KR20230124572A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리의 제조 방법 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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미츠루 하나사키
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Abstract

기재에 대한 습윤성 및 도공성이 양호한 슬러리의 제작이 가능하고, 박리 강도가 높은 코팅층을 세퍼레이터에 형성시키는 것이 가능하고, 또한 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 및 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제는, 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하고, 상기 중합체 (A)는, 주쇄가 폴리올레핀 구조이고, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 제1 구조 단위 (a1)과, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 제2 구조 단위 (a2)를 갖는다. 상기 중합체 (B)는, 비누화도 55mol% 이상의 폴리비닐알코올이다. 상기 중합체 (A)에 있어서의, 상기 (a1)과 (a2)의 질량비의 값은 55.0/45.0 이상 95.0/5.0 이하이고, 상기 (A)와 (B)의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 97.0/3.0 이하이다.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리의 제조 방법 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리의 제조 방법 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2020년 12월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 제2020-214879호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
대표적인 비수계 이차 전지로서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온이 정극과 부극 사이를 이동함으로써 전지의 충방전이 행해지는 이차 전지이다. 리튬 이온 이차 전지는 주요한 구성으로서, 알루미늄 등의 집전체 표면에 코발트산 리튬 등의 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질층이 형성된 정극과, 구리 등의 집전체 표면에 흑연 등의 재료를 포함하는 부극 활물질층이 형성된 부극과, 정극 및 부극 사이에 마련되는 세퍼레이터와, 리튬염 등의 전해질을 카르보네이트 등의 용매에 용해시킨 전해액을 포함한다.
세퍼레이터는 정극과 부극 사이를 격리하기 위해서 마련되는 부재이고, 비수계 이차 전지에서는 세퍼레이터로서 수지 다공질막 등의 기재가 널리 사용되고 있다. 전지의 발열량이 많아지면, 세퍼레이터의 구멍이 막히고, 캐리어 이온의 이동을 막아 전지가 셧다운된다. 그러나, 근년, 이차 전지의 고에너지 밀도화가 진행되고 있어, 사용 시의 전지 발열량이 많아지는 경향이 있다. 그래서 세퍼레이터의 내열성 부여를 위해, 기재의 적어도 한쪽 면에 결합제와 비도전성 입자를 포함하는 코팅층을 형성시킬 것이 제안되고 있다. 코팅층에는, 일반적으로 유기물 또는 무기물의 입자(필러)와, 입자를 기재 표면 상에 고정하기 위한 결합제가 포함되어 있다.
이러한 제안으로서, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서는, 알루미나 단섬유, 폴리불화비닐리덴 및 N-메틸피롤리돈을 포함하는 혼합물을 다공성의 폴리프로필렌 시트에 도포하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에서는, 수용성 폴리머의 다공막과 폴리올레핀의 다공막이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있고, 수용성 폴리머로서, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 기재되어 있다. 실시예에 있어서는, CMC 및 알루미나 미세 입자를 포함하는 슬러리를 다공질 필름 상에 도포해서 세퍼레이터를 제작하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 편면에, 무기 필러와 비누화도 85% 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 다공층을 구비한 다층 다공막이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 금속 카르복실레이트기를 갖는 수용성 고분자와, 수산기, 카르복시기 또는 술포기를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 결합제용 수지 조성물을, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재 표면에 필러 입자를 결착시키기 위해서 사용하는 것이 기재되어 있다. 실시예에는, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스와 폴리비닐알코올을 병용하고, 용매로서 물을 사용한 예가 기재되어 있다.
일본 특허 제3756815호 공보 일본 특허공개 제2004-227972호 공보 일본 특허공개 제2008-186721호 공보 국제공개 제2013/154197호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 구성에서는, 용매에 N-메틸피롤리돈을 사용한 경우, 건조 온도를 높게 할 필요가 있어 다공질 유기 필름에의 부하가 크다. 또한, 폴리불화비닐리덴은 친수성이 부족하여 용매로서 물을 사용하는 근년의 요구에 부응하는 것이 곤란하다.
특허문헌 2에 있어서는, CMC 수지는 무기 필러의 분산성이 떨어져서, 고점도의 슬러리가 되기 쉽고, 도공성이 저하되기 쉽다. 또한, 그들을 사용한 슬러리는 폴리올레핀 다공질 필름에 대한 습윤성이 떨어진다. 얻어지는 세퍼레이터의 내열성도 불충분하다. 또한, 슬러리를 건조시켜서 얻어진 층은 폴리올레핀 다공질 필름에의 밀착성이 떨어지므로, 제작한 적층 다공질 세퍼레이터는 분말 낙하가 발생하기 쉽다.
특허문헌 3에 있어서는, 다공질층의 고온에서의 치수 안정성이 불충분하다.
특허문헌 4에 있어서는, CMC 수지를 배합한 슬러리는 점도가 높고, 도공성이 떨어진다.
그래서, 본 발명은 기재에 대한 습윤성 및 도공성이 양호한 슬러리의 제작이 가능하고, 박리 강도가 높은 코팅층을 세퍼레이터에 형성시키는 것이 가능하고, 또한 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 및 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물을 제공할 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 기재에 대한 박리 강도가 높은 코팅층을 구비하여, 열수축이 작은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [17]과 같다.
[1] 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제이며, 상기 중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체이고, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 제1 구조 단위 (a1)과, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 제2 구조 단위 (a2)를 갖고,
상기 중합체 (B)는, 비누화도 55mol% 이상의 폴리비닐알코올이고,
상기 중합체 (A)에 있어서의, 상기 제1 구조 단위 (a1)의 함유량과 상기 제2 구조 단위 (a2)의 함유량의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 95.0/5.0 이하이고, 상기 중합체 (A)의 함유량과 상기 중합체 (B)의 함유량의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 97.0/3.0 이하인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[2] 상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B)만을 포함하는, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[3] 상기 중합체 (A)는, 음이온성 관능기를 갖지 않는 [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[4] 상기 중합체 (B)는, 비누화도 65mol% 이상인 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[5] 상기 중합체 (B)는, 중합도 100 이상 5000 이하인 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[6] 상기 중합체 (A)에 있어서의, 상기 제1 구조 단위 (a1) 및 상기 제2 구조 단위 (a2)의 합계 함유율은 80질량% 이상인 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[7] 상기 중합체 (A)는, 상기 제1 구조 단위 (a1) 및 상기 제2 구조 단위 (a2)만을 포함하는, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[8] 상기 제2 구조 단위 (a2)는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위인 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[9] 상기 제2 구조 단위 (a2)는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트인, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[10] 상기 제2 구조 단위 (a2)는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트인, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[11] 상기 중합체 (A)의 물 100g에 대한 용해도는, 2.0g/100g 이상인 [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
[12] [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 수성 매체를 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물.
[13] [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 필러와, 수성 매체를 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리.
