WO2019065370A1 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池部材、および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池部材、および非水系二次電池 Download PDF

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water
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一輝 浅井
浩二 安中
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery functional layer composition, a non-aqueous secondary battery functional layer, a non-aqueous secondary battery member, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary batteries”) are small and lightweight, have high energy density, and are capable of repeated charge and discharge. Yes, it is used in a wide range of applications.
  • the secondary battery is generally a non-aqueous secondary battery member (hereinafter simply referred to as an electrode (positive electrode, negative electrode), and a separator for separating the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrode positive electrode, negative electrode
  • a separator for separating the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • battery member sometimes abbreviated as “battery member”.
  • a porous film layer for improving heat resistance and strength, an adhesive layer for the purpose of improving adhesion between battery members, etc. May be referred to as “functional layer”.
  • an electrode in which a functional layer is further formed on an electrode base material in which an electrode mixture layer is provided on a current collector, and a separator in which a functional layer is formed on a separator base material are battery cells. It is used as a member.
  • the functional layer is, for example, a slurry-like composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing non-conductive particles such as organic particles and a dispersion medium such as water (hereinafter simply referred to as “composition for functional layer” Or the like may be applied to the surface of a substrate such as an electrode substrate or a separator substrate, and the composition for functional layer on the substrate is dried (see, for example, Patent Document 1). ).
  • electricity storage is performed using a composition containing a water-soluble polymer, a water-insoluble polymer, and an aqueous medium, and having a spinnability of 60 to 85% measured using a predetermined method.
  • a protective film disposed between the positive and negative electrodes of the device is fabricated.
  • the charge / discharge characteristic of an electrical storage device can be improved by producing a protective film using the said composition.
  • an object of this invention is to provide the composition for non-aqueous secondary battery functional layers which can form the functional layer which was excellent in slurry stability and in which heat-shrinkage property was fully ensured.
  • the present invention provides a functional layer for a non-aqueous secondary battery having excellent heat shrinkage resistance, a non-aqueous secondary battery member including the functional layer, and a non-aqueous secondary battery including the battery member. To aim.
  • the present inventors diligently studied for the purpose of solving the above-mentioned problems. And, the present inventors have a composition for a functional layer containing organic particles containing polyfunctional monomer units in a predetermined ratio, a water-soluble polymer containing hydroxyl group-containing structural units in a predetermined ratio, and water. It has been found that when the composition for a functional layer is used while the product is excellent in slurry stability, it is possible to form a functional layer having excellent heat shrinkage resistance, and the present invention has been completed.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above-mentioned problems, and the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention comprises an organic particle, a water-soluble polymer, and a non-water-containing composition.
  • It is a composition for water-based secondary battery functional layers, Comprising:
  • the said organic particle contains a polyfunctional monomer unit in the ratio of 20 mass% or more and 95 mass% or less,
  • the said water soluble polymer is a hydroxyl group containing structure
  • a unit is characterized by including 15 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the composition for use is excellent in slurry stability, and when the composition for functional layer is used, a functional layer excellent in heat shrinkage resistance can be formed.
  • the term “containing a monomer unit” as a component comprising a polymer and a polymer such as organic particles means “a structure derived from a monomer in a polymer obtained using the monomer” It means that "a unit (repeating unit) is included".
  • “content ratio of structural unit” and “content ratio of monomer unit” in the polymer are measured by nuclear magnetic resonance (NMR) methods such as 1 H-NMR and 13 C-NMR. can do.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • that the polymer is "water-soluble” means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the insoluble content is less than 0.5 mass%.
  • the water-soluble polymer is preferably nonionic. If the water-soluble polymer which is nonionic is used, the slurry stability of the composition for functional layers can further be improved.
  • the content of the nonionic repeating unit is 99% by mass or more when the total repeating unit of the water-soluble polymer is 100% by mass. It says that it is 100 mass% or less.
  • the saponification degree of the said water-soluble polymer is 80 to 100 mol%.
  • the “saponification degree” of the water-soluble polymer can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the weight average molecular weights of a water-soluble polymer are 10000 or more and 300000 or less. If a water-soluble polymer having a weight average molecular weight within the above range is used, the heat shrinkage resistance of the functional layer can be further enhanced while improving the coating stability of the functional layer composition.
  • the "weight average molecular weight" of the water-soluble polymer can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the polyfunctional monomer unit is preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit.
  • the heat shrinkage resistance of the functional layer can be further improved by using an organic particle containing a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit.
  • the glass transition temperature of the said organic particle is 100 degreeC or more. If organic particles having a glass transition temperature of the above value or more are used, the heat shrinkage resistance of the functional layer can be further improved.
  • the "glass transition temperature" of the organic particles can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the volume average particle diameter of the organic particles is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the coating stability of the functional layer composition can be improved, and the heat shrinkage resistance of the functional layer can be further enhanced.
  • the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is a composition for any of the non-aqueous secondary battery functional layers mentioned above It is characterized in that it is formed using Thus, the functional layer obtained using the composition for any functional layer mentioned above is excellent in heat-shrinkage resistance.
  • non-aqueous secondary battery member provided with the functional layer for non-aqueous secondary batteries of the present invention is excellent in heat shrinkage resistance, and if the battery member is used, safety is sufficiently ensured, and batteries such as cycle characteristics etc.
  • the secondary battery which can exhibit the characteristic favorably can be obtained.
  • the composition for non-aqueous secondary battery functional layers which can form the functional layer in which heat shrinkability was fully ensured can be provided. Further, according to the present invention, a functional layer for a non-aqueous secondary battery having excellent heat shrinkage resistance, a non-aqueous secondary battery member including the functional layer, and a non-aqueous secondary battery including the battery member are provided. be able to.
  • the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention is used as a material at the time of forming the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention.
  • the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is formed using the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention, for example, comprises a part of separator or an electrode.
  • the non-aqueous secondary battery member of the present invention is provided with the non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention comprises at least the non-aqueous secondary battery member of the present invention.
  • composition for non-aqueous secondary battery functional layer contains organic particles, a water-soluble polymer, and water as a dispersion medium, and is optionally in the form of a slurry containing a binder, inorganic particles and other components. It is a composition.
  • the composition for a functional layer of the present invention may contain, as a dispersion medium, an organic solvent in addition to water.
  • the organic particle contained in the composition for functional layers of this invention contains a polyfunctional monomer unit in the ratio of 20 mass% or more and 95 mass% or less.
  • the water-soluble polymer contained in the composition for functional layers of this invention contains a hydroxyl group containing structural unit in the ratio of 15 mass% or more and 100 mass% or less.
  • composition for functional layers of this invention is organic particle which contains a polyfunctional monomer unit in the ratio of 20 mass% or more and 95 mass% or less, and 15 mass% or more and 100 mass% or less of hydroxyl group containing structural units Since the water-soluble polymer contained in the ratio of (1) is contained, it is possible to impart excellent heat shrinkage resistance to the functional layer obtained from the composition for the functional layer, as well as excellent in the slurry stability.
  • the organic particle is a particle composed of a water-insoluble polymer, and is a component that can mainly improve the heat shrinkage resistance, strength and the like of the functional layer.
  • the organic particle contains the polyfunctional monomer unit in a proportion of 20% by mass or more and 95% by mass or less, and a repeating unit other than the polyfunctional monomer unit (other repeating units Unit) at a ratio of 5% by mass to 80% by mass.
  • polyfunctional monomer unit As polyfunctional monomers capable of forming polyfunctional monomer units, there is no particular limitation, and a monomer having two or more groups or structures capable of forming a crosslinked structure by polymerization is used.
  • a monomer having one ethylenic unsaturated bond and one or more thermally crosslinkable crosslinkable groups per molecule thermoally crosslinkable group-containing monomer
  • monomers containing two or more ethylenically unsaturated bonds per molecule polyfunctional ethylenically unsaturated monomers.
  • thermally crosslinkable crosslinkable group examples include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, an oxazoline group and a combination thereof.
  • an epoxy group is more preferable in that it is easy to control crosslinking and the crosslink density.
  • a monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and having an ethylenically unsaturated bond vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allyl phenyl Unsaturated glycidyl ethers such as glycidyl ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododeca Monoepoxides of dienes or polyenes such as dienes; Alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene and the like; and glycidyl acrylate
  • examples of the monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and having an ethylenically unsaturated bond include a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide ( Meta) acrylamides are mentioned.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • a monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and having an ethylenically unsaturated bond 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) ) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4- trifluoromethyl oxetane.
  • "(meth) acryloyl” means acrylic and / or methacrylic.
  • examples of the monomer having an oxazoline group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and having an ethylenically unsaturated bond include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2 2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline and 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline is mentioned.
  • Multifunctional ethylenic unsaturated monomer As a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , Multifunctional (meth) acrylic acid ester monomers such as trimethylolpropane-tri (meth) acrylate; Polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene and diisopropenylbenzene; Dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxy ethane, trimethylolpropane-diallyl ether, allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than the above, triallylamine, methylene bis Acryl
  • polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomers are preferable, and polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers are more preferable, ethylene glycol dimethacrylate, Further preferred is trimethylolpropane-trimethacrylate.
  • the content rate of the polyfunctional monomer unit in organic particles needs to be 20 mass% or more and 95 mass% or less, when all the repeating units of the polymer which comprises organic particles are 100 mass%. It is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less.
  • the proportion of the polyfunctional monomer unit in the organic particles is less than 20% by mass, the hardness of the organic particles is reduced and the heat shrinkage resistance of the functional layer is impaired.
  • the proportion of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer units in the organic particles is more than 95% by mass, the particles have increased due to the decrease in polymerization stability when preparing the organic particles, and the cycle characteristics of the secondary battery Is lost.
  • (meth) acrylic acid ester monomers capable of forming monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer units include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl Alkyl acrylates such as acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate Esters; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable, and n-butyl acrylate is more preferable.
  • acidic group-containing monomer unit As an acidic group containing monomer which can form an acidic group containing monomer unit, a carboxylic acid group containing monomer, a sulfonic acid group containing monomer, and a phosphoric acid group containing monomer are mentioned, for example.
  • monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
  • monocarboxylic acid derivatives include 2-ethyl acrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxy acrylic acid, ⁇ -trans-aryloxy acrylic acid, and ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxy acrylic acid.
  • dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoro maleate Maleic acid monoesters such as alkyl are mentioned.
  • acid anhydride of dicarboxylic acid maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like can be mentioned.
  • generates a carboxylic acid group by hydrolysis can also be used.
  • sulfonic acid group containing monomer for example, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid (ethylene sulfonic acid), methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid It can be mentioned.
