WO2022138323A1 - 非水系二次電池用セパレータバインダー、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用セパレータスラリーの製造方法、及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用セパレータバインダー、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用セパレータスラリーの製造方法、及び非水系二次電池 Download PDF

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aqueous secondary
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健太郎 高橋
充 花▲崎▼
智規 倉田
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separator binder for a non-aqueous secondary battery, a separator for a non-aqueous secondary battery, a method for producing a slurry for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery in which lithium ions move between a positive electrode and a negative electrode to charge and discharge the battery.
  • the main components of the lithium ion secondary battery are a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a metal oxide such as lithium cobaltate is formed on the surface of a current collector such as aluminum, and graphite or the like on the surface of the current collector such as copper. It contains a negative electrode on which a negative electrode active material layer containing the above-mentioned material is formed, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a solvent such as carbonate.
  • the separator is a member provided to isolate between the positive electrode and the negative electrode, and a base material such as a resin porous membrane is widely used as a separator in non-aqueous secondary batteries.
  • a base material such as a resin porous membrane is widely used as a separator in non-aqueous secondary batteries.
  • the holes in the separator are closed, preventing the movement of carrier ions and shutting down the battery.
  • the energy density of secondary batteries has been increasing, and the amount of heat generated by the batteries during use tends to increase. Therefore, in order to impart heat resistance to the separator, it has been proposed to form a coating layer containing a binder and non-conductive particles on at least one surface of the base material.
  • the coating layer generally contains organic or inorganic particles (fillers) and a binder for fixing the particles on the surface of the substrate.
  • Patent Document 1 describes applying a mixture containing alumina staple fibers, polyvinylidene fluoride, and N-methylpyrrolidone to a porous polypropylene sheet.
  • Patent Document 2 describes a separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery in which a porous membrane of a water-soluble polymer and a porous membrane of a polyolefin are laminated, and examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose (CMC). Is described. In the examples, it is described that a slurry containing CMC and alumina fine particles is applied onto a porous film to prepare a separator.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Patent Document 3 describes a multilayer porous membrane provided with a porous layer composed of an inorganic filler and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more on at least one surface of the polyolefin resin porous membrane.
  • Patent Document 4 describes a resin composition for a binder containing a water-soluble polymer having a metal carboxylate group and a water-soluble polymer having a hydroxyl group, a carboxy group or a sulfo group, as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is described that it is used to bind filler particles to the surface of a substrate. Examples describe an example in which carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol are used in combination as a binder and water is used as a solvent.
  • Japanese Patent No. 3756815 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-227972 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-186721 International Publication No. 2013/154197
  • the CMC resin is inferior in dispersibility of the inorganic filler, tends to be a highly viscous slurry, and tends to deteriorate in coatability. Further, the slurry using them is inferior in wettability to the polyolefin porous film. The heat resistance of the obtained separator is also insufficient. Further, since the layer obtained by drying the slurry is inferior in adhesion to the polyolefin porous film, the produced laminated porous separator is liable to cause powder falling off.
  • Patent Document 3 the dimensional stability of the porous layer at high temperature is insufficient.
  • the slurry containing the CMC resin has a high viscosity and is inferior in coatability.
  • the present invention it is possible to produce a slurry having good wettability to a substrate and good coatability, it is possible to form a coating layer having high peel strength on the separator, and it is possible to suppress thermal shrinkage of the separator. It is an object of the present invention to provide a separator binder for a non-aqueous secondary battery and a separator binder composition for a non-aqueous secondary battery. Another object of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery, which is provided with a coating layer having a high peel strength against a substrate and has a small heat shrinkage.
  • a separator binder for a non-aqueous secondary battery composed of the polymer (A) and the polymer (B), wherein the polymer (A) has a primary amide group and a hydroxyl group, and the main chain is carbon. It consists of bonds between atoms.
  • the polymer (B) has a hydroxyl group, and the main chain consists of bonds between carbon atoms.
  • the amount of the primary amide group contained in 1 g of the polymer (A) is 7.5 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • the amount of hydroxyl groups contained in 1 g of the polymer (A) is 0.50 ⁇ 10 -3 mol / g or more and 8.0 ⁇ 10 -3 mol / g or less.
  • the molar ratio of the number of primary amide groups and the number of hydroxyl groups contained in the binder is 10.0 / 90.0 or more and 85.0 / 15.0 or less in [1] or [2].
  • the above-mentioned separator binder for non-aqueous secondary batteries [4] The non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the amount of hydroxyl groups contained in 1 g of the polymer (B) is 22.7 ⁇ 10 -3 mol / g or less.
  • separator binder for separator binder.
  • a separator binder composition for a non-aqueous secondary battery which comprises the separator binder for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [10] and an aqueous medium.
  • a separator slurry for a non-aqueous secondary battery which comprises the separator binder for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [10], a filler, and an aqueous medium.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery comprising a substrate which is a porous film and a coating layer formed on the surface of the substrate.
  • the coating layer is a separator for a non-aqueous secondary battery containing the separator binder for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [10] and a filler.
  • the value of the mass ratio of the content of the separator binder for a non-aqueous secondary battery and the content of the filler in the coating layer is 1.0 / 99.0 or more and 15.0 / 85.0 or less.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery according to [13].
  • a second step of adding and mixing a polymer (B) having a hydroxyl group and having a main chain consisting of bonds between carbon atoms to the mixture obtained in the first step is included.
  • the amount of the primary amide group contained in 1 g of the polymer (A) is 7.5 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • the amount of the hydroxyl group contained in 1 g of the polymer (A) is 0.50 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • a method for producing a separator slurry for a non-aqueous secondary battery wherein the amount of the hydroxyl group contained in 1 g of the polymer (B) is 8.80 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the separator for a non-aqueous secondary battery according to [13] or [14].
  • a separator binder for a non-aqueous secondary battery and a separator binder composition for a non-aqueous secondary battery can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a separator for a non-aqueous secondary battery, which is provided with a coating layer having a high peel strength against a substrate and has a small heat shrinkage.
