KR20220023718A - 복합분리막 및 이를 구비한 전기화학소자. - Google Patents

복합분리막 및 이를 구비한 전기화학소자. Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 기재 상에 무기입자와 바인더를 포함한 코팅층이 형성된 복합분리막으로서, 도포성이 개선되고, 열 수축성이 개선된 복합분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

Description

복합분리막 및 이를 구비한 전기화학소자.{COMPOSITE SEPERATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THEREOF.}
본 발명은 다공성 기재 상에 무기입자와 바인더를 가지는 코팅층이 형성된 복합분리막으로서, 도포성이 개선되고, 열 수축성이 개선된 복합분리막 및 이를 이용한 전기화학소자, 더욱 구체적으로 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
복합분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 필름으로, 필름 내부의 기공에 전해액을 함침하여 리튬이온의 이동 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지거나 외부충격이 가해지는 경우에도 양극과 음극이 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다.
이러한 복합분리막은 이차전지의 고용량화에 따라 극판의 면적이 넓어지고 같은 면적에 많은 양극 또는 음극 활물질이 들어가기 때문에 전지 안전성에 대한 문제가 발생하므로, 전지제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되는 동시에 높은 열안정성이 요구된다. 이는 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가할 수 있다.
이를 해결하기 위해서는 복합분리막에 코팅된 다공성 코팅층에서 무기물 입자들이 충분히 함유되어야 하지만, 무기물 입자들의 함량이 높아짐에 따라 권취 등 전기화학소자의 제조과정에서 무기물 입자들이 탈리되어 이것이 결점(defect)으로 작용하여 전지의 안정성을 위협하거나, 접착력이 약하여 열수축을 억제할 수 없어, 과열되는 경우, 단락이 발생하기도 하는 문제점이 있고, 바인더를 많이 사용하는 경우에는 열 수축 억제가 되지 않는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 과제는 특정의 바인더를 적용함으로써 바인더의 함량을 최소화하고 무기입자의 함량을 최대한 많이 사용함에도 불구하고 도포성이 우수하고, 레벨링이 향상되어 원하지 않는 줄무늬가 형성되지 않고 균일하고 평탄한 코팅층이 형성된 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 접착강도가 강하고, 무기입자의 탈리가 발생하지 않고, 따라서 열 수축성이 현저히 향상되는 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 상대적으로 적은 양의 바인더를 사용함에도 불구하고, 150℃, 1hr 방치 후에 기계방향(MD) 및 횡방향(TD)의 열수축율이 모두 5%이하, 구체적으로는 3%이하의 열수축율을 가지는 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 전지의 제조과정에서 발생하는 응력 하에서도 코팅층을 구성하는 무기입자의 이탈이 발생하지 않고, 따라서 과열되어도 단락을 억제할 수 있는 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 상기 복합분리막을 적용하여 안정성이 향상되고, 전기적 특성이 우수한 전기화학소자, 더욱 구체적으로 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며,
상기 바인더는 (a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위; (b) (b-1) (메타)아크릴산 및 (b-2) (메타)아크릴산의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위; 및 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체부터 유도되는 단위;를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 복합분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 양극과 음극 사이에, 상기 일 양태에 따른 복합분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 바인더를 포함하는 코팅층이 형성된 분리막용 바인더로써,
(a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위; (b) (b-1) (메타)아크릴산 및 (b-2) (메타)아크릴산의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위; 및 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체로부터 유도되는 단위;를 포함하는 공중합체는 포함하는 분리막용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 적은 양의 바인더를 사용함에도 불구하고 접착강도가 우수하고, 무기입자의 탈리가 발생하지 않으며, 열 수축성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
