JP2022163577A - 蓄電デバイス用イオン伝導層 - Google Patents

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Abstract

【課題】一態様において、高いイオン伝導性を有する蓄電デバイス用イオン伝導層を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、蓄電デバイスの正極と負極の間に配置されるイオン伝導層であって、前記イオン伝導層はアクリル系ポリマーを含有し、前記アクリル系ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（Ｂ）を含む、蓄電デバイス用イオン伝導層に関する。JPEG2022163577000015.jpg36165【選択図】なし

Description

本開示は、蓄電デバイス用イオン伝導層に関する。
近年のスマートフォンの普及や自動車市場でのゼロエミッション規制、さらには自然エネルギー活用の拡大などにより、蓄電デバイスの需要は大きくなってきている。そのため、蓄電デバイスには、小型、軽量、大容量化が望まれ、自動車等においてはさらに高出力、高エネルギー密度を求める声が大きくなっている。このような要求において、リチウムイオン二次電池やアルカリイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ、全固体電池などの蓄電デバイスの開発が進められている。
このような蓄電デバイスは、一般的に金属箔上に活物質等を含む合材層が塗布された電極を備えており、電極間にはイオンの移動を行う電解質が充填されている。この電解質には目的に応じて液体、半固体、固体が使用され、液体の場合は金属イオンを含有する溶媒を使用し、半固体の場合は前記液体を内包したゲルを使用し、固体の場合はイオン伝導性を有する固体を使用することが知られている。主に電解質に液体や半固体を使用する蓄電池の場合、電極間の短絡を防止する観点で電極間にセパレーターを備えている。一方、固体電解質を使用する蓄電池の場合は、固体電解質のみでは剥落しやすいため剥落防止の観点で固体電解質と樹脂の混合膜を使用することが知られている。
また、パウチ型電池は可動域が大きいため、電極のズレ、セパレーターのズレが発生し耐久性を低下させる原因にもなっており、ズレを防止する観点で接着層が設けられている。また、正極や負極の表面には、局所的な反応による金属の析出や電解質の変性による高いイオン抵抗性の固着膜の生成を抑制する観点から表面保護膜が設けられることも知られている。
例えば、セパレーターの接着層や電極表面保護膜が提案されている（特許文献１及び２）。
特許文献１には、重合体Ａ及び溶媒を含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記重合体Ａが、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する、電気化学素子機能層用組成物が開示されている。同文献の実施例では、重合体Ａとして、メトキシポリエチレングリコールアクリレート由来の構成単位と２－エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位とを有する重合体、エトキシジエチレングリコールアクリレート由来の構成単位と２－エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位とを有する重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート由来の構成単位とステアリルアクリレート由来の構成単位とを有する重合体が用いられている。
特許文献２には、ＣＨ２＝Ｃ－Ｃ＝Ｏ構造単位を有し、－Ｏ－又は－ＮＨ－結合を有する特定構造の化合物からなる構成単位Ａ、並びに、ＣＨ２＝Ｃ－Ｃ＝Ｏ構造単位を有し、－ＯＭ結合（Ｍは水素原子又はカチオン）を有する特定構造の化合物、ＣＨ２＝Ｃ－Ｃ＝Ｏ構造単位を有し、－Ｏ－又は－ＮＨ－結合基を介して、特定構造の官能基が結合した化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位Ｂを含有するポリマー粒子からなる蓄電デバイス電極用樹脂組成物が開示されている。
ＷＯ２０１９／０４４９１２号 特開２０１８－３２６２３号公報
しかしながら、昨今の小型化、高容量化、高出力化の要求に応える上で、電解質、セパレーター、固体電解質混合膜、接着層、表面保護層などに使用される樹脂のイオン伝導性を向上させることが必要であり、より高いイオン伝導性を有する樹脂層の提案が求められている。樹脂層のイオン伝導性を向上することにより、例えば樹脂層で耐久性を向上しつつ電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
特許文献１に開示される重合体Ａや特許文献２に開示されるポリマー粒子を用いて作製された樹脂層についてイオン伝導性のさらなる向上が求められる。また、特許文献２に開示されるポリマー粒子はイオン伝導層を有するセパレーターには、密着性の点からサイクル耐久性の向上という課題が見出された。
本開示は、一態様において、高いイオン伝導性を有し、かつサイクル耐久性が高い電極やセパレーターが得られる蓄電デバイス用イオン伝導層を提供する。
本開示は、一態様において、蓄電デバイスの正極と負極の間に配置されるイオン伝導層であって、前記イオン伝導層はアクリル系ポリマーを含有し、前記アクリル系ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（Ｂ）を含む、蓄電デバイス用イオン伝導層に関する。
Figure 2022163577000001
 式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示す。
Figure 2022163577000002
 式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ５）－を示す。Ｘ２が－Ｏ－のとき、Ｒ４は、アルキレンオキサイドを有する構造（ただし、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２～５０である）、又は、－Ｒ６Ｎ＋（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）・Ｙ－の構造を有する。Ｒ６は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ－は、アニオンを示す。Ｘ２が－Ｎ（Ｒ５）－のとき、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
本開示は、一態様において、本開示のアクリル系ポリマーを含むイオン伝導層を形成することを含む、イオン伝導性を向上する方法に関する。
本開示は、一態様において、本開示のイオン伝導層を含有する、蓄電デバイス用部材に関する。
本開示は、一態様において、本開示の蓄電デバイス用部材を有する、蓄電デバイスに関する。
本開示は、一態様において、蓄電デバイス用イオン伝導層を形成するための方法であって、アクリル系ポリマー組成物を含有するスラリーを基材表面に塗布する工程と、塗布したスラリーを乾燥してイオン伝導層を形成する工程と、を含み、前記アクリル系ポリマー組成物はアクリル系ポリマーの粒子を含有し、前記アクリル系ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（Ｂ）を含む、イオン伝導層形成方法に関する。
Figure 2022163577000003
 式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示す。
Figure 2022163577000004
 式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ５）－を示す。Ｘ２が－Ｏ－のとき、Ｒ４は、アルキレンオキサイドを有する構造（ただし、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２～５０である）、又は、－Ｒ６Ｎ＋（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）・Ｙ－の構造を有する。Ｒ６は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ－は、アニオンを示す。Ｘ２が－Ｎ（Ｒ５）－のとき、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
本開示によれば、高いイオン伝導性を有する蓄電デバイス用イオン伝導層を提供できる。
図１は、バイポーラー電池の概略図である。
［蓄電デバイス用イオン伝導層］
本開示は、一態様において、蓄電デバイス用イオン伝導層を所定のアクリル系ポリマーで形成することにより、イオン伝導性を向上できるという知見に基づく。
