CN104221185A - 粘结剂树脂组合物的使用、非水电解液二次电池用隔板基材表面处理用树脂组合物、非水电解液二次电池用隔板及其制造方法、以及非水电解液二次电池 - Google Patents
粘结剂树脂组合物的使用、非水电解液二次电池用隔板基材表面处理用树脂组合物、非水电解液二次电池用隔板及其制造方法、以及非水电解液二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的下述粘结剂树脂组合物(a)。若使用该组合物,则可得到耐热性优异的隔板。粘结剂树脂组合物(a):包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、和具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)的树脂组合物〔其中,不包含下述共聚物(C)。共聚物(C):包含来源于乙烯基醇的结构单元(1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物〕。
Description
技术领域
本发明涉及用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的粘结剂树脂组合物的使用、含有该粘结剂树脂组合物和填料粒子的非水电解液二次电池用隔板基材表面处理用树脂组合物、含有该粘结剂树脂组合物的非水电解液二次电池用隔板及其制造方法、以及包含该隔板的非水电解液二次电池。
背景技术
作为用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的粘结剂,专利文献1中记载了使用聚乙烯基醇。
但是,使用聚乙烯基醇作为上述粘结剂而得到的隔板未必能够充分满足耐热性。本发明的目的在于得到耐热性优异的隔板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/093575号
发明的内容
本发明包括以下的[1]~[22]所述的发明。
[1]一种用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的下述粘结剂树脂组合物(a)的用途,其中,
粘结剂树脂组合物(a):包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、和具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)的树脂组合物,
〔其中,粘结剂树脂组合物(a)不包含下述共聚物(C)。
共聚物(C):包含来源于乙烯基醇的结构单元(1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物〕。
[2]就上述用途而言,
所述粘结剂树脂组合物(a)中含有的所述水溶性高分子(A)的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100容量份为10~90容量份。
[3]就上述用途而言,所述水溶性高分子(A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
[4]就上述用途而言,所述水溶性高分子(B)为聚乙烯基醇。
[5]一种非水电解液二次电池用隔板基材表面处理用树脂组合物,其包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)和填料粒子。
〔其中,不包含下述共聚物(C),
共聚物(C):包含来源于乙烯基醇的结构单元(1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物〕
[6]就上述树脂组合物而言,其中,所述水溶性高分子(A)的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100容量份为10~90容量份。
[7]就上述树脂组合物而言,其中,所述填料粒子的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100重量份为100~100000重量份。
[8]就上述树脂组合物而言,其中,所述水溶性高分子(A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
[9]就上述树脂组合物而言,其中,所述水溶性高分子(B)为聚乙烯基醇。
[10]就上述树脂组合物而言,其还包含溶剂。
[11]一种非水电解液二次电池用隔板,其包括:包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)和填料粒子的填料层、以及非水电解液二次电池用隔板基材。
〔其中,不包含下述共聚物(C),
共聚物(C):包含来源于乙烯基醇的结构单元(1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物〕
[12]就上述隔板而言,其中,所述水溶性高分子(A)的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100容量份为10~90容量份。
[13]就上述隔板而言,其中,所述填料粒子的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100重量份为100~100000重量份。