  • (meth) allyl means allyl and / or methallyl.
  • phosphoric acid group-containing monomer for example, phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl, methyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate It can be mentioned.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • the above-mentioned acidic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid group-containing monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
  • the content ratio of the other repeating units in the organic particles is required to be 5% by mass or more and 80% by mass or less, when the total repeating units of the polymer constituting the organic particles are 100% by mass. It is preferable that it is 10 mass% or more, and it is preferable that it is 70 mass% or less.
  • the proportion of the other repeating units in the organic particles is less than 5% by mass, the fine particles increase due to a decrease in polymerization stability when preparing the organic particles, and the cycle characteristics of the secondary battery are impaired.
  • the proportion of the other repeating units in the organic particles is more than 80% by mass, the hardness of the organic particles is reduced and the heat shrinkage resistance of the functional layer is impaired.
  • the organic particles can be produced by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent such as water, for example. Under the present circumstances, the content rate of each monomer in a monomer composition can be determined according to the content rate of each repeating unit in an organic particle.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization can be used.
  • seed particles may be employed to carry out seed polymerization.
  • the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method and the like.
  • known additives such as an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like can be used for the polymerization, and the amount thereof used is also a commonly used amount.
  • the volume average particle diameter of the organic particles obtained as described above is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less. If the volume average particle size of the organic particles is 50 nm or more, the specific surface area of the organic particles is reduced to reduce the amount of water carried into the secondary battery derived from the organic particles, thereby reducing the cycle characteristics of the secondary battery. It can be improved. On the other hand, when the volume average particle diameter of the organic particles is 500 nm or less, the coating stability of the composition for a functional layer can be enhanced, and the functional layer can be densified to further improve the heat shrinkage resistance. In addition, the volume average particle diameter of organic particle can be adjusted by changing the kind and quantity of a polymerization initiator, a chain transfer agent, and / or an emulsifier used for preparation of organic particle.
  • the glass transition temperature of the organic particles obtained as described above is preferably 100 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or more, and 200 ° C. or more. It is further preferred that If the glass transition temperature of the organic particles is 100 ° C. or higher, the heat shrinkage resistance of the functional layer can be further improved.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the organic particles is not particularly limited, but is usually 500 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the organic particles can be adjusted by changing the type and ratio of monomers used for the preparation of the organic particles.
  • the water-soluble polymer is a component that can mainly contribute to the improvement of the coating stability and the slurry stability of the functional layer composition.
  • sodium salts of carboxymethylcellulose and the like have been used in order to favorably apply a composition for a functional layer comprising non-conductive particles such as organic particles in water on a substrate.
  • the slurry stability is impaired, for example, the organic particles in the composition for the functional layer are precipitated due to aggregation. This decrease in slurry stability was particularly noticeable when the volume average particle size of the organic particles was relatively small (e.g., 500 nm or less).
  • the slurry stability of the functional layer composition containing the predetermined organic particles described above is sufficiently satisfied.
  • the said composition for functional layers can be favorably apply
  • predetermined organic particles contributing to the improvement of the heat shrinkage resistance are favorably disposed without unevenness of density due to the contribution of the water-soluble polymer described above.
  • the heat shrinkage resistance of the functional layer can be greatly improved by using the composition for a functional layer containing the above-described organic particles and the above-mentioned water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer contains the hydroxyl group-containing structural unit in a ratio of 15% by mass to 100% by mass.
  • the water-soluble polymer can optionally contain a repeating unit (other repeating units) of the hydroxyl group-containing structural unit in a proportion of 85% by mass or less.
  • the structure of the hydroxyl group-containing structural unit is not particularly limited as long as it is a repeating unit having a hydroxyl group.
  • R is an arbitrary structure but is preferably an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms)
  • a polymer is prepared from a monomer composition containing a vinyl ester monomer, and the polymer is saponified to convert R-CO-O- of a carboxylic acid vinyl ester monomer unit to a hydroxyl group.
  • a method of preparing a water-soluble polymer containing a vinyl alcohol unit (2) A method of preparing a water-soluble polymer containing a hydroxyl group-containing monomer unit from a monomer composition containing a hydroxyl group-containing monomer Can be mentioned.
  • the method (1) is preferable because a water-soluble polymer having a high content ratio of hydroxyl group-containing structural units can be easily prepared.
  • carboxylic acid vinyl ester monomers used in the above method (1) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate and myristic acid.
  • Examples include vinyl, vinyl palmitate and vinyl stearate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, vinyl acetate is preferred.
  • ethylenic unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 5-hexen-1-ol; acrylic acid -2-Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, itaconic acid
  • Alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as di-2-hydroxypropyl; general formula: CH 2 CRCR 1 -COO- (C q H 2q O) p -H, wherein p is 2 to 9 integer, q is an integer of 2 to 4, R 1 is a polyalkylene glycol and (meth) represented by hydrogen or a methyl group) Esters with lyric acid; mono (meth) acrylics of di
  • the content ratio of the hydroxyl group-containing structural unit in the water-soluble polymer is required to be 15% by mass or more and 100% by mass or less, when the total repeating unit of the water-soluble polymer is 100% by mass.
  • the content is preferably 35% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more. If the content of the hydroxyl group-containing structural unit in the water-soluble polymer is less than 15% by mass, the slurry stability of the functional layer composition is impaired.
  • the other repeating unit optionally contained in the water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the monomer capable of forming other repeating units include (meth) acrylamide monomers (acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide and the like), and the acidic group-containing monomers described above in the section of “organic particles”, N Vinylformamide, N-vinylacetamide, vinylpyrrolidone, (meth) acryloyl morpholine.
  • the content ratio of the other repeating unit in the water-soluble polymer needs to be 85 mass% or less when the total repeating unit of the water-soluble polymer is 100 mass%, and it is 50 mass% or less It is preferable that the content be 15% by mass or less.
  • the slurry stability of the composition for functional layers will be impaired as the content rate of the other repeating unit in a water-soluble polymer is more than 85 mass%.
  • the content of the acidic group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 40% by mass or less, and 20% by mass or less, based on 100% by mass of all repeating units of the water-soluble polymer.
  • the acidic group-containing monomer unit is a repeating unit capable of improving the water solubility of the polymer, but the carried water amount to the secondary battery is smaller than that of the hydroxyl group-containing structural unit. Easy to raise. Accordingly, by setting the content ratio of the acidic group-containing monomer in the water-soluble polymer to 40% by mass or less, the amount of water carried into the secondary battery can be reduced to improve the cycle characteristics of the secondary battery. Can.
  • the preparation method of the water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the water-soluble polymer as an addition polymer can be obtained by saponifying the polymer obtained as needed. Can be prepared.
  • the content rate of each monomer in a monomer composition can be determined according to the content rate of each repeating unit in a water-soluble polymer.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization can be used.
  • the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method and the like.
  • known additives such as a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used for the polymerization, and the amount thereof used is also a commonly used amount.
  • the method of saponification can use a known method without particular limitation.
  • the water-soluble polymer obtained as described above may be any of anionic, cationic and nonionic, but is preferably nonionic. If the water-soluble polymer which is nonionic is used, the ionic strength in the composition for functional layers can be reduced, and the slurry stability of the composition for functional layers can be further improved.
  • the proportion of the nonionic repeating unit is 99 mass% or more and 100 mass% or less Include.
  • the nonionic repeating unit is a repeating unit having no ionic functional group such as an acidic group (carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group etc.) or a basic group (amino group).
  • a nonionic repeating unit for example, a hydroxyl group-containing structural unit, (meth) acrylamide monomer unit, carboxylic acid vinyl ester monomer unit, crosslinkable monomer unit, monofunctional (meth) acrylic acid Examples include ester monomer units, N-vinylformamide units, N-vinylacetamide units, vinylpyrrolidone units and (meth) acryloyl morpholine units.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer obtained as described above is preferably 10000 or more, more preferably 22000 or more, still more preferably 30000 or more, and 40000 or more. Is particularly preferable, preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, even more preferably 100,000 or less, particularly preferably 75,000 or less, and most preferably less than 50,000. If the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is 10000 or more, the rigidity of the functional layer can be increased and the heat shrinkage resistance can be further improved.
  • the coating stability can be enhanced by suppressing the increase in viscosity of the composition for a functional layer.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be appropriately adjusted by changing the polymerization conditions (such as the type and amount of the polymerization initiator).
  • the degree of saponification of the water-soluble polymer obtained as described above is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more More preferably, it is 90 mol% or more.
  • the degree of saponification of the water-soluble polymer is 80 mol% or more, the coating stability can be enhanced by suppressing the increase in viscosity of the composition for a functional layer.
  • the upper limit of the degree of saponification is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
  • the degree of saponification of the water-soluble polymer can be appropriately adjusted by changing the conditions of saponification.
  • the compounding quantity of the water-soluble polymer in the composition for functional layers is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1 mass part or more per 100 mass parts of organic particles, and it is more preferable that it is 0.2 mass part or more.
  • the amount is more preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the water-soluble polymer in the composition for a functional layer is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the organic particles, the coating stability of the composition for a functional layer is improved and the slurry stability is further increased. It can be enhanced.
  • the compounding amount of the water-soluble polymer in the composition for a functional layer is 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of the organic particles, the heat shrinkage resistance of the functional layer can be sufficiently secured.
  • the composition for a functional layer of the present invention may contain a binder.
  • the binder is a component comprising a polymer, and in the functional layer formed using the composition for a functional layer, the component such as the organic particles contained in the functional layer is retained so as not to be detached from the functional layer It can.
  • a binder optionally contained in the composition for a functional layer a known particulate polymer which is non-water soluble and can be dispersed in a dispersion medium such as water (except for those corresponding to the above-mentioned organic particles),
  • a dispersion medium such as water (except for those corresponding to the above-mentioned organic particles)
  • thermoplastic elastomers can be mentioned.
  • an acrylic polymer (a polymer containing a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer unit), isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), nitrile rubber (NBR) (acrylonitrile) Polymers containing units and butadiene units), styrene-butadiene rubber (SBR) (polymers containing styrene units and butadiene units). These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic polymers are preferable.
  • the glass transition temperature of the binder is preferably ⁇ 40 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the binder can be adjusted by changing the kind and ratio of monomers used for preparation of the binder.
  • the glass transition temperature of the binder can be increased by increasing the proportion of acrylonitrile or aromatic monovinyl monomer such as styrene used for preparation of the binder, and the proportion of the binder can be reduced by decreasing the proportion.
  • the glass transition temperature can be lowered.