  • a separator binder for a non-aqueous secondary battery also referred to as a binder for a non-aqueous secondary battery separator
  • a separator binder composition for a non-aqueous secondary battery binder composition for a non-aqueous secondary battery separator
  • a separator slurry for a non-aqueous secondary battery also referred to as a slurry for a non-aqueous secondary battery separator
  • the separator binder for a non-aqueous secondary battery is a binder for applying to a separator for a non-aqueous secondary battery
  • the separator binder composition for a non-aqueous secondary battery is a non-aqueous secondary battery. It is a binder composition for application to a separator for a secondary battery
  • the separator slurry for a non-aqueous secondary battery is a separator slurry for application to a separator for a non-aqueous secondary battery.
  • (Meta) acrylic is a general term for acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the “nonvolatile component” is a component remaining after weighing 1 g of the composition in an aluminum dish having a diameter of 5 cm and drying at 130 ° C. for 1 hour while circulating air in a dryer at 1 atm (1013 hPa).
  • the form of the composition includes, but is not limited to, a solution, a dispersion, and a slurry.
  • the “nonvolatile content concentration” is the mass ratio (mass%) of the non-volatile content after drying under the above conditions with respect to the mass (1 g) of the composition before drying.
  • Ethylene unsaturated bond refers to an ethylenically unsaturated bond having radical polymerization unless otherwise specified.
  • the "hydroxyl group” does not include OH bonded to an atom other than carbon, OH possessed by an anionic functional group such as a carboxy group, and OH bonded to a carbon atom forming an aromatic ring.
  • the structural unit derived from the compound having a certain ethylenically unsaturated bond is the chemical structure of the portion other than the ethylenically unsaturated bond of the compound and its structure in the polymer. It is assumed that the chemical structure of the part other than the part forming the main chain of the unit is the same.
  • the structural unit derived from acrylamide has a structure of CONH 2 in a portion other than the main chain as a polymer.
  • the chemical structure of the monomer does not correspond to the chemical structure of the polymer, such as the chemical reaction of parts other than the main chain after polymerization
  • the chemical structure after polymerization is used as the standard.
  • the saponified structural unit is a structural unit derived from vinyl alcohol in consideration of the chemical structure of the polymer.
  • polyvinyl alcohol (PVA) obtained by saponifying polyvinyl acetate is a copolymer containing a structural unit derived from vinyl acetate and a structural unit derived from vinyl alcohol when the degree of saponification is not 100 mol%.
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol% is used for convenience. It is described as.
  • the anionic functional group is a functional group that releases cations (hydrogen ion, metal ion, ammonium ion, etc.) when dissolved in water having a pH of 7.0.
  • examples of the anionic functional group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group and the like.
  • the cationic functional group is a functional group that releases anions (hydroxide ion, halide ion, etc.) when dissolved in water having a pH of 7.0.
  • Examples of the cationic functional group include an amino group and the like.
  • the surface means "hail noodles”.
  • the separator binder for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a polymer (A) and a polymer (B).
  • the separator binder for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention is preferably composed of only the polymer (A) and the polymer (B). Each of the polymer (A) and the polymer (B) will be described below.
  • the polymer (A) has a primary amide group and a hydroxyl group, and the main chain consists of bonds between carbon atoms. It is more preferable that the main chain of the polymer (A) consists of a single bond between carbon atoms.
  • the primary amide group means a structure in which two hydrogen atoms are bonded to a nitrogen atom forming an amide bond, that is, a structure represented by ⁇ CONH 2 .
  • the polymer (A) may have a structure derived from the polymerization initiator and chain transfer agent used in the production process at the ends and the like.
  • the amount of the primary amide group contained in 1 g of the polymer (A) is 7.5 ⁇ 10 -3 mol / g or more, preferably 9.0 ⁇ 10 -3 mol / g or more, and 10 More preferably, it is 0.0 ⁇ 10 -3 mol / g or more. This is because when the binder is applied to a separator for a non-aqueous secondary battery, the heat resistance and electrolytic solution resistance of the coating layer are improved.
  • the amount of the primary amide group contained in 1 g of the polymer (A) is preferably 14.0 ⁇ 10 -3 mol / g or less, and preferably 13.0 ⁇ 10 -3 mol / g or less. More preferably, it is 12.0 ⁇ 10 -3 mol / g or less.
  • the method for introducing a primary amide group into the polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to copolymerize (meth) acrylamide.
  • the polymer (A) preferably has a structural unit derived from (meth) acrylamide.
  • the amount of hydroxyl groups contained in 1 g of the polymer (A) is 0.50 ⁇ 10 -3 mol / g or more, preferably 0.75 ⁇ 10 -3 mol / g or more, preferably 1.25 ⁇ . It is more preferably 10 -3 mol / g or more. This is to improve the compatibility between the polymer (A) and the polymer (B), suppress the increase in the viscosity of the slurry described later, and improve the coatability.
  • the amount of hydroxyl groups contained in 1 g of the polymer (A) is 8.0 ⁇ 10 -3 mol / g or less, preferably 6.0 ⁇ 10 -3 mol / g or less, 4.0 ⁇ It is more preferably 10 -3 mol / g or less, and further preferably 2.5 ⁇ 10 -3 mol / g or less.
  • the method for introducing a hydroxyl group into the polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to copolymerize a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • the polymer (A) preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • a method of introducing a hydroxyl group into the polymer (A) for example, a method of copolymerizing vinyl acetate to saponify the structural unit derived from vinyl acetate and converting it into a structural unit derived from vinyl alcohol can be mentioned.
  • the solubility of the polymer (A) in 100 g of water is preferably 2.0 g / 100 g or more, more preferably 5.0 g / 100 g or more, and further preferably 10.0 g / 100 g or more. ..
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, and even more preferably 350,000 or more. This is because when the binder is applied to a separator for a non-aqueous secondary battery, the electrolytic solution resistance, strength, and peel strength of the coating layer with respect to the substrate are improved.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 3,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and even more preferably 650,000 or less. This is because it suppresses an increase in the viscosity of the slurry, which will be described later, and improves the coatability of the slurry on the substrate.
