酸性基团单体单元和交联性单体单元是除(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。因此，在可以形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体和可以形成交联性单体单元的交联性单体中，不包含上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体(例如，苯乙烯磺酸及其盐等)。
-含酸性基团单体单元
作为可以形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，能够举出含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。
作为含羧酸基单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。
作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，(甲基)烯丙基的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为含磷酸基单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
-交联性单体单元
作为可以形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用聚合时可以形成交联结构的单体。具体而言，可举出：具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯属双键的单官能性单体；以及每1分子具有2个以上烯属双键的多官能性单体。作为单官能性单体所包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、
Figure GDA0002308512500000081
唑啉基、以及它们的组合。
而且，交联性单体可以是疏水性的也可以是亲水性的。
另外，在本发明中，交联性单体是“疏水性”的是指该交联性单体不包含亲水性基团，交联性单体是“亲水性”的是指该交联性单体包含亲水性基团。在此，交联性单体中的“亲水性基团”是指羧酸基、羟基、磺酸基、磷酸基、环氧基、巯基、醛基、酰胺基、氧杂环丁烷基、
Figure GDA0002308512500000082
唑啉基。
作为疏水性的交联性单体(疏水性交联剂)，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；以及二乙烯基苯等。
作为亲水性的交联性单体(亲水性交联剂)，可举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
-聚合物的制备-
聚合物通过将包含上述的单体的单体组合物聚合而制备。通过以单体状态开始聚合而不是将单体组合物中的单体在一定程度聚合后的低聚物状态，能够抑制嵌段共聚物和接枝共聚物的产生，得到作为无规共聚物的聚合物。
在此，单体组合物中的各单体的含有比例通常与期望的聚合物中的单体单元的含有比例相同。
聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的，其使用量也为通常所使用的量。
-聚合物的性状-
聚合物的性状没有特别限定，优选为无规共聚物。另外，在聚合物为颗粒状聚合物且该颗粒状聚合物具有核结构和壳结构的情况下，优选壳结构为无规共聚物。以下，对包含这些性状的聚合物的性状进行详述。
-无规共聚物结构和玻璃化转变温度
通过聚合物为无规共聚物，能够将聚合物均质化，能够提高聚合物在电解液中的耐久性，并且，还能够提高在多孔膜用组合物中的分散性。此外，能够抑制多孔膜用组合物的粘度的上升，因此在干燥时易于从多孔膜中除去水分。
而且，在本发明中，通过测定玻璃化转变温度可以判断聚合物是否为无规共聚物。
具体而言，在作为共聚物的聚合物具有一个玻璃化转变温度的情况下，该聚合物属于无规共聚物。另一方面，在聚合物具有两个以上玻璃化转变温度的情况下，该聚合物不具有无规共聚物结构，属于嵌段共聚物、接枝共聚物等。
另外，在本发明中，聚合物的“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，作为无规共聚物的聚合物的玻璃化转变温度优选为10℃以下，更优选为5℃以下，特别优选为0℃以下。此外，聚合物的玻璃化转移温度的下限没有特别限定，通常为-100℃以上。
-粒径
在聚合物为颗粒状聚合物的情况下，该颗粒状聚合物的体积平均粒径D50优选为0.05μm以上，更优选为0.2μm以上，优选为0.6μm以下，更优选为0.5μm以下。通过颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述范围，能够使得到的多孔膜的耐久性良好。另外，颗粒状聚合物的“体积平均粒径D50”表示采用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧开始计算的累计体积为50％的粒径。
多孔膜用组合物中的聚合物的含有比例没有特别限定，相对于100质量份的无机颗粒，优选为1.5质量份以上，更优选为2.0质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上，特别优选为4.0质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为9.0质量份以下，进一步优选为6.5质量份以下。如果聚合物的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高多孔膜的剥离强度。此外，如果聚合物的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高二次电池的输出特性。
<表面活性剂>
表面活性剂是作为在将多孔膜用组合物涂布在基材上时使组合物的润湿性提高而提高均匀涂覆性的润湿剂而发挥作用的。
表面活性剂没有特别限定，从抑制多孔膜用组合物的起泡、良好地形成小孔等缺陷少的多孔膜的观点出发，优选为非离子性表面活性剂、含硫原子的阴离子性表面活性剂、或者它们的混合物。