  • the compounding quantity of the binder in the composition for functional layers is not specifically limited, It is preferable that it is 1 mass part or more per 100 mass parts of organic particles, and it is more preferable that it is 5 mass parts or more, and 20 mass parts. It is preferable that it is the following and it is more preferable that it is 15 mass parts or less.
  • the composition for functional layers of the present invention may contain inorganic particles.
  • the inorganic particles are, as non-conductive particles, mainly components capable of improving the heat shrinkage resistance, strength and the like of the functional layer.
  • the inorganic particles optionally contained in the composition for a functional layer aluminum oxide (alumina), hydrate of aluminum oxide (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia) Oxide particles such as calcium oxide, titanium oxide (titania), barium titanate (BaTiO 3 ), ZrO, and alumina-silica composite oxide; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalent bonds such as silicon and diamond Crystalline particles, poorly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride, clay fine particles such as talc and montmorillonite, etc. Further, these particles may be substituted as required, and the surface may be Treatment, solid solution formation, etc. may be applied. Among these, boehmite particles, barium sulfate particles and alumina particles are preferable as the inorganic particles.
  • the compounding quantity of the inorganic particle in the composition for functional layers is not specifically limited.
  • the slurry stability of the composition for a functional layer is sufficiently improved while suppressing the increase in the amount of water carried into the secondary battery derived from bound water or hydration water on the surface of the inorganic particles, and the cycle of the secondary battery
  • the blending amount of the inorganic particles is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the organic particles. More preferably, it is particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • the components other than the organic particles, the water-soluble polymer, the binder and the inorganic particles, and the dispersion medium such as water, which the composition for a functional layer of the present invention may contain, are not particularly limited.
  • Such components include known additives.
  • the known additive is not particularly limited, and may contain, for example, components such as a surface tension modifier, a dispersant, a viscosity modifier, a wetting agent, a reinforcing material, an electrolyte additive, and the like. These are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction, and known ones such as those described in WO 2012/115096 can be used.
  • these other components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the composition for a functional layer of the present invention is not particularly limited except that it contains the predetermined organic particles and the water-soluble polymer described above and water as a dispersion medium, and, for example, organic particles, The water-soluble polymer, and the above-mentioned binder and inorganic particles which can be optionally added, and other components can be prepared by stirring and mixing in the presence of water.
  • the composition for a functional layer is prepared using a dispersion of organic particles or an aqueous solution of a water-soluble polymer, the water contained in the dispersion and / or the aqueous solution is directly dispersed in the composition for a functional layer. You may use as a medium.
  • the stirring method is not particularly limited and can be performed by a known method.
  • the above components and water are contained using a general stirring vessel, ball mill, sand mill, beads mill, pigment disperser, ultrasonic disperser, leash mill, homogenizer, planetary mixer, film mix, etc.
  • a slurry-like composition for functional layers can be prepared by mixing with a dispersion medium. The mixing of each of the above components with the dispersion medium containing water can be carried out usually at room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the functional layer of the present invention is formed from the above-described composition for a functional layer, and for example, is formed after the above-described composition for a functional layer is applied to the surface of a suitable substrate to form a coating film. It can form by drying the formed coating film. That is, the functional layer of the present invention comprises the dried product of the composition for a functional layer described above, contains the organic particles and the water-soluble polymer, and optionally, the binder and the inorganic particles, and the other Contains ingredients.
  • components such as organic particles may be crosslinked at the time of drying of the composition for a functional layer, or at the time of heat treatment optionally performed after drying, that is, the functional layer of the present invention is, for example, organic particles
  • the functional layer of the present invention is, for example, organic particles
  • the cross-linked product of Moreover, each component contained in the functional layer is contained in the composition for the above-mentioned functional layer, and the suitable abundance ratio of those respective components is the same as that of each component in the composition for the functional layer. It is the same as the preferred abundance ratio.
  • the functional layer of this invention is formed using the composition for functional layers mentioned above, it is excellent in heat-shrinkage resistance, Moreover, the streak and the coating nonuniformity are suppressed. Therefore, if a battery member provided with the functional layer is used, a secondary battery in which battery characteristics such as cycle characteristics are sufficiently secured can be obtained.
  • the base for applying the composition for functional layer is not limited.
  • a coating film of the composition for functional layer is formed on the surface of the release substrate, and the coating film is dried to form the functional layer.
  • the release substrate may be peeled off from the functional layer.
  • the functional layer peeled off from the release substrate can be used as a self-supporting film for forming a battery member of a secondary battery.
  • the functional layer peeled off from the release substrate may be laminated on the separator substrate to form a separator provided with the functional layer, or the functional layer peeled off from the release substrate may be an electrode substrate May be stacked on top of each other to form an electrode provided with a functional layer.
  • the organic separator substrate is a porous member made of an organic material, and examples of the organic separator substrate include a microporous film or non-woven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, an aromatic polyamide resin, etc. From the viewpoint of excellent strength, a microporous membrane or nonwoven fabric made of polyethylene is preferred.
  • the thickness of the separator substrate may be any thickness, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the thickness of the separator substrate is 5 ⁇ m or more, sufficient safety can be obtained.
  • the thickness of the separator substrate is 30 ⁇ m or less, the decrease in ion conductivity can be suppressed, and the decrease in output characteristics of the secondary battery can be suppressed, and the heat shrinkage of the separator substrate can be suppressed. Heat resistance can be enhanced by suppressing an increase in force.
  • Electrode base material Although it does not specifically limit as an electrode base material (a positive electrode base material and a negative electrode base material), The electrode base material in which the electrode compound material layer was formed on the collector is mentioned.
  • the current collector, the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) in the electrode mixture layer, and the binder for the electrode mixture layer (binding agent for the positive electrode mixture layer, the binder for the negative electrode mixture layer) A well-known thing can be used for the formation method of an electrode compound material layer on the adhesion material and a collector, For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-145763 can be used.
  • a method of forming a functional layer for non-aqueous secondary battery As a method of forming a functional layer on base materials, such as a separator base material mentioned above and an electrode base material, the following method is mentioned. 1) A method of applying the composition for a functional layer of the present invention to the surface of a separator substrate or an electrode substrate (in the case of an electrode substrate, the surface on the electrode mixture layer side, the same shall apply hereinafter); 2) A method of immersing a separator substrate or an electrode substrate in the composition for a functional layer of the present invention and drying the same; and 3) applying the composition for a functional layer of the present invention on a release substrate and drying And producing a functional layer, and transferring the obtained functional layer to the surface of a separator substrate or an electrode substrate.
  • the method 1) is particularly preferable because it is easy to control the layer thickness of the functional layer.
  • the functional layer composition is applied to a substrate (application step), and the functional layer composition applied to the substrate is dried to form a functional layer.
  • Process functional layer formation process.
  • a separator substrate as a substrate
  • the method for applying the composition for a functional layer on a substrate is not particularly limited, and, for example, a doctor blade method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, brush coating Methods such as law are mentioned.
  • the method for drying the functional layer composition on the substrate is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the drying method for example, drying by warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, drying by irradiation of infrared rays, electron beams and the like can be mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 40 to 150 ° C., and the drying time is preferably 2 to 30 minutes.
  • the thickness of each functional layer formed on the substrate is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, and 5 ⁇ m or less Is preferably, more preferably 2 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less. If the thickness of the functional layer is 0.1 ⁇ m or more, the heat shrinkage resistance of the functional layer can be sufficiently secured. On the other hand, when the thickness of the functional layer is 5 ⁇ m or less, the thin film of the functional layer can contribute to the improvement of the capacity of the secondary battery. In the present invention, the "thickness" of the functional layer can be measured using the method described in the examples of this specification.
  • the battery member of the present invention comprises the functional layer of the present invention described above.
  • the battery member of the present invention usually comprises a substrate and the functional layer of the present invention described above, and more specifically, a separator comprising the separator substrate and the functional layer of the present invention, an electrode substrate And electrodes comprising the functional layer of the present invention.
  • a separator comprising the separator substrate and the functional layer of the present invention
  • an electrode substrate And electrodes comprising the functional layer of the present invention.
  • an electrode base material and a separator base material the thing similar to what was mentioned by the term of "the functional layer for non-aqueous secondary batteries" can be used.
  • the battery member (separator and electrode) of the present invention may be provided with components other than the separator base or the electrode base and the functional layer of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the secondary battery of the present invention includes the above-described battery member of the present invention. More specifically, the secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and at least one battery member of the present invention is selected from the group consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. Use.
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator used in the secondary battery of the present invention is the battery member of the present invention.
  • at least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator has the functional layer of the present invention.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator which do not have a functional layer it does not specifically limit, The separator consisting of the electrode which consists of an electrode base material mentioned above, and the separator base material mentioned above can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a supporting electrolyte for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium ion conductivity tends to be higher as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • dimethyl carbonate (DMC) dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC)
  • Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like And the like.
  • Ethers of the above; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and the like are suitably used.
  • a mixture of these solvents may be used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be controlled by the type of the solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte can be adjusted as appropriate.
  • known additives may be added to the electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked via a separator, and if necessary, this is wound or folded to be put in a battery container, and the electrolyte is put in the battery container. It can be manufactured by injection and sealing.
  • at least one battery member among the positive electrode, the negative electrode, and the separator is a battery member with a functional layer.
  • expanded metal, a fuse, an overcurrent preventing element such as a PTC element, a lead plate, and the like may be inserted into the battery container as necessary to prevent pressure increase inside the battery and overcharge and discharge.
  • the shape of the battery may be, for example, a coin, a button, a sheet, a cylinder, a square, or a flat.
  • the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • “%” and “parts” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
  • the “content ratio of monomer units” formed by polymerizing a certain monomer is not limited unless otherwise specified. Usually, it corresponds to the ratio (feed ratio) of a certain monomer concerned to all the monomers used for polymerization of the polymer.
  • glass transition temperature and volume average particle diameter of organic particles and binder glass transition temperature and volume average particle diameter of organic particles and binder, saponification degree and weight average molecular weight of water soluble polymer, coating stability of composition for functional layer and slurry stability
  • the thickness of the functional layer, the moisture content and the heat shrinkage resistance, and the cycle characteristics of the secondary battery were evaluated by the following methods.
  • ⁇ Glass transition temperature (Tg)> An aqueous dispersion of organic particles and a binder was dried at 25 ° C. for 24 hours to obtain a measurement sample. Measure 10 mg of the measurement sample in an aluminum pan, and use an empty aluminum pan as a reference with a differential thermal analysis measurement device ("EXSTAR DSC 6220" manufactured by SII Nano Technology Inc.) in a measurement temperature range of -100 ° C to 200 ° C. Between them, a DSC curve was measured at a heating rate of 10 ° C./minute under normal temperature and normal humidity.