  • the weight average molecular weight is a pullulan-equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • a monomer containing a compound having a primary amide group and an ethylenically unsaturated bond and a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond is polymerized in an aqueous solution.
  • the radical polymerization initiator used in the synthesis include, but are not limited to, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and azo compounds.
  • the azo compound include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
  • a water-soluble polymerization initiator When the polymerization is carried out in water, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator. Further, if necessary, a radical polymerization initiator and a reducing agent may be used in combination at the time of polymerization for redox polymerization. Examples of the reducing agent include sodium bisulfite, longalit, ascorbic acid and the like.
  • the method for synthesizing the polymer (A) is not limited to this, and a structure such as a primary amide group or a hydroxyl group may be introduced after the polymerization.
  • the polymer (B) has a hydroxyl group, and the main chain consists of bonds between carbon atoms. It is more preferable that the main chain of the polymer (B) consists of a single bond between carbon atoms.
  • the polymer (B) preferably has neither an anionic functional group nor a cationic functional group.
  • the polymer (B) preferably does not have a primary amide group, and more preferably does not have an amide bond.
  • the amount of hydroxyl groups contained in 1 g of the polymer (B) is 8.80 ⁇ 10 -3 mol / g or more, preferably 12.4 ⁇ 10 -3 mol / g or more, preferably 15.3 ⁇ . It is more preferably 10 -3 mol / g or more. This is because when the binder is applied to a separator for a non-aqueous secondary battery, the heat resistance and electrolytic solution resistance of the coating layer are improved.
  • the amount of hydroxyl groups contained in 1 g of the polymer (B) is preferably 22.7 ⁇ 10 -3 mol / g or less, more preferably 22.3 ⁇ 10 -3 mol / g or less. It is more preferably 20.6 ⁇ 10 -3 mol / g or less, and particularly preferably 18.7 ⁇ 10 -3 mol / g or less. This is to ensure the compatibility between the polymer (B) and the polymer (A), suppress the increase in the viscosity of the slurry described later, and improve the coatability on the substrate.
  • the solubility of the polymer (B) in 100 g of water is preferably 2.0 g / 100 g or more, more preferably 5.0 g / 100 g or more, and further preferably 10.0 g / 100 g or more. ..
  • Examples of the structural unit contained in the polymer (B) include a structural unit derived from vinyl alcohol.
  • the polymer (B) may be a copolymer containing two or more kinds of structural units.
  • the raw material of the polymer (B) does not have to have a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group is introduced after the polymerization.
  • the structural unit derived from vinyl alcohol also includes a structural unit formed by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing using vinyl acetate as a raw material.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylate having a hydroxyl group hydroxyalkyl (meth) acrylate in which any hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group is preferable.
  • the polymer (B) is preferably polyvinyl alcohol (PVA) having a saponification degree of 55 mol% or more. This is because when the binder is applied to a separator for a non-aqueous secondary battery, the heat resistance and electrolytic solution resistance of the coating layer are improved. From this viewpoint, when the polymer (B) is PVA, the saponification degree is more preferably 65 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • the saponification degree is a value measured by the measuring method according to JIS K6726 (1994) 3.5 (the simple method is not used).
  • the degree of saponification may be 100 mol%, but it is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, and further preferably 90 mol% or less. preferable. This is to ensure the compatibility between the polymer (B) and the polymer (A), suppress the increase in the viscosity of the slurry described later, and improve the coatability on the substrate.
  • the degree of polymerization of the polymer (B) is preferably 100 or more, more preferably 300 or more, further preferably 1000 or more, still more preferably 1500 or more. This is because when the binder is applied to a separator for a non-aqueous secondary battery, the heat resistance and electrolytic solution resistance of the coating layer are improved.
  • the degree of polymerization is a value measured by the measuring method according to JIS K6726 (1994) 3.7. Even when the polymer (B) has a structural unit derived from a compound that is neither vinyl alcohol nor vinyl acetate, the degree of polymerization of the polymer (B) is the same as (2) to (2). It is the PVA-equivalent degree of polymerization measured according to the description of (5) (in this case as well, the term "polymerization degree" may be simply referred to below).
  • the degree of polymerization of the polymer (B) is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and even more preferably 3000 or less. This is to suppress an increase in the viscosity of the slurry, which will be described later, and to improve the coatability on the substrate.
  • the value of the mass ratio of the content of the polymer (A) to the content of the polymer (B) in the separator binder for a non-aqueous secondary battery is preferably 97.0 / 3.0 or less, and 93. It is more preferably 0 / 7.0 or less, and further preferably 85.0 / 15.0 or less. This is because when the porous organic film is used as the base material, the wettability of the slurry to the base material is improved. Further, when the binder is applied to the separator for a non-aqueous secondary battery, the peel strength of the coating layer with respect to the substrate is improved.
  • the molar ratio (number of primary amide groups / number of hydroxyl groups) between the number of primary amide groups and the number of hydroxyl groups contained in the separator binder for non-aqueous secondary batteries shall be 10.0 / 90.0 or more. It is preferably 20.0 / 80.0 or more, more preferably 41.0 / 59.0 or more, and particularly preferably 56.0 / 44.0 or more. This is because when the binder is applied to a separator for a non-aqueous secondary battery, the peel strength of the coating layer with respect to the substrate is improved.
  • the molar ratio (number of primary amide groups / number of hydroxyl groups) between the number of primary amide groups and the number of hydroxyl groups contained in the separator binder for non-aqueous secondary batteries shall be 85.0 / 15.0 or less. Is preferable, 78.0 / 22.0 or less is more preferable, and 68.0 / 32.0 or less is further preferable. This is because when the binder is applied to a separator for a non-aqueous secondary battery, the peel strength of the coating layer with respect to the substrate is improved.
  • the separator binder composition for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes the above-mentioned separator binder for a non-aqueous secondary battery and an aqueous medium.
  • a separator binder composition for a non-aqueous secondary battery may be used as a binder composition.