在此，作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂、反应性表面活性剂、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯氢化蓖麻油系表面活性剂以及聚氧乙烯烷基胺系表面活性剂等。其中，优选聚氧乙烯十二烷基醚。此外，作为含硫原子的阴离子性表面活性剂，可举出磺酸盐表面活性剂和硫酸酯盐表面活性剂等。其中，优选十二烷基苯磺酸钠。
另外，在使用包含利用乳液聚合制备的聚合物的粘结材料的多孔膜用组合物中，表面活性剂也可以是聚合时使用的乳化剂。即，在本发明中，通过将使用表面活性剂作为乳化剂而制造的粘结材料、非导电性颗粒、作为润湿剂的表面活性剂、水、以及任意的其它成分混合而制备多孔膜用组合物，用作乳化剂的表面活性剂和作为润湿剂的表面活性剂可以在多孔膜用组合物中并存包含。
多孔膜用组合物中的表面活性剂的含有比例相对于100质量份的无机颗粒需要为0.25质量份以上且5质量份以下，优选为0.3质量份以上，更优选为0.35质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上，优选为4.5质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为1.4质量份以下。如果相对于100质量份的无机颗粒表面活性剂的含有比例为0.25质量份以上，则能够提高多孔膜用组合物的润湿性，在电极、间隔件等电池构件上良好地形成多孔膜。特别是，在使用多孔膜用组合物在间隔件上形成多孔膜的情况下，能够降低形成了多孔膜的间隔件的热收缩率(即，提高耐热收缩性)。此外，如果相对于100质量份的无机颗粒表面活性剂的含有比例为5.0质量份以下，则能够提高多孔膜的剥离强度。进而，能够抑制多孔膜用组合物的起泡，良好地形成小孔等缺陷少的多孔膜。
而且，多孔膜用组合物中的上述的表面活性剂的质量M2与聚合物的质量M1的比M2/M1优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.08以上，特别优选为0.1以上，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。如果质量比M2/M1为上述下限值以上，则能够提高二次电池的输出特性。此外，如果质量比M2/M1为上述上限值以下，则能够提高多孔膜的剥离强度。进而，能够抑制多孔膜用组合物的起泡，良好地形成小孔等缺陷少的多孔膜。
<其它成分>
多孔膜用组合物除了包含上述的成分以外，也可以包含其它的任意成分。只要不对使用多孔膜的二次电池中的电池反应产生过度的不利影响，上述任意成分没有特别限定。此外，上述任意成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述任意成分，可举出例如电解液分解抑制剂、粘度调节剂等。
[粘度调节剂]
在上述的其它成分中，多孔膜用组合物优选包含粘度调节剂。通过多孔膜用组合物包含粘度调节剂，能够使多孔膜用组合物增加粘度而调节至容易涂布的粘度。
而且，作为粘度调节剂，能够举出例如天然高分子、半合成高分子及合成高分子等水溶性的高分子。
在此，在本发明中，某物质为“水溶性”是指，在25℃将0.5g的该物质溶于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。另外，对于溶解性随着水的pH变化的物质，只要至少某一pH时符合上述的“水溶性”，视该物质为“水溶性”的。
-天然高分子-
作为天然高分子，可举出例如来自植物或动物的多糖类和蛋白质、以及这些的通过微生物等的发酵处理物、这些的热处理物。
而且，这些天然高分子能够分为植物系天然高分子、动物系天然高分子及微生物产生天然高分子等。
作为植物系天然高分子，可举出例如阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔豆胶、角豆胶、刺槐树胶、角叉菜胶、果胶、甘露聚糖、榅桲籽(榅桲)、藻类胶体(褐藻提取物)、淀粉(来自大米、玉米、马铃薯、小麦等)、甘草甜素。作为动物系天然高分子，可举出胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶。作为微生物产生天然高分子，可举出黄原胶、葡聚糖、琥珀葡聚糖、普鲁兰多糖。
-半合成高分子-
作为半合成高分子，可举出纤维素系半合成高分子。而且，纤维素系半合成高分子能够分为非离子性纤维素系半合成高分子、阴离子性纤维素系半合成高分子及阳离子性纤维素系半合成高分子。
作为非离子性纤维素系半合成高分子，可举出例如：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素类；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬氧基羟乙基纤维素等羟烷基纤维素类。
作为阴离子性纤维素系半合成高分子，可举出通过各种诱导基团将上述的非离子性纤维素系半合成高分子取代的取代物及其盐(钠盐、铵盐等)。具体而言，可举出纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐。
作为阳离子性纤维素系半合成高分子，可举出例如低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(Polyquaternium-4)、O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素氯化物(Polyquaternium-10)、O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素氯化物(Polyquaternium-24)。
-合成高分子-
作为合成系高分子，可举出聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与醋酸乙烯酯的共聚物的完全或部分皂化物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物等。
而且，在这些粘度调节剂中，从赋予多孔膜耐热性的观点出发，优选羧甲基纤维素及其盐、引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物。进而，从使带入到二次电池的水分量减少、使电特性提高的观点出发，特别优选引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物。