  • EXSTAR DSC 6220 manufactured by SII Nano Technology Inc.
  • the baseline just before the endothermic peak of the DSC curve where the differential signal (DDSC) becomes 0.05 mW / min / mg or more, and the tangent of the DSC curve at the inflection point first appearing after the endothermic peak The intersection point with was determined as the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • ⁇ Volume average particle diameter> The solid content concentration of the aqueous dispersion of the organic particles and the binder was adjusted to 0.1% to prepare an aqueous dispersion for measurement. The water dispersion for measurement was used, and the particle size distribution was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, product name “LS-230”).
  • the particle size at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% is defined as the volume average particle size (D50).
  • D50 volume average particle size
  • degree of saponification The degree of saponification of the water-soluble polymer was measured according to the method described in "JIS K 6726""Polyvinyl alcohol test method". ⁇ Weight average molecular weight> It measured on condition of the following. Equipment: gel permeation chromatograph (GPC) Column: Tosoh Corp.
  • Example 1 to 9 and 11 and Comparative Examples 1 to 4 the obtained functional layer composition is coated on a polyethylene separator substrate (product name "MD 412" manufactured by Asahi Kasei Corp.) and 50 ° C. The resultant was dried for 3 minutes to obtain a battery member for evaluation (separator) having a functional layer (thickness: 0.5 ⁇ m) on one side.
  • the obtained composition for a functional layer is applied on the obtained negative electrode substrate, dried at 50 ° C. for 3 minutes, and provided with a functional layer (thickness: 0.5 ⁇ m) on one side.
  • An evaluation battery member (negative electrode) was obtained.
  • test pieces of A4 size (210 mm ⁇ 297 mm) were cut out from the evaluation battery member obtained above.
  • the surface on the functional layer side of the test piece was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria. It shows that the composition for a functional layer is excellent in coating stability so that streaks and coating unevenness are not observed.
  • C streaks and / or application unevenness were observed 6 or more test pieces
  • ⁇ Slurry stability> 100 ml of the composition for a functional layer was charged into a 100 ml volumetric cylinder and allowed to stand, and the appearance was observed every hour.
  • the time required for a clear layer having a width of 5 mm or more in the vertical direction to be observed on the upper part of the composition for a functional layer was regarded as a sedimentation time, and was evaluated according to the following criteria. It shows that the composition for functional layers is excellent in slurry stability, so that sedimentation time is long.
  • the thickness of the functional layer was calculated by subtracting the thickness of the substrate on which the functional layer is not formed from the thickness of the battery member formed by laminating the functional layer and the substrate (separator substrate or electrode substrate).
  • each of the battery member and the base material is measured by using a contact-type thickness meter (Digimatic indicator code No .: 543-575, manufactured by Mitutoyo Precision Instruments Co., Ltd.) at an arbitrary thickness of 10 points. Calculated as the average value of ⁇ Water content>
  • the composition for functional layer is applied on a polyethylene separator substrate (product name "MD 412" manufactured by Asahi Kasei Corp.) and dried at 50 ° C for 3 minutes to form a functional layer (thickness: 0.5 ⁇ m) on one side.
  • An evaluation separator was obtained.
  • the produced evaluation separator was cut out into a width of 10 cm ⁇ length 10 cm, and used as a test piece.
  • the test piece was left to stand at a temperature of 25 ° C. and a dew point temperature of ⁇ 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, using a coulometric titration type moisture meter, the moisture content of the test piece was measured by the Karl Fischer method (JIS K-0068 (2001) moisture vaporization method, vaporization temperature 150 ° C.), and evaluation was made according to the following criteria. The larger the value of the water content, the lower the water content of the entire test piece and hence the functional layer.
  • the composition for functional layer is applied on a polyethylene separator substrate (product name "MD 412" manufactured by Asahi Kasei Corp.) and dried at 50 ° C for 3 minutes to form a functional layer (thickness: 0.5 ⁇ m) on one side.
  • An evaluation separator was obtained. The produced evaluation separator was cut into a square of 12 cm ⁇ 12 cm, and a square of 10 cm on a side was drawn inside the square as a test piece. Then, after placing the test piece in a 130 ° C.
  • Example 1 Preparation of Organic Particles>
  • a reactor A equipped with a stirrer 0.1 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 parts of ammonium persulfate, and 100 parts of ion exchanged water were mixed to form a mixture, and the mixture was heated to 80 ° C.
  • 100 parts of n-butyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer, 0.8 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, and 100 parts of ion-exchanged water are mixed to obtain a seed.
  • a monomer composition for particles was prepared.
  • the monomer composition for seed particles was continuously added to the above-mentioned reactor A over 4 hours to carry out a polymerization reaction.
  • the temperature in the reactor during continuous addition of the monomer composition for seed particles was maintained at 80.degree.
  • the polymerization reaction was continued at 90 ° C. for 3 hours.
  • an aqueous dispersion of seed particles was obtained.
  • the aqueous dispersion of the above-mentioned seed particles is equivalent to 16 parts by solid equivalent, ethylene glycol dimethacrylate as a multifunctional monomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name " 82 parts of “light ester EG”, 2 parts of acrylic acid as acid group-containing monomer, 2.5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) By adding 4.0 parts of NOF Corporation product name “Perbutyl O”) and 200 parts of ion-exchanged water and stirring at 35 ° C.
  • the seed particles contain a polyfunctional monomer and an acidic group.
  • the monomer as well as the polymerization initiator was completely absorbed.
  • the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C., and a polymerization reaction (seed polymerization) was performed for 5 hours.
  • steam was introduced to remove unreacted monomers and initiator decomposition products, to obtain an aqueous dispersion of organic particles.
  • the volume average particle size and the glass transition temperature of the obtained organic particles were measured. The results are shown in Table 1.
  • the glass transition temperature was judged to be higher than 200 ° C. because the peak was not confirmed in the measurement temperature range (the same as in Examples 2 to 11).
  • Preparation of Water-Soluble Polymer As a water-soluble polymer, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, product name "PVA 110") was prepared. The water-soluble polymer was charged into ion-exchanged water and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous solution (solid content concentration: 5%) of the water-soluble polymer.
  • PVA 110 polyvinyl alcohol
  • Binder In a reactor B equipped with a stirrer, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., product name "Emar 2F") as an emulsifier, and 0.5 parts of ammonium persulfate, Each was supplied, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60.degree.
  • the volume average particle diameter of the obtained binder was 200 nm, and the glass transition temperature was ⁇ 35 ° C.
  • the composition for a functional layer is applied on a polyethylene separator substrate (product name "MD 412" manufactured by Asahi Kasei Corp.) and dried at 50 ° C. for 3 minutes to form a functional layer (thickness: 0.5 ⁇ m) did. Furthermore, the functional layer composition is applied to the other surface of the separator substrate, and the functional layer composition on the separator substrate is dried at 50 ° C. for 3 minutes to form a functional layer (thickness: 0.5 ⁇ m). ) Was made to prepare a separator having functional layers on both sides.
  • a polyethylene separator substrate product name "MD 412" manufactured by Asahi Kasei Corp.
  • SBR negative electrode binder
  • a 5% sodium hydroxide aqueous solution was added to the mixture containing the above-mentioned binder for a negative electrode to adjust to pH 8, and then unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure and distillation. Subsequently, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the binder for desired negative electrodes.
  • the slurry was subjected to degassing treatment under reduced pressure to obtain a flowable slurry composition for an anode.
  • the slurry composition for negative electrodes obtained above was apply
  • the negative electrode material sheet before this pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode after pressing having a thickness of the negative electrode mixture layer of 80 ⁇ m (single-sided negative electrode).
  • the slurry composition for positive electrodes obtained above was apply
  • This drying was performed by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes in an oven at 60 ° C. Then, it heat-processed at 120 degreeC for 2 minutes, and obtained the positive electrode original fabric before a press.
  • the positive electrode material sheet before this pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode after pressing having a thickness of the positive electrode mixture layer of 80 ⁇ m (single-sided positive electrode).
  • the positive electrode after pressing obtained above was cut into 49 cm ⁇ 5 cm, and placed on a table so that the surface on the positive electrode mixture layer side was on the upper side. And the separator cut out to 120 cm x 5.5 cm was arrange
  • the laminate was wound using a winding machine to obtain a wound body. Furthermore, this wound body was pressed at 60 ° C. and 0.5 MPa to make a flat body.
  • electrolyte concentration 1 M LiPF 6
  • Example 2 As a water-soluble polymer, it changes to polyvinyl alcohol (made by Kuraray, product name "PVA110”), and polyvinyl alcohol (made by Kuraray, product name “PVA117”) (Example 2), polyvinyl alcohol (made by Kuraray), respectively.
  • the composition for functional layers, the separator, the negative electrode, the positive electrode, and the secondary battery were manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A water-soluble polymer is prepared in the same manner as in Example 1 except that organic particles prepared as follows are used, and a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery Manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of Organic Particles> In a reactor A equipped with a stirrer, 0.1 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 parts of ammonium persulfate, and 100 parts of ion exchanged water were mixed to form a mixture, and the mixture was heated to 80 ° C.
  • n-butyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer
  • 0.6 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate 100 parts of ion-exchanged water are mixed to obtain a seed.
  • a monomer composition for particles was prepared.
  • the monomer composition for seed particles was continuously added to the above-mentioned reactor A over 4 hours to carry out a polymerization reaction.
  • the temperature in the reactor during continuous addition of the monomer composition for seed particles was maintained at 80.degree. After completion of the continuous addition, the polymerization reaction was continued at 90 ° C. for 3 hours. Thus, an aqueous dispersion of seed particles was obtained.
  • the above aqueous dispersion of seed particles is equivalent to 48 parts by solid equivalent, ethylene glycol dimethacrylate as a multifunctional monomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name " 50 parts of “light ester EG”), 2 parts of acrylic acid as acid group-containing monomer, 2.5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) By adding 4.0 parts of NOF Corporation product name “Perbutyl O”) and 200 parts of ion-exchanged water and stirring at 35 ° C.
  • the seed particles contain a polyfunctional monomer and an acidic group.
  • the monomer as well as the polymerization initiator was completely absorbed.
  • the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C., and a polymerization reaction (seed polymerization) was performed for 5 hours.
  • steam was introduced to remove unreacted monomers and initiator decomposition products, to obtain an aqueous dispersion of organic particles.