[14]就上述隔板而言,其中,所述水溶性高分子(A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
[15]就上述隔板而言,其中,所述水溶性高分子(B)为聚乙烯基醇。
[16]就上述隔板而言,其中,非水电解液二次电池用隔板基材为聚烯烃多孔膜。
[17]就上述隔板而言,其中,所述填料粒子为无机物的微粒。
[18]就上述隔板而言,其中,无机物为氧化铝。
[19]一种非水电解液二次电池用隔板的制造方法,其包括:
在隔板基材的表面涂布所述树脂组合物的工序。
[20]就上述制造方法而言,其还包括:使得到的涂布物干燥的工序。
[21]就上述制造方法而言,其中,非水电解液二次电池用隔板基材为聚烯烃多孔膜。
[22]若为了使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面而使用上述粘结剂树脂组合物(a),则可得到耐热性优异的隔板。包含该隔板的非水电解液二次电池的安全性优异。另外,也可以抑制填料粒子的掉粉(粉落ち),因此该隔板也易于操作。
以下详细说明本发明。
首先,对上述粘结剂树脂组合物(a)进行说明。
粘结剂树脂组合物(a)包含:
具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、和
具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)。
但是,不包含下述共聚物(C)。
共聚物(C):包含来源于乙烯基醇的结构单元(1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物。
水溶性高分子(A)中的“金属羧酸盐基”表示由羧酸盐基(-CO2 -)和金属阳离子构成的基团,作为金属阳离子,优选碱金属阳离子或碱土金属阳离子。其中,更优选碱金属阳离子,进一步优选锂阳离子或钠阳离子(作为金属羧酸盐基,为-CO2Li或-CO2Na)。
作为水溶性高分子(A),优选羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐,更优选羧甲基纤维素钠。
羧甲基纤维素金属盐也可以使用市售品,也可以使用通过任意公知的方法制造的物质。其中,羧甲基纤维素钠以羧甲基纤维素(CMC)的形式市售,可以使用各种醚化度、分子量的物质。
作为聚丙烯酸金属盐,可以使用市售的各种分子量的聚丙烯酸金属盐。另作,为外聚丙烯酸金属盐,可以使用通过用金属氢氧化物中和市售的聚丙烯酸等任意公知的方法来制造的物质。
CMC、聚丙烯酸金属盐为涂料的分散稳定剂,使用了它们的涂料的保存稳定性优异,适于涂敷。
作为水溶性高分子(B),可举出聚乙烯基醇、聚丙烯酸等。作为聚乙烯基醇,可以使用市售的各种分子量、皂化度的物质。作为聚丙烯酸,可以使用市售的各种分子量的物质。另外,它们也可以使用通过任意公知的方法制造的物质。
粘结剂树脂组合物(a)中含有的水溶性高分子(A)的量相对于水溶性高分子(A)与水溶性高分子(B)的合计100容量份优选为10~90容量份、更优选为20~80容量份。
除水溶性高分子(A)和水溶性高分子(B)外,粘结剂树脂组合物(a)还可以包括上述共聚物(C)以外的任意树脂。该树脂的含量相对于水溶性高分子(A)与水溶性高分子(B)的合计100容量份优选为20容量份以下、更优选为10容量份以下、进一步优选为1容量份以下。
粘结剂树脂组合物(a)可以通过将水溶性高分子(A)、水溶性高分子(B)和根据需要的任意树脂混合来制造。
接着,对用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的粘结剂树脂组合物(a)的使用进行说明。
该使用例如通过实施该基材的表面处理方法来进行,所述该基材的表面处理方法包括将含有粘结剂树脂组合物(a)和填料粒子的树脂组合物涂布于非水电解液二次电池用隔板基材的表面的工序。该表面处理方法还优选包括将所得到的涂布物干燥的工序。该表面处理方法的各工序与后述的隔板的制造方法的各工序相同。
<非水电解液二次电池用隔板基材的表面处理用树脂组合物(在本说明书中有时记载为“表面处理用树脂组合物”)>
本发明的表面处理用树脂组合物含有:
具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、
具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)和填料粒子。
优选还含有溶剂。
但是,不含有上述共聚物(C)。
作为填料粒子,可使用无机物的微粒或有机物的微粒。作为无机物的微粒,可使用碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为有机物的微粒,可举出:苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等均聚物或2种以上的共聚物;聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂;三聚氰胺树脂:脲醛树脂:聚乙烯:聚丙烯:聚甲基丙烯酸酯等。也可以将2种以上微粒、或具有不同粒度分布的同种微粒混合来作为填料粒子使用。其中,作为填料粒子,优选氧化铝。填料粒子的平均粒径优选3μm以下、进一步优选1μm以下。在此所述的平均粒径为通过SEM(扫描电子显微镜)观察求出的一次粒径的平均。