  • the binder composition it is preferable that both the polymer (A) and the polymer (B) are dissolved in an aqueous medium.
  • the binder composition according to the present embodiment may contain components derived from the components used for producing the binder, and polymers other than the polymers contained in the binder of the present invention. It may contain various additives and the like.
  • the organic solvent preferably has a boiling point at atmospheric pressure of 50 to 150 ° C.
  • organic solvent compatible with water examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; saturated aliphatic ether compounds such as dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and diisobutyl ether; tetrahydrofuran, Cyclic ether compounds such as tetrahydropyran and dioxane; organic acid ester compounds such as butyl formate, amyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; ketone compounds such as acetone, ethyl ketone and cyclohexanone can be mentioned.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol
  • saturated aliphatic ether compounds such as dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and diisobut
  • the content of the organic solvent with respect to 100 parts by mass of water is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less, and is preferably 20 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the total content of the polymer (A) and the polymer (B) in the binder composition can be appropriately adjusted according to the specifications and the like, and is not particularly limited.
  • the total content of the polymer (A) and the polymer (B) in the binder composition is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and 10%. It is more preferably 0.0% by mass or more. This is because, in the case of producing the slurry described later, the content of the binder can be sufficiently maintained without removing the components such as the aqueous medium.
  • the total content of the polymer (A) and the polymer (B) in the binder composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. This is to prevent the viscosity of the binder composition from becoming too high.
  • the separator slurry for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes the above-mentioned separator binder for a non-aqueous secondary battery, a filler, and an aqueous medium.
  • the separator binder for a non-aqueous secondary battery is as described above.
  • the separator slurry for a non-aqueous secondary battery may be used as a slurry.
  • the slurry according to the present embodiment may contain a component derived from the component used for producing the binder, or may contain a binder or the like other than the binder of the present invention.
  • the filler may be either an organic filler or an inorganic filler, and these may be used in combination.
  • the filler preferably contains an inorganic filler, and more preferably consists of an inorganic filler.
  • Inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous soil, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide. , Titanium oxide, alumina, mica, zeolite, glass and the like.
  • the inorganic filler may be particles made of one kind of material, or may contain particles made of two or more kinds of materials. Further, the inorganic filler may be prepared by mixing particles having different particle size distributions.
  • the filler preferably contains metal oxide particles, and more preferably contains alumina particles. This is because the alumina particles have an excellent affinity with the binder according to the present embodiment, have good dispersibility during kneading, and can obtain a slurry having a low viscosity and good coatability.
  • the average particle size of the particles constituting the filler is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size referred to here is a number average value of the primary particle size obtained by SEM (scanning electron microscope) observation. Specifically, 100 particles of the filler reflected in the SEM are randomly selected, the longest dimension of each particle is measured, and the average value of these measured dimensions is the average particle size of the filler.
  • the value of the mass ratio (binder content / filler content) between the binder content and the filler content in the slurry is preferably 1.0 / 99.0 or more, and 2.0 / 98. It is more preferably 0 or more, and further preferably 4.0 / 96.0 or more. This is to improve the peel strength of the coating layer made from the slurry to the substrate and to sufficiently fix the filler particles to the coating layer. It is also for improving the heat resistance of the coating layer.
  • the value of the mass ratio of the content of the binder to the content of the filler in the slurry is preferably 15.0 / 85.0 or less, more preferably 10.0 / 90.0 or less, and 7. It is more preferably 0 / 93.0 or less. This is to obtain a battery having good load characteristics by sufficiently maintaining the air permeability and the permeability of ions in the separator described later.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent having a boiling point at atmospheric pressure of 50 to 150 ° C. and compatible with water may be used.
  • the organic solvent are the same as those of the compound exemplified in the section of the binder composition.
  • the content of the organic solvent with respect to 100 parts by mass of water is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less, and is preferably 20 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the content of the aqueous medium in the slurry can be appropriately adjusted according to the specifications and the like, and is not limited.
  • the content of the aqueous medium in the slurry is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less. This is because when the slurry is applied to the substrate, a coating layer having a sufficient thickness can be formed with a smaller amount of slurry.
  • the content of the aqueous medium in the slurry is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. This is to keep the viscosity of the slurry within a range suitable for coating.
  • Manufacturing method of separator slurry for non-aqueous secondary batteries for example, a first method in which a polymer (A) and a polymer (B) are mixed in an aqueous medium to prepare a binder composition, and then a filler is mixed and dispersed; a filler and a weight are used. A second method in which the coalescence (A) is mixed in an aqueous medium, the filler is dispersed, and then the polymer (B) is added; the filler and the polymer (B) are mixed in the aqueous medium, and the filler is dispersed.
  • the second method is preferable in order to improve the peel strength of the coating layer described later.
  • the first method of preparing the binder composition in advance may be preferable in terms of slurry production cost and material management cost.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes a base material which is a porous film and a coating layer formed on the surface of the base material.
  • the coating layer according to the present embodiment may be formed on either of the surfaces of the base material facing the positive electrode and the surface facing the negative electrode, or may be formed on both surfaces.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery may include, for example, an adhesive layer, a protective layer, and the like.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment may be referred to as a separator.
  • the material of the base material examples include thermoplastic resins such as polyolefin, papermaking such as biscorayon and natural cellulose, mixed papermaking obtained by papermaking fibers such as cellulose and polyester, electrolytic paper, kraft paper, and Manila paper.
  • thermoplastic resins such as polyolefin
  • papermaking such as biscorayon and natural cellulose
  • mixed papermaking obtained by papermaking fibers such as cellulose and polyester
  • electrolytic paper kraft paper
  • Manila paper Manila hemp sheet, glass fiber, porous polyester, aramid fiber, polybutylene terephthalate non-woven fabric, para-aramid, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride, fluorine-containing rubber, etc.
  • non-woven fabrics such as resin or porous films.
  • the material of the base material is preferably polyolefin.
  • the polyolefin include homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene. Of these, a copolymer mainly composed of ethylene or a homopolymer of ethylene is preferable, and a homopolymer of ethylene, that is, polyethylene is more preferable.