  • Example 5 A water-soluble polymer is prepared in the same manner as in Example 1 except that organic particles prepared as follows are used, and a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery Manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of Organic Particles> In a reactor A equipped with a stirrer, 0.1 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 parts of ammonium persulfate, and 100 parts of ion exchanged water were mixed to form a mixture, and the mixture was heated to 80 ° C.
  • n-butyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer
  • 0.4 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate 100 parts of ion-exchanged water are mixed to obtain a seed.
  • a monomer composition for particles was prepared.
  • the monomer composition for seed particles was continuously added to the above-mentioned reactor A over 4 hours to carry out a polymerization reaction.
  • the temperature in the reactor during continuous addition of the monomer composition for seed particles was maintained at 80.degree. After completion of the continuous addition, the polymerization reaction was continued at 90 ° C. for 3 hours. Thus, an aqueous dispersion of seed particles was obtained.
  • the seed particles contain a polyfunctional monomer and an acidic group.
  • the monomer as well as the polymerization initiator was completely absorbed.
  • the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C., and a polymerization reaction (seed polymerization) was performed for 5 hours.
  • steam was introduced to remove unreacted monomers and initiator decomposition products, to obtain an aqueous dispersion of organic particles.
  • Example 6 An organic particle, a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a water-soluble polymer prepared as follows was used. . Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A water-soluble polymer is prepared in the same manner as in Example 1 except that organic particles prepared as follows are used, and a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery Manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of Organic Particles> In a reactor A equipped with a stirrer, 0.05 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 0.3 parts of ammonium persulfate, and 100 parts of ion exchanged water were mixed to form a mixture, which was heated to 80 ° C.
  • n-butyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer
  • 0.4 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate 100 parts of ion-exchanged water are mixed to obtain a seed.
  • a monomer composition for particles was prepared.
  • the monomer composition for seed particles was continuously added to the above-mentioned reactor A over 4 hours to carry out a polymerization reaction.
  • the temperature in the reactor during continuous addition of the monomer composition for seed particles was maintained at 80.degree. After completion of the continuous addition, the polymerization reaction was continued at 90 ° C. for 3 hours. Thus, an aqueous dispersion of seed particles was obtained.
  • the aqueous dispersion of the above-mentioned seed particles is equivalent to 16 parts by solid equivalent, ethylene glycol dimethacrylate as a multifunctional monomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name " 82 parts of “light ester EG”, 2 parts of acrylic acid as acid group-containing monomer, 2.5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) By adding 4.0 parts of NOF Corporation product name “Perbutyl O”) and 200 parts of ion-exchanged water and stirring at 35 ° C.
  • the seed particles contain a polyfunctional monomer and an acidic group.
  • the monomer as well as the polymerization initiator was completely absorbed.
  • the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C., and a polymerization reaction (seed polymerization) was performed for 5 hours.
  • steam was introduced to remove unreacted monomers and initiator decomposition products, to obtain an aqueous dispersion of organic particles.
  • Example 9 A water-soluble polymer is prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition for a functional layer prepared as follows is used, and an organic particle, a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, The positive electrode and the secondary battery were manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • composition for functional layer 70 parts (solid content equivalent amount) of the above organic particles, 30 parts of alumina particles (product name “AKP-30” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name) as inorganic particles, and 5 parts (solid content equivalent amount) of the water-soluble polymer The mixture was mixed in a container, and 10 parts (solid equivalent) of the above-mentioned binder was further added and mixed. Ion exchange water was added to the obtained mixed solution to prepare a functional layer composition (solid content concentration: 10%).
  • Example 10 Preparation of Organic Particles, Water-Soluble Polymer, Binder, and Composition for Functional Layer>
  • organic particles, a binder, and a composition for a functional layer were prepared.
  • various evaluation was performed as mentioned above. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Preparation of Separator> A polyethylene separator (manufactured by Asahi Kasei Corp., product name "MD412") was prepared.
  • ⁇ Fabrication of negative electrode provided with functional layer> In the same manner as in Example 1, a negative electrode binder and a negative electrode slurry composition were prepared.
  • the obtained negative electrode slurry composition was applied by a comma coater on a 20 ⁇ m thick copper foil as a current collector such that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes in an oven at 60 ° C. Then, it heat-processed at 120 degreeC for 2 minutes, and obtained the negative electrode original fabric before a press. The negative electrode material sheet before this pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode base material having a thickness of the negative electrode mixture layer of 80 ⁇ m.
  • the functional layer composition obtained above is applied to the surface of the negative electrode substrate on the side of the negative electrode mixture layer, and the functional layer composition on the negative electrode substrate is dried at 50 ° C. for 3 minutes. (Thickness: 0.5 ⁇ m) was formed to obtain a negative electrode provided with a functional layer.
  • ⁇ Fabrication of positive electrode> In the same manner as in Example 1, a positive electrode was produced.
  • ⁇ Manufacture of secondary battery> The positive electrode after pressing obtained above was cut into 49 cm ⁇ 5 cm, and placed on a table so that the surface on the positive electrode mixture layer side was on the upper side. And the separator cut out to 120 cm x 5.5 cm was arrange
  • the negative electrode obtained above was cut out to 50 cm ⁇ 5.2 cm, and this was placed on the separator so that the surface on the functional layer side faces the separator, to obtain a laminate.
  • the laminate was wound using a winding machine to obtain a wound body.
  • this wound body was pressed at 60 ° C. and 0.5 MPa to make a flat body.
  • Example 11 An organic particle, a binder, a composition for a functional layer, a separator, in the same manner as in Example 1 except that trimethylolpropane-trimethacrylate is used instead of ethylene glycol dimethacrylate in the preparation of the organic particle.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 An organic particle, a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a water-soluble polymer prepared as follows was used. . Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A water-soluble polymer is prepared in the same manner as in Example 1 except that organic particles prepared as follows are used, and a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery Manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 2. ⁇ Preparation of Organic Particles> In a reactor A equipped with a stirrer, 0.05 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 0.3 parts of ammonium persulfate, and 100 parts of ion exchanged water were mixed to form a mixture, which was heated to 80 ° C.
  • ethylene glycol dimethacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name “light ester EG”
  • light ester EG dimethacrylate
  • a monomer composition was prepared by mixing 93 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid as an acidic group-containing monomer, 0.5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, and 100 parts of ion-exchanged water. This monomer composition was continuously added to the mixture obtained above for 4 hours to polymerize. The temperature of the reaction system during continuous addition of the monomer composition was maintained at 80 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 90 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of organic particles.
  • EDMA refers to ethylene glycol dimethacrylate units
  • TMPTMA trimethylolpropane-trimethacrylate units
  • BA denotes n-butyl acrylate units
  • MMA indicates methyl methacrylate unit
  • AA indicates an acrylic acid unit
  • VAL indicates a vinyl alcohol unit
  • HEAAm denotes 2-hydroxyethyl acrylamide units
  • VAc represents a vinyl acetate unit
  • AAm represents an acrylamide unit
  • DMAA stands for dimethyl acrylamide unit
  • SPA indicates sodium polyacrylate
  • IIM indicates imidized isobutyl-maleic acid copolymer
  • ACL shows an acrylic polymer.
  • the organic particle which contains a polyfunctional monomer unit in the ratio of 20 mass% or more and 95 mass% or less and the water solubility which contains a hydroxyl group containing structural unit in a ratio of 15 mass% or more and 100 mass% or less In Examples 1 to 11 using the composition for a functional layer containing a water-soluble polymer in water, the composition for a functional layer is excellent in the slurry stability, and when the composition for the functional layer is used, the heat shrinkage resistance is excellent. It can be seen that a functional layer can be formed. In Examples 1 to 11, while ensuring the coating stability of the composition for a functional layer, it is possible to reduce the amount of water carried in to the secondary battery and to exhibit good cycle characteristics in the secondary battery. I understand.
  • Comparative Examples 1 to 3 using the composition for a functional layer containing a water-soluble polymer in which the content of the hydroxyl group-containing structural unit is less than 15% by mass the slurry stability of the composition for a functional layer is reduced. I understand that it will end up.
  • Comparative Example 4 in which the functional layer composition including the organic particles in which the content ratio of the polyfunctional monomer units is less than 20% by mass it can be seen that the heat shrinkage resistance of the functional layer is lowered.
  • the composition for non-aqueous secondary battery functional layers which can form the functional layer in which heat shrinkability was fully ensured can be provided. Further, according to the present invention, a functional layer for a non-aqueous secondary battery having excellent heat shrinkage resistance, a non-aqueous secondary battery member including the functional layer, and a non-aqueous secondary battery including the battery member are provided. be able to.