填料粒子的使用量相对于水溶性高分子(A)与水溶性高分子(B)的合计100重量份优选为100~100000重量份、更优选为1000~10000重量份。若填料粒子的使用量过少,则有可能所得到的隔板的透气度下降,离子的透过下降从而电池的负荷特性下降。若填料粒子的使用量过多,则所得到的隔板的尺寸稳定性下降。
作为溶剂,可举出例如:水、常压下的沸点为50~350℃的含氧有机化合物。作为含氧有机化合物的具体例,可举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、甘油等具有醇性羟基的化合物:丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊醚、甲基异戊醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊醚、乙基异戊醚等饱和脂肪族醚化合物:烯丙醚、乙基烯丙醚等不飽和脂肪族醚化合物:茴香醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚等芳香族醚化合物:四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷等环状醚化合物:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等乙二醇醚化合物:甲酸、乙酸、乙酸酐、丙烯酸、柠檬酸、丙酸、丁酸等单羧酸化合物:甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯化合物:丙酮、乙基酮、丙基酮、丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等酮化合物:琥珀酸、戊二酸、己二酸、十一烷二酸、丙酮酸、柠康酸等二羧酸合物:1,4-二氧杂环己烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等其他含氧有机化合物。
可以使用水与含氧有机化合物混合而成的溶剂。此时,对于水与含氧有机化合物优选的混合比,相对于水100重量份,含氧有机化合物为0.1~100重量份、更优选为0.5~50重量份、进一步优选为1~20重量份。
溶剂的使用量没有特别限制,只要为可得到易于对后述的聚烯烃基材进行涂布的性状的量即可。以相对于水溶性高分子(A)与水溶性高分子(B)的合计100重量份优选为100~100000重量份、更优选为200~50000重量份、进一步优选为300~30000重量份、更进一步优选为500~20000重量份的方式来配合溶剂。
在不损害本发明的目的的范围内,本发明的表面处理用树脂组合物可以含有分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调整剂、无机盐、以及水溶性高分子(A)、水溶性高分子(B)和上述共聚物(C)以外的任意树脂等。
本发明的表面处理用树脂组合物可以通过任意方法制造。例如在将填料粒子、水溶性高分子(A)和水溶性高分子(B)混合后添加溶剂的方法:在将填料粒子和溶剂混合后添加水溶性高分子(A)和水溶性高分子(B)的方法:同时添加填料粒子、水溶性高分子(A)、水溶性高分子(B)和溶剂并进行混合的方法:在将水溶性高分子(A)、水溶性高分子(B)和溶剂混合后添加填料粒子的方法:等。当然,也可以预先将水溶性高分子(A)与水溶性高分子(B)混合得到粘结剂树脂组合物(a),然后将该粘结剂树脂组合物(a)与填料粒子在溶剂存在的条件下进行混合的方法。
<非水电解液二次电池用隔板(在本说明书中有时记载为“隔板”)>
本发明的隔板包括:含有水溶性高分子(A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)和填料粒子的填料层;以及非水电解液二次电池用隔板基材(本说明书中有时记载为“基材”)。具体而言,为包括含有水溶性高分子(A)、水溶性高分子(B)和填料粒子的层(本说明书中有时记载为“填料层”)和基材层的层叠体,优选为仅由基材层和填料层构成的层叠体。
作为基材,可举出例如:聚烯烃等热塑性树脂、粘胶人造丝、天然纤维素等抄纸、将纤维素、聚酯等纤维进行抄纸而得到的混抄纸、电解纸、牛皮纸、马尼拉纸、马尼拉麻片、玻璃纤维、多孔聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位系全芳香族聚酰胺、偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等无纺布或多孔膜。
优选为聚烯烃的多孔膜,更优选包含重均分子量为5×105~15×106的高分子量成分。作为聚烯烃,可举出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等均聚物或共聚物。其中,优选将乙烯作为主体的共聚物或乙烯的均聚物,更优选乙烯的均聚物、即聚乙烯。
基材的空隙率优选为30~80体积%、进一步优选为40~70体积%。若该空隙率小于30体积%,则有时电解液的保持量变少,若超过80体积%,则有时产生闭孔的高温下的无孔化变得不充分。孔径优选3μm以下、进一步优选1μm以下。
基材的厚度优选为5~50μm、更优选为5~30μm。若厚度小于5μm,则有时产生闭孔的高温下的无孔化变得不充分,若超过50μm,则本发明的隔板整体的厚度变厚,因此有时电池的电容量变得稀薄。