すなわち、本開示は、一態様において、蓄電デバイスの正極と負極の間に配置されるイオン伝導層であって、前記イオン伝導層はアクリル系ポリマー（以下、「本開示のアクリル系ポリマー」ともいう）を含有し、前記アクリル系ポリマーは、前記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）及び前記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（Ｂ）を含む、蓄電デバイス用イオン伝導層（以下、「本開示のイオン伝導層」ともいう）に関する。
本開示によれば、高いイオン伝導性を有する蓄電デバイス用イオン伝導層を提供できる。本開示のイオン伝導層を、蓄電デバイスの電解質、セパレーター、固体電解質混合膜、電極とセパレーター等の接着層、表面保護層等に使用することで、電池特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。
一般にリチウムイオンバッテリー内で使用されるポリマー(ＳＢＲ,ＰＶＤＦ等)は電池内でリチウムイオンの動きを阻害し、抵抗源となっていると考えられる。しかし、本開示のイオン伝導層に含まれる本開示のアクリル系ポリマーは、電解液との親和性が高く、ポリマーを含有するイオン伝導層中に電解液を含むことができ、リチウムイオンはイオン伝導層中の電解液の中を素早く移動できるため、抵抗を低減できると考えられる。その結果、容量維持率やサイクル耐久性等の電池特性が優れると考えられる。また、本開示のアクリル系ポリマーは構成単位（Ｂ）を有することによりエマルションの安定性が向上する上、イオン伝導層が電極やセパレーターの密着性を高める作用があると考えられ、結果的に蓄電デバイスの耐久性が向上し、サイクル特性の向上を実現できると考えられる。
但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示のイオン伝導層は、正極と負極の間でイオンの授受を行う蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイスの正極と負極の間に配置されるイオン伝導層である。本開示のイオン伝導層は、一又は複数の実施形態において、電極の保護や接着、あるいは蓄電デバイスの安全性や耐久性などを目的としたイオン伝導可能な樹脂含有層である。本開示のイオン伝導層は、正極と負極の間であればいずれの場所に配置されてもよい。本開示のイオン伝導層が配置される場所としては、例えば、負極表面（負極保護層など）、電解質層、セパレーター表面（接着層など）、セパレーター自体、正極表面（正極保護層など）が挙げられる。これらのうち少なくとも１つの場所に本開示のイオン伝導層が配置されることにより、蓄電デバイスの電池特性を向上させることができる。
本開示のイオン伝導層は、一又は複数の実施形態において、本開示のアクリル系ポリマーで形成されている。本開示のイオン伝導層は、一又は複数の実施形態において、イオンを透過する作用により高いイオン伝導性を有する。そのため、本開示のイオン伝導層は、例えば、後述の測定方法において高いイオン伝導性を示し、蓄電デバイスのイオン抵抗を低減する効果が発現すると考えられる。したがって、本開示は、一態様において、本開示のアクリル系ポリマーを含むイオン伝導層を形成することを含む、イオン伝導性を向上する方法に関する。イオン伝導層の形成方法については後述する。
［アクリル系ポリマー］
本開示のイオン伝導層は、本開示のアクリル系ポリマーを含む。本開示のイオン伝導層中の本開示のアクリル系ポリマーの含有量は、蓄電デバイスの性能および製造の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上がより更に好ましく、そして、１００質量％以下が好ましい。
また、本開示のイオン伝導層は、本開示のアクリル系ポリマー以外のポリマーを含むことができるが、本開示のイオン伝導層のポリマー中の本開示のアクリル系ポリマーの含有量は、蓄電デバイスの性能および製造の観点から、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、そして、１００質量％以下が好ましい。本開示のアクリル系ポリマー以外のポリマーとしては、本開示のアクリル系ポリマー以外のアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられる。
本開示のアクリル系ポリマーは、後述する構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を含むものである。構成単位（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、後述する化合物の単官能モノマー由来の構成単位である。単官能モノマーとは、不飽和結合を１個有するモノマーをいう。
本開示のアクリル系ポリマーは、一又は複数の実施形態において、後述する構成単位（Ｃ）をさらに含有することができる。
本開示のアクリル系ポリマーとしては、一又は複数の実施形態において、後述する構成単位（Ａ）と後述する構成単位（Ｂ）とを含む共重合体、及び、後述する構成単位（Ａ）と後述する構成単位（Ｂ）と後述する構成単位（Ｃ）とを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。アクリル系ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
＜構成単位（Ａ）＞
構成単位（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう）由来の構成単位である。モノマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
Figure 2022163577000005
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、合成容易性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ２は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、金属イオン及び電解液への親和性の観点から、炭素数１以上４以下の直鎖のアルキル基が好ましい。Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、合成容易性の観点から、－Ｏ－が好ましい。
モノマー（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド；から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。これらの中でも、金属イオンおよび電解液への親和性の観点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）から選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましく、エチルアクリレート（ＥＡ）がより好ましい。本開示において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド又はアクリルアミドを意味する。
本開示のアクリル系ポリマーの全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、電解液への親和性の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。そして、本開示のアクリル系ポリマーの全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、金属イオンへの親和性の観点から、９９質量％以下が好ましい。構成単位（Ａ）の含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位（Ａ）が２種以上のモノマー（Ａ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ａ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
＜構成単位（Ｂ）＞
構成単位（Ｂ）は、下記式(ＩＩ)で表される化合物（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう）由来の構成単位である。モノマー（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
Figure 2022163577000006
式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ５）－を示す。