[14] 다공질 필름인 기재와, 해당 기재의 표면에 형성된 코팅층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 코팅층은, [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 필러를 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[15] 상기 코팅층에 있어서의, 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제의 함유량과 상기 필러의 함유량의 질량비의 값은, 1.0/99.0 이상 15.0/85.0 이하인 [14]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[16] 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리의 제조 방법이며,
중합체 (A) 및 필러를 수성 매체 중에서 혼합하는 제1 공정과,
중합체 (B)를, 상기 제1 공정에서 얻어진 혼합물에 첨가하여 혼합하는 제2 공정을 포함하고,
상기 중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체이고, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 제1 구조 단위 (a1)과, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 제2 구조 단위 (a2)를 갖고,
상기 중합체 (B)는, 비누화도 55mol% 이상의 폴리비닐알코올이고,
상기 중합체 (A)에 있어서의, 상기 제1 구조 단위 (a1)의 함유량과 상기 제2 구조 단위 (a2)의 함유량의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 95.0/5.0 이하이고,
상기 중합체 (A)의 사용량과 상기 중합체 (B)의 사용량의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 97.0/3.0 이하인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리의 제조 방법.
[17] [14] 또는 [15]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수계 이차 전지.
본 발명에 따르면, 기재에 대한 습윤성 및 도공성이 양호한 슬러리의 제작이 가능하고, 박리 강도가 높은 코팅층을 세퍼레이터에 형성시키는 것이 가능하고, 또한 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 및 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 기재에 대한 박리 강도가 높은 코팅층을 구비하고, 열수축이 작은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태로서, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제(비수계 이차 전지 세퍼레이터용 결합제라고도 한다), 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물(비수계 이차 전지 세퍼레이터용 결합제 조성물이라고도 한다), 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리(비수계 이차 전지 세퍼레이터용 슬러리라고도 한다)에 대해서 설명한다.
이하에 설명하는 실시 형태에서는, 이들을 코팅층에 적용한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 대해서도 설명한다. 즉, 이하에 설명하는 실시 형태에 있어서는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용하기 위한 결합제이고, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용하기 위한 결합제 조성물이며, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용하기 위한 세퍼레이터 슬러리이다.
단, 본 실시 형태의 기재는 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이며, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
「불휘발분」은, 직경 5㎝의 알루미늄 접시에 조성물을 1g 칭량하고, 1기압(1013hPa)으로, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 130℃에서 1시간 건조시키고 후에 남은 성분이다. 조성물의 형태는, 용액, 분산액, 슬러리를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 「불휘발분 농도」란, 건조 전의 조성물의 질량(1g)에 대한, 상기 조건 하에서 건조 후의 불휘발분의 질량 비율(질량%)이다.
「에틸렌성 불포화 결합」이란, 특별히 언급이 없는 한, 라디칼 중합성을 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 가리킨다.
「수산기」는, 탄소 이외의 원자에 결합한 OH, 카르복시기 등의 음이온성 관능기가 갖는 OH 및 방향환을 형성하는 탄소 원자에 결합한 OH는 포함하지 않는다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체에 있어서, 어떤 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 그 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 부분의 화학 구조와, 중합체에 있어서의 그 구조 단위의 주쇄를 형성하는 부분 이외의 부분의 화학 구조가 동일한 것으로 한다. 예를 들어, 아크릴아미드에서 유래하는 구조 단위는, 중합체로서 주쇄 이외의 부분에 CONH2의 구조를 갖고 있다.
또한, 중합 후에 주쇄 이외의 부분을 화학 반응시키는 등, 단량체의 화학 구조와 중합체의 화학 구조에서 대응하지 않는 경우에는, 중합 후의 화학 구조를 기준으로 한다. 예를 들어, 아세트산 비닐을 중합하고, 그 후 비누화한 경우에 있어서는, 중합체의 화학 구조를 기준으로 생각하여, 비누화된 구조 단위는, 비닐알코올에서 유래하는 구조 단위로 한다. 이 정의를 따르면, 폴리아세트산비닐을 비누화해서 얻어지는 폴리비닐알코올(PVA)은 비누화도가 100mol%가 아닌 경우, 아세트산 비닐에서 유래하는 구조 단위와 비닐알코올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 된다. 이러한 공중합체에 있어서, 예를 들어 비닐알코올에서 유래하는 구조 단위를 90mol%, 아세트산 비닐에서 유래하는 구조 단위를 10mol% 포함하는 경우, 편의상, 비누화도 90mol%의 폴리비닐알코올(PVA)이라고 기재한다.
음이온성 관능기란, pH7.0의 물에 용해시킨 경우에, 양이온(수소 이온, 금속 이온, 암모늄 이온 등)을 방출하는 관능기이다. 음이온성 관능기로서는, 카르복시기, 술포기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없으면, 표면은 「겉면」을 의미한다.
<1. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제는, 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제는, 상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B)만을 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 각각에 대해서 이하에 설명한다.
[1-1. 중합체 (A)]
중합체 (A)는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체이다. 중합체 (A)는 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 제1 구조 단위 (a1)과, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 제2 구조 단위 (a2)를 포함하는 공중합체이다. 중합체 (A)는 음이온성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 중합체 (A)의 물 100g에 대한 용해도는 2.0g/100g 이상인 것이 바람직하고, 5.0g/100g 이상인 것이 보다 바람직하고, 10.0g/100g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제1 구조 단위 (a1)은, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 구조 단위이며, 제1 구조 단위 (a1)을 위한 (메트)아크릴아미드로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제2 구조 단위 (a2)는, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위이며, 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 수산기를 1개만 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 제2 구조 단위 (a2)는, 예를 들어 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 비닐알코올에서 유래하는 구조 단위를 생각할 수 있다. 제2 구조 단위 (a2)는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 알킬기의 어느 것의 수소 원자가 수산기로 치환된 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리, 디 또는 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디 또는 모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 제2 구조 단위 (a2)는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다. 이들 중에서도, 박리 강도의 향상 및 열수축 저감의 관점에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 특히 효과를 발휘하는 이유는 확실하지는 않지만, 제1 구조 단위 (a1)을 위한 (메트)아크릴아미드와의 상승 효과에 의한 것이라 추정된다. (메트)아크릴아미드와의 중합성은, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 그 밖의 화합물, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트는 다르다. 2-히드록시에틸아크릴레이트와 비교하여, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 쪽이, 중합물의 조성 비율이 균일하지 않고, 중합물의 일부가 마이크로상 분리를 일으키기 때문에, 보다 적합한 수준에서의 박리 강도의 향상 및 열수축 저감을 실현한다고 생각된다.
중합체 (A)에 있어서의, 제1 구조 단위 (a1)의 함유량과 제2 구조 단위 (a2)의 함유량의 질량비의 값((a1)의 함유량/(a2)의 함유량)은 55.0/45.0 이상이고, 65.0/35.0 이상인 것이 바람직하고, 75.0/25.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 결합제를 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용한 경우에, 코팅층의 내열성 및 내 전해액성이 향상되기 때문이다.
중합체 (A)에 있어서의, 제1 구조 단위 (a1)의 함유량과 제2 구조 단위 (a2)의 함유량의 질량비의 값((a1)의 함유량/(a2)의 함유량)은, 95.0/5.0 이하이고, 90.0/10.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 85.0/15.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (A)와, 중합체 (B)의 상용성을 향상시키기 때문이고, 및 후술하는 슬러리의 점도의 상승을 억제하고, 도공성을 향상시키기 때문이다.