또한, 전지의 제조과정에서 발생하는 응력 하에서도 코팅층을 구성하는 무기물입자의 이탈이 발생하지 않고, 따라서 과열되어도 단락을 억제할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 조성물의 점도가 낮아 레벨링성 및 도포성이 우수하며, 균일하고 평활한 표면을 형성할 수 있으며, 원하지 않는 줄무늬를 저감시킬 수 있으며, 다공성 기재에 대한 도포성 및 함침성이 우수한 효과를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 복합분리막을 채용함으로써 저항이 낮으며, 안정성이 향상되고, 전기적 특성이 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 “(메타)아크릴”은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 도포성 및 레벨링성이 우수한 바인더를 채용함으로써, 상대적으로 적은 양의 바인더를 사용함에도 불구하고, 150℃, 1hr 방치 후에 기계방향(MD) 및 횡방향(TD)의 열수축율이 모두 5%이하, 구체적으로는 3%이하, 더욱 구체적으로는 2.5% 이하, 더욱 구체적으로는 2%이하의 열수축율을 만족하는 복합분리막을 제공할 수 있으며, 또한 이를 이용하여 우수한 안정성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 바인더로 구성되는 코팅층을 포함하며,
상기 바인더는 (a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위; (b) (b-1) (메타)아크릴산 및 (b-2) (메타)아크릴산의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위; 및 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체로부터 유도되는 단위;를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 바인더를 포함하는 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 경우, 다른 바인더에 비하여 상대적으로 적은 함량의 바인더를 사용하고도 분리막의 열 수축률이 현저히 낮아질 수 있으며, 또한 코팅층 내의 무기물 입자가 떨어져 분리되는 문제를 개선하고, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 단락을 억제할 수 있다.
이하, 상기 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[다공성 기재]
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것으로써 직포, 부직포 및 다공성 필름 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 기재의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수지로 이루어진 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 다공성 기재는 기공의 미세화를 위해 조정 가능한 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 통상 필름 형태로 제조되며, 리튬 이차전지의 분리막으로 일반적으로 사용되는 것이라면 제한하지 않는데, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 1 내지 100 ㎛, 구체적으로는 5 내지 80 ㎛, 더욱 구체적으로는 6 내지 50 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
[코팅층]
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되며, 일 측면의 전체면에 코팅될 수 있다.
두께는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 0.01 내지 10㎛, 구체적으로는 1 내지 5 ㎛의 두께로 코팅될 수 있으며, 반드시 이에 한정하지 않는다.
상기 코팅층의 단위면적 당 중량은 1 내지 100 g/m2일 수 있지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
상기 코팅층은 무기입자 : 바인더의 함량이 50 : 50 내지 99.9 : 0.1 중량비, 구체적으로는 80 : 20 내지 99.9 : 0.1 중량비, 더욱 구체적르오는 90 : 10 내지 99 : 1 중량비, 더욱 구체적으로는 95 : 5 내지 99 : 1 중량비인 것일 수 있다. 본 발명에서는 특정한 구조의 바인더를 적용함에 따라 바인더의 함량을 매우 적게, 구체적으로 1 내지 5 중량비로 사용하여도 무기입자의 접착성이 우수하고, 입자의 탈리를 방지할 수 있으며, 열수축율이 현저히 낮은 복합분리막을 제공할 수 있다. 또한, 조성물의 점도가 낮아 레벨링성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 무기입자 및 바인더를 포함하는 조성물을 도포하여 형성되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 조성물은 무기입자 및 바인더를 포함하고, 더욱 구체적으로 무기입자, 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 고형분 함량이 5 내지 40 중량%인 것일 수 있으며, 상기 고형분 함량 범위에서, 점도가 1000 cps 이하인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 점도가 500 cps 이하, 더욱 구체적으로는 100 cps 이하인 것일 수 있다. 이와 같이 점도가 낮은 조성물을 제공할 수 있으므로 도포성 및 레벨링성이 우수하여 균일하고 평활한 코팅층을 형성할 수 있다. 점도가 상기 범위를 만족하는 범위에서 도공량을 조절하기에 용이하고, 얇은 두께 및 평활한 표면을 갖는 코팅층을 형성할 수 있으며, 다공성 기재에 침투가 용이하고, 분리막의 내부 저항이 낮아 전지의 출력특성이 개선될 수 있다. 점도가 오히려 너무 낮은 경우에는 다공성 기재에 도포 시 반대면으로 배어나오는 현상이 발생하거나 무기입자가 다공성 기재의 기공 내부에 지지되기 어려워 탈리가 발생할 수 있으며, 생산 시 롤에 오염이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 바인더로 하기에서 설명되는 특정한 바인더를 적용함에 따라 적은 함량의 바인더를 사용함에도, 이를 포함하는 조성물의 점도안정성 및 접착성을 달성할 수 있으며, 상기 조성물의 도포성 및 레벨링성이 매우 현저하게 향상되어 다공성 기재 상에 균일하고 평탄하게 형성된 코팅층을 제공할 수 있다.