Ｘ２が－Ｏ－のとき、Ｒ４は、アルキレンオキサイドを有する構造（ただし、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２～５０である）、又は、－Ｒ６Ｎ＋（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）・Ｙ－の構造を有する。Ｒ６は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ－は、アニオンを示す。Ｙ-は、アニオンを示す。アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン；リン酸イオン；等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドを有する構造は、一又は複数の実施形態において、－（ＡＯ）ｍ－Ｒ１０（ただし、ＡＯはアルキレンオキサイド基を示し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、２～５０を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）である。アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、及び／又はプロピレンオキサイド基が挙げられる。ｍは、電解液との親和性及びポリマーの分散安定性の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、９以上が更に好ましく、そして、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましく、２５以下が更に好ましい。
Ｘ２が－Ｎ（Ｒ５）－のとき、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
本開示のアクリル系ポリマーの全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、ポリマーの分散安定性の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上より好ましく、２質量％以上が更に好ましく、そして、電解液との親和性の観点から、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が更に好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位（Ｂ）が２種以上のモノマー（Ｂ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ｂ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
本開示のアクリル系ポリマー中の構成単位（Ｂ）の含有量に対する構成単位（Ａ)の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、分散安定性の観点から、９９以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、そして、電解液への親和性の観点から、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上がより更に好ましい。
＜構成単位（Ｃ）＞
本開示のアクリル系ポリマーは、イオン伝導性及びポリマーの分散安定性の観点から、さらに構成単位（Ｃ）を含有することが好ましい。
構成単位（Ｃ）は、架橋性モノマー（以下、「モノマー（Ｃ）」ともいう）由来の構成単位である。架橋性モノマーは、一又は複数の実施形態において、２以上の官能基を有するモノマーであり、官能基としては、二重結合、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
モノマー（Ｃ）としては、多官能（メタ）アクリレート（以下、「モノマー（Ｃ１）」ともいう）、及び、Ｎ－メチロールアミド基含有モノマー（以下、「モノマー（Ｃ２）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。モノマー（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２価以上のアルコールと２以上の（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
モノマー（Ｃ１）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2022163577000007
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、合成の容易性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、合成の容易性及び電解液への親和性の観点から、－Ｏ－又は－ＮＨ－が好ましい。ｎは、合成の容易性及び電解液への親和性の観点から、１以上２０以下の整数が好ましい。
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
その他のモノマー（Ｃ１）としては、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Ｎ－メチロールアミド基含有モノマーであるモノマー（Ｃ２）としては、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びＮ－メチロールメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本開示のアクリル系ポリマーが構成単位（Ｃ）を含む場合、本開示のアクリル系ポリマーの構成単位（Ｃ）の含有量は、合成の容易性及び電解液への親和性の観点から、構成単位(Ｃ)以外の構成単位の合計モル数に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上がより好ましく、０．０５モル％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下が更に好ましい。構成単位（Ｃ）が２種以上のモノマー（Ｃ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ｃ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
本開示のアクリル系ポリマーは、本開示の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（Ａ)、構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能なモノマー由来の構成単位であればよい。モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、炭素数４以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族含有（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、アルケニル基含有モノマー等が挙げられる。モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能なモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本開示のアクリル系ポリマーの全構成単位中の構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、金属イオンおよび電解液への親和性の観点から、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
＜アクリル系ポリマーの製造方法＞
本開示のアクリル系ポリマーは、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｃ）を共重合させることによって製造できる。すなわち、本開示は、一態様において、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させる重合工程を含む。重合法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、ポリマーの製造容易性の観点から、乳化重合法が好ましい。
本開示において、アクリル系ポリマーの全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ｂ）の使用量の比と見なすことができる。構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ａ）の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、重合に用いるモノマー全量における、モノマー（Ｂ）の使用量に対するモノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、重合に用いるモノマー（Ｃ）以外のモノマーの合計モル数に対する（例えば、ポリマー粒子が構成単位（Ａ）～（Ｃ）を含む場合、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対する）、モノマー（Ｃ）の使用量の比と見なすことができる。