중합체 (A)에는, 다른 화합물에서 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 되지만, 중합체 (A)에 있어서의, 전체 구조 단위 중의 제1 구조 단위 (a1) 및 제2 구조 단위 (a2)의 합계 함유율은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다. 즉 중합체 (A)는, 상기 제1 구조 단위 (a1)와, 상기 제2 구조 단위 (a2)만을 포함하는 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)에 의한 본 발명의 목적으로 하는 효과가 보다 높아지기 때문이다. 여기서, 중합체 (A1)에 있어서의 구조 단위에는, 그 제조 공정에서 사용된 중합 개시제, 정지제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 구조는 포함되지 않는다.
중합체 (A), 또는 후술하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물에는, 열 가교성의 구성 성분(열 가교성의 구조 단위 또는 열 가교성의 화합물)이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 중합체 (A)를 후술하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리에 적용한 경우에, 필러에 대한 중합체의 습윤성이 저하되는 것에 의한 분산성 저하를 억제시키기 때문이다. 또한 중합체 (A)를 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용한 경우에, 코팅층 중에 있어서의 중합체의 경화 수축 등에 의한 세퍼레이터의 치수 변화 및 코팅층의 기재에 대한 박리 강도의 저하를 억제시키기 때문이다.
<열 가교성의 구성 성분>
본 실시 형태에 따른 열 가교성의 구성 성분은, 열 가교성의 구조 단위 또는 열 가교성의 화합물을 포함한다.
열 가교성의 구조 단위로서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위나, 타관능 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 구조 단위의 유래가 되는 단량체로서 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (A)의 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 제1 구조 단위 (a1) 및, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 제2 구조 단위 (a2)는, 열 가교성의 구조 단위에는 해당하지 않는다.
열 가교성의 화합물로서는, 가교제로서 사용되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 100,000 이상인 것이 바람직하고, 300,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 350,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결합제를 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용한 경우에, 코팅층의 내전해액성, 강도, 기재에 대한 박리 강도가 향상되기 때문이다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 3,000,000 이하인 것이 바람직하고 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 650,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 슬러리의 점도의 상승을 억제하고, 슬러리의 기재에 대한 도공성이 향상되기 때문이다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 풀루란 환산값이다.
중합체 (A)의 합성 방법으로서, 예를 들어 (메트)아크릴아미드와, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 단량체를 수용액 중합하는 것을 들 수 있다. 합성에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염을 들 수 있다. 중합을 수중에서 행하는 경우에는, 수용성의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 중합 시에 라디칼 중합 개시제와, 환원제를 병용하여, 레독스 중합해도 된다. 환원제로서는, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등을 들 수 있다.
[1-2. 중합체 (B)]
중합체 (B)는 폴리비닐알코올(PVA)이다. 중합체 (B)의 비누화도는 55mol% 이상이고, 65mol% 이상인 것이 바람직하고, 70mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결합제를 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용한 경우에, 코팅층의 내열성 및 내전해액성이 향상되기 때문이다. 여기서, 비누화도는 JIS K6726(1994) 3.5항의 측정 방법(간편법은 사용하지 않는다)에 의해 측정되는 값이다.
중합체 (B)의 비누화도는 100mol%여도 되지만, 99mol% 이하인 것이 바람직하고, 95mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (B)과 중합체 (A)의 상용성을 확보하기 위해서, 및 후술하는 슬러리의 점도의 상승을 억제하고, 기재에 대한 도공성을 양호하게 하기 위해서이다.
중합체 (B)의 중합도는 100 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결합제를 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용한 경우에, 코팅층의 내열성 및 내전해액성이 향상되기 때문이다. 여기서, 중합도는, JIS K6726(1994) 3.7항의 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
중합체 (B)의 중합도는, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 슬러리의 점도의 상승을 억제하고, 기재에 대한 도공성을 양호하게 하기 위해서이다.
[1-3. 중합체 (A)와 중합체 (B)의 혼합 비율]
비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제에 있어서의 중합체 (A)의 함유량과 중합체 (B)의 함유량의 질량비의 값(중합체 (A)의 함유량/중합체 (B)의 함유량)은, 55.0/45.0 이상이고, 65.0/35.0 이상인 것이 바람직하고, 75.0/25.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결합제를 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용한 경우에, 코팅층의 내열성이 향상되기 때문이다.
비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제에 있어서의 중합체 (A)의 함유량과 중합체 (B)의 함유량의 질량비의 값은, 97.0/3.0 이하이고, 93.0/7.0 이하인 것이 바람직하고, 85.0/15.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공질 유기 필름을 기재로 한 경우에, 슬러리의 기재에 대한 습윤성이 향상되기 때문이다. 또한, 결합제를 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용한 경우에, 코팅층의 기재에 대한 박리 강도가 향상되기 때문이다.
<2. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물>
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물은, 상술한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 수성 매체를 포함한다. 이하, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물을 결합제 조성물이라 하기도 한다. 결합제 조성물에 있어서, 중합체 (A) 및 중합체 (B)는 모두 수성 매체 중에 용해하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 결합제 조성물은, 이들 성분 외에, 결합제의 제작을 위해 사용한 성분에서 유래하는 성분 등을 포함해도 되고, 본 발명의 결합제에 포함되는 중합체 이외의 중합체, 각종 첨가제 등을 포함해도 된다.
수성 매체로서는 물만을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 상용하는 유기 용매를 물에 혼합해도 된다. 유기 용매는 대기압에서의 비점이 50 내지 150℃인 것이 바람직하다.
물과 상용하는 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르 등의 포화 지방족 에테르 화합물; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물; 포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 유기산 에스테르 화합물; 아세톤, 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
수성 매체로서, 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 물 100질량부에 대한 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
결합제 조성물 중의, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계 함유율은, 사양 등에 따라서 적절히 조정 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 결합제 조성물 중의, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계 함유율은, 1.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 5.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 슬러리를 제작하는 경우에 있어서, 수성 매체 등의 성분을 제거하지 않아도, 결합제의 함유율을 충분히 유지할 수 있기 때문이다.
결합제 조성물 중의, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계 함유율은, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 결합제 조성물의 점도가 너무 높아지는 것을 억제하기 때문이다.
<3. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리>
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리는, 상술한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 필러와, 수성 매체를 포함한다. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제에 대해서는 전술한 바와 같다. 이하, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리를 슬러리라 하기도 한다. 본 실시 형태에 따른 슬러리는, 이들 성분 외에, 결합제의 제작을 위해 사용한 성분에서 유래하는 성분 등을 포함해도 되고, 본 발명의 결합제 이외의 결합제 등을 포함해도 된다.
필러는, 유기 필러 및 무기 필러의 어느 것이어도 되고, 이들을 병용해도 된다. 필러는 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하고, 무기 필러로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 들 수 있다. 무기 필러는 1종류의 재질을 포함하는 입자여도 되고, 2종류 이상의 재질 입자를 포함해도 된다. 또한, 무기 필러는, 다른 입도 분포를 갖는 입자를 혼합해서 제작되어도 된다.