另外，相对于100质量份的无机颗粒，多孔膜用组合物中的粘度调节剂的配合量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过粘度调节剂的配合量为上述的范围内，能够赋予多孔膜用组合物适度的粘度，并且能够使得到的多孔膜的耐久性提高。
<非水系二次电池多孔膜用组合物的制备>
多孔膜用组合物的制备方法没有特别限定，通常可以将无机颗粒、粘结材料、表面活性剂、水、以及根据需要而使用的任意成分混合而得到。混合方法没有特别限定，为了使各成分有效地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。另外，在粘结材料所包含的聚合物是通过乳液聚合制备的情况下，该聚合物的制备所使用的水也可以在多孔膜用组合物的制备中使用。即，多孔膜用组合物也可以在聚合物的水分散液中添加无机颗粒和表面活性剂而制备。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。举例时可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。其中，从能够施加高分散剪切的方面出发，特别优选珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。
而且，多孔膜用组合物的固体成分浓度通常只要在浆料组合物具有不损害制造多孔膜时的操作性的范围的粘度的范围内，可以任意地设定。具体而言，多孔膜用组合物的固体成分浓度通常能够设为10～50质量％。
(非水系二次电池用多孔膜)
将上述的二次电池多孔膜用组合物涂布在例如适当的基材的表面由此形成涂膜，干燥该形成的涂膜，从而能够在基材上形成非水系二次电池用多孔膜。该多孔膜的剥离强度优异，且具有该多孔膜的非水系二次电池的输出特性优异。
在此，涂布多孔膜用组合物的基材是作为形成多孔膜用组合物涂膜的对象的构件。基材没有限定，例如也可以在脱模基材的表面形成多孔膜用组合物的涂膜，干燥该涂膜而形成多孔膜，从多孔膜剥离脱模基材。像这样从脱模基材剥离的多孔膜能够作为自支撑膜用于二次电池。
但是，从省略剥离多孔膜的工序来提高制造效率的观点出发，优选使用电池构件作为基材。作为这样的电池构件的具体例子，可举出间隔件和电极等。设置在间隔件和电极上的多孔膜能够作为使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层而优选地使用。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，可举出有机间隔件等已知的间隔件。在此，有机间隔件是由有机材料形成的多孔性构件，如果举出有机间隔件的例子，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，有机间隔件的厚度能够设为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
<电极>
作为电极(正极和负极)，没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极。
集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)及电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的，可举出例如日本特开2013-145763号公报所记载的。
<非水系二次电池用多孔膜的形成方法>
作为在上述的间隔件、电极等电池构件上形成多孔膜的方法，可举出以下的方法。
1)将多孔膜用组合物涂布在电池构件的表面(在电极的情况下是在电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)将电池构件浸渍于多孔膜用组合物后，将其干燥的方法；
3)将多孔膜用组合物涂布在脱模基材上，进行干燥来制造多孔膜，将得到的多孔膜转印至电池构件的表面的方法。
在这些中，从容易控制多孔膜的膜厚的方面出发，特别优选上述1)的方法。详细而言，该1)的方法具有将多孔膜用组合物涂布在电池构件上的工序(涂布工序)和使涂布在电池构件上的多孔膜用组合物干燥来形成多孔膜的工序(多孔膜形成工序)。
在涂布工序中，将多孔膜用组合物涂布于电池构件上的方法没有特别限定，可举出例如刮涂法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。其中，从得到均匀的多孔膜的观点出发，优选凹印法。
此外，在多孔膜形成工序中，作为干燥电池构件上的多孔膜用组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：通过温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；通过红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为5～30分钟。
另外，只要不明显损害本发明的效果，也可以在正极、负极及间隔件上设置除上述的本发明的多孔膜以外的构成要素。例如，也可以根据需要在电池构件与本发明的多孔膜之间设置其它层。在这种情况下，本发明的多孔膜成为间接地设置在电池构件的表面的多孔膜。此外，也可以在本发明的多孔膜的表面进一步设置其它的层。
另外，在基材上形成的多孔膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。通过多孔膜的厚度为0.01μm以上，能够充分确保多孔膜的强度，通过多孔膜的厚度为20μm以下，能够确保电解液的扩散性，提高使用该多孔膜的二次电池的输出特性。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，在选自上述正极、负极、及间隔件中的至少1个电池构件的表面具有上述的非水系二次电池用多孔膜。
本发明的非水系二次电池由于具有由本发明的多孔膜用组成物而得到的多孔膜因此具有优异的输出性能和高性能。
<正极、负极、间隔件、及多孔膜>