乳化重合法としては、乳化剤を使用する公知の方法及び乳化剤を実質的に使用しない方法、いわゆる、ソープフリー乳化重合法が挙げられ、電池性能の観点から、ソープフリー乳化重合法が好ましい。本開示のアクリル系ポリマーとしては、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｃ）を含有するモノマー混合物を乳化重合、好ましくはソープフリー乳化重合させてなるポリマーが挙げられる。
乳化重合に用いられる乳化剤量は、結着性低下を抑制する観点から、乳化重合に用いられるモノマー全量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。本開示において、乳化重合に用いられる乳化剤量は、前記重合工程における界面活性剤の使用量とすることができる。一又は複数の実施形態において、本開示のアクリル系ポリマーは、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物を乳化重合させてなり、本開示のイオン伝導層に含まれる乳化剤量は、アクリル系ポリマーに対して、０質量％以上０．０５質量％以下が好ましく、０質量％以上０．０２質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％が更に好ましい。
本開示のイオン伝導層は、上記アクリル系ポリマー以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、接着剤、樹脂改質剤、金属塩、無機酸化物、固体電解質等が挙げられる。
金属塩は、電池の支持電解質に使用されるアルカリ金属塩が好ましく、リチウムイオン電池で使用するリチウム塩がより好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が挙げられる。
無機酸化物は、本開示の効果を損なわない範囲で、蓄電デバイスの安全性や強度を付与する目的で使用することができる。無機酸化物としては、例えば、アルミナ（ 酸化アルミニウム）、マグネシア（ 酸化マグネシウム）、酸化カルシウム、チタニア（ 酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タルク、珪石等が挙げられる。
固体電解質はイオン伝導性（例えばリチウムイオン伝導性）を有する無機化合物を用いることができる。固体電解質としては、種類は特に制限されず、無機固体電解質および有機固体電解質をいずれも使用できるが、難燃性の観点から無機固体電解質であることが好ましい。無機固体電解質としては公知の材料を使用でき、たとえば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等が挙げられる。酸化物系固体電解質は、全述した無機酸化物を兼ねてもよい。
本開示のイオン伝導層内を伝導するイオンは、金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
本開示のイオン伝導層は、蓄電デバイス内において、有機溶媒を保持していることが好ましい。前記有機溶媒は、イオンを可溶化する溶媒であることが好ましく、電解液であることがより好ましい。例えば、環状カーボネート類：エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体、鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体、γ－ラクトン類：γ－ブチロラクトン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類およびγ－ラクトン類が好ましく、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類がより好ましく、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣが更に好ましい。有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
蓄電デバイス内でイオン伝導層に保持される有機溶媒の量は、イオン伝導性の観点から、イオン伝導層に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。そして、電池の耐久性の観点から、１００００質量％以下が好ましく、５０００質量％以下がより好ましく、２０００質量％以下が更に好ましく、１０００質量％以下がより更に好ましく、５００質量％以下が特に好ましい。
[アクリル系ポリマー組成物]
本開示は、一態様において、本開示のアクリル系ポリマーを含む、イオン伝導層を形成するためのアクリル系ポリマー組成物（以下、「本開示のアクリル系ポリマー組成物」ともいう）に関する。
本開示のアクリル系ポリマー組成物に含まれるアクリル系ポリマーの形態は粒子であることが好ましい。本開示のアクリル系ポリマー組成物中の本開示のアクリル系ポリマーの含有量は、ポリマーの製造および蓄電デバイスの性能の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
本開示のアクリル系ポリマー組成物は、一又は複数の実施形態において、極性媒体を含む。極性媒体は、アクリル系ポリマーを溶解又は分散できる液体であればよい。極性媒体としては、アクリル系ポリマーの製造と分散安定性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランおよびジオキサンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒、これら有機溶媒と水を含有する水性媒体、又は水が好ましく、水性媒体及び水がより好ましく、水が更に好ましい。水としては、イオン交換水等が挙げられる。
［イオン伝導層の形成方法］
本開示のイオン伝導層を形成するための方法としては、一又は複数の実施形態において、本開示のアクリル系ポリマー組成物を含有するスラリー（以下、「本開示のイオン伝導層用スラリー」ともいう）を基材（例えば、セパレーター、電極、剥離フィルムなど）表面に塗布する工程（塗布工程）と、塗布したスラリーを乾燥してイオン伝導層を形成する工程（乾燥工程）と、を含む、イオン伝導層形成方法（以下、「本開示のイオン伝導層形成方法」ともいう）が挙げられる。
本開示のイオン伝導層用スラリーに含まれるアクリル系ポリマーは粒子形状を有する。アクリル系ポリマーの粒子の平均粒子径は、電解液への親和性及び生産性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましく、そして、生産性およびスラリーの安定性の観点から、１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．４５μｍ以下が更に好ましい。本開示において、平均粒径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均粒径（Ｄ５０）であり、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本開示のイオン伝導層用スラリーに含まれるアクリル系ポリマーの形態としては、粉体であってもよいし、ポリマー粒子を媒体に分散させたポリマー粒子分散体（ポリマー分散液ともいう）であってもよい。前記媒体は、乳化重合で使用する媒体であってよく、好ましくは極性媒体であり、より好ましくは水性媒体であり、更に好ましくは水である。本開示のイオン伝導層用スラリーとしては、一又は複数の実施形態において、本開示のアクリル系ポリマーを媒体に分散させたポリマー分散液をそのまま使用してもよい。
本開示のイオン伝導層用スラリー中のアクリル系ポリマーの含有量は、蓄電デバイス製造の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
本開示のイオン伝導層用スラリーは、本開示の効果を損なわない範囲で、上述した本開示のイオン伝導層の任意成分（接着剤、樹脂改質剤、金属塩、無機酸化物、固体電解質等）のほか、増粘剤、消泡剤、中和剤等をさらに含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、増粘多糖類、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリマー粒子のバインダー作用をアシストする観点から、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