필러는 금속 산화물 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 알루미나 입자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 알루미나 입자는 본 실시 형태에 따른 결합제와의 친화성이 우수하고, 혼련 시의 분산성이 좋고, 저점도에서 도공성이 양호한 슬러리가 얻어지기 때문이다.
필러를 구성하는 입자의 평균 입경은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입경은, SEM(주사 전자 현미경)관찰로부터 구한 1차 입경의 수 평균값이다. 구체적으로는, SEM에 비친 필러의 입자 100개를 랜덤하게 선택하고, 각 입자에 있어서의 가장 긴 치수를 측정하고, 이들의 측정된 치수의 평균값이 필러의 평균 입경이다.
슬러리에 있어서의 결합제의 함유량과 필러의 함유량의 질량비(결합제의 함유량/필러의 함유량)의 값은 1.0/99.0 이상인 것이 바람직하고, 2.0/98.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0/96.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리로부터 제작된 코팅층의 기재에 대한 박리 강도를 향상시키기 때문이고, 및 코팅층에 필러 입자를 충분히 고정하기 때문이다. 또한, 코팅층의 내열성을 향상시키기 때문이기도 하다.
슬러리에 있어서의 결합제의 함유량과 필러의 함유량의 질량비의 값은, 15.0/85.0 이하인 것이 바람직하고, 10.0/90.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0/93.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 세퍼레이터에 있어서, 투기도 및 이온의 투과성을 충분히 유지하여, 양호한 부하 특성의 전지를 얻기 위해서이다.
수성 매체로서는 물만을 사용하는 것이 바람직하지만, 대기압에서의 비점이 50 내지 150℃ 또한 물과 상용하는 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 사용해도 된다. 유기 용매의 예에 대해서는, 결합제 조성물의 항에서 예시한 화합물과 마찬가지이다. 수성 매체로서, 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 물 100질량부에 대한 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
슬러리 중의 수성 매체의 함유율은, 사양 등에 따라서 적절히 조정 가능하고, 한정되지 않는다. 슬러리 중의 수성 매체의 함유율은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리를 기재에 도포하는 경우에, 더 적은 슬러리의 양으로 충분한 두께의 코팅층을 형성할 수 있기 때문이다.
슬러리 중의 수성 매체의 함유율은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리의 점도를 도공에 적합한 범위로 하기 위해서이다.
<4. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리의 제조 방법>
슬러리의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 중합체 (A)와 중합체 (B)를 수성 매체 중에서 혼합하고, 결합제 조성물을 제작한 후에 필러를 혼합, 분산시키는 제1 방법; 필러와 중합체 (A)를 수성 매체 중에서 혼합하고, 필러를 분산시킨 후에 중합체 (B)를 더하는 제2 방법; 필러와 중합체 (B)를 수성 매체 중에서 혼합하고, 필러를 분산시킨 후에 중합체 (A)를 더하는 제3 방법; 필러를 수성 매체 중에 분산시킨 후에 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 더하는 제4 방법; 필러와 중합체 (A)와 중합체 (B)를 수성 매체 중에서 동시에 혼합하고, 필러를 분산시키는 제5 방법 등이 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
이들 방법 중, 후술하는 코팅층의 박리 강도를 향상시키기 위해서는 제2 방법이 바람직하다. 반면에, 결합제 조성물을 미리 준비해 두는 제1 방법은, 슬러리의 제조 비용 및 재료의 관리 비용을 삭감하기 위해서 바람직한 경우가 있다.
<5. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공질 필름인 기재와, 기재의 표면에 형성된 코팅층을 구비한다. 본 실시 형태에 따른 코팅층은, 기재의 면 중, 정극에 대향하는 면 및 부극에 대향하는 면의 어느 것에 형성되어 있어도 되고, 양쪽의 면에 형성되어 있어도 된다. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 예를 들어 접착층, 보호층 등을 구비해도 된다. 이하, 본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를, 세퍼레이터라 하기도 한다.
기재의 재질로서는, 예를 들어 폴리올레핀 등의 열가소성 수지, 비스코스레이온 및 천연 셀룰로오스 등의 초지, 셀룰로오스 및 폴리에스테르 등의 섬유를 초지해서 얻어지는 혼초지, 전해지, 크라프트지, 마닐라지, 마닐라마 시트, 유리 섬유, 다공질 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 부직포, 파라계 아라미드, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴과 육불화 프로필렌과의 공중합체, 불소 고무 등의 불소 함유 수지 등의 부직포 또는 다공막을 들 수 있다.
기재의 재질로서는, 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중 에틸렌을 주체로 하는 공중합체 또는 에틸렌의 단독 중합체가 바람직하고, 에틸렌의 단독 중합체, 즉 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
기재의 두께는, 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재는 시판 중인 다공질 필름을 사용해도 된다.
코팅층은 상술한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 상술한 필러를 포함한다. 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 부하 특성을 양호하게 하기 위해서이다.
<6. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 슬러리를 기재의 표면에 도포하고, 도포된 슬러리를 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 슬러리를 기재의 표면에 도포하기 전에, 미리 기재에 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
슬러리를, 기재의 표면에 도포하는 방법은, 예를 들어 닥터 블레이드에 의한 도포 등의 공업적으로 통상 행해지는 방법을 들 수 있다. 코팅층의 두께는, 슬러리의 도포량, 슬러리 중의 고형분의 농도 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
기재에 도포된 슬러리를 건조시킴으로써, 슬러리로부터 휘발분이 제거되고, 코팅층이 형성된다. 건조는, 예를 들어 건조로 등의 가열 장치를 사용하는 방법, 감압 장치를 사용하는 방법, 혹은 가열 및 감압의 양쪽을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 가열, 감압 및 건조 시간 등의 조건은, 기재의 재질 및 형태, 휘발분에 포함되는 용제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 건조 온도는, 기재의 융점 또는 유리 전이점 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 슬러리의 건조 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 생산성의 관점에서, 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 감압 조건으로서는, 생산성을 고려하면서, 코팅층에 기포 등이 발생하지 않을 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 기재로서 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 포함하는 다공막 필름을 사용하는 경우의 건조 조건으로서는, 55 내지 65℃에서 2 내지 10분간 건조시키는 것이 바람직하고, 60℃에서 5분간 건조하는 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름에 포함되는 열가소성 수지의 연화 또는 용융에 의해 다공질 필름에 있어서의 구멍이 찌부러지는 것을 억제하기 때문이다.
<7. 비수계 이차 전지>
본 실시 형태의 일례에 관한 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터가 외장체에 수용된 구성을 갖는다. 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치된다. 정극의 정극 활물질층과, 부극의 부극 활물질층이 세퍼레이터를 개재해서 대향하도록 배치되는 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 상술한 구성을 갖는다. 여기에서는, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우를 예로서 설명하지만, 비수계 이차 전지는 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 칼륨 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지 등이어도 된다.