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Abstract

本発明は、スラリー安定性に優れると共に、耐熱収縮性が十分に確保された機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子、水溶性重合体、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、前記水溶性重合体が、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む。

Description

非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池部材、および非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池部材、および非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　ここで、二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの非水系二次電池部材（以下、単に「電池部材」と略記する場合がある。）を備えている。そして、電極および／またはセパレータの表面には、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある。）が設けられることがある。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが、電池部材として使用されている。
　そして、機能層は、例えば、有機粒子などの非導電性粒子と、水等の分散媒とを含むスラリー状の非水系二次電池機能層用組成物（以下、単に「機能層用組成物」と略記する場合がある。）を、電極基材またはセパレータ基材などの基材表面に塗布し、基材上の機能層用組成物を乾燥させることにより形成される（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１では、水溶性重合体と、非水溶性重合体と、水系媒体を含有し、所定の方法を用いて測定される曳糸性が６０～８５％である組成物を用いて、蓄電デバイスの正極と負極の間に配置される保護膜を作製している。そして、特許文献１によれば、上記組成物を用いて保護膜を作製することで、蓄電デバイスの充放電特性を高めることができる。
特許第６０８３５２５号
　しかしながら、上記従来の機能層用組成物を長時間保存すると、機能層用組成物中に分散していた有機粒子などの成分が沈降してしまう（即ち、スラリー安定性が損なわれる）場合があった。
　また、近年では、二次電池の更なる高性能化が求められている。具体的には、機能層を備える電池部材を用いた二次電池には、機能層の熱収縮を抑制する（即ち、耐熱収縮性を高める）ことで高温環境下における正極と負極の短絡の発生を十分に抑制して、二次電池の安全性をより一層確保することが求められている。
　そこで、本発明は、スラリー安定性に優れると共に、耐熱収縮性が十分に確保された機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、優れた耐熱収縮性を有する非水系二次電池用機能層、当該機能層を備える非水系二次電池部材、および当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、多官能性単量体単位を所定の割合で含む有機粒子と、ヒドロキシル基含有構造単位を所定の割合で含む水溶性重合体と、水とを含む機能層用組成物が、スラリー安定性に優れると共に、当該機能層用組成物を用いれば、耐熱収縮性に優れる機能層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子、水溶性重合体、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、前記水溶性重合体が、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含むことを特徴とする。このように、多官能性単量体単位を上述の範囲内の割合で含む有機粒子と、ヒドロキシル基含有構造単位を上述の範囲内の割合で含む水溶性重合体と、水とを含む機能層用組成物は、スラリー安定性に優れると共に、当該機能層用組成物を用いれば、耐熱収縮性に優れる機能層を形成することができる。
　なお、本発明において、重合体および有機粒子などの重合体よりなる成分が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位（繰り返し単位）が含まれている」ことを意味する。ここで、重合体中におけるそれぞれの「構造単位の含有割合」および「単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、２５℃においてその重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となることをいう。
　ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記水溶性重合体がノニオン性であることが好ましい。ノニオン性である水溶性重合体を用いれば、機能層用組成物のスラリー安定性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、水溶性重合体が「ノニオン性」であるとは、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、ノニオン性の繰り返し単位の含有割合が、９９質量％以上１００質量％以下であることをいう。
　そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記水溶性重合体のケン化度が、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ケン化度が上述の範囲内である水溶性重合体を用いれば、機能層用組成物を基材上に塗布して機能層を形成する際の、スジや塗布ムラの発生を抑制することができる（すなわち、機能層用組成物の塗布安定性を向上させることができる）。
　なお、本発明において、水溶性重合体の「ケン化度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、水溶性重合体の重量平均分子量が、１００００以上３０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上述の範囲内である水溶性重合体を用いれば、機能層用組成物の塗布安定性を向上させつつ、機能層の耐熱収縮性を更に高めることができる。
　なお、本発明において、水溶性重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記多官能性単量体単位が、多官能エチレン性不飽和単量体単位であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体単位を含む有機粒子を用いれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が上記値以上である有機粒子を用いれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、有機粒子の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が上述の範囲内である有機粒子を用いれば、機能層用組成物の塗布安定性を向上させると共に、機能層の耐熱収縮性を更に高めることができる。また、有機粒子に由来する二次電池への持ち込み水分量を低下させつつ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成したことを特徴とする。このように、上述した何れか機能層用組成物を用いて得られる機能層は、耐熱収縮性に優れる。
　そして、本発明の非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池部材は、耐熱収縮性に優れ、当該電池部材を用いれば、安全性が十分に確保され、またサイクル特性などの電池特性を良好に発揮しうる二次電池を得ることができる。
　本発明によれば、スラリー安定性に優れると共に、耐熱収縮性が十分に確保された機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、優れた耐熱収縮性を有する非水系二次電池用機能層、当該機能層を備える非水系二次電池部材、および当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を形成する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成され、例えばセパレータまたは電極の一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池部材は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えてなる。さらに、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池部材を備えるものである。
（非水系二次電池機能層用組成物）
　本発明の機能層用組成物は、有機粒子と、水溶性重合体と、分散媒としての水を含有し、任意に、結着材と、無機粒子と、その他の成分を含有するスラリー状の組成物である。なお、本発明の機能層用組成物には、分散媒として、水に加えて有機溶媒が含まれていてもよい。
　ここで、本発明の機能層用組成物に含まれる有機粒子は、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含む。また、本発明の機能層用組成物に含まれる水溶性重合体は、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む。
　そして、本発明の機能層用組成物は、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含む有機粒子と、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を含有しているため、スラリー安定性に優れると共に、当該機能層用組成物から得られる機能層に優れた耐熱収縮性を付与することができる。
＜有機粒子＞
　有機粒子は、非水溶性の重合体で構成される粒子であり、主として機能層の耐熱収縮性や強度などを向上させ得る成分である。
＜＜組成＞＞
　ここで、有機粒子は、上述したように、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、そして、多官能性単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を５質量％以上８０質量％以下の割合で含む。
［多官能性単量体単位］
　本発明において、多官能性単量体単位を形成し得る多官能性単量体としては、
特に限定されることはなく、重合により架橋構造を形成し得る基または構造を、１分子当たり２つ以上有する単量体が用いられる。ここで、多官能性単量体の例としては、１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合と１つ以上の熱架橋性の架橋性基を有する単量体（熱架橋性基含有単量体）；１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（多官能エチレン性不飽和単量体）が挙げられる。
―熱架橋性基含有単量体―
　熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
　また、熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　さらに、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリンおよび２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
―多官能エチレン性不飽和単量体―
　多官能エチレン性不飽和単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；
　ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル単量体；
　ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド；などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
　これらの多官能性単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、機能層の耐熱収縮性を更に向上させる観点から、多官能エチレン性不飽和単量体が好ましく、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン－トリメタクリレートが更に好ましい。
　そして、有機粒子中の多官能性単量体単位の含有割合は、有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、２０質量％以上９５質量％以下であることが必要であり、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。有機粒子中の多官能性単量体単位の割合が２０質量％未満であると、有機粒子の硬度が低下して機能層の耐熱収縮性が損なわれる。一方、有機粒子中の多官能エチレン性不飽和単量体単位の割合が９５質量％超であると、有機粒子を調製する際の重合安定性低下により微粒子が増加し、二次電池のサイクル特性が損なわれる。
［その他の繰り返し単位］
　有機粒子に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
―単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレートがより好ましい。
―酸性基含有単量体単位―
　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
　また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　上述した酸性基含有単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
　そして、有機粒子中のその他の繰り返し単位の含有割合は、有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、５質量％以上８０質量％以下であることが必要であり、１０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。有機粒子中のその他の繰り返し単位の割合が５質量％未満であると、有機粒子を調製する際の重合安定性低下により微粒子が増加し、二次電池のサイクル特性が損なわれる。一方、有機粒子中のその他の繰り返し単位の割合が８０質量％超であると、有機粒子の硬度が低下して機能層の耐熱収縮性が損なわれる。
＜＜調製方法＞＞
　有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、有機粒子中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
　また、重合には、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
＜＜体積平均粒子径＞＞
　上述のようにして得られる有機粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、有機粒子の比表面積が低減されることで有機粒子に由来する二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、有機粒子の体積平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、機能層用組成物の塗布安定性を高めると共に、機能層を緻密化して耐熱収縮性を更に向上させることができる。
　なお、有機粒子の体積平均粒子径は、有機粒子の調製に用いる重合開始剤、連鎖移動剤、および／または乳化剤の種類および量などを変更することにより、調整することができる。
＜＜ガラス転移温度＞＞
　また、上述のようにして得られる有機粒子のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。また、有機粒子のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常５００℃以下である。
　なお、有機粒子のガラス転移温度は、有機粒子の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。
＜水溶性重合体＞
　水溶性重合体は、主として機能層用組成物の塗布安定性およびスラリー安定性の向上に寄与し得る成分である。従来から、有機粒子などの非導電性粒子を水中に含んでなる機能層用組成物を基材上に良好に塗布すべく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などが使用されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いると、機能層用組成物中の有機粒子が凝集することで沈降するなど、スラリー安定性が損なわれる場合があった。このスラリー安定性の低下は、有機粒子の体積平均粒子径が比較的小さい（例えば、５００ｎｍ以下である）場合に特に顕著に見られた。これに対し、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を用いれば、上述した所定の有機粒子を含む機能層用組成物のスラリー安定性を十分に確保しつつ、当該機能層用組成物を基材上に良好に塗布することができる。その上、本発明の機能層用組成物から得られる機能層中では、耐熱収縮性の向上に寄与する所定の有機粒子が、上述した水溶性重合体の寄与により疎密のムラなく良好に配置されているためと推察されるが、上述した有機粒子および上述した水溶性重合体を含む機能層用組成物を用いることで、機能層の耐熱収縮性を大幅に向上させることができる。
＜＜組成＞＞
　ここで、水溶性重合体は、上述したように、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む。そして、水溶性重合体は、任意に、ヒドロキシル基含有構造単位の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を８５質量％以下の割合で含むことができる。
［ヒドロキシル基含有構造単位］
　ヒドロキシル基含有構造単位は、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位であれば、その構造は特に限定されない。そして、ヒドロキシル基含有構造単位を水溶性重合体へ導入する方法としては、例えば、以下の（１）または（２）の方法：
（１）一般式：Ｒ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは任意の構造であるが、炭素数１以上１９以下のアルキル基であることが好ましい）で表されるカルボン酸ビニルエステル単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体をケン化することで、カルボン酸ビニルエステル単量体単位のＲ－ＣＯ－Ｏ－をヒドロキシル基に変換して、ビニルアルコール単位を含む水溶性重合体を調製する方法
（２）ヒドロキシル基含有単量体を含む単量体組成物から、ヒドロキシル基含有単量体単位を含む水溶性重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が、ヒドロキシル基含有構造単位の含有割合が高い水溶性重合体を容易に調製できるため、好ましい。
　なお、上記（１）の方法で用いるカルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　また、上記（２）の方法で用いるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
　そして、水溶性重合体中のヒドロキシル基含有構造単位の含有割合は、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、１５質量％以上１００質量％以下であることが必要であり、３５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。水溶性重合体中のヒドロキシル基含有構造単位の含有割合が１５質量％未満であると、機能層用組成物のスラリー安定性が損なわれる。
［その他の繰り返し単位］
　水溶性重合体に任意に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されない。その他の繰り返し単位を形成しうる単量体としては、（メタ）アクリルアミド単量体（アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど）や、「有機粒子」の項で上述した酸性基含有単量体、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。また、上記（１）の方法を用いてヒドロキシル基含有構造単位を水溶性重合体に導入した場合、ケン化後に得られる水溶性重合体には、その他の繰り返し単位として、カルボン酸ビニルエステル単量体単位が残留していてもよい。
　そして、水溶性重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合は、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、８５質量％以下であることが必要であり、５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。水溶性重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が８５質量％超であると、機能層用組成物のスラリー安定性が損なわれる。