正极、负极、间隔件及多孔膜能够使用与上述(非水系二次电池用多孔膜)的项中举出的正极、负极、间隔件及多孔膜同样的正极、负极、间隔件及多孔膜，将多孔膜设置于正极、负极、间隔件的表面的方法也能够采用这些项中举出的方法。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常有越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率变得越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中可优选地使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调节。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
非水系二次电池例如由以下方式制造而得到，将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入电池容器内并进行封口。另外，使正极、负极、间隔件中的至少一个构件为带有多孔膜的构件。在此，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过度充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，本实施例中的“份”和“％”为质量基准。
在实施例和比较例中，使用以下的方法测定颗粒状聚合物的玻璃化转变温度和体积平均粒径D50。而且，通过以下的方法评价多孔膜用组合物的破泡性、多孔膜的剥离强度、间隔件的耐热收缩性以及非水系二次电池的输出特性。
<玻璃化转变温度>
将包含颗粒状聚合物的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境下干燥3天，得到厚度为1±0.3mm的膜。将该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时。然后，将干燥的膜作为样本，根据JIS K7121，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟下，使用差示扫描量热分析仪(DSC6220SII，Nano Technology公司制)测定玻璃化转变温度(℃)。
<体积平均粒径D50>
使用激光衍射光散射式粒度分布测定装置(LS230，Beckman Coulter公司制)，测定颗粒状聚合物的体积平均粒径D50。
<破泡性>
多孔膜用组合物的破泡性的评价基于JIS K3362的Ross-Miles试验法进行。具体而言，在25℃的环境下历经30秒从900mm的高度向得到的50ml的多孔膜用组合物滴加200ml同样的组合物，测定滴加结束15秒后的泡的高度。每1个样本重复3次测定，以下述基准评价该3次的算术平均。泡的高度越低破泡性越优异。
A：泡沫高度小于10mm
B：泡沫高度为10mm以上且小于30mm
C：泡沫高度为30mm以上
<剥离强度>
将得到的二次电池用间隔件(带有多孔膜的间隔件)切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片。此外，预先将玻璃纸胶带固定于试验台。作为该玻璃纸胶带，使用JISZ1522所规定的玻璃纸胶带。然后，将从带有多孔膜的间隔件切出的试验片以多孔膜侧朝下的方式粘贴于玻璃纸胶带上。之后，测定将间隔件的一端沿垂直方向以50mm/分钟的牵引速度进行牵引而剥离时的应力。进行3次测定，求出测定的应力的平均值，将其作为剥离强度。然后，以下述的基准进行评价。剥离强度越大表示多孔膜浸渍于电解液前的粘接性越优异。
A：剥离强度为120N/m以上
B：剥离强度为90N/m以上且小于120N/m
C：剥离强度小于90N/m
<耐热收缩性>
将得到的二次电池用间隔件(带有多孔膜的间隔件)切成宽度10cm×长度10cm而作为试验片。将试验片在温度调节至150℃的烘箱内放置1小时后，测定各边的长度，将收缩率最大的边的收缩率作为热收缩率，以下述基准进行评价。热收缩率越小，耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于3.0％
B：热收缩率为3.0％以上且小于5.0％
C：热收缩率为5.0％以上且小于10.0％
D：热收缩率为10.0％以上
<输出特性>
将制作的二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下以4.2V、0.1C进行5小时的充电操作，测定此时的电压V0(V)。然后，在-10℃的环境下，以1C的放电倍率进行放电操作，测定放电开始15秒后的电压V2(V)。利用式ΔV＝{V0-V2}×1000算出电压变化ΔV(mV)，如下所述进行评价。该值越小表示输出特性(低温特性)越优异。
A：电压变化ΔV为500mV以下
B：电压变化ΔV超过500mV且为700mV以下
C：电压变化ΔV超过700mV且为900mV以下
D：电压变化ΔV超过900mV
(实施例1)
<粘结材料的制备>
向具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水和0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至80℃。另一方面，在另一个容器中混合50份的离子交换水、0.8份的十二烷基苯磺酸钠(Kao Chemical公司制，“Neoperex G15”)作为乳化剂、65份的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)作为烷基的碳原子数为8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、30份的苯乙烯(ST)作为芳香族乙烯基单体、1.0份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)作为交联性单体以及4.0份的丙烯酸(AA)作为含酸性基团单体，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，进行聚合。添加中，在80℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应，制造包含作为粘结材料的颗粒状聚合物的水分散液。