该基材可以使用具有上述特性的市售品,另外,基材的制法没有特别限定,可以使用任意公知的方法。可举出例如:日本特开平7-29563号公报所记载的,在热塑性树脂中加入增塑剂进行膜成形后,用适当的溶剂将该增塑剂除去的方法;日本特开平7-304110号公报所记载的,将包含热塑性树脂的膜的结构上弱的非晶部分选择性拉伸从而形成微孔的方法等。
填料层的厚度优选0.1~10μm以下。若厚度小于5μm,则有时产生闭孔的高温下的无孔化变得不充分,若超过10μm,则有时所得到的非水电解液二次电池的负载特性下降。
在不损害所得到的非水电解液二次电池的性能的范围内,本发明的隔板可以在基材层和填料层以外还包括例如粘结层、保护层等多孔膜层。
本发明的隔板的透气度的值优选为50~2000秒/100cc、更优选为50~1000秒/100cc。透气度的值越小,则所得到的非水电解液二次电池的负载特性越提高,从该观点出发是优选的,但若小于50秒/100cc,则有时产生闭孔的高温下的无孔化变得不充分。若透气度的值大于2000秒/100cc,则有时所得到的非水电解液二次电池的负载特性下降。
<隔板的制造方法>
本发明的隔板的制造方法例如可以通过包括如下工序的方法来实施:将本发明的表面处理用树脂组合物涂布于基材以外的支承体而得到由该支承体和填料层构成的层叠体的工序;使所得到的层叠体干燥的工序;由干燥后的层叠体上分离填料层和支承体的工序;和使所得到的填料层与基材压接的工序,但优选通过包括如下工序的方法来实施:将本发明的表面处理用树脂组合物涂布于基材的表面而得到由该基材和填料层构成的层叠体的工序。另外,更优选包括使所得到的层叠体干燥的工序。在将本发明的表面处理用树脂组合物涂布于基材的表面之前可以预先对基材实施电晕处理。
将本发明的表面处理用树脂组合物涂布于基材的表面或基材以外的支承体的方法可以通过利用涂布器(也称为刮板)的涂布、利用刷涂的涂布等工业上通常实施的方法来进行。填料层的厚度可以通过调节涂布膜的厚度、表面处理用树脂组合物中水溶性高分子(A)和水溶性高分子(B)的浓度、填料粒子与水溶性高分子(A)与水溶性高分子(B)的量比等来控制。作为基材以外的支承体,可以使用树脂制的膜、金属制的带、鼓等。
本发明中,“使层叠体干燥”表示将主要含有在层叠体的填料层中的溶剂(以下有时记载为“溶剂(b)”)除去。该干燥如通过利用使用了热板等加热装置的加热单元或使用了减压装置的减压单元、或者这些单元的组合来使溶剂(b)从该填料层中蒸发来进行。加热单元、减压单元的条件可以根据溶剂(b)的种类等在使基材层的透气度下降的范围内适当选择,例如在热板的情况下优选使该热板的表面温度为基材层的熔点以下的范围。另外,作为减压单元,只要将层叠体封入适当的减压机中之后使该减压机的内部压力为1~1.0×105Pa左右即可。另外,也可举出溶解于溶剂(b)并且不溶解所使用的树脂(a)的溶剂(以下有时记载为“溶剂(c)”)的方法。使层叠体的填料层浸渍在溶剂(c)中。溶剂(b)被置换为溶剂(c),因此溶解于溶剂(b)的树脂(a)析出。接着,通过干燥将溶剂(c)除去。
<非水电解液二次电池(以下有时记载为“电池”)>
本发明的电池包含本发明的隔板。以下以本发明的电池为锂离子二次电池的情况为例来说明本发明的隔板以外的构成要素,但并不限定于这些。
锂离子二次电池例如是包含电极(正极和负极)、电解液以及隔板等,在正极和负极的两极进行锂的氧化-还原,贮藏、释放电能的电池。
(电极)
作为电极,可举出二次电池用的正极和负极。电极通常具有通过粘结剂在集电体的至少一个面(优选两面)上涂布有电极活性物质和根据需要的导电材料的状态。
作为电极活性物质,优选使用能够吸贮和释放锂离子的活性物质。电极活性物质有正极活性物质和负极活性物质。
作为正极活性物质,可举出金属复合氧化物、特别是含有锂和铁、钴、镍、锰中的至少一种以上的金属的金属复合氧化物等,优选举出包含LixMO2(其中,M表示1种以上的过渡金属、优选表示Co、Mn或Ni中的至少一种,1.10>x>0.05)、或LixM2O4(式中,M表示1种以上的过渡金属、优选表示Mn,1.10>x>0.05。)的活性物质,例如可举出:LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo(1-y)O2(式中,1.10>x>0.05、1>y>0。)、LiMn2O4所示的复合氧化物等。
作为负极活性物质,可举出各种硅氧化物(SiO2等)、碳质物质、金属复合氧化物等,优选举出无定形碳、石墨、天然石墨、MCMB、沥青系碳纤维、多并苯等碳质材料:AxMyOz(式中,A表示Li,M表示选自Co、Ni、Al、Sn和Mn中的至少一种,O表示氧原子,x、y、z分别为1.10≥x≥0.05、4.00≥y≥0.85、5.00≥z≥1.5的范围的数。)所示的复合金属氧化物、其他金属氧化物等。
作为导电材料,可举出例如:石墨、炭黑、乙炔黑、柯琴黑、活性碳等导电性碳:天然石墨、热膨胀石墨、鳞状石墨、膨胀石墨等石墨系导电材料:气相生长碳纤维等碳纤维:铝、镍、铜、银、金、铂等金属微粒或者金属纤维:氧化钌或者氧化钛等导电性金属氧化物:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性高分子。
从少量且有效地提高导电性的观点出发,优选碳黑、乙炔黑和柯琴黑。
导电材料的含量相对于电极活性物质100重量份例如优选为0~50重量份、更优选为0~30重量份。