　特に、水溶性重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。酸性基含有単量体単位は、ヒドロキシル基含有構造単位同様、重合体の水溶性を向上させ得る繰り返し単位であるが、ヒドロキシル基含有構造単位に比して、二次電池への持ち込み水分量を上昇させ易い。従って、水溶性重合体中の酸性基含有単量体の含有割合を４０質量％以下とすることで、二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
＜＜調製方法＞＞
　水溶性重合体の調製方法は特に限定されない。例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得た後、必要に応じて得られた重合体をケン化することで、付加重合体としの水溶性重合体を調製することができる。
　この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
　また、重合には、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
　更に、ケン化の方法は、特に制限なく、既知の方法を用いることができる。
＜＜水中における電気的性質＞＞
　上述のようにして得られる水溶性重合体は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の何れであってもよいが、ノニオン性であることが好ましい。ノニオン性である水溶性重合体を用いれば、機能層用組成物中のイオン強度を低下させて、機能層用組成物のスラリー安定性を更に向上させることができる。
　ここで、上述した通り、ノニオン性である水溶性重合体は、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、ノニオン性の繰り返し単位を、９９質量％以上１００質量％以下の割合で含む。なお、本発明において、ノニオン性の繰り返し単位とは、酸性基（カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基など）や塩基性基（アミノ基）などのイオン性の官能基を有さない繰り返し単位を意味する。そして、ノニオン性の繰り返し単位としては、例えば、ヒドロキシル基含有構造単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位、カルボン酸ビニルエステル単量体単位、架橋性単量体単位、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、Ｎ－ビニルホルムアミド単位、Ｎ－ビニルアセトアミド単位、ビニルピロリドン単位、（メタ）アクリロイルモルフォリン単位が挙げられる。
＜＜重量平均分子量＞＞
　また、上述のようにして得られる水溶性重合体の重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、２２０００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが更に好ましく、４００００以上であることが特に好ましく、３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましく、７５０００以下であることが特に好ましく、５００００未満であることが最も好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が１００００以上であれば、機能層の剛性が高まり耐熱収縮性を更に向上させることができる。一方、水溶性重合体の重量平均分子量が３０００００以下であれば、機能層用組成物の粘度上昇を抑制して塗布安定性を高めることができる。
　なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、重合条件（重合開始剤の種類および量など）を変更することで適宜調整することができる。
＜＜ケン化度＞＞
　そして、上述のようにして得られる（特には、ケン化を経て得られる）水溶性重合体のケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。水溶性重合体のケン化度が、８０モル％以上であれば、機能層用組成物の粘度上昇を抑制して塗布安定性を高めることができる。また、ケン化度の上限は特に限定されず、１００モル％以下とすることができる。
　なお、水溶性重合体のケン化度は、ケン化の条件を変更することで適宜調整することができる。
＜＜配合量＞＞
　機能層用組成物中の水溶性重合体の配合量は特に限定されないが、有機粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。機能層用組成物中の水溶性重合体の配合量が有機粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、機能層用組成物の塗布安定性を向上させると共に、スラリー安定性を更に高めることができる。一方、機能層用組成物中の水溶性重合体の配合量が有機粒子１００質量部当たり１５質量部以下であれば、機能層の耐熱収縮性を十分に確保することができる。
＜結着材＞
　本発明の機能層用組成物は、結着材を含んでいてもよい。結着材は、重合体からなる成分であり、機能層用組成物を用いて形成される機能層において、当該機能層に含まれる上記有機粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持し得る。
＜＜種類＞＞
　機能層用組成物に任意に含まれる結着材としては、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の粒子状重合体（上述した有機粒子に該当するものを除く）、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系重合体（単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む重合体）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン単位およびブタジエン単位を含む重合体）が挙げられる。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル系重合体が好ましい。
＜＜ガラス転移温度＞＞
　結着材のガラス転移温度は、－４０℃以上であることが好ましく、０℃以下であることが好ましく、－１５℃以下であることがより好ましい。結着材のガラス転移温度が－４０℃以上であれば、機能層を備える電池部材のブロッキングを抑制することができる。一方、結着材のガラス転移温度が０℃以下であれば、機能層の接着性を十分に確保することができる。
　なお、結着材のガラス転移温度は、結着材の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。例えば、結着材の調製に用いるアクリロニトリル、またはスチレンなどの芳香族モノビニル単量体の割合を上げることで結着材のガラス転移温度を高めることができ、当該割合を下げることで結着材のガラス転移温度を低くすることができる。
＜＜配合量＞＞
　機能層用組成物中の結着材の配合量は特に限定されないが、有機粒子１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
＜無機粒子＞
　本発明の機能層用組成物は、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子は、上述した有機粒子同様、非導電性粒子として、主として機能層の耐熱収縮性や強度などを向上させ得る成分である。
＜＜種類＞＞
　機能層用組成物に任意に含まれる無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機粒子としては、ベーマイト粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子が好ましい。
＜＜配合量＞＞
　機能層用組成物中の無機粒子の配合量は、特に限定されない。しかしながら、無機粒子表面の結合水や水和水に由来する二次電池への持ち込み水分量増加を抑制しつつ、機能層用組成物のスラリー安定性を十分に向上させ、また二次電池のサイクル特性を高める観点からは、無機粒子の配合量は、有機粒子１００質量部当たり、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の機能層用組成物が含有し得る、有機粒子、水溶性重合体、結着材および無機粒子、並びに水などの分散媒以外の成分としては、特に限定されない。このような成分としては、既知の添加剤が挙げられる。既知の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、湿潤剤、補強材、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらのその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
　そして、本発明の機能層用組成物は、上述した所定の有機粒子および水溶性重合体、並びに分散媒としての水を含有すること以外は、特に限定されることなく、例えば、有機粒子と、水溶性重合体と、任意に添加することができる上述の結着材および無機粒子、並びにその他の成分とを、水の存在下で撹拌混合して調製することができる。なお、有機粒子の分散液や水溶性重合体の水溶液を用いて機能層用組成物を調製する場合には、分散液および／または水溶液が含有している水をそのまま機能層用組成物の分散媒として利用してもよい。
　ここで、撹拌方法は特に制限されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いて、上記各成分と水を含む分散媒とを混合することにより、スラリー状の機能層用組成物を調製することができる。なお、上記各成分と水を含む分散媒との混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。
（非水系二次電池用機能層）
　本発明の機能層は、上述した機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、上記有機粒子および水溶性重合体を含有し、任意に、上記結着材および上記無機粒子、並びに上記その他の成分を含有する。なお、有機粒子などの成分は機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、本発明の機能層は、例えば、有機粒子の架橋物を含んでいてもよい）。また、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物を用いて形成しているので、耐熱収縮性に優れ、また、スジや塗布ムラが抑制されている。そのため、当該機能層を備える電池部材を用いれば、サイクル特性などの電池特性が十分に確保された二次電池を得ることができる。
＜基材＞
　ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
　しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
＜＜セパレータ基材＞＞
　セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
＜＜電極基材＞＞
　電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
　ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
　上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
　なお、機能層は、製造される二次電池の構造に従い、セパレータ基材や電極基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。ここで、基材としてセパレータ基材を用いる場合はセパレータ基材の両面に機能層を形成することが好ましく、基材として電極基材を用いる場合は電極基材の片面、とりわけ電極合材層上に形成することが好ましい。
＜＜塗布工程＞＞
　そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
＜＜機能層形成工程＞＞
　また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは４０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは２～３０分である。
＜機能層の厚み＞
　そして、基材上に形成された各機能層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。機能層の厚みが０．１μｍ以上であれば、機能層の耐熱収縮性を十分に確保することができる。一方、機能層の厚みが５μｍ以下であれば、機能層の薄膜化により二次電池の容量向上に寄与することができる。
　なお、本発明において、機能層の「厚み」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
（非水系二次電池部材）
　本発明の電池部材は、上述した本発明の機能層を備える。当該電池部材を用いれば、安全性が十分に確保され、またサイクル特性などの電池特性を良好に発揮しうる二次電池を得ることができる。
　ここで、本発明の電池部材は、通常、基材と上述した本発明の機能層を備えるものであり、具体的には、セパレータ基材および本発明の機能層を備えるセパレータや、電極基材および本発明の機能層を備える電極が挙げられる。ここで、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
　なお、本発明の電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材又は電極基材と、本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
（非水系二次電池）
　本発明の二次電池は、上述した本発明の電池部材を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも一つとして、本発明の電池部材を用いる。
＜正極、負極およびセパレータ＞
　本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、上述したように、少なくとも一つが本発明の電池部材である。換言すると、本発明の二次電池においては、正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を有する。
　また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
　上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を機能層付きの電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、本発明において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される「単量体単位の含有割合」は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、実施例および比較例において、有機粒子および結着材のガラス転移温度および体積平均粒子径、水溶性重合体のケン化度および重量平均分子量、機能層用組成物の塗布安定性およびスラリー安定性、機能層の厚み、水分量および耐熱収縮性、並びに、二次電池のサイクル特性は、下記の方法で評価した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　有機粒子および結着材の水分散液を、それぞれ２５℃で２４時間乾燥させることで測定試料を得た。
　測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
＜体積平均粒子径＞
　有機粒子および結着材の水分散液の固形分濃度をそれぞれ０．１％に調整し、測定用水分散液を準備した。測定用水分散液を使用し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマンコールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）により粒子径分布を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜ケン化度＞
　水溶性重合体のケン化度は、「ＪＩＳ　Ｋ　６７２６」の「ポリビニルアルコール試験方法」に記載された方法に則り測定した。
＜重量平均分子量＞
　下記の条件にて、測定した。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本、ＧＭＰＷＸＬ1本、Ｇ２５００ＰＷＸＬ１本（温度：４５℃）
溶離液：０．１モル/ｌ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．５ｍｌ/分
検出器： 昭和電工社製「示差屈折率検出器ＲＩ－２０１型（感度１６）」
標準資料：単分散ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
測定サンプル：０．３％になるように溶離液を用いて調整後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、ろ液を測定した。
＜塗布安定性＞
　実施例１～９，１１および比較例１～４においては、得られた機能層用組成物を、ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備える評価用電池部材（セパレータ）を得た。また実施例１０においては、得られた機能層用組成物を、得られた負極基材上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備える評価用電池部材（負極）を得た。
　上記で得られた評価用電池部材から、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験片を１０枚切り出した。試験片の機能層側の表面を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。スジおよび塗布ムラが観察されないほど、機能層用組成物が塗布安定性に優れることを示す。
　Ａ：スジおよび／または塗布ムラが観察された試験片が２枚以下
　Ｂ：スジおよび／または塗布ムラが観察された試験片が３枚以上５枚以下
　Ｃ：スジおよび／または塗布ムラが観察された試験片が６枚以上
＜スラリー安定性＞
　機能層用組成物１００ｍｌを、容量１００ｍｌのメスシリンダーに投入して静置し、１時間ごとに外観を観察した。そして、機能層用組成物の上部に、鉛直方向の幅が５ｍｍ以上の清澄層が観察されるようになるまでに要する時間を沈降時間とし、以下の基準で評価した。沈降時間が長いほど、機能層用組成物がスラリー安定性に優れることを示す。
　Ａ：沈降時間が２４時間以上
　Ｂ：沈降時間が１２時間以上２４時間未満
　Ｃ：沈降時間が１２時間未満
＜厚み＞
　機能層の厚みは、機能層と基材（セパレータ基材または電極基材）とが積層してなる電池部材の厚みから、機能層が形成されていない基材の厚みを差し引くことで算出した。なお、電池部材および基材の厚みは、それぞれ、任意の１０点の厚さを接触式厚み計（デジマチックインジケータコードＮｏ．：５４３－５７５、ミツトヨ精密機器社製）を用いて測定し、それらの平均値として算出した。
＜水分量＞
　機能層用組成物を、ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備える評価用セパレータを得た。
　作製した評価用セパレータを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度－６０℃で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ　Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定し、下記の基準で評価した。水分量の値が大きいほど、試験片全体、ひいては機能層の水分量が低いことを示す。
　Ａ：水分量が２５０質量ｐｐｍ未満
　Ｂ：水分量が２５０質量ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ未満
　Ｃ：水分量が４００質量ｐｐｍ以上
＜耐熱収縮性＞
　機能層用組成物を、ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備える評価用セパレータを得た。
　作製した評価用セパレータを、１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形に切り出し、かかる正方形の内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１３０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積－放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層が耐熱収縮性に優れていることを示す。
　Ａ：熱収縮率が５％未満
　Ｂ：熱収縮率が５％以上１０％未満
　Ｃ：熱収縮率が１０％以上
＜サイクル特性＞