测定得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度，结果是，观测到的玻璃化转变温度仅为一点(-15℃)，从而确认了颗粒状聚合物为无规共聚物。此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为300nm。
<非水系二次电池多孔膜用组合物的制备>
相对于100份的作为无机颗粒的氧化铝填料(日本轻金属公司制，“LS256”)，混合以固体成分相当量计为4份的上述的颗粒状聚合物(粘结材料)的水分散液、1.5份的引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物(荒川化学公司制，“POLYSTRON(注册商标)117”)作为粘度调节剂、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚(Kao Chemical公司制，“Emulgen 120”)作为非离子性的聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂，从而制备多孔膜用组合物。
使用得到的多孔膜用组合物，评价破泡性。结果示于表1。
<多孔膜和带有多孔膜的间隔件的制造>
准备由聚乙烯制的多孔基材形成的有机间隔件(Celgard公司制，厚度为16μm)。在准备的有机间隔件的单面涂布如上述那样进行得到的多孔膜用组合物，在50℃干燥10分钟。由此得到厚度为18μm的带有多孔膜的间隔件。
使用得到的带有多孔膜的间隔件，评价剥离强度和耐热收缩性。结果示于表1。
<负极的制造>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸(IA)、63.5份的ST、0.4份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂，充分地搅拌后，升温至50℃开始聚合。在聚合转化率达到96％的时间点冷却而使反应终止，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。向上述包含负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH为8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，将固体成分浓度调节至68％后，在25℃进一步混合60分钟。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，在25℃进一步混合15分钟。向上述混合液加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的负极复合材料层用粘结材料和离子交换水，进行调节使最终固体成分浓度成为52％，进一步混合10分钟。将其在减压下脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，以120℃加热处理2分钟而得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<正极的制造>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(kureha公司制，“#7208”)以及N-甲基吡咯烷酮，使全部固体成分浓度为70％。将这些混合，制备了正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，以120℃加热处理2分钟而得到压制前的正极原材料。将该压制前的正极原材料使用辊式压制机进行压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极。
<二次电池的制造>
将上述得到的压制后的正极切成49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在其上将切成120cm×5.5cm的非水系二次电池用间隔件(带有多孔膜的间隔件)以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式进行配置。进而，将上述得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm，将其以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式，且以负极位于间隔件的长度方向的右侧的方式配置在间隔件上。将其通过卷绕机以间隔件的长度方向的正中为中心进行卷绕，得到卷绕体(层叠体)。该卷绕体在60℃、0.5MPa压制成扁平体后，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包裹，以排尽空气的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC/VC(体积混合比)＝68.5/30/1.5，电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，为了密封铝包装材料外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口。然后，将封入到铝包装材料外包装的卷绕体与铝包装材料外包装一起在温度80℃、压力1MPa下压制2分钟，制造放电容量1000mAh的卷绕型锂离子二次电池作为非水系二次电池。
使用得到的二次电池，评价输出特性。结果示于表1。
(实施例2、3)
制备多孔膜用组合物时，将Emulgen 120的使用量按照表1进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极以及二次电池，对同样的项目进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
制备粘结材料时，代替2-EHA而使用丙烯酸环己酯(CHA)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极以及二次电池，对同样的项目进行评价。结果示于表1。另外，测定制备粘结材料时得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度，结果观测到的玻璃化转变温度仅为一点(20℃)，从而确认颗粒状聚合物为无规共聚物。此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为300nm。