상기 바인더는 (a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위; (b) (b-1) (메타)아크릴산 및 (b-2) (메타)아크릴산의 염에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위; 및 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체로부터 유도되는 단위;를 포함하는 공중합체를 포함한다.
더욱 구체적으로, 상기 공중합체는 (a)가 49 내지 98 몰%, (b-1)+(b-2)가 1 내지 50 몰%, (c)가 0.0001 내지 1 몰%인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 (a)가 70 내지 95 몰%, (b-1)+(b-2)가 5 내지 30 몰%, (c)가 0.05 내지 0.5 몰%인 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위에서 공중합체를 포함하는 바인더 제조 시, 이를 포함하는 조성물의 점도를 더욱 낮출 수 있으며, 바인더를 더욱 적은 함량으로 사용하여도 충분한 접착강도를 얻을 수 있으며, 열 수축율이 더욱 낮고, 저항이 더욱 낮은 복합분리막을 얻을 수 있다.
이때, 상기 (b-1) 및 (b-2)는 0 : 100 내지 10 : 90 몰비로 포함되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위에서 공중합체를 포함하는 바인더 제조 시, 이를 포함하는 조성물의 점도가 더욱 낮고, 도포성이 더욱 우수할 수 있다.,
더욱 구체적으로, 상기 (b-1) 및 (b-2)는 1 : 99 내지 2 : 98 몰비로 포함되는 것일 수 있다. 즉, 상기 (b-2)/(b-1)의 몰비가 49 내지 99가 되도록 포함되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위에서 공중합체를 포함하는 바인더 제조 시, 이를 포함하는 조성물의 낮은 점도, 우수한 접착력 및 우수한 도포성을 유지하면서, 동시에 열수축율이 더욱 낮고, 저항이 더욱 낮은 복합분리막을 얻을 수 있다.
상기 (a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.
상기 (b-1) (메타)아크릴산 및 (b-2) (메타)아크릴산의 염에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 2 및 화학식 3과 같이 표시될 수 있다. 즉, 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하거나, 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하거나, 아래 화학식 2 및 3으로 표시되는 단위를 모두 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다. 또한, Mn+은 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
예를 들면, n이 1일 경우, Mn+은 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +일 수 있다. M은 n이 2일 경우 Ca 또는 Mg이고, n이 3일 경우 Al 또는 Ga 등의 금속일 수 있다.
상기 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체로부터 유도되는 단위는 술폰산염을 포함하는 단량체라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 메탈릴술폰산알카리염, 술폰산염을 치환체로 가지는 아크릴레이트, 알릴단량체, 스티렌계 단량체, 비닐단량체 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 모두 포함할 수 있으며 이에 반드시 한정하지 않는다.
또한, 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서 R4는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기에서 선택된다. 또한, Mn+은 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
예를 들면, n이 1일 경우, Mn+은 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +일 수 있다. M은 n이 2일 경우 Ca 또는 Mg이고, n이 3일 경우 Al 또는 Ga 등의 금속일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 공중합체는 상기 화학식 1 내지 4에서 R1, R2, R3는 수소이고, R4는 메틸인 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 Mn+은 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +일 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 30만 g/mol이상, 구체적으로는 30만 g/mol 내지 200만 g/mol, 더욱 구체적으로는 50만 내지 200만 g/mol일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 범위에서 접착력이 더욱 향상될 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리사카라이드 환산 평균분자량이다.