作为集电体的材料,可举出例如:镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金或不锈钢等金属;例如通过对碳材料或活性炭纤维等离子体热喷涂或电弧热喷涂镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金而形成的物质;例如在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中分散导电材料而得到的导电性膜等。
作为集电体的形状,可举出例如:箔、平板状、网眼状、网络状、板条状、冲孔(punching)状或浮雕状,或者它们组合而成的形状(例如网眼状平板等)等。
可以在集电体表面通过蚀刻处理而形成凹凸。
作为粘结剂,可举出:聚偏二氟乙烯等氟系聚合物:聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-异戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物等二烯系聚合物:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系离聚物、聚乙烯基醇、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙烯基醇共聚物、氯代聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、氯磺化聚乙烯等烯烃系聚合物:苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系聚合物:聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯系聚合物:聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等聚酰胺系或聚酰亚胺系聚合物:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯系聚合物:羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素系聚合物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类):苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物:其他甲基丙烯酸甲酯聚合物等。
(电解液)
作为锂离子二次电池中使用的电解液,可举出例如将锂盐溶解于有机溶剂而得到的非水电解液等。作为锂盐,可举出:LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。
作为锂盐,在它们中优选使用包含选自包含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、和LiC(CF3SO2)3中的至少1种。
作为上述电解液中使用的有机溶剂,例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物或向上述有机溶剂中引入了氟取代基的物质,但也可以将它们的2种以上混合使用。
本发明的电池的形状没有特别限定,可举出:层压型、纽扣型、圆筒型、方形等。
以下举出实施例来说明本发明,但本发明并不限定于此。
在以下的各实施例、比较例和参考例中,隔板的各物性通过以下的方法测定。
(1)尺寸保持率:将隔板切出为5cm×5cm见方的正方形,在中央划出4cm见方的正方形线,将其夹持于2页纸之间,在150℃的烘箱中保持1小时后,取出并测定正方形的尺寸,计算尺寸保持率。尺寸保持率的计算方法如下所述。
丝流方向(MD)的加热前划线长度:L1
垂直方向(TD)的加热前划线长度:W1
丝流方向(MD)的加热后划线长度:L2
垂直方向(TD)的加热后划线长度:W2
丝流方向(MD)的尺寸保持率(%)=L2/L1×100
垂直方向(TD)的尺寸保持率(%)=W2/W1×100
(2)透气度:基于JIS P8117
(3)掉粉试验:摩擦掉粉试验
以使用摩擦运动试验机的表面摩擦试验进行测定。在摩擦运动试验机的摩擦部分(2cm×2cm)安装1片Savina(注册商标)Minimax(KB seiren株式会社制),对上述层叠多孔质膜的耐热层侧施加2kg的重量并使其与Savina(注册商标)Minimax接触,以45rpm的速度往返摩擦5次,由摩擦后的部分的膜的重量变化求出摩擦掉粉量。
(参考例1、聚乙烯制多孔膜)
超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)为70重量%、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)为30重量%,相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计100重量份加入抗氧化剂(Irg1010、汽巴精化株式会社制)0.4重量份、(P168、汽巴精化株式会社制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份,然后加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)使得相对于总体积为38体积%,将它们在粉末的状态下用亨舍尔搅拌机混合后,用两轴混炼机进行熔融混炼得到聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度150℃的一对辊进行轧制从而制作片。将该片浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量%),由此除去碳酸钙,接着在105℃下拉伸至6倍,实施电晕处理50W/(m2/分钟),得到包含聚乙烯制多孔质膜的基材多孔质膜(厚度16.9μm)。