本開示のイオン伝導層用スラリーの製造方法は、一又は複数の実施形態において、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させてポリマー粒子を得る重合工程を含むことができる。本開示のスラリーの製造方法の重合工程における、重合方法、重合に用いうる各成分の種類及びその使用量については、上述したアクリル系ポリマーの製造方法の重合工程と同様とすることができる。
本開示のイオン伝導層形成方法における塗工工程において、本開示のイオン伝導層用スラリーの塗工法としては、特に限定はされず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコーター法、およびハケ塗り法等の方法が挙げられる。
本開示のイオン伝導層形成方法における乾燥工程において、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５～３０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。
本開示のイオン伝導層の形成は、一又は複数の実施形態において、アクリル系ポリマーを含有する膜を作製することにより行われる。アクリル系ポリマーを含有する膜の作製方法としては、上述した本開示のイオン伝導層形成方法が挙げられる。その他のアクリル系ポリマーを含有する膜の作製方法としては、例えば、アクリル系ポリマーを含む溶液又は分散液（スラリー）を基材であるセパレーターや電極等に塗布又は浸漬し、これを乾燥する方法、あるいは、アクリル系ポリマーを含む溶液又はスラリーを基材である剥離フィルム上に塗布、乾燥、成膜し、得られた膜を所定の場所に転写する方法が挙げられる。
本開示のイオン伝導層の厚さは、目的に応じて設定することができ、蓄電デバイスの製造の容易性と電池特性の観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
［蓄電デバイス用部材］
本開示のイオン伝導層は、一又は複数の実施形態において、電解質、セパレーター、電極の表面保護層、固体電解質混合膜、樹脂層等の蓄電デバイス用部材に使用することができる。
すなわち、本開示は、一態様において、本開示のイオン伝導層を含有する、蓄電デバイス用部材（以下、「本開示の蓄電デバイス用部材」ともいう）に関する。本開示の蓄電デバイス用部材は、一又は複数の実施形態において、本開示のイオン伝導層を有する電解質層、本開示のイオン伝導層を有する電極、及び、本開示のイオン伝導層を有するセパレーターから選ばれる少なくとも１種である。
本開示のイオン伝導層を有するセパレーター（以下、「本開示のイオン伝導層付セパレーター」ともいう）は、一又は複数の実施形態において、セパレーターの片面もしくは両面に、本開示のイオン伝導層を形成することにより得ることができる。
本開示のイオン伝導層付セパレーターの製造方法は、例えば、上述した本開示のイオン伝導層形成方法と同様にすることができる。
前記セパレーターは、多孔性を有するフィルムであり、多孔性ポリオレフィンフィルム、多孔性ポリオレフィンテレフタレートフィルム、多孔性ポリイミドフィルム、多孔性ポリエステルフィルム、多孔性セルロースフィルム、多孔性テフロン（登録商標）フィルム、不織布、紙等が挙げられる。
本開示のイオン伝導層を有する電極（以下、「本開示のイオン伝導層付電極」ともいう）は、一又は複数の実施形態において、電極の表面に本開示のイオン伝導層を形成することにより得ることができる。電極は、蓄電デバイスにおける正極および負極であり、通常は、集電体と呼ばれる金属箔上の片面あるいは両面に電極活物質層が形成されてなる。両面に電極活物質層が形成されてなる電極（両面電極）は、両面ともに正極であってもよいし、両面ともに負極であってもよいし、一方の面が正極、他方の面が負極（バイポーラー電極）であってよい。電極活物質層は、活物質とバインダーと必要に応じて導電材等の成分を含有するものであり、イオン伝導層を有する電極とは、電極活物質層の表面に本開示のイオン伝導層を設けた電極である。
両面が正極又は負極である場合、両面のうち少なくともいずれか１面に本開示のイオン伝導層を有していてよい。
バイポーラー電極の場合、負極面と正極面のうち少なくともいずれか１面に本開示のイオン伝導層を有していてよい。
本開示のイオン伝導層付電極の製造方法としては、例えば、上述した本開示のイオン伝導層形成方法と同様にすることができる。
［蓄電デバイス］
本開示は、一態様において、本開示の蓄電デバイス用部材を有する蓄電デバイス（以下、「本開示の蓄電デバイス」ともいう）に関する。
本開示の蓄電デバイスは、一又は複数の実施形態において、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、必要に応じてバイポーラー電極とを有する蓄電デバイスであって、前記正極、負極、及びバイポーラー電極から選ばれる少なくとも１つが本開示のイオン伝導層を有する蓄電デバイスであってもよい。
本開示の蓄電デバイスは、一又は複数の実施形態において、バイポーラー型電池であってよい。本開示のバイポーラー型電池は、一又は複数の実施形態において、少なくとも１面に正極活物質層を有する正極と、少なくとも１面に負極活物質層を有する負極が最外層に設けられ、前記正極と前記負極の間に、少なくとも１以上のバイポーラー電極が、セパレーターや電解質を介して正極の対面が負極となるように積層されており、正極と負極が電池内で直列に配置されている電池であり、電池内で対面する正極の負極の間の少なくとも１つの場所に本開示のイオン伝導層が形成されているバイポーラー型電池である。
一又は複数の実施形態において、本開示の蓄電デバイス内におけるイオン伝導層中に電解液を保持することができる。電解液としては、例えば、環状および鎖状カーボネート類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本開示の蓄電デバイス内におけるイオン伝導層の厚さは、蓄電デバイスの耐久性と電池特性の観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
１．ポリマー分散液の調製（実施例１～１１及び比較例１～４）
表１に示す実施例１～１１及び比較例１～４のポリマー分散液の調製には、下記原料を用いた。表１及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。
＜モノマー（Ａ）＞（下記Ｒ１、Ｒ２及びＸ１は、式（Ｉ）中の記号を意味する）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ１：ＣＨ３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｘ１：Ｏ）
ＥＡ：エチルアクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｃ２Ｈ５、Ｘ１：Ｏ）
ＢＡ：ブチルアクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｃ４Ｈ９、Ｘ１：Ｏ）
＜モノマー（Ｂ）＞（下記Ｒ３、Ｒ４及びＸ２は、式（ＩＩ）中の記号を意味する）
Ｍ－９０Ｇ（新中村化学製）（Ｒ３：ＣＨ３、Ｘ２：Ｏ、Ｒ４：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３）
Ｍ－２３０Ｇ（新中村化学製）（Ｒ３：ＣＨ３、Ｘ２：Ｏ、Ｒ４：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＣＨ３）
ＡＭ－２３０Ｇ（新中村化学製）（Ｒ３：Ｈ、Ｘ２：Ｏ、Ｒ４：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＣＨ３）
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業製）：（Ｒ３：Ｈ、Ｘ２：Ｎ（ＣＨ３）、Ｒ４：ＣＨ３）
ＱＤＭ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（花王製）：（Ｒ３：ＣＨ３、Ｘ２：Ｏ、Ｒ４：Ｃ２Ｈ４Ｎ＋（ＣＨ２）３Ｃｌ―）
＜モノマー（Ｃ）＞（下記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ３及びＸ４は、式（ＩＩＩ）中の記号を意味する）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ１１及びＲ１２：ＣＨ３、Ｘ３及びＸ４：Ｏ）
＜モノマー（Ｄ）＞
２－ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業製）
＜ポリマー＞
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン製、「ＢＭ－４００Ｂ」、固形分４０質量％）
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ：ポリ(ビニリデンフルオリド-co-ヘキサフルオロプロピレン)（Sigma-Aldrich製、average Mw ～455,000, average Mn ～110,000, pellets）