상기 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 공중합체를 포함하는 바인더를 고형분 함량 10 중량%로 포함하는 수용액의 점도가 3000 cps이하, 구체적으로는 2500 cps이하, 더욱 구체적으로는 2000 cps이하인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 무기입자와 혼합하여 슬러리를 제조하였을 때, 슬러리의 점도를 더욱 낮출 수 있으며, 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체는 가교 가능한 단위를 더 포함함으로써, 바인더의 점도를 더욱 낮출 수 있으며, 상기 가교 가능한 단위는 히드록시기를 함유하는 반응성 단량체로부터 유도된 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니지만 더욱 구체적으로 예를 들면, N-메틸올아크릴아미드로부터 유도되는 반복 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교 가능한 단위는 전체 바인더 중합체 중, 5 몰% 이하, 구체적으로 1 내지 5 몰%로 첨가되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 필요에 따라 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 글리콜계 화합물 및 폴리올 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐알콜, 에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제를 투입함으로써, 더욱 적은 함량의 바인더를 사용하여도, 이를 포함하는 조성물이 본 발명이 목적으로 하는 고접착성을 달성하여 열 수축성이 현저히 개선되어 좋다.
상기 가교제의 함량은 가교도를 크게 하지 않아 바인더의 점도를 크게 증가시키지 않는 범위로 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더를 고형분 함량 10 중량%로 포함하는 수용액의 점도가 3000 cps이하인 범위를 만족하도록 하는 것이라면 그 함량을 제한하지 않는다.
그러나 상기 점도는 본 발명에서 반드시 한정하는 것은 아니며 설사 그 점도를 넘는다 하여도 조성물의 코팅성이 확보되고 코팅 평활성에서 문제가 없다면 사용가능 하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층을 형성하기 위한 조성물에 사용되는 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 폴라어프로틱 용매 또는 폴라프로틱 용매를 사용할 수도 있고, 구체적으로는 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기입자는 비제한적인 예로서, 보헤마이트(boehmite), CeO2, MgO, CaO, ZnO, Al2O3, TiO2, BaTiO3, HfO2, SrTiO3, SnO2, NiO, ZrO2, Y2O3, SiC, 및 BaTiO3, 등을 예로 들 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 특별히 그 크기를 제한하지 않지만, 원활한 코팅 및 우수한 전기적 특성을 부여하기 위하여, 10㎚ 내지 10㎛ 범위인 것일 수 있다. 상기 범위에서 분산력이나 또는 코팅성 및 입자의 탈리 현상을 방지할 수 있어서 좋지만 그에 반드시 한정하는 것은 아니다.
상기 조성물은 통상 상기 바인더를 포함하는 수용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 볼밀 등을 이용하여 무기물 입자의 파쇄를 충분히 실시하여 응집체를 분쇄하는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 바인더를 포함하는 수용액은 pH가 5 이상, 구체적으로는 5.5 이상인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 무기입자의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
무기물 입자가 분산된 조성물을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 특별히 제한하지 않지만, 롤 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등의 다양한 방법을 제한 없이 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 사용할 수 있다.
[리튬 이차 전지]
본 발명의 일 양태는 상기의 방법을 제조한 복합분리막을 전기화학소자에 적용할 수 있으며, 상기 전기화학소자의 일 예로는 리튬이차전지를 예로 들 수 있다. 상기 전기화학소자는 공연히 알려져 있으며, 그 구성 또한 알려져 있으므로 본 발명에서는 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 전술한 복합분리막을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 및 음극은 통상적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 중량평균분자량
측정은 GPC (Tosoh 社 EcoSEC HLC-8320 GPC Reflective Index detector)를 이용하였고, GPC Column은 TSKgel guard PWxl, 2개의 TSKgel GMPWxl 및 TSKgel G2500PWxl (7.8 x 300mm)을 연결하여 사용하였고, 용제는 0.1M NaNO3 수용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리사카라이드를 사용하였으며, 40 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
2. 점도
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 (모델 RVDV2), 스핀들 CPA-52Z, torque 60-70% 이 되도록 rpm을 설정하여 점도를 측정하였다.
3. 접착력
복합 분리막을 50mm x 50mm 크기로 잘라, 코팅층이 위로 가도록 놓았다. 검정색 도화지 (20mm x 150mm x T 0.25mm)를 그 위에 놓고 누름 장치를 사용하여 일정 압력(10 g/cm2)을 가했다. 검정색 도화지를 강제로 옆으로 빼 내어 표면 위에 묻은 무기물의 정도를 확인하여 묻음 정도에 따라 다음 Grade를 보고 A/B/C/D/F까지 판별하였다.