实施例1
在氧化铝微粒(住友化学公司制:商品名“AKP3000”)100重量份、羧甲基纤维素(第一工业药品制、型号3H)2重量份、聚乙烯基醇(和光纯药工业制、和光一级、平均聚合度3100~3900、皂化度86-90mol%)1重量份(相对于羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))与聚乙烯基醇(水溶性高分子(B))的合计100容量份,羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))为61容量份)和异丁醇34重量份的混合物中加入水使得固体成分达到23重量%,将所得到的混合物用高速搅拌机搅拌、混合。将所得到的混合物用高压分散装置(Gaulin type)搅拌、混合,以均匀浆料的形式得到本发明的组合物。用凹版涂布机在参考例1中得到的基材多孔质膜的表面的单面均匀地涂布该组合物,将所得到的涂布物用60℃的干燥机干燥,得到非水电解液二次电池用隔板。
所得到的隔板的厚度为25.6μm、单位面积重量18.6g/m2(基材多孔质膜6.9g/m2、羧甲基纤维素与聚乙烯基醇的混合物11.7g/m2、氧化铝11.4g/m2)。各物性如下所述。
(1)尺寸保持率:MD方向98%、TD方向98%
(2)透气度:111秒/100cc
(3)掉粉量:0.12g/m2
实施例2
将实施例1中的聚乙烯基醇的量设为2重量份(相对于羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))与聚乙烯基醇(水溶性高分子(B))的合计100容量份,羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))为50容量份),除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
实施例3
将实施例1中的聚乙烯基醇的量设为4重量份(相对于羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))与聚乙烯基醇(水溶性高分子(B))的合计100容量份,羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))为28容量份),除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
实施例4
将实施例1中的羧甲基纤维素的量设为3重量份,将聚乙烯基醇的量设为2重量份(相对于羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))与聚乙烯基醇(水溶性高分子(B))的合计100容量份,羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))为54容量份),除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
实施例5
将实施例1中的羧甲基纤维素的量设为3重量份,将聚乙烯基醇的量设为4重量份(相对于羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))与聚乙烯基醇(水溶性高分子(B))的合计100容量份,羧甲基纤维素(水溶性高分子(A))为37容量份),除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
(比较例1)
在实施例1中,代替羧甲基纤维素2重量份和聚乙烯基醇1重量份,使用聚乙烯基醇3重量份,除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
(比较例2)
在实施例1中,代替羧甲基纤维素2重量份和聚乙烯基醇1重量份,使用羧甲基纤维素3重量份,除此以外与实施例1同样地得到非水电解液二次电池用隔板。
将实施例1~5和比较例1~2中分别得到的隔板的物性示出于表1。
[表1]
CMC:羧甲基纤维素
PVA:聚乙烯基醇
可以说尺寸保持率越高,则越为耐热性优异的隔板。另外可以说,掉粉量越少,越为容易操作的隔板。
产业上的可利用性
若为了使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面而使用上述粘结剂树脂组合物(a),则可得到耐热性优异的隔板。包含该隔板的非水电解液二次电池的安全性优异。另外,也能够抑制填料粒子的掉粉,因此该隔板的操作也容易。
Claims (22)
1.一种用于使填料粒子粘结于非水电解液二次电池用隔板基材表面的下述粘结剂树脂组合物(a)的用途,其中,
粘结剂树脂组合物(a):包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、和具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)的树脂组合物,
其中,粘结剂树脂组合物(a)不包含下述共聚物(C),