〔7-1. 전극(정극 및 부극)〕
이하, 정극 및 부극을 구별하지 않고 설명하는 경우에는, 전극으로 하는 경우가 있다. 전극은 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비한다.
집전체로서는 금속박이 사용되고, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극으로서는 알루미늄박, 부극으로서는 구리박이 바람직하게 사용된다. 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박, 평판상, 메쉬상, 넷상, 라스상, 펀칭상 혹은 엠보스상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들어, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다. 집전체는, 그 표면에 에칭 처리에 의해 요철이 형성되어도 된다.
전극 활물질층은 전극 활물질이 전극 결합제를 개재해서 집전체에 결착된 구성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전극 활물질층은, 도전 보조제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 전극 활물질은, 전하 캐리어가 되는 이온(리튬 이온 이차 전지의 경우에는 리튬 이온)을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 정극 활물질은 부극 활물질보다 전기 화학적으로 희귀한 재료를 사용한다.
정극 활물질로서는, Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등의 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물, 코발트산리튬(LiCoO2), 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 올리빈형 인산철리튬, TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등의 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서, 이들의 물질은 1종으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 규소, 규소 산화물(SiO2 등), 탄소질 물질, 금속 복합 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아몰퍼스 카본, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소질 재료; AxMyOz(식 중, A는 Li, M은 Co, Ni, Al, Sn 및 Mn에서 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, x, y, z는 각각 1.10≥x≥0.05, 4.00≥y≥0.85, 5.00≥z≥1.5이다.)로 표현되는 복합 금속 산화물 및 그 밖의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종류의 물질을 포함하는 구성이어도 되고, 2종류 이상의 물질을 포함하는 구성이어도 된다.
전극 결합제에는, 본 실시 형태에 따른 결합제를 사용해도 되고, 그 밖의 수지 등을 사용해도 된다. 전극 결합제로서 사용되는 재료는, 본 실시 형태에서 설명한 중합체 (A) 및 중합체 (B) 외에, (메트)아크릴산에스테르 및 (메트)아크릴산을 포함하는 모노머를 공중합시킨 아크릴계 공중합체, (메트)아크릴산염과 N-비닐아세트아미드의 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 전극 결합제에는, 복수의 종류의 재료가 포함되어 있어도 된다.
도전 보조제로서는, 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙(등록상표)(덴카 가부시키가이샤제), 케첸 블랙(등록상표)(케첸 블랙 인터내셔널 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 탄소 섬유는 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있고, 카본 나노튜브로서는, 기상법 탄소 섬유인 VGCF(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 바람직한 예로서 들 수 있다.
〔7-2. 전해액〕
전해액으로서는, 전해질을 유기 용매에 용해시킨 용액, 이온 액체를 들 수 있지만, 용액인 것이 바람직하다.
전해질로서는, 알칼리 금속염을 사용할 수 있고, 전극 활물질의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서, 그 밖의 알칼리 금속염을 사용할 수도 있다.
전해질을 용해하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 탄산에스테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등의 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 직쇄 카르보네이트계 용매를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 직쇄 카르보네이트계 용매로서는 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸을 들 수 있다.
〔7-3. 외장체〕
외장체로서는, 예를 들어 알루미늄박과 수지 필름의 라미네이트재 등을 적절히 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것의 형상이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 각 단량체의 약칭은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
·Am: 아크릴아미드
·HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
·HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
<1. 중합체 (A)의 수용액 및 중합체 (CA)의 수용액의 제작>
〔1-1. 중합체 (A), 중합체 (CA-1) 및 중합체 (CA-2)의 수용액의 제작〕
표 1에 나타내는 바와 같이, 중합체 (A-1) 내지 (A-6) 및 중합체 (CA-1), (CA-2)를 합성했다. 합성을 위한, 후술하는 조건, 생성물의 측정 결과, 중합체의 구성에 대해서는, 표 1에 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 「중합체 (A-1) 내지 중합체 (A-6)」의 어느 것을 「중합체 (A)」라 하기도 한다. 이하의 설명에 있어서, 「중합체 (CA-1), 중합체 (CA-2) 또는 중합체 (CA-3)(후술한다)」을 「중합체 (CA)」라 하기도 한다.
Figure pct00001
[공정 1]
각각의 중합체의 합성에 있어서, 교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에 이온 교환수를, 표 1의 공정 1의 란에 나타내는 양으로 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다.
[공정 2]
80℃가 된 시점에서 개시제로서, 과황산암모늄 0.50g을 이온 교환수 6.6g에 용해한 개시제 수용액을 일괄적으로 투입했다. 개시제 수용액의 투입과 동시에, 각각의 중합체의 합성에 있어서, 표 1의 공정 2의 란에 나타내는 양으로, 50질량% 아크릴아미드 수용액, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 이온 교환수를 적하하기 시작하여, 적하는 30분에 걸쳐 행하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 반응을 행하였다. 또한, 표 1에 있어서의 Am 단독량은, 사용된 아크릴아미드 수용액 중에 포함되는, 아크릴아미드의 질량(g)이다.
[공정 3]
그 후, 각각의 중합체의 합성에 있어서, 표 1의 공정 3의 란에 나타내는 양으로, 이온 교환수를 투입했다.
이상의 공정에서 얻어진, 생성물의 수용액에 대해서, 수용액의 불휘발분, 점도, pH 및 중합체의 중량 평균 분자량을 이하에 설명하는 방법으로 측정하고, 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
〔1-2. 중합체 (CA-3)의 수용액의 제작〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에 이온 교환수 970.0g, 중합체 (CA-3)으로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 세이시 가부시키가이샤제, 선로즈(등록상표) MAC 350HC) 30.0g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 80℃에서 3시간 교반을 행하여, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 용해하고, 중합체 (CA-3)의 3.0질량% 수용액을 제작했다.
〔1-3. 중합체 (A) 및 중합체 (CA)그리고 그들의 수용액의 각종 측정〕
[불휘발분의 측정]
중합체 (A)의 수용액 및 중합체 (CA)의 수용액을 각각, 직경 5㎝의 알루미늄 접시에 1g 칭량하고, 1기압(1013hPa)으로, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 130℃에서 1시간 건조시키고, 남은 성분의 질량을 측정했다. 건조 전의 결합제 조성물의 질량(1g)에 대한, 건조 후에 남은 상기 성분의 질량 비율(질량%)을 불휘발분으로서 산출했다.
[점도의 측정]
중합체 (A)의 수용액 및 중합체 (CA)의 수용액에 대해서, 각각 브룩필드형 점도계(도끼 산교제)에 의해, 액온 23℃, 회전수 10rpm, No.3, No.4 및 No.5 중 어느 것의 로터를 사용해서 점도를 측정했다. 또한, 로터는 각각의 수용액의 점도에 따라서 선택한다.
[pH의 측정]
중합체 (A)의 수용액 및 중합체 (CA)의 수용액에 대해서, 각각, pH를, 액온 23℃의 상태에서 pH 미터(도아 DKK제)를 사용해서 계측했다.
[중량 평균 분자량의 측정]
중합체 (A) 및 중합체 (CA)의 중량 평균 분자량을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 이하의 조건에서 측정했다.