A : 묻어 나오는 것이 없음
B : 무기물이 소량 묻어 나옴
C~F는 바인더 및 무기물이 같이 묻어 나오는 수준이며, F로 갈수록 그 정도가 심함
4. 도포성
실시예 및 비교예에서 제조된 복합분리막의 코팅층의 코팅성을 육안으로 평가하였다.
우수 : 균일하고 평활하게 코팅됨
보통 : 도포 두께가 균일하지 않은 부분이 발생함, 예를 들어 핀홀 발생
나쁨 : 도포에 의해 줄무늬가 형성되거나 목표 두께보다 두껍게 발림
5. 내열평가
복합 분리막을 한 변이 10 cm인 정사각형 모양으로 잘라 횡방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)을 표기한다. 시료를 정중앙에 위치시키고 시료의 위 아래에 종이를 5장씩 놓고 종이의 네 변을 테이프로 감싼다. 종이로 감싸진 시료를 150 'C 열풍건조 오븐에 60분 동안 방치하였다. 이후 시료를 꺼내 분리막을 카메라로 측정하여 수학식1의 기계방향수축율(MD, Machine Direction) 및 하기 수학식 2의 횡방향 수축율(TD, Transverse Direction)을 계산하였다.
[수학식 1]
기계방향 열수축률(%) = (가열 전 기계방향 길이 - 가열 후 기계방향 길이) × 100 / 가열 전 길이방향 길이
[수학식 2]
횡방향 열수축률(%) = (가열 전 횡방향 길이 - 가열 후 횡방향 길이) × 100 / 가열 전 폭 방향 길이
6. 이차 전지의 저항 특성
실시예 및 비교예에 따라 조립과정을 거쳐 제조한 각 전지들을 충/방전 사이클 장치를 이용하여 4.2V의 CC-CV(Constant current-constant voltage)로 충전 후 방전시켰다 (율속 0.5C 0.5C). 이에 따른 DC-IR(Direct Current Internal Resistance)을 측정하였다.
이때 코팅층이 형성되지 않은 다공성 기재를 분리막으로 사용한 경우의 저항(저항1)과, 다공성 기재의 일면에 코팅층이 형성된 분리막을 사용한 경우의 저항(저항2)을 각각 측정하고, 아래와 같이 그 차이 값을 계산하여 표 2에 나타내었다.
△저항 = 저항2 - 저항1
[실시예 1]
[수용성중합체 제조]
0.5 L 플라스크를 질소로 치환한 뒤 아크릴아미드 40 g, 아크릴 산 14.6 g, 메탈릴설포네이트 나트륨 염 0.3 g, 증류수 311 g을 투입한 뒤 60 oC로 승온하였다. 그 후 중합 개시제로 과황산칼륨 0.114 g을 플라스크에 투입한 뒤 중합 반응을 진행시켰다. 반응 후 15시간 뒤 공기 중에 개방해 중합 반응을 정지시키고 온도를 상온으로 낮춘 뒤 1M 수산화 나트륨 용액 182 ml 및 증류수를 추가하여 10 wt% 수용액을 제조한 뒤 pH와 점도를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[코팅액 제조]
비전도성 입자로 평균 입경 700 nm인 보헤마이트(γ-AlO(OH), Nabaltec社, Apyral AOH60) 입자 97 중량% 및 상기 제조한 10 wt% 수용액을 중합체의 고형분 기준으로 3 중량%가 되도록 용매인 물에 첨가하고 교반하여 고형분 농도가 30 wt%인 조성물을 제조하였다. 조성물의 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[복합분리막 제조]
다공성 기재로서, 폭 150mm, 길이 1000 M, 두께 9 ㎛의 폴리 올레핀미세다공막 제품(ENPASS, 에스케이아이이테크놀로지)을 사용하였다. 상기 다공성 기재의 일면에 상기 제조한 코팅액을 3 m/min 속도로 바 코팅하여 코팅층을 형성하였다. 도포한 이 후, 40 ℃ 열풍 건조기를 통과하며 건조하여 롤 형태로 권취하였다. 권취 후 측정한 코팅 분리막의 두께는 총 12 ㎛이며 코팅층은 3 ㎛였다. 제조한 복합분리막의 내열성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[전지의 제조]
음극활물질로 인조흑연을 95 중량%, 융착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스 (Acrylic latex, 고형분20 중량%) 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%로, 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2를 94중량%, 융착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2 -pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
상기 제조한 양극과 음극 사이에, 상기에서 제조한 복합분리막을 적층하여 파우치형 전지를 조립하였다.