＜重合開始剤＞
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（Sigma-Aldrich製）
Ｖ－５０：2，2’－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業製）
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン（和光純薬工業製）
（実施例１のアクリル系ポリマー分散液）
モノマー（Ａ）としてＥＡ １９６ｇ、モノマー（Ｂ）としてＭ－９０Ｇ ４ｇ、モノマー（Ｃ）としてＥＧＤＭＡ ３．９０ｇ［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して１モル％］、並びにイオン交換水 ３４０ｇを、内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間（０．５時間）攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を７０℃付近まで昇温した後、イオン交換水 １０ｇにＡＰＳ １ｇを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を７０～７５℃付近で６時間保持することで重合・熟成し、アクリル系ポリマー分散液を得た。その後、フラスコ内のアクリル系ポリマー分散液を室温まで冷却後、２００メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が３０質量％になるようにイオン交換水で希釈し、実施例１のアクリル系ポリマー分散液を得た。実施例１のアクリル系ポリマー分散液の調製に用いた各成分の量及び種類を表１～３に示す。さらに、前記凝集物の量により確認した実施例１のポリマー分散液の安定性（エマルション安定性）、および、実施例１のポリマー粒子の平均粒径の測定結果を表１～３に示す。
（実施例２～５、７～１１、比較例１～２のアクリル系ポリマー分散液）
表１～３に示す構成単位となるようモノマー種を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５、７～１１及び比較例１～２のアクリル系ポリマー分散液を得た。ここで得たアクリル系ポリマー分散液の調製に用いた各成分の量及び種類を表１～３に示す。
（実施例６のアクリル系ポリマー分散液）
表１～３に示す構成単位となるようモノマー種を変更したこと、およびＡＰＳをＶ－５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６のアクリル系ポリマー分散液を得た。ここで得たアクリル系ポリマー分散液の調製に用いた各成分の量及び種類を表１～３に示す。
（比較例３のポリマー分散液）
比較例３のポリマー分散液としては、ＳＢＲを用いた。
（比較例４のポリマー分散液）
比較例４のポリマーとしては、ＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いた。比較例４のポリマー分散液はＰＶＤＦ－ＨＥＰをＮＭＰで１０質量％に溶解させたものを使用した。
［ポリマー粒子の平均粒径の測定］
ポリマー粒子の平均粒径は、レーザー回折法の粒径測定器（堀場製作所製ＬＡ－９２０）を用いて、室温下、機器の所定の光量範囲になるまで分散媒（水）で希釈し、測定した。結果を表１～３に示した。なお、測定しなかったポリマーは、表中で「－」と示した。
［ポリマー分散液の固形分濃度の測定］
ポリマー分散液の固形分濃度は、１０５℃で２４時間乾燥し重量減量を測定することにより算出した。結果を表１～３に示した。
［イオン伝導性の測定］
アルミ箔上にポリマーの分散液を、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗工し、４０℃で８時間乾燥させた。直径１６ｍｍに打ち抜き後、更に５０℃減圧下で更に８時間乾燥し、イオン伝導度測定用フィルム（イオン伝導層）を得た。
前記イオン伝導度測定用フィルムを２極式コインセル（宝泉株式会社「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで非水電解液として濃度１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比３／７））を注液し、セルを封止し、イオン伝導度測定用セルを組み立てた。
上記工程で得たイオン伝導度測定用セルをソーラトロン社製のインピーダンスゲインアナライザー（ＦＲＡ）「１２６０Ａ」を用いて、交流インピーダンス（１０ｍＶ、周波数０．０５Ｈｚ～１００ＫＨｚ）の測定を行った。得られたコールコールプロットの円弧幅より抵抗値を算出し、そこからイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を算出した。結果を表１～３に示した。イオン伝導度が大きいほど、イオン伝導層として優れると判断できる。
［エマルション安定性］
前記アクリル系ポリマー分散液の製造における凝集物除去工程において２００メッシュ濾布上に残留した凝集物および反応容器内に付着した凝集物を回収し、１０５℃で２４時間乾燥して全凝集物の乾燥重量を算出し、得られたポリマー（固形分）に対して、０．５％未満であればＡ、０．５以上１．５％未満であればＢ、１．５％以上であればＣとして表１～３に示した。
２．実施例１～１１及び比較例１～４のポリマー分散液を用いた蓄電デバイスの作製
蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
［負極の作製］
負極ペーストに用いた材料は以下の通りである。
・負極活物質：グラファイト、昭和電工製、「ＡＦ－Ｃ」
・負極導電材：カーボンファイバー、昭和電工製、「ＶＧＣＦ－Ｈ」
・負極バインダー：ＳＢＲ
・負極増粘剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ダイセル製、「＃２２００」
まず、負極活物質 ２８８ｇ、負極導電材 ３ｇ及び負極増粘剤 ３ｇを混合した後、最終固形分濃度が５０～５５質量％となるのに必要な量の蒸留水を徐々に加えてディスパーを用いて混練した。そして、混練物に負極バインダーをポリマー固形分として６ｇを加え、さらにディスパーで混練を行った。その後、撹拌脱泡機（シンキー社製「あわとり練太郎」）で脱泡を行い、１５０メッシュ濾布で粗大粒子を除去し、負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを集電体である銅箔上に乾燥後８０ｇ／ｍ２となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で１０分乾燥した。その後、ロールプレスにより電極密度を１．３～１．４ｇ／ｃｍ３に調整し、ドライルームにて１晩以上放置し、負極合材層を有する負極を作製した。
［イオン伝導層付負極Ａの作製］
実施例１～５、７～１０及び比較例１～３のポリマー分散液に、１．５質量％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、ダイセル製、＃２２００）水溶液を、ポリマー分散液／ＣＭＣ水溶液の固形分質量比が９／１となるように混合した後、全固形分濃度が１０質量％となるようイオン交換水で希釈し、イオン伝導層用スラリーを得た。
実施例６、比較例４のポリマー分散液はそのままイオン伝導層用スラリーとして使用した。
前記負極の合材層表面に前記イオン伝導層用スラリーを、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工し、６０℃で１０分乾燥させ、さらにドライルームにて１晩以上放置し、イオン伝導層を有する負極Ａ（表１）を得た。
［イオン伝導層付セパレーターＡの作製］
実施例１～４、７～１１および比較例１～３で得られたポリマー分散液に、１．５質量％ＣＭＣ水溶液を、ポリマー分散液／ＣＭＣ水溶液の固形分質量比が９／１となるように混合した後、全固形分濃度が１０質量％となるようイオン交換水で希釈し、イオン伝導層用スラリーを得た。
実施例６、比較例４のポリマー分散液はそのままイオン伝導層用スラリーとして使用した。
セパレーター（多孔性ポリエチレン）の片面に前記イオン伝導層用スラリーを、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工し、６０℃で１０分乾燥させ、さらにドライルームにて１晩以上放置し、イオン伝導層を有するセパレーターＡ（表２）を得た。
［イオン伝導層付セパレーターＢの作製］
実施例１～５、７～１０および比較例１～３で得られたポリマー分散液に、１．５質量％ＣＭＣ水溶液、およびアルミナフィラー（Ａｌｆｅｒ Ａｅｓａｒ製 酸化アルミニウム、ａｌｐｈａ－ｐｈａｓｅ，９９％， ｍｅｔａｌ ｂａｓｉｓ）を、ポリマー分散液／ＣＭＣ水溶液／アルミナフィラーの固形分質量比が９／１／９０となるように混合した後、全固形分濃度が４０質量％となるようイオン交換水で希釈し、イオン伝導層用スラリーを得た。