  • the thickness of the base material is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a commercially available porous film may be used as the base material.
  • the coating layer contains the above-mentioned separator binder for a non-aqueous secondary battery and the above-mentioned filler.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less. This is to improve the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the separator.
  • the method for producing the separator for a non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the slurry according to the present embodiment is applied to the surface of the base material and the applied slurry is dried. Before applying the slurry to the surface of the base material, the base material may be subjected to surface treatment such as corona treatment in advance.
  • Examples of the method of applying the slurry to the surface of the base material include industrially usual methods such as application with a doctor blade.
  • the thickness of the coating layer can be controlled by adjusting the coating amount of the slurry, the concentration of the solid content in the slurry, and the like.
  • drying the slurry applied to the base material By drying the slurry applied to the base material, volatile components are removed from the slurry and a coating layer is formed.
  • the drying include a method using a heating device such as a drying furnace, a method using a depressurizing device, a method of performing both heating and depressurization, and the like.
  • Conditions such as heating, depressurization, and drying time can be appropriately selected according to the material and form of the base material, the type of solvent contained in the volatile matter, etc.
  • the drying temperature is equal to or lower than the melting point or glass transition point of the base material. It is preferable to set it in the range of.
  • the drying temperature of the slurry is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher. Further, it is preferable to set the depressurization condition to such an extent that bubbles and the like are not generated in the coating layer while considering productivity.
  • the drying conditions are preferably 55 to 65 ° C. for 2 to 10 minutes, and 60 ° C. for 5 minutes. It is more preferable to do so. This is to prevent the pores in the porous film from being crushed due to softening or melting of the thermoplastic resin contained in the porous film.
  • Non-water-based secondary battery has a configuration in which a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator are housed in an exterior body.
  • the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable that the positive electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode active material layer of the negative electrode are arranged so as to face each other with the separator interposed therebetween.
  • the separator has the above-mentioned configuration.
  • the non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery
  • the non-aqueous secondary battery is not limited to this, and for example, a potassium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, etc. But it may be.
  • Electrodes positive electrode and negative electrode
  • the electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector.
  • a metal foil is used as the current collector, and in the case of a lithium ion secondary battery, an aluminum foil is preferably used as the positive electrode and a copper foil is preferably used as the negative electrode.
  • Examples of the shape of the current collector include a foil, a flat plate, a mesh, a net, a lath, a punching shape, an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate). ..
  • the surface of the current collector may have irregularities formed by etching.
  • the electrode active material layer has a structure in which the electrode active material is fixed to the current collector via the electrode binder. Further, the electrode active material layer may contain an additive such as a conductive auxiliary agent.
  • the electrode active material can store and release ions that become charge carriers (lithium ions in the case of a lithium ion secondary battery), and the positive electrode active material uses a material that is electrochemically more precious than the negative electrode active material. ..
  • a lithium composite oxide containing nickel such as a Ni—Co—Mn-based lithium composite oxide, a Ni—Mn—Al based lithium composite oxide, and a Ni—Co—Al based lithium composite oxide.
  • these substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material examples include silicon, silicon oxide (SiO 2 and the like), carbonaceous substances, metal composite oxides and the like, and preferably carbonaceous materials such as amorphous carbon, artificial graphite and natural graphite;
  • a x M. y O z In the formula, A is Li, M is at least one selected from Co, Ni, Al, Sn and Mn, O is an oxygen atom, and x, y and z are 1.10 ⁇ x ⁇ 0, respectively. .05, 4.00 ⁇ y ⁇ 0.85, 5.00 ⁇ z ⁇ 1.5), and other metal oxides and the like.
  • the negative electrode active material may be composed of one kind of substance or may be composed of two or more kinds of substances.
  • the binder according to this embodiment may be used, or other resin or the like may be used.
  • the material used as the electrode binder is an acrylic obtained by copolymerizing a monomer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid in addition to the polymer (A) and the polymer (B) described in the present embodiment. Examples thereof include, but are not limited to, a system copolymer, a copolymer of (meth) acrylate and N-vinylacetamide, styrene-butadiene rubber, and polyvinylidene fluoride. Further, the electrode binder may contain a plurality of types of materials.
  • carbon black examples include furnace black, acetylene black, denka black (registered trademark) (manufactured by Denka Co., Ltd.), and Ketjen black (registered trademark) (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.).
  • Examples of the carbon fiber include carbon nanotubes and carbon nanofibers, and examples of the carbon nanotube include VGCF (registered trademark, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), which is a vapor phase carbon fiber.
  • Electrolyte examples of the electrolytic solution include a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent and an ionic liquid, and a solution is preferable.
  • an alkali metal salt can be used and can be appropriately selected depending on the type of the electrode active material and the like.
  • the electrolyte include LiClO 4 , LiBF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiB (C2H 5 ). 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium aliphatic carboxylate and the like can be mentioned. Further, other alkali metal salts can also be used as the electrolyte.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, but for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), fluoroethylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • fluoroethylene carbonate examples thereof include carbonic acid ester compounds such as (FEC) and vinylene carbonate (VC), nitrile compounds such as acetonitrile, and carboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and propyl propionate.
  • FEC propylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • fluoroethylene carbonate examples thereof
  • the exterior body for example, a laminated material of an aluminum foil and a resin film can be appropriately used, but the exterior body is not limited to this.
  • the shape of the battery may be any shape such as a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
  • any one of “polymer (A-1) to polymer (A-6)” may be referred to as “polymer (A)".
  • polymer (CA-1), polymer (CA-2), or polymer (CA-3) (described later) may be referred to as “polymer (CA)”.
  • Step 1 In the synthesis of each polymer, ion-exchanged water was poured into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser in the amount shown in the column of step 1 in Table 1, and the temperature was 80 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to.