노칭한 양극에 기능층 형성 세퍼레이터를 배치하였다. 노칭한 음극을 상기 세퍼레이터의 양극과는 반대측에, 표면이 기능층 형성 세퍼레이터와 마주보도록 배치하여 파우치형으로 조립하였다. 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=25:45:20(부피비) 첨가된 전해액을 주입하였다. 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 165℃의 히트시링하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 이에 의해, 650 mAh의 파우치형 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 리튬이온이차전지에 대하여, 상술한 방법으로, 저항을 평가하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 10 wt% 고분자 수용액을 제조한 뒤 가교제로 펜타에리쓰리톨을 0.52 g을 더 추가하여 용액을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
또한 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하고, 분리막을 제조한 후 전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
0.5 L 플라스크를 질소로 치환한 뒤 아크릴 산 7.82 g과 2M LiOH 54 ml, 증류수 100 ml를 투입하고 상온 교반 한다. 1시간 동안 교반한 후 아크릴 아미드 20 g, 메탈릴설포네이트 나트륨 염 0.14 g, N-메틸올아크릴아미드 0.89 g, 증류수 151 g을 투입한 뒤 50oC로 승온 한다. 그 후 중합 개시제로 과황산칼륨 0.058 g을 플라스크에 투입한 뒤 중합 반응을 진행시켰다. 반응 후 15시간 뒤 공기 중에 개방해 중합 반응을 정지시켜 10 wt% 수용액을 제조한 뒤 pH와 점도를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.또한 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하고, 분리막을 제조한 후 전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
0.5 L 플라스크를 질소로 치환한 뒤 아크릴 아미드 40 g, 아크릴 산 4 g, 메탈릴설포네이트 나트륨 염 0.13 g, 증류수 250 g을 투입한 뒤 50oC로 승온한다. 그 후 중합개시제로 과황산칼륨 0.059 g와 테트라에틸렌디아민 0.16 ml를 플라스크에 투입한 뒤 중합 반응을 진행시켰다. 반응 후 15시간 뒤 공기 중에 개방해 중합 반응을 정지시키고 온도를 상온으로 낮춘 뒤 1M 수산화 나트륨 용액 53 ml 및 증류수를 추가하여 10 wt% 수용액을 제조한 뒤 pH와 점도를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하고, 분리막을 제조한 후 전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
0.25 L 플라스크를 질소로 치환한 뒤 아크릴 아미드 15g, 아크릴 산 5.45 g, 메탈릴설포네이트 나트륨 염 0.12 g, 증류수 117 g을 투입한 뒤 50oC로 승온한다. 후 중합개시제로 과황산칼륨 0.027 g와 테트라에틸렌디아민 0.08 ml를 플라스크에 투입한 뒤 중합 반응을 진행시켰다. 반응 후 15시간 뒤 공기 중에 개방해 중합 반응을 정지시키고 온도를 상온으로 낮춘 뒤 1M 수산화리튬 용액 75ml 및 증류수를 추가하여 10 wt% 수용액을 제조한 뒤 pH와 점도를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하고, 분리막을 제조한 후 전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