共聚物(C):包含来源于乙烯基醇的结构单元(1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物。
2.根据权利要求1所述的用途,其中,
所述粘结剂树脂组合物(a)中含有的所述水溶性高分子(A)的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100容量份为10~90容量份。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其中,
所述水溶性高分子(A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的用途,其中,
所述水溶性高分子(B)为聚乙烯基醇。
5.一种非水电解液二次电池用隔板基材表面处理用树脂组合物,其包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)和填料粒子,
其中,不包含下述共聚物(C),
共聚物(C):包含来源于乙烯基醇的结构单元(1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,
所述水溶性高分子(A)的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100容量份为10~90容量份。
7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物,其中,
所述填料粒子的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100重量份为100~100000重量份。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的树脂组合物,其中,
所述水溶性高分子(A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的树脂组合物,其中,
所述水溶性高分子(B)为聚乙烯基醇。
10.根据权利要求5~9中任一项所述的树脂组合物,其还包含溶剂。
11.一种非水电解液二次电池用隔板,其包括:
包含具有金属羧酸盐基的水溶性高分子(A)、具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子(B)和填料粒子的填料层、以及
非水电解液二次电池用隔板基材,
其中,不包含下述共聚物(C),
共聚物(C):包含来源于乙烯基醇的结构单元(1)和来源于丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物。
12.根据权利要求11所述的隔板,其中,
所述水溶性高分子(A)的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100容量份为10~90容量份。
13.根据权利要求11或12所述的隔板,其中,
所述填料粒子的量相对于所述水溶性高分子(A)与所述水溶性高分子(B)的合计100重量份为100~100000重量份。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的隔板,其中,
所述水溶性高分子(A)为羧甲基纤维素金属盐或聚丙烯酸金属盐。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的隔板,其中,
所述水溶性高分子(B)为聚乙烯基醇。
16.根据权利要求11~15中任一项所述的隔板,其中,
非水电解液二次电池用隔板基材为聚烯烃多孔膜。
17.根据权利要求11~16中任一项所述的隔板,其中,
所述填料粒子为无机物的微粒。
18.根据权利要求17所述的隔板,其中,
无机物为氧化铝。
19.一种非水电解液二次电池用隔板的制造方法,其包括:
在隔板基材的表面涂布权利要求5~10中任一项所述的树脂组合物的工序。
20.根据权利要求19所述的制造方法,其还包括:
使所得到的涂布物干燥的工序。
21.根据权利要求19或20所述的制造方法,其中,
非水电解液二次电池用隔板基材为聚烯烃多孔膜。
22.一种非水电解液二次电池,其包含权利要求11~18中任一项所述的隔板。
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Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Suzuki Junji Inventor after: Hasegawa Hirohiko Inventor after: Central Jiangsu Province Inventor before: Suzuki Junji Inventor before: Hasegawa Hirohiko Inventor before: Yuan Yangjiang |
|
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SUZUKI JUNJI HASEGAWA HIROHIKO YUAN YANGJIANG TO: SUZUKI JUNJI HASEGAWA HIROHIKO YOSHIMARU OUKO |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141217 |