  • Step 2 When the temperature reached 80 ° C., an initiator aqueous solution prepared by dissolving 0.50 g of ammonium persulfate in 6.6 g of ion-exchanged water was added in a batch. Simultaneously with the addition of the initiator aqueous solution, in the synthesis of each polymer, 50% by mass acrylamide aqueous solution, 2-hydroxyethyl acrylate, and ion-exchanged water were started to be dropped in the amounts shown in the column of step 2 in Table 1, and then dropped. Went for 30 minutes. Then, the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. The amount of Am alone in Table 1 is the mass (g) of acrylamide contained in the aqueous acrylamide solution used.
  • Step 3 Then, in the synthesis of each polymer, ion-exchanged water was added in the amount shown in the column of step 3 in Table 1.
  • the non-volatile content, viscosity, pH, and weight average molecular weight of the polymer were measured by the methods described below, and the measurement results are shown in Table 1.
  • aqueous solution of the polymer (A) and the aqueous solution of the polymer (CA) were measured by a Brookfield viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a liquid temperature of 23 ° C. and a rotation speed of 10 rpm. 3, No. 4 and No. Viscosity was measured using any of the rotors of 5. The rotor is selected according to the viscosity of each aqueous solution.
  • GPC device GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK) Solvent: 0.1M NaNO 3 aqueous solution
  • Sample column Shodex Volume Ohpak SB-806 HQ (8.0 mm ID x 300 mm) x 2 Reference column: Shodex Colon Ohpak SB-800 RL (8.0 mm ID x 300 mm) x 2
  • Column temperature 40 ° C
  • Pump DU-H2000 (manufactured by Shimadzu Corporation) Pressure: 1.3MPa Flow rate: 1 ml / min
  • Molecular weight standard Pullulan (P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500 (Showa Denko KK) Made))
  • Table 1 shows the copolymerization ratio of the produced polymer, that is, the mass ratio of the structural unit derived from acrylamide and the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate in the polymer.
  • the copolymerization ratio shown here is the mass ratio of acrylamide and 2-hydroxyethyl acrylate used in step 2.
  • Table 1 shows the amount NA [mol / g] of the primary amide group and the amount N OH1 [ mol / g] of the hydroxyl groups contained in 1 g of the produced polymer. These values are the mass of acrylamide (molecular weight 71.1) used for polymerization ( Am alone) MAm [g], the mass of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116.1) M HEA [g], 2-. Based on the mass M HEMA [g] of hydroxyethyl methacrylate (molecular weight 130.1), it was determined by the following formula.
  • NA ( MAm / 71.1 ) / ( MAm + MHEA )
  • NOH1 (M HEA / 116.1) / (M Am + M HEA )
  • the saponification degree of the polymers (B-1) to (B-4) was measured by the measuring method according to JIS K6726 (1994) 3.5 (not using the simple method).
  • the degree of polymerization of the polymers (B-1) to (B-4) was measured by the measuring method of JIS K6726 (1994) Section 3.7.
  • N OH2 R OH / ⁇ 44.1 x R OH + 86.1 x (100-R OH ) ⁇
  • the non-volatile content (mass%) and viscosity (mPa ⁇ s) of the prepared aqueous solution were measured by the same method as that of the aqueous solution of the polymer (A), and the measurement results are shown in Table 2.
  • Example 1 the components used in each Example / Comparative Example and their amounts are as shown in Tables 3 to 6.
  • Example 1 a 14.5% by mass aqueous solution of the polymer (A-1) was added in an amount of 65.5 g (9.5 g of the polymer (A-1) and 56.0 g of water).
  • the amount of alumina added is as shown in Tables 3 to 6. For example, in Example 1, 190 g of alumina was added.
  • the amount of ion-exchanged water added is the same as that of the water contained in the aqueous solution of the polymer (A) for Examples 1 to 8, Examples 14 to 15, Examples 16 to 23, and Comparative Examples 1 and 2.
  • the total weight was adjusted to 100 g.
  • 44.0 g of ion-exchanged water was added.
  • the amount of ion-exchanged water added was adjusted to be 233 g together with the water contained in the aqueous solution of the polymer (A). ..
  • the types of the aqueous solution of the polymer (B) used in each Example / Comparative Example are as shown in Tables 3 to 6, and the amount of the aqueous solution of the polymer (B) added is the polymer (B).
  • the amount of the above was adjusted to be the amount shown in Tables 3 to 6.
  • Example 1 5.0 g (0.50 g of polymer (B-1), 4.5 g of water) of a 10.0 mass% aqueous solution of the polymer (B-1) was added.
  • the amount of ion-exchanged water added in this step was adjusted to 100 g together with the water contained in the aqueous solution of the polymer (B). For example, in Example 1, 95.5 g of ion-exchanged water was added.
  • preparation method I The slurry preparation method described above is referred to as preparation method I in Tables 3 to 6.
  • the types of the aqueous solution of the polymer (A) used in each example are as shown in Tables 3 to 6, and the amount of the aqueous solution of the polymer (A) added is the amount of the polymer (A).
  • the amount was adjusted to be as shown in Tables 3 to 6.
  • 55.2 g (8.0 g of the polymer (A-2) and 47.2 g of water) of a 14.5% by mass aqueous solution of the polymer (A-2) was added.
  • the amount of alumina added was 190 g in Example 9 and 323 g in Example 13.
  • the types of the aqueous solution of the polymer (B) used in each example are as shown in Tables 3 to 6, and the amount of the aqueous solution of the polymer (B) added is the amount of the polymer (B).
  • the amount was adjusted to be as shown in Tables 3 to 6.
  • a 10.0 mass% aqueous solution of the polymer (B-1) was added in an amount of 20.0 g (2.0 g of the polymer (B-1) and 18.0 g of water).
  • Example 9 The amount of ion-exchanged water added was 34.8 g in Example 9 and 170.9 g in Example 13.
  • preparation method II The slurry preparation method described above is referred to as preparation method II in Tables 3 to 6.
  • Comparative Example 5 A slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the same amount of a 14.5% by mass aqueous solution of the polymer (CA-1) was used instead of the 14.5% by mass aqueous solution of the polymer (A-2). ..
  • Comparative Example 8 A slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 7 except that the same amount of a 10.0% by mass aqueous solution of the polymer (B-4) was used instead of the 10.0% by mass aqueous solution of the polymer (B-3). ..