0.25 L 플라스크를 질소로 치환한 뒤 아크릴 아미드 15g, 아크릴산 5.23 g, 메탈릴설포네이트 나트륨 염 0.6 g, 증류수 49 g을 투입한 뒤 50 oC로 승온한다. 그 후 중합 개시제로 과황산칼륨 0.027 g을 플라스크에 투입한 뒤 중합 반응을 진행시켰다. 반응 후 15시간 뒤 공기 중에 개방해 중합 반응을 정지시키고 온도를 상온으로 낮춘 뒤 1M 수산화리튬 용액 72ml 및 증류수를 추가하여 10 wt% 수용액을 제조한 뒤 pH와 점도를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하고, 분리막을 제조한 후 전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
0.5 L 플라스크를 질소로 치환한 뒤 아크릴 아미드 15g, 아크릴 산 5.5 g, 증류수 166 g을 투입한 뒤 60oC로 승온하였다. 그 후 중합 개시제로 과황산칼륨 0.078 g과 테트라에틸렌디아민 0.42 ml를 플라스크에 투입한 뒤 중합 반응을 진행시켰다. 반응 후 15시간 뒤 공기 중에 개방해 중합 반응을 정지시키고 온도를 상온으로 낮춘 뒤 2M 수산화 리튬 용액 및 증류수를 추가하여 10 wt% 수용액을 제조한 뒤 pH와 점도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
또한 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하고, 분리막을 제조한 후 전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
0.5 L 플라스크를 질소로 치환한 뒤 아크릴 아미드 30 g, 메탈릴설포네이트 나트륨 염 0.14 g, 증류수 171 g을 투입한 뒤 50oC로 승온하였다. 그 후 중합 개시제로 과황산칼륨 0.114 g을 플라스크에 투입한 뒤 중합 반응을 진행시켰다. 반응 후 15시간 뒤 공기 중에 개방해 중합 반응을 정지시키고 온도를 상온으로 낮춘 뒤 1M 수산화나트륨 용액 및 증류수 추가하여 10 wt% 수용액을 제조한 뒤 pH와 점도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
또한 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하고, 분리막을 제조한 후 전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
0.5 L 플라스크를 질소로 치환한 뒤 아크릴 아미드 15g, 아크릴 산 5.5 g, 증류수 166 g을 투입한 뒤 60oC로 승온하였다. 그 후 중합 개시제로 과황산칼륨 0.026 g과 테트라에틸렌디아민 0.14 ml를 플라스크에 투입한 뒤 중합 반응을 진행시켰다. 반응 후 15시간 뒤 공기 중에 개방해 중합 반응을 정지시키고 온도를 상온으로 낮춘 뒤 2M 수산화 리튬 용액 및 증류수를 추가하여 10 wt% 수용액을 제조한 뒤 pH와 점도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
또한 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하고, 분리막을 제조한 후 전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
성분(몰%) 가교제(mol%) pH Mw
(ⅹ103)		 10 wt% 수용액
점도
(cps)
AM AA AA salt SMAS HMAM
실시예1 73.34 2.64 23.77 0.25 - - 6.3 1140 1296
실시예2 73.34 2.64 23.77 0.25 - 0.5 6.3 1140 1296
실시예3 70.42 - 27.16 0.22 2.2 - 8.4 590 382
실시예4 90.90 0.45 8.52 0.13 - - 8.7 1230 2500
실시예5 73.42 0.27 26.05 0.26 - - 8.0 800 486
실시예6 73.43 0.25 25 1.32 - - 8.1 230 47
비교예1 73 27 - - - - 8.3 850 7200
비교예2 99.8 - - 0.2 - - 8.4 560 1009
비교예3 73 27 - - - - 8.0 1990 41000
상기 표 1에서,
AM은 아크릴아미드,
AA는 아크릴 산,
AA salt는 아크릴산 염,
SMAS는 메탈릴설포네이트 나트륨 염,
HMAM은 N-메틸올아크릴아미드이다.