実施例６のポリマー分散液はアルミナフィラーを固形分質量比１０／９０となるように混合した後、全固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水で希釈し、イオン伝導層用スラリーを得た。
比較例４のポリマー分散液はアルミナフィラーを固形分質量比１０／９０となるように混合した後、全固形分濃度が４０質量％となるようにＮＭＰで希釈し、イオン伝導層用スラリーを得た。
セパレーター（多孔性ポリエチレン）の片面に前記イオン伝導層用スラリーを、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工し、６０℃で１０分乾燥させ、さらにドライルームにて１晩以上放置し、イオン伝導層を有するセパレーターＢ（表３）を得た。
〔イオン伝導層の平均厚さ〕
イオン伝導層を付与する前の負極の平均厚さと、上記の方法で得た負極Ａの平均厚さとの差をイオン伝導接着層の平均厚さ（イオン伝導層の設定平均厚さ）とした。平均厚さは、高精度膜厚計（東精エンジニアリング）を用いて測定し、５点測定した平均値とした。結果を表１～３に示した。
［イオン伝導層付負極Ａを有するリチウムイオン二次電池評価セルの作製］
端子取り付け部分を残して、イオン伝導層付負極Ａを４５ｍｍ×４５ｍｍに、リチウム箔を４０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、それぞれ端子を取り付けた。５０ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜いたセパレーターを負極の活物質層側に重ね、更に前記リチウム箔を重ねた。それらをアルミ包材ラミネートフィルムに挟んで、端子側の辺を除く３辺を熱融着により閉じた。
端子側の開口部より下記電解液を注入し、内部を真空状態にして端子側も熱融着してセルを密閉し、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比３／７））に炭酸ビニレン（ＶＣ）を１質量％添加したものを用いた。
以上のようにして、イオン伝導層の場所が負極活物質層の表面のみである、イオン伝導層付負極Ａを有するリチウムイオン二次電池評価セルを作製した。
なお、比較例４のポリマー分散液を用いたイオン伝導層付負極Ａは、打ち抜きの際にイオン伝導層が剥がれたため評価できなかった。
［イオン伝導層付セパレーターＡを有するリチウムイオン二次電池評価セルの作製］
イオン伝導層付負極Ａを前記負極とし、セパレーターを前記イオン伝導層付セパレーターＡとし、セパレーターＡのイオン伝導層を有しない面を負極合材層に重ねたこと以外は、前記イオン伝導層付負極Ａを有するリチウムイオン二次電池評価セルと同様にして、イオン伝導層の場所がセパレーターの片面のみである、イオン伝導層付セパレーターＡを有するリチウムイオン二次電池評価セルを作製した。
なお、比較例４のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付セパレーターＡは、打ち抜きの際にイオン伝導層が剥がれたため評価できなかった。
［イオン伝導層付セパレーターＢを有するリチウムイオン二次電池評価セルの作製］
イオン伝導層付セパレーターＡをイオン伝導層付セパレーターＢとしたこと以外は、前記イオン伝導層付セパレーターＡを有するリチウムイオン二次電池評価セルと同様にして、イオン伝導層の場所がセパレーターの片面のみである、イオン伝導層付セパレーターＢを有するリチウムイオン二次電池評価セルを作製した。
なお、比較例４のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付セパレーターＢは、打ち抜きの際にイオン伝導層が剥がれたため評価できなかった。
＜容量維持率＞
作製したリチウムイオン二次電池（イオン伝導層付負極Ａ、イオン伝導層付セパレーターＡ、又は、イオン伝導層付セパレーターＢを有するリチウムイオン二次電池）評価セルを用いて、２５℃の環境下で、電圧０Ｖまで電流値０．２Ｃで定電流充電した後、０Ｖ一定で０．０５Ｃになるまで定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ）し、続いて電流値０．２Ｃで、電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返してコンディショニングを完了したのち、以下の電池評価を行った。
温度２５℃の環境下で、電圧０Ｖまで、０．２Ｃの定電流充電を実施し、このときの充電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、電流値０．２Ｃで、電圧３．０Ｖまで定電流放電したのち、３．０Ｃの定電流にて０Ｖまで充電を実施し、このときの充電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、Ｃ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率（％）を求めた。この容量維持率Ｃの値は大きいほど電池特性に優れることを示す。結果を表１～３に示した。
＜サイクル耐久性＞
実施例１～１０及び比較例１～４のイオン伝導層付負極Ａを有するリチウムイオン二次電池評価セルを用いて、前記コンディショニングを完了した後、２５℃の環境下で、電圧０Ｖまで電流値０．２Ｃで定電流充電した後、０Ｖ固定で０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。放電は、電流値０．２Ｃで、電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして１００サイクル繰り返した。サイクル耐久性は、１サイクル目の充電容量Ｃ０に対する１００サイクル後の充電容量Ｃ１００の比（サイクル容量維持率）として求めた。結果を表１に示した。表１において、容量維持率が８０％以上はＡ、６０％以上がＢ、６０％未満はＣと表記した。
Figure 2022163577000008
表１に示すように、実施例１～１０のポリマー分散液を用いたイオン伝導層は、比較例１～４に比べて、イオン伝導性に優れていることがわかった。イオン伝導性が優れていると電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
表１に示すように、実施例１～１０のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付負極Ａを有するリチウムイオン二次電池は、比較例１～４のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付負極Ａを有するリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率が同等又は低下が抑制されており、電池特性が向上していることがわかった
さらに、実施例１～１０のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付負極Ａを有するリチウムイオン二次電池は、比較例１～４に比べて、サイクル耐久性が同等又は優れていることがわかった。
Figure 2022163577000009
表２に示すように、実施例１～４、６～１１のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付セパレーターＡを有するリチウムイオン二次電池は、比較例１～４のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付セパレーターＡを有するリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率の低下が抑制されており、電池特性が向上していることがわかった。
Figure 2022163577000010
表３に示すように、実施例１～１０のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付セパレーターＢを有するリチウムイオン二次電池は、比較例１～４のポリマー分散液を用いて作製したイオン伝導層付セパレーターＢを有するリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率の低下が抑制されており、電池特性が向上していることがわかった。
［バイポーラー型電池の作製例］
実施例１のポリマー分散液を用いて図１に示すバイポーラー型電池を以下の方法により作製した。
（正極の作製）
正極ペーストに用いた材料の略号は次の通りである。
・正極活物質：ＮＭＣ１１１（日本化学工業製）、組成：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（Ｄ５０：６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ２／ｇ）
・正極導電材：アセチレンブラック（電気化学工業製、品名：デンカブラックＨＳ－１００）