(实施例5、6)
制备粘结材料时，将ST和2-EHA的使用量按照表1进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极以及二次电池，对同样的项目进行评价。结果示于表1。另外，测定制备粘结材料时得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度，结果观测到的玻璃化转变温度仅为一点(实施例5：-50℃，实施例6：25℃)，从而确认颗粒状聚合物为无规共聚物。此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为300nm。
(实施例7、8)
制备多孔膜用组合物时，将粘结材料和Emulgen 120的使用量按照表1进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
制备多孔膜用组合物时，代替矾土而使用勃姆石作为无机颗粒，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
制备多孔膜用组合物时，代替Emulgen 120而使用作为含硫原子的阴离子性表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(Neoperex G15，Kao Chemical公司制)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。结果示于表1。
(实施例11)
制备多孔膜用组合物时，代替POLYSTRON 117而使用羧甲基纤维素(CMC)作为粘度调节剂，除此之外，与实施例1同样地进行，制造多孔膜用粘结剂、多孔膜用组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。结果示于表1。
(比较例1、2)
制备多孔膜用组合物时，将Emulgen 120的使用量按照表1进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002308512500000241
根据表1可知，在使用含有无机颗粒、粘结材料和表面活性剂、该粘结材料包含含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物、且表面活性剂的含有比例在规定的范围内的多孔膜用组合物的实施例1～11中，可以获得剥离强度优异的多孔膜和输出特性优异的非水系二次电池。另外，该实施例1～11所使用的多孔膜用组合物的破泡性也优异。进而，具有使用该多孔膜用组合物形成的多孔膜的间隔件的耐热收缩性也优异。
另一方面还发现，表面活性剂的含有比例超过规定范围的比较例1的多孔膜的剥离强度差。此外还发现，比较例1的多孔膜用组合物的破泡性也差。
此外，表面活性剂的含有比例低于规定范围的比较例2的二次电池的输出特性差。而且发现，比较例2的带有多孔膜的间隔件的耐热收缩性也差。
根据表1，能够进一步获知以下事实。
根据实施例1～3可知，通过调节表面活性剂的含有比例，能够提高多孔膜用组合物的破泡性和多孔膜的剥离强度，并且可以使间隔件的耐热收缩性提高。
根据实施例1、5、6可知，通过调节聚合物中的芳香族乙烯基单体单元和烷基的碳原子数为6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例，可以使多孔膜的剥离强度和二次电池的输出特性提高。
根据实施例1、7、8可知，通过调节表面活性剂的质量M2与聚合物的质量M1的比M2/M1，可以使多孔膜用组合物的破泡性、多孔膜的剥离强度以及二次电池的输出特性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供非水系二次电池多孔膜用组合物，其能够形成剥离强度优异的多孔膜和输出特性优异的非水系二次电池。
而且，根据本发明，能够提供剥离强度优异且能够提供输出特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用多孔膜，以及能够提供具有该非水系二次电池用多孔膜且输出特性优异的非水系二次电池。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池多孔膜用组合物，包含无机颗粒、粘结材料、表面活性剂和水，
所述粘结材料包含含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物，
所述表面活性剂的质量M2与所述聚合物的质量M1的比M2/M1为0.1以上且0.3以下，
相对于100质量份的所述无机颗粒，所述表面活性剂的含有比例为0.27质量份以上且5质量份以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池多孔膜用组合物，其中，所述表面活性剂包含聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、或者它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池多孔膜用组合物，其中，所述聚合物以30质量％以上且90质量％以下的比例包含烷基的碳原子数为6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池多孔膜用组合物，其中，所述聚合物中的所述芳香族乙烯基单体单元的含有比例为5质量％以上且60质量％以下。
5.一种非水系二次电池用多孔膜，是由权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池多孔膜用组合物形成的。
6.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件及电解液，
选自所述正极、负极及间隔件中的至少1个电池构件的表面具有权利要求5所述的非水系二次电池用多孔膜。
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