코팅액 조성물 점도
(cps)		 접착력 도포성 수축율(%) △저항
(mΩ)
MD TD
실시예1 60 A 우수 1.3 1.3 30
실시예2 60 A 우수 1.3 1.3 20
실시예3 27 A 우수 2.0 2.1 26
실시예4 95 A 우수 2.2 2.3 32
실시예5 40 A 우수 1.0 1.3 21
실시예6 10 B 우수 4.8 4.2 33
비교예1 160 A 보통 2.2 2.7 55
비교예2 20 A 우수 1.9 1.7 74
비교예3 220 A 나쁨 4.0 3.8 28
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 코팅액 조성물의 점도가 매우 낮으며, 접착력이 우수하고, 도포성이 우수하며, 수축율이 적은 것을 확인하였다. 또한 전지에 적용 시 저항이 낮은 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (25)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기입자 및 바인더를 포함하는 코팅층; 을 포함하는 복합분리막으로서,
    상기 바인더는 (a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위; (b) (b-1) (메타)아크릴산 및 (b-2) (메타)아크릴산의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위; 및 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체로부터 유도되는 단위;를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택되고, 상기 (b-1) (메타)아크릴산으로부터 유도된 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택되고, (b-2) (메타)아크릴산의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되고, 상기 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것인 복합분리막.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    [화학식 3]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 2 및 3에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다. 또한, Mn+은 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 4에서 R4는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기에서 선택된다. 또한, 상기 Mn+은 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1, R2, R3는 수소이고, R4는 메틸인 것인 복합분리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 N-메틸올아크릴아미드로부터 유도되는 반복 단위를 더 포함하는 것인 복합분리막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 (a)가 49 내지 98 몰%, (b-1)+(b-2)가 1 내지 50 몰%, (c)가 0.0001 내지 1 몰%이고,
    상기 (b-1) : (b-2)의 몰비는 0 : 100 내지 10 : 90를 만족하는 것인 복합분리막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 (b-1) : (b-2)의 몰비가 1 : 99 내지 2 : 98을 만족하는 것인 복합분리막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 가교제를 더 포함하는 것인 복합분리막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 가교제는 글리콜계 화합물 및 폴리올 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 복합분리막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 30만 내지 200만 g/mol인 복합분리막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 50만 내지 200만 g/mol인 복합분리막.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자 : 바인더의 함량은 80 : 20 내지 99.9 : 0.1 중량비인 복합분리막.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합분리막은 150℃, 1hr 방치 후에 기계방향(MD) 및 횡방향(TD)의 열수축율이 모두 5%이하인 복합분리막.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 기계방향 및 횡방향의 열 수축율이 모두 3%이하인 복합분리막.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층은 두께가 1 내지 5 ㎛인 복합분리막.
  15. 제 1항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항의 복합분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 바인더를 포함하는 코팅층이 형성된 분리막용 바인더로서,
    상기 바인더는 (a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위; (b) (b-1) (메타)아크릴산 및 (b-2) (메타)아크릴산의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위; 및 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체로부터 유도되는 단위;를 포함하는 공중합체를 포함하는 분리막용 바인더.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 (a) (메타)아크릴아미드로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택되고, 상기 (b-1) (메타)아크릴산으로부터 유도된 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택되고, (b-2) (메타)아크릴산의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되고, 상기 (c) 술폰산염을 함유하는 부가중합(addition polymerization) 가능한 단량체로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것인 분리막용 바인더.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 2 및 3에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다. 또한, Mn+은 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 4에서 R4는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기에서 선택된다. 또한, 상기 Mn+은 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)
  18. 제 17 항에 있어서,
    R1, R2, R3는 수소이고, R4는 메틸인 것인 분리막용 바인더.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 공중합체는 (a)가 49 내지 98 몰%, (b-1)+(b-2)가 1 내지 50 몰%, (c)가 0.0001 내지 1 몰%이고,
    상기 (b-1) : (b-2)의 몰비는 0 : 100 내지 10 : 90를 만족하는 것인 분리막용 바인더.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 (b-1) : (b-2)의 몰비가 1 : 99 내지 2 : 98을 만족하는 것인 분리막용 바인더.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 30만 내지 200만 g/mol인 분리막용 바인더.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 50만 내지 200만 g/mol인 분리막용 바인더.
  23. 제 16항에 있어서,
    상기 바인더는 가교제를 더 포함하는 것인 분리막용 바인더.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 가교제는 글리콜계 화합물 및 폴리올 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 분리막용 바인더.
  25. 제 16항에 있어서,
    상기 바인더를 고형분 함량 10 중량%로 포함하는 수용액 제조 시, 점도가 3000 cps이하인 것인 분리막용 바인더.
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