　二次電池を、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３５Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を１００回（＝１００サイクル）繰り返した。この際、５サイクル目の放電容量Ｘ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、容量維持率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００を求めた。この操作を合計１０個の二次電池について行い、容量維持率の平均値（平均容量維持率）を算出して、下記の基準で評価した。平均容量維持率の値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：平均容量維持率が８０％以上
　Ｂ：平均容量維持率が７０％以上８０％未満
　Ｃ：平均容量維持率が７０％未満
（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
　撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、１２０ｎｍであった。
　次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で１６部、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８２部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２.５部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を４．０部、およびイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能性単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
　次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。そして、得られた有機粒子の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移温度については、測定温度範囲においてピークが確認されないことから、２００℃超であると判断した（実施例２～１１について同じ）。
＜水溶性重合体の準備＞
　水溶性重合体としてポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１１０」）を準備した。この水溶性重合体をイオン交換水に投入し、８０℃で１時間攪拌して水溶性重合体の水溶液（固形分濃度：５％）を得た。
＜結着材の調製＞
　撹拌機を備えた反応器Ｂに、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、並びに、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート９６部、アクリロニトリル２部、およびメタクリル酸２部混合して単量体組成物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて前記反応器Ｂに連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、６０℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材（アクリル系重合体）の水分散液を得た。
　そして、得られた結着材の体積平均粒子径は２００ｎｍであり、ガラス転移温度は－３５℃であった。
＜機能層用組成物の調製＞
　上記有機粒子１００部（固形分相当量）、上記水溶性重合体５部（固形分相当量）を撹拌容器内で混合し、さらに上記結着材１０部（固形分相当量）を添加して混合した。得られた混合液に対しイオン交換水を加え、機能層用組成物（固形分濃度：１０％）を調製した。得られた機能層用組成物を用いて、塗布安定性およびスラリー安定性、並びに機能層の水分量および耐熱収縮性を評価した。結果を表１に示す。
＜両面に機能層を備えるセパレータの作製＞
　上記機能層用組成物を、ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、機能層（厚み：０．５μｍ）を形成した。さらに、セパレータ基材の他方の面にも、上記機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を５０℃で３分間乾燥することで機能層（厚み：０．５μｍ）を形成して、両面に機能層を備えるセパレータを作製した。
＜負極の作製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。次いで、３０℃以下まで冷却し、所望の負極用結着材を含む水分散液を得た。
　負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液１部（固形分相当量）とをあわせた後、イオン交換水で固形分濃度６８％に調製し、次いで２５℃６０分間混合した。さらに、イオン交換水で固形分濃度６２％に調製した後、２５℃１５分間混合した。得られた混合液に、上記の負極用結着材を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）２部と、正極用結着材としてのＰＶＤＦ（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）２部（固形分相当量）と、ＮＭＰとをプラネタリーミキサーを用いて混合し、正極用スラリー組成物（固形分能動：７０％）を得た。
　上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。
＜二次電池の製造＞
　上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように台上に置いた。そして、この正極の正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これを、上記セパレータ上に負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し、積層体を得た。この積層体を、捲回機を用いて捲回して捲回体を得た。さらに、この捲回体を、６０℃、０．５ＭＰａでプレスして扁平体とした。そしてこの扁平体を、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。次いで、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、さらに捲回体とアルミ包材外装を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２、３、７）
　水溶性重合体として、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１１０」）に替えて、それぞれポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１１７」）（実施例２）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１０５」）（実施例３）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ２１０」）（実施例７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　以下のように調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
　撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、１６０ｎｍであった。
　次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で４８部、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を５０部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２.５部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を４．０部、およびイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能性単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
　次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。
（実施例５）
　以下のように調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
　撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、２００ｎｍであった。
　次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で７３部、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を２５部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２.５部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を４．０部、およびイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能性単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
　次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。
（実施例６）
　以下のように調製した水溶性重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヒドロキシル基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリルアミド３５部、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド３５部、および酸性基含有単量体としてのアクリル酸３０部、並びにイオン交換水３６５部およびイソプロピルアルコール５部を仕込み、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、攪拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部をフラスコに投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。その後、イオン交換水１６２部を加え、４８％苛性ソーダでｐＨを５に調整した。さらにイオン交換水を加え、水溶性重合体の水溶液（固形分濃度：５％）を得た。
（実施例８）
　以下のように調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
　撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、３８０ｎｍであった。
　次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で１６部、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８２部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２.５部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を４．０部、およびイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能性単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
　次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。
（実施例９）
　以下のように調製した機能層用組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜機能層用組成物の調製＞
　上記有機粒子７０部（固形分相当量）、無機粒子としてのアルミナ粒子（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ－３０」）３０部、上記水溶性重合体５部（固形分相当量）を撹拌容器内で混合し、さらに上記結着材１０部（固形分相当量）を添加して混合した。得られた混合液に対しイオン交換水を加え、機能層用組成物（固形分濃度：１０％）を調製した。
（実施例１０）
＜有機粒子、水溶性重合体、結着材、機能層用組成物の調製＞
　実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物を調製した。そして、上述のようにして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータの準備＞
　ポリエチレン製のセパレータ（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）を準備した。
＜機能層を備える負極の作製＞
　実施例１と同様にして、負極用結着材、負極用スラリー組成物を調製した。得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極基材を得た。
　この負極基材の負極合材層側の面に、上記で得られた機能層用組成物を塗布し、負極基材上の機能層用組成物を５０℃で３分間乾燥することで機能層（厚み：０．５μｍ）を形成して、機能層を備える負極を得た。
＜正極の作製＞
　実施例１と同様にして、正極を作製した。
＜二次電池の製造＞
　上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように台上に置いた。そして、この正極の正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これを、上記セパレータ上に機能層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し、積層体を得た。この積層体を、捲回機を用いて捲回して捲回体を得た。さらに、この捲回体を、６０℃、０．５ＭＰａでプレスして扁平体とした。そしてこの扁平体を、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。次いで、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、さらに捲回体とアルミ包材外装を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
（実施例１１）
　有機粒子の調製の際に、エチレングリコールジメタクリレートに替えてトリメチロールプロパン－トリメタクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
　以下のように調製した水溶性重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メタ）アクリルアミド単量体としてのジメチルアクリルアミド１部およびアクリルアミド９０部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸９部、並びにイオン交換水３６５部およびイソプロピルアルコール５部を仕込み、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、攪拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部をフラスコに投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。その後、イオン交換水１６２部を加え、４８％苛性ソーダでｐＨを５に調整した。さらにイオン交換水を加え、水溶性重合体の水溶液（固形分濃度：５％）を得た。
（比較例２、３）
　水溶性重合体として、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１１０」）に替えて、それぞれポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、製品名「アロンＡ－３０」）（比較例２）、イミド化イソブチル・マレイン酸共重合体（クラレ社製、製品名「イソバン３０４」）（比較例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　以下のように調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜有機粒子の調製＞
　撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を５部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート９３を部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体組成物を調製した。この単量体組成物を、４時間かけて、上で得た混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体組成物の連続添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させ、有機粒子の水分散液を得た。
　なお、以下に示す表１および表２中、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＴＭＰＴＭＡ」は、トリメチロールプロパン－トリメタクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＶＡＬ」は、ビニルアルコール単位を示し、
「ＨＥＡＡｍ」は、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド単位を示し、
「ＶＡｃ」は、酢酸ビニル単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＤＭＡＡ」は、ジメチルアクリルアミド単位を示し、
「ＳＰＡ」は、ポリアクリル酸ナトリウムを示し、
「ＩＩＭ」は、イミド化イソブチル・マレイン酸共重合体を示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２より、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含む有機粒子と、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を水中に含む機能層用組成物を用いた実施例１～１１では、機能層用組成物がスラリー安定性に優れると共に、当該機能層用組成物を用いれば、耐熱収縮性に優れる機能層を形成可能であることが分かる。そして、実施例１～１１では、機能層用組成物の塗布安定性を確保しつつ、二次電池への持ち込み水分量を低減し、また二次電池に良好なサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。
　一方、ヒドロキシル基含有構造単位の含有割合が１５質量％未満の水溶性重合体を含む機能層用組成物を用いた比較例１～３では、機能層用組成物のスラリー安定性が低下してしまうことが分かる。
　また、多官能性単量体単位の含有割合が２０質量％未満の有機粒子を含む機能層用組成物を用いた比較例４では、機能層の耐熱収縮性が低下してしまうことが分かる。
　本発明によれば、スラリー安定性に優れると共に、耐熱収縮性が十分に確保された機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、優れた耐熱収縮性を有する非水系二次電池用機能層、当該機能層を備える非水系二次電池部材、および当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　有機粒子、水溶性重合体、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
    　前記有機粒子が、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
    　前記水溶性重合体が、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む、非水系二次電池機能層用組成物。
  2. 　前記水溶性重合体がノニオン性である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  3. 　前記水溶性重合体のケン化度が、８０モル％以上１００モル％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  4. 　前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１００００以上３０００００以下である、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  5. 　前記多官能性単量体単位が、多官能エチレン性不飽和単量体単位である、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  6. 　前記有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  7. 　前記有機粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１～６の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
  9. 　請求項８に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池部材。
  10. 　請求項９に記載の非水系二次電池部材を備える、非水系二次電池。
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