・正極バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ製、Ｌ＃７２０８；８％ＮＭＰ溶液）
まず、正極活物質 ２８２ｇ、正極導電材 ９ｇ、及び正極バインダー ９ｇを、非水系溶媒としてＮＭＰを用いて混合し、正極ペーストを調整した。ここで、正極活物質、正極導電材及び正極バインダーの質量比率は９４：３：３（固形分換算）とした。上記混合には、ディスパーを用いた混練を行った。作製した正極ペーストを集電体であるアルミ箔上に乾燥後１２５ｇ／ｍ２となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて１００℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で１０分乾燥した。その後、ロールプレスにより電極密度を２．８～３．２ｇ／ｃｍ３に調整し、ドライルームにて１晩以上放置し、正極合材層を有する正極を作製した。
（イオン伝導層を有する負極及びバイポーラー電極の作製）
前記リチウムイオン電池の負極と同様の方法により、負極を作製した。
前記リチウムイオン電池の作製に用いた負極ペーストと同様の方法により得た負極ペーストを集電体であるステンレス箔の片面に乾燥後８０ｇ／ｍ２となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で１０分乾燥した。次に、前記正極ペーストを前記箔の他面に乾燥後１２５ｇ／ｍ２となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて１００℃で５分乾燥し、バイポーラー電極を得た。
実施例１のポリマー分散液に、酸化物系固体電解質（オハラ製，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、商品名ＬＩＣＧＣ粉末）を、固形分重量比１０／９０となるように混合した後、全固形分濃度が３０質量％となるようエタノールで希釈し均一混合して、イオン伝導層用スラリーを得た。
前記負極およびバイポーラー型電極の負極上に、上記のイオン伝導層用スラリーを、乾燥後の厚さが４０μｍになるように塗工し、６０℃で１０分乾燥させ、さらにドライルームにて１晩以上放置し、イオン伝導層Ｃを有する負極Ｃおよびバイポーラー型電極Ｃを得た。
（バイポーラー型電池の作製）
端子取り付け部分を残して、前記負極Ｃおよび正極を４０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、それぞれ端子を取り付けた。バイポーラー型電極Ｃを４０ｍｍ×４０ｍｍに２枚打ち抜き、最外層を負極Ｃおよび正極とし、その間に２枚のバイポーラー型電極Ｃを、全て負極と正極で向き合うように重ね、積層電極を作製した。層間に残留する空隙をなくすために真空下で積層電極をプレスした後、電解液に８時間浸漬して電解液を十分に電極及びイオン伝導層に含侵させ、取り出した積層電極の表面をふき取り、アルミ包材ラミネートフィルムに挟んで、端子側の辺を除く３辺を熱融着により閉じた。内部を真空状態にして端子側も熱融着してセルを密閉し、図１に示すバイポーラー型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比３／７））に炭酸ビニレン（ＶＣ）を１質量％添加したものを用いた。
以上説明したとおり、高いイオン伝導性を有する本開示のイオン伝導層は、リチウムイオン電池を始め、リチウムイオンキャパシタやその他の蓄電デバイスにおいて有用である。
１ 負極集電体、２ 負極活物質、３ イオン伝導層Ｃ、４ 正極活物質、５ バイポーラー型電極集電体、６ 正極集電体、７ 負極Ｃ、８ 正極、９ バイポーラー型電極Ｃ、１０ 集電タブ、１１ アルミ包材ラミネートフィルム、１２ 積層部分

Claims (10)

  1. 蓄電デバイスの正極と負極の間に配置されるイオン伝導層であって、
    前記イオン伝導層はアクリル系ポリマーを含有し、
    前記アクリル系ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（Ｂ）を含む蓄電デバイス用イオン伝導層。
    Figure 2022163577000011
     式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示す。
    Figure 2022163577000012
     式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ５）－を示す。Ｘ２が－Ｏ－のとき、Ｒ４は、アルキレンオキサイドを有する構造（ただし、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２～５０である）、又は、－Ｒ６Ｎ＋（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）・Ｙ－の構造を有する。Ｒ６は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ－は、アニオンを示す。Ｘ２が－Ｎ（Ｒ５）－のとき、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
  2. 前記アクリル系ポリマーの全構成単位中の、構成単位（Ａ）の含有量が５０質量％以上、構成単位（Ｂ）の含有量が０．５質量％以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用イオン伝導層。
  3. 前記アクリル系ポリマーは、架橋性モノマー由来の構成単位（Ｃ）をさらに含み、
    前記構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位(Ｃ)以外の構成単位の合計モル数に対して、０．００１モル％以上５モル％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用イオン伝導層。
  4. 前記架橋性モノマーが、多官能（メタ）アクリレート及びＮ－メチロールアミド基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の蓄電デバイス用イオン伝導層。
  5. 請求項１から４のいずれかで規定されるアクリル系ポリマーを含むイオン伝導層を形成することを含む、イオン伝導性を向上する方法。
  6. 請求項１から４のいずれかに記載のイオン伝導層を含有する、蓄電デバイス用部材。
  7. 蓄電デバイス用部材が、イオン伝導層を有する電解質層、イオン伝導層を有する電極、及び、少なくとも一方の面にイオン伝導層を有するセパレーターから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の蓄電デバイス用部材。
  8. 請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用部材を有する、蓄電デバイス。
  9. 蓄電デバイス用イオン伝導層を形成するための方法であって、
    アクリル系ポリマー組成物を含有するスラリーを基材表面に塗布する工程と、
    塗布したスラリーを乾燥してイオン伝導層を形成する工程と、を含み、
    前記アクリル系ポリマー組成物はアクリル系ポリマーの粒子を含有し、
    前記アクリル系ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（Ｂ）を含む、イオン伝導層形成方法。
    Figure 2022163577000013
     式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示す。
    Figure 2022163577000014
     式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ５）－を示す。Ｘ２が－Ｏ－のとき、Ｒ４は、アルキレンオキサイドを有する構造（ただし、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２～５０である）、又は、－Ｒ６Ｎ＋（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）・Ｙ－の構造を有する。Ｒ６は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ－は、アニオンを示す。Ｘ２が－Ｎ（Ｒ５）－のとき、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
  10. イオン伝導層の厚さが１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項９に記載のイオン伝導層形成方法。
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