GPC 장치: GPC-101(쇼와 덴코(주)제)
용매: 0.1M NaNO3 수용액
샘플 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-806 HQ(8.0㎜I.D. x 300㎜)×2
레퍼런스 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-800 RL (8.0㎜I.D. x 300㎜)×2
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI-71S(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
펌프: DU-H2000(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
압력: 1.3㎫
유량: 1ml/min
분자량 스탠다드: 풀루란(P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500(쇼와 덴코(주)제))
[중합체의 구조]
생성한 중합체의 공중합비, 즉 중합체에 있어서의 아크릴아미드에서 유래하는 구조 단위와 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와의 질량비를 표 1에 나타낸다. 여기에서 나타내는 공중합비는, 공정 2에서 사용한 아크릴아미드 및 2-히드록시에틸아크릴레이트의 질량비이다.
<2. 중합체 (B)의 수용액의 조제>
표 2에 나타내는 폴리비닐알코올인 중합체 (B-1) 내지 (B-4) 각각에 대해서, 중합체 100.0g 및 이온 교환수 900.0g을 교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 80℃에서 3시간 교반을 행하여, 중합체를 용해했다. 여기에서 사용한 폴리비닐알코올은 모두 쿠라레 가부시키가이샤제이고, 제품 그레이드는 표 2에 나타낸 바와 같다. 이하의 설명에 있어서, 「중합체 (B-1), 중합체 (B-2), 중합체 (B-3) 또는 중합체 (B-4)」를 「중합체 (B)」라 하기도 한다.
중합체 (B-1) 내지 (B-4)의 비누화도를, JIS K6726(1994) 3.5항의 측정 방법(간편법은 사용하지 않는다)에 의해 측정했다. 중합체 (B-1) 내지 (B-4)의 중합도를, JIS K6726(1994) 3.7항의 측정 방법에 의해 측정했다.
제작한 수용액의 불휘발분(질량%) 및 점도(mPa·s)를, 중합체 (A)의 수용액과 마찬가지 방법으로 측정하고, 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
<3. 슬러리의 제작>
〔실시예 1 내지 8, 실시예 10 내지 12, 실시예 14 내지 21, 실시예 22 내지 25 및 비교예 1 내지 5(조제 방법 I)〕
(중합체 (A)와 알루미나와의 혼합)
상기 공정에서 제작된 중합체 (A)의 수용액 또는 중합체 (CA)의 수용액, 알루미나(AL-45-1, 쇼와 덴꼬사제 평균 입경 2㎛), 및 이온 교환수를 자전 공전 교반 믹서에 투입하고, 2000rpm으로 2분의 자공전 교반에 의한 혼합을 3회 행하였다.
여기서, 각 실시예·비교예에서 사용한 성분 및 그 양은 표 3 내지 표 5에 나타내는 바와 같다. 중합체 (A)의 수용액 또는 중합체 (CA)의 수용액의 첨가량은, 중합체 (A) 또는 중합체 (CA)의 양이 표 3 내지 표 5에 나타나는 양이 되도록 조정했다. 예를 들어, 실시예 1에서는, 중합체 (A-2)의 14.5질량% 수용액을 65.5g(중합체 (A-2) 9.5g, 물 56.0g) 첨가했다.
알루미나의 첨가량은, 표 3 내지 표 5에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 실시예 1에서는, 알루미나를 190g 첨가했다.
이 공정에서는, 이온 교환수의 첨가량은, 실시예 1 내지 8, 14 내지 21 및 비교예 1 내지 4에 대해서는 중합체 (A)의 수용액 또는 중합체 (CA)의 수용액에 포함되는 물과 합해서 100g이 되도록 조정했다. 예를 들어, 실시예 1에서는, 이온 교환수를 44.0g 첨가했다. 또한, 실시예 10 내지 12, 23 내지 25 및 비교예 5에 대해서는, 이온 교환수의 첨가량은, 중합체 (A)의 수용액 또는 중합체 (CA)의 수용액에 포함되는 물과 합해서 233g이 되도록 조정했다.
(중합체 (B)의 첨가 및 혼합)
이어서, 상기 공정에서 조제된 중합체 (B)의 10.0질량% 수용액 및 이온 교환수를, 상기 공정에서 희석된 중합체 (A)의 수용액 또는 중합체 (CA)의 수용액에 더하여, 500rpm으로 5분의 자공전 교반에 의한 혼합을 2회 행하고, 그 후에 500rpm으로 1분의 공전 교반에 의한 탈포를 행함으로써, 슬러리를 조제했다.
여기서, 각 실시예·비교예에서 사용한 중합체 (B)의 수용액의 종류는 표 3 내지 표 5에 나타내는 바와 같으며, 중합체 (B)의 수용액의 첨가량은, 중합체 (B)의 양이 표 3 내지 표 5에 나타나는 양이 되도록 조정했다. 예를 들어, 실시예 1에서는, 중합체 (B-1)의 10.0질량% 수용액을 5.0g(중합체 (B-1) 0.50g, 물 4.5g) 첨가했다.
이 공정에서 더한 이온 교환수의 양은, 중합체 (B)의 수용액에 포함되는 물과 합해서 100g이 되도록 조정했다. 예를 들어, 실시예 1에서는, 이온 교환수를 95.5g 첨가했다.
이상으로 설명한 슬러리의 조제 방법을 표 3 내지 표 5에 있어서 조제 방법 I로 한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
〔실시예 9, 13, 22 및 26(조제 방법 II)〕
상기 공정에서 제작된 중합체 (A)의 수용액, 알루미나(AL-45-1), 상기 공정에서 조제된 중합체 (B)의 10.0질량% 수용액 및 이온 교환수를 자전 공전 교반 믹서에 투입하고, 2000rpm으로 2분의 자공전 교반에 의한 혼합을 3회 행하였다.
여기서, 각 실시예에서 사용한 중합체 (A)의 수용액의 종류는 표 3 내지 표 5에 나타내는 바와 같으며, 중합체 (A)의 수용액의 첨가량은, 중합체 (A)의 양이 표 3 내지 표 5에 나타나는 양이 되도록 조정했다. 예를 들어, 실시예 9에서는, 중합체 (A-2)의 14.5질량% 수용액을 55.2g(중합체 (A-2) 8.0g, 물 47.2g) 첨가했다.
알루미나의 첨가량은, 실시예 9에서는 190g, 실시예 13에서는 323g이었다.
여기서, 각 실시예에서 사용한 중합체 (B)의 수용액의 종류는 표 3 내지 표 5에 나타내는 바와 같으며, 중합체 (B)의 수용액의 첨가량은, 중합체 (B)의 양이 표 3 내지 표 5에 나타나는 양이 되도록 조정했다. 예를 들어, 실시예 9에서는, 중합체 (B-1)의 10.0질량% 수용액을 20.0g(중합체 (B-1) 2.0g, 물 18.0g) 첨가했다.
이온 교환수의 첨가량은, 실시예 9에서는 34.8g, 실시예 13에서는 170.9g이었다.