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, no slurry was prepared, and evaluation was performed using only the separator described later.
  • the molar ratio of the number of primary amide groups to the number of hydroxyl groups in the binder is the amount of NA of the primary amide group and the amount of hydroxyl groups per 1 g of the polymer ( A ) or the polymer (CA) N OH1 (Table 1).
  • Number of primary amide groups / number of hydroxyl groups (molar ratio) NA x RA / (N OH1 x RA + N OH2 x RB )
  • Tables 3 to 6 show the molar ratios in each Example and Comparative Example so that the total of the numerator and denominator is 100.
  • the polymer (CA-3) the content of the hydroxyl group is unknown, but since it does not contain at least a primary amide group, the value of the above ratio is 0/100.
  • peeling strength of coating layer The peel strength of the coating layer with respect to the substrate was measured as follows. A separator having coating layers on both sides produced by the above step was cut into a size of 15 mm ⁇ 100 mm to obtain a test piece.
  • the pasting was performed by reciprocating a 2 kg roller once in an atmosphere of 23 ° C. After leaving the cellophane tape attached to the coating layer for 20 minutes, one end of the cellophane tape is folded back 180 ° and pulled toward the other end facing the other end at a speed of 100 mm / min to peel it off, and the peeling length (mm). ) -A graph of peeling force (mN) was obtained.
  • a testing machine Teensilon RTG-1210 (manufactured by A & D Co., Ltd.) was used.
  • the average value (mN) of the peeling force at the peeling length of 10 to 45 mm was calculated, and the value obtained by dividing the average value of the peeling force by the width of the test piece of 15 mm was the peeling strength (mN / mm) of the coating layer. And said.
  • the peeling strength (mN / mm) of the coating layer was the peeling strength (mN / mm) of the coating layer.
  • the separator was placed on a stainless steel plate having a thickness of 0.8 mm, a length of 150 mm, a width of 70 mm, and a mass of 65 g, and a stainless steel plate of the same size and mass was placed on the separator. That is, the separator is sandwiched between two stainless steel plates, and the separator is fixed by the weight of the upper stainless steel plate.
  • the separator sandwiched between the stainless steel plates was allowed to stand in a constant temperature bath at 150 ° C. for 60 minutes. After taking out the separator, the length in the MD direction was read with a caliper, and the heat shrinkage rate was calculated according to the following equation.
  • Heat shrinkage rate (%) [ ⁇ (100 (mm) -length after heating (mm)) / 100 (mm) ⁇ x 100]
  • Comparative Example 1 a slurry was prepared using a polymer (CA-1) containing no hydroxyl group instead of the polymer (A). However, the produced slurry could not be applied to the base material, and a coating layer was not formed.
  • Comparative Example 3 a slurry was prepared using a polymer (CA-3) (carboxymethyl cellulose sodium salt) containing no primary amide group instead of the polymer (A).
  • CA-3 carboxymethyl cellulose sodium salt
  • the formed coating layer could not sufficiently suppress the heat shrinkage of the separator.
  • Comparative Example 4 a binder containing no polymer (B) was used, but the peel strength of the formed coating layer was not sufficient.
  • Comparative Example 5 a polymer (CA-1) having a low content of a primary amide group was used instead of the polymer (A), and a slurry containing no polymer (B) was prepared.
  • the produced slurry had insufficient wettability to the base material, the slurry could not be applied to the base material, and the coating layer could not be formed.
  • Comparative Example 7 and Comparative Example 8 a binder containing no polymer (A) was used, but the formed coating layer could not sufficiently suppress the thermal shrinkage of the separator.
  • Comparative Example 9 the evaluation was performed using a separator containing only the base material without forming a coating layer, but the heat shrinkage of the separator was large.
  • the present invention it is possible to produce a slurry having good wettability to a substrate and good coatability, a coating layer having high peel strength can be formed on the separator, and the heat of the separator can be formed. It can be said that it is possible to provide a separator binder for a non-aqueous secondary battery and a separator binder composition for a non-aqueous secondary battery capable of suppressing shrinkage. Further, according to the present invention, it can be said that it is possible to provide a separator for a non-aqueous secondary battery which is provided with a coating layer having a high peel strength against a substrate and has a small heat shrinkage.

Abstract

基材への濡れ性及び塗工性が良好なスラリーの作製が可能で、コーティング層の剥離強度が高く、かつセパレータの熱収縮の抑制ができる非水系二次電池用セパレータバインダー及び非水系二次電池用セパレータバインダー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池用セパレータバインダー組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む。前記重合体（Ａ）は、１級アミド基と水酸基とを有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなり、前記重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなり、前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる前記１級アミド基の量は、７．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる前記水酸基の量は、０．５０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上８．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、前記重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる前記水酸基の量は、８．８０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である。