그 후, 이온 교환수 100g을 투입하고, 500rpm으로 5분의 자공전 교반에 의한 혼합을 2회 행하고, 그 후에 500rpm으로 1분의 공전 교반에 의한 탈포를 행함으로써, 슬러리를 조제했다.
이상으로 설명한 슬러리의 조제 방법을 표 3 내지 표 5에 있어서 조제 방법 II로 한다.
〔비교예 6〕
중합체 (A-2)의 14.5질량% 수용액 69.0g(중합체 (A-2) 10.0g, 물 59.0g), 알루미나(AL-45-1) 190g 및 이온 교환수 41.0g을 자전 공전 교반 믹서에 투입하고, 2000rpm으로 2분의 자공전 교반에 의한 혼합을 3회 행하였다.
그 후, 이온 교환수 100g을 투입하고, 500rpm으로 5분의 자공전 교반에 의한 혼합을 2회 행하고, 그 후에 500rpm으로 1분의 공전 교반에 의한 탈포를 행함으로써, 슬러리를 조제했다.
〔비교예 7〕
중합체 (CA-1)의 14.5질량% 수용액을 동량 사용한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지로 슬러리를 조제했다.
〔비교예 8〕
중합체 (CA-3)의 3.0질량% 수용액 333g(중합체 (CA-3) 10.0g, 물 323g), 및 알루미나(AL-45-1) 323g을 자전 공전 교반 믹서에 투입하고, 2000rpm으로 2분의 자공전 교반에 의한 혼합을 3회 행하였다.
그 후, 이온 교환수 10g을 투입하고, 500rpm으로 5분의 자공전 교반에 의한 혼합을 2회 행하고, 그 후에 500rpm으로 1분의 공전 교반에 의한 탈포를 행함으로써, 슬러리를 조제했다.
〔비교예 9〕
중합체 (B-3)의 10.0질량% 수용액 100g(중합체 (B-3) 10.0g, 물 90.0g), 알루미나(AL-45-1) 190g 및 이온 교환수 10g을 자전 공전 교반 믹서에 투입하고, 2000rpm으로 2분의 자공전 교반에 의한 혼합을 3회 행하였다.
그 후, 이온 교환수 100g을 투입하고, 500rpm으로 5분의 자공전 교반에 의한 혼합을 2회 행하고, 그 후에 500rpm으로 1분의 공전 교반에 의한 탈포를 행함으로써, 슬러리를 조제했다.
〔비교예 10〕
중합체 (B-3)의 10.0질량% 수용액 대신에, 중합체 (B-4)의 10.0질량% 수용액을 동량 사용한 것 이외에는 비교예 9와 마찬가지로 슬러리를 조제했다.
〔비교예 11〕
비교예 11에 있어서는, 슬러리를 조제하지 않고, 후술하는 세퍼레이터만으로 평가를 행하였다.
<4. 세퍼레이터의 평가>
〔4-1. 코팅층의 형성(세퍼레이터의 제작)〕
비교예 11 이외의 각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 슬러리를, 25㎛의 폴리프로필렌 다공막(세끼스이 가가꾸 고교사제: ESFINO P)의 기재의 양면에 도공했다. 도공은 직경 10㎜의 No.8의 바 코터를 사용해서 행하였다. 그 후, 슬러리가 도공된 기재를 60℃에서 5분간 건조하고, 기재 상에 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 기재 상에 형성된 코팅층의 두께는, 어느 것의 실시예 및 비교예(비교예 11 제외함)도, 양면 모두 3.5㎛였다.
비교예 11에서는, 세퍼레이터에의 슬러리의 도공은 행하지 않고, 후술하는 열수축만 평가했다.
〔4-2. 기재에 대한 슬러리의 습윤성〕
기재에 슬러리를 도공한 직후의 상태에 대해서 관찰하고, 기재에 대한 슬러리의 습윤성에 대해서 이하와 같이 평가했다.
A: 크레이터링 없음
B: 도공면의 단부에 있어서 크레이터링이 보였다.
C: 도공 전체면에 있어서 크레이터링이 발생했다.
〔4-3. 기재에 대한 슬러리의 도공성〕
기재에 슬러리를 도공한 직후의 상태에 대해서 관찰하고, 기재에 대한 슬러리의 도공성에 대해서 이하와 같이 평가했다.
A: 도공의 작업성이 양호하고, 도공에 의한 줄무늬는 보이지 않았다.
B: 점도가 높고, 도공에 의한 줄무늬가 보였다.
C: 점도가 매우 높고, 도공면에 현저한 줄무늬가 보였다. 또는 도공 불능이었다.
〔4-4. 코팅층의 박리 강도〕
코팅층의 기재에 대한 박리 강도를 이하와 같이 측정했다. 상기 공정에 의해 제작된 양면에 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 15㎜×100㎜의 사이즈로 커트하고, 시험편으로 하였다.
시험편과, 폭 50㎜, 길이 200㎜ SUS판을 양면 테이프(NITTOTAPE(등록상표) No.5, 닛토덴코(주)제)를 사용하여, 시험편의 중심과 SUS판의 중심이 일치하도록 접합했다. 접합은 23℃의 분위기 하에서 2kg 롤러를 1왕복시킴으로써 행하였다. 또한, 양면 테이프는 시험편의 전체 범위를 커버하도록 접합했다. SUS판에 고정된 시험편의 코팅층에 폭 10㎜의 셀로판 테이프(고쿠요 셀로판 테이프 T-SE15N)를 첩부했다. 첩부는 23℃의 분위기 하에서 2kg 롤러를 1왕복시킴으로써 행하였다. 코팅층에 셀로판 테이프를 첩부한 상태에서 20분 방치한 후, 셀로판 테이프의 일단부를 180° 되접어, 이 일단부와 대향하는 타단부를 향해서 속도 100㎜/분으로 인장해서 박리하고, 박리 길이(㎜)-박리력(mN)의 그래프를 얻었다. 시험기(텐실론RTG-1210(가부시키가이샤 에이앤디제))를 사용했다. 얻어진 그래프에 있어서 박리 길이 10 내지 45㎜에 있어서의 박리력의 평균값(mN)을 산출하고, 박리력의 평균값을 시험편의 폭 15㎜로 나눈 수치를 코팅층의 박리 강도(mN/㎜)로 하였다. 또한, 어느 것의 실시예 및 비교예(비교예 11 제외함)에 있어서도, 시험 중, 양면 테이프와 SUS판 사이에서의 박리, 양면 테이프와 시험편 사이에서의 박리 및 셀로판 테이프와 코팅층 사이에서의 층간 박리는 일어나지 않았다.
〔4-5. 열수축〕
세퍼레이터를 MD 방향(machine dirrection)×TD 방향(transverse dirrection)=100㎜×60㎜의 직사각형으로 잘라냈다. 세퍼레이터를 두께 0.8㎜×길이 150㎜×폭 70㎜, 질량 65g의 스테인리스판에 얹고, 또한 세퍼레이터의 위로부터 동일한 사이즈 및 질량의 스테인리스판을 얹었다. 즉, 세퍼레이터는 2매의 스테인리스판의 사이에 끼워지고, 세퍼레이터는 상측의 스테인리스판의 무게에 의해 고정된다. 스테인리스판 사이에 끼워진 세퍼레이터를 150℃의 항온조 중에 60분 정치했다. 세퍼레이터를 취출한 후, MD 방향의 길이를 노기스로 판독하고, 다음 식에 따라서 열수축률을 산출했다.
열수축률(%)=[{(100(㎜)-가열 후의 길이(㎜))/100(㎜)}×100]
<5. 평가 결과>
표 3 내지 표 5에서 알 수 있듯이, 어느 것의 실시예에 있어서도, 기재에 대한 슬러리의 습윤성 및 도공성 모두 양호했다. 또한, 기재 상에 형성된 코팅층은, 박리 강도가 높고, 세퍼레이터의 열수축이 작았다.
비교예 1에서는, 중합체 (A) 대신에 아크릴아미드에서 유래하는 구조 단위 (제1 구조 단위 (a1))를 많이 포함하는 중합체 (CA-1)을 사용해서 슬러리를 제작했다. 그러나, 제작된 슬러리는, 기재에 도공할 수 없어, 코팅층이 형성되지 않았다.
비교예 2 및 비교예 3에서는, 결합제에 포함되는 폴리비닐알코올(중합체 (B))의 양을 많게 했지만, 세퍼레이터의 열수축을 충분히 억제할 수 없었다.
비교예 4에서는, 중합체 (A) 대신에 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위(제2 구조 단위 (a2))를 많이 포함하는 중합체 (CA-2)를 사용했지만, 세퍼레이터의 열수축을 충분히 억제할 수 없었다.
비교예 5에서는, 중합체 (A) 대신에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(중합체 (CA-3))을 사용해서 슬러리를 제작했다. 그러나, 제작된 슬러리를 기재에 도포하면, 도막에 현저한 줄무늬 발생했다. 또한, 형성된 코팅층은 세퍼레이터의 열수축을 충분히 억제할 수 없었다.
비교예 6에서는, 중합체 (B)를 포함하지 않는 결합제를 사용했지만, 형성된 코팅층의 박리 강도가 충분하지 않았다.
비교예 7에서는, 중합체 (A) 대신에 아크릴아미드에서 유래하는 구조 단위(제1 구조 단위 (a1))를 많이 포함하는 중합체 (CA-1)을 사용하고, 또한 중합체 (B)를 포함하지 않는 슬러리를 제작했다. 그러나, 제작된 슬러리는 기재에 대한 습윤성이 불충분하고, 슬러리를 기재에 도공할 수 없어, 코팅층을 형성할 수 없었다.
비교예 8에서는, 중합체 (A) 대신에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(중합체 (CA-3))을 사용하고, 또한 중합체 (B)를 포함하지 않는 슬러리를 제작했다. 그러나, 제작된 슬러리를 기재에 도포하면, 도막에 현저한 줄무늬가 발생했다. 또한, 형성된 코팅층의 박리 강도는 불충분했다. 또한, 형성된 코팅층은 세퍼레이터의 열수축을 충분히 억제할 수 없었다.
비교예 9 및 비교예 10에서는, 중합체 (A)를 포함하지 않는 결합제를 사용했지만, 형성된 코팅층은 세퍼레이터의 열수축을 충분히 억제할 수 없었다.
비교예 11에서는, 코팅층을 형성시키지 않고, 기재만의 세퍼레이터로 평가를 행했지만, 세퍼레이터의 열수축이 컸었다.
이상의 점에서, 본 발명에 따르면, 기재에 대한 습윤성 및 도공성이 양호한 슬러리의 제작이 가능하고, 박리 강도가 높은 코팅층을 세퍼레이터에 형성시킬 수 있고, 또한 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 및 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물을 제공할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 기재에 대한 박리 강도가 높은 코팅층을 구비하고, 열수축이 작은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다고 할 수 있다.

Claims (17)

  1. 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제이며,
    상기 중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체이고, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 제1 구조 단위 (a1)과, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 제2 구조 단위 (a2)를 갖고,
    상기 중합체 (B)는, 비누화도 55mol% 이상의 폴리비닐알코올이고,
    상기 중합체 (A)에 있어서의, 상기 제1 구조 단위 (a1)의 함유량과 상기 제2 구조 단위 (a2)의 함유량의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 95.0/5.0 이하이고, 상기 중합체 (A)의 함유량과 상기 중합체 (B)의 함유량의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 97.0/3.0 이하인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B)만을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)는, 음이온성 관능기를 갖지 않는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (B)는, 비누화도 65mol% 이상인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (B)는, 중합도 100 이상 5000 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)에 있어서의, 상기 제1 구조 단위 (a1) 및 상기 제2 구조 단위 (a2)의 합계 함유율은 80질량% 이상인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)는, 상기 제1 구조 단위 (a1) 및 상기 제2 구조 단위 (a2)만을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 구조 단위 (a2)는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 구조 단위 (a2)는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 구조 단위 (a2)는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 물 100g에 대한 용해도는, 2.0g/100g 이상인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 수성 매체를 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 필러와, 수성 매체를 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리.
  14. 다공질 필름인 기재와, 해당 기재의 표면에 형성된 코팅층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 코팅층은, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제와, 필러를 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코팅층에 있어서의, 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 결합제의 함유량과 상기 필러의 함유량의 질량비의 값은, 1.0/99.0 이상 15.0/85.0 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  16. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리의 제조 방법이며,
    중합체 (A) 및 필러를 수성 매체 중에서 혼합하는 제1 공정과,
    중합체 (B)를, 상기 제1 공정에서 얻어진 혼합물에 첨가하여 혼합하는 제2 공정을 포함하고,
    상기 중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체이고, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 제1 구조 단위 (a1)과, 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 제2 구조 단위 (a2)를 갖고,
    상기 중합체 (B)는, 비누화도 55mol% 이상의 폴리비닐알코올이고,
    상기 중합체 (A)에 있어서의, 상기 제1 구조 단위 (a1)의 함유량과 상기 제2 구조 단위 (a2)의 함유량의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 95.0/5.0 이하이고,
    상기 중합체 (A)의 사용량과 상기 중합체 (B)의 사용량의 질량비의 값은, 55.0/45.0 이상 97.0/3.0 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 슬러리의 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수계 이차 전지.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004227972A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2008186721A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
WO2013154197A1 (ja) 2012-04-10 2013-10-17 住友化学株式会社 バインダー樹脂組成物の使用、非水電解液二次電池用セパレーター基材表面処理用樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013196918A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Jnc Corp 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
JP2019067567A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 第一工業製薬株式会社 正極活物質塗料、正極、および二次電池
KR102414896B1 (ko) * 2017-11-29 2022-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP7185504B2 (ja) * 2018-11-20 2022-12-07 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004227972A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2008186721A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
WO2013154197A1 (ja) 2012-04-10 2013-10-17 住友化学株式会社 バインダー樹脂組成物の使用、非水電解液二次電池用セパレーター基材表面処理用樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池

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