Description

非水系二次電池用セパレータバインダー、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用セパレータスラリーの製造方法、及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用セパレータバインダー、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用スラリーの製造方法、及び非水系二次電池に関する。
　本願は、２０２０年１２月２４日に、日本に出願された特願２０２０－２１４８８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　代表的な非水系二次電池として、例えばリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。リチウムイオン二次電池は主要な構成として、アルミニウム等の集電体表面にコバルト酸リチウム等の金属酸化物を含む正極活物質層が形成された正極と、銅等の集電体表面に黒鉛等の材料を含む負極活物質層が形成された負極と、正極及び負極の間に設けられるセパレータと、リチウム塩等の電解質をカーボネート等の溶媒に溶解させた電解液と、を含む。
　セパレータは正極と負極との間を隔離するために設けられる部材で、非水系二次電池ではセパレータとして樹脂多孔質膜などの基材が広く使用されている。電池の発熱量が多くなると、セパレータの孔が塞がり、キャリアイオンの移動を防ぎ電池がシャットダウンする。しかし、近年、二次電池の高エネルギー密度化が進んでおり、使用時の電池の発熱量が多くなる傾向にある。そこでセパレータの耐熱性の付与のため、基材の少なくとも一方の面にバインダーと非導電性粒子とを含むコーティング層を形成させることが提案されている。コーティング層には、一般的に有機物または無機物の粒子（フィラー）と、粒子を基材表面上に固定するためのバインダーが含まれている。
　このような提案として、例えば、特許文献１においては、アルミナ短繊維、ポリフッ化ビニリデン、及びＮ－メチルピロリドンを含む混合物を多孔性のポリプロピレンシートに塗布することが記載されている。
　特許文献２では、水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィンの多孔膜とが積層された非水電解液二次電池用セパレータが記載されており、水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が記載されている。実施例においては、ＣＭＣ及びアルミナ微細粒子を含むスラリーを多孔質フィルム上に塗布してセパレータを作製することが記載されている。
　特許文献３には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーとけん化度８５％以上のポリビニルアルコールからなる多孔層を備えた多層多孔膜が記載されている。
　特許文献４には、金属カルボキシラート基を有する水溶性高分子と、水酸基、カルボキシ基又はスルホ基を有する水溶性高分子とを含むバインダー用樹脂組成物を、非水電解液二次電池用セパレーター基材表面にフィラー粒子を結着させるために使用することが記載されている。実施例には、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールとを併用し、溶媒として水を用いた例が記載されている。
特許第３７５６８１５号公報 特開２００４－２２７９７２号公報 特開２００８－１８６７２１号公報 国際公開第２０１３／１５４１９７号
　しかしながら、特許文献１に記載の構成では、溶媒にＮ－メチルピロリドンを用いた場合、乾燥温度を高くする必要があり多孔質有機フィルムへの負荷が大きい。また、ポリフッ化ビニリデンは、親水性に乏しく、溶媒として水を用いる近年のニーズに応えることが困難である。
　特許文献２においては、ＣＭＣ樹脂は無機フィラーの分散性が劣り、高粘度のスラリーとなりやすく、塗工性が低下しやすい。また、それらを用いたスラリーはポリオレフィン多孔質フィルムへの濡れ性に劣る。得られるセパレータの耐熱性も不十分である。また、スラリーを乾燥して得られた層は、ポリオレフィン多孔質フィルムへの密着性に劣ることから、作製した積層多孔質セパレータは粉落ちが発生しやすい。
　特許文献３においては、多孔質層の高温での寸法安定性が不十分である。
　特許文献４においては、ＣＭＣ樹脂を配合したスラリーは粘度が高く、塗工性が劣る。
　そこで、本発明は、基材への濡れ性及び塗工性が良好なスラリーの作製が可能で、剥離強度が高いコーティング層をセパレータに形成させることが可能で、かつセパレータの熱収縮を抑制できる非水系二次電池用セパレータバインダー及び非水系二次電池用セパレータバインダー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、基材に対する剥離強度が高いコーティング層を備え、熱収縮の小さい非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の［１］～［１６］の通りである。
［１］　重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる非水系二次電池用セパレータバインダーであって、　前記重合体（Ａ）は、１級アミド基及び水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなり、
　前記重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなり、
　前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる１級アミド基の量は、７．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
　前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、０．５０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上８．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、
　前記重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、８．８０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である非水系二次電池用セパレータバインダー。
［２］　前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）のみからなる、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［３］　前記バインダーに含まれる、１級アミド基の数と水酸基の数とのモル比は１０．０／９０．０以上８５．０／１５．０以下である［１］または［２］に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［４］　前記重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、２２．７×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［５］　前記重合体（Ｂ）は、１級アミド基を有さない［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［６］　前記重合体（Ａ）１ｇあたりの１級アミド基の量は、９．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である［１］～［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［７］　前記バインダー中に含まれる、１級アミド基の数と水酸基の数とのモル比は７８．０／２２．０以下である［１］～［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［８］　前記重合体（Ａ）の水１００ｇへの溶解度は、２．０ｇ／１００ｇ以上である［１］～［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［９］　前記重合体（Ｂ）の水１００ｇへの溶解度は、２．０ｇ／１００ｇ以上である［１］～［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［１０］　前記重合体（Ａ）の含有量と前記重合体（Ｂ）の含有量との質量比の値は、５５．０／４５．０以上９７．０／３．０以下である［１］～［９］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダーと、水性媒体とを含む非水系二次電池用セパレータバインダー組成物。
［１２］　［１］～［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダーと、フィラーと、水性媒体とを含む、非水系二次電池用セパレータスラリー。
［１３］　多孔質フィルムである基材と、該基材の表面に形成されたコーティング層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
　前記コーティング層は、［１］～［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータバインダーと、フィラーとを含む非水系二次電池用セパレータ。
［１４］　前記コーティング層における、前記非水系二次電池用セパレータバインダーの含有量と前記フィラーの含有量との質量比の値は、１．０／９９．０以上１５．０／８５．０以下である［１３］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１５］　非水系二次電池用セパレータスラリーの製造方法であって、
　１級アミド基及び水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなる重合体（Ａ）、及びフィラーを水性媒体中で混合する第１工程と、
　水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなる重合体（Ｂ）を、前記第１工程で得られた混合物に加えて混合する第２工程と、を含み、
　前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる前記１級アミド基の量は、７．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
　前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる前記水酸基の量は、０．５０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
　前記重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる前記水酸基の量は、８．８０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である非水系二次電池用セパレータスラリーの製造方法。
［１６］　［１３］又は［１４］に記載の非水系二次電池用セパレータを含む、非水系二次電池。
　本発明によれば、基材への濡れ性及び塗工性が良好なスラリーの作製が可能で、剥離強度が高いコーティング層をセパレータに形成させることが可能で、かつセパレータの熱収縮を抑制できる非水系二次電池用セパレータバインダー及び非水系二次電池用セパレータバインダー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、基材に対する剥離強度が高いコーティング層を備え、熱収縮の小さい非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態として、非水系二次電池用セパレータバインダー（非水系二次電池セパレータ用バインダーともいう）、非水系二次電池用セパレータバインダー組成物（非水系二次電池セパレータ用バインダー組成物ともいう）、非水系二次電池用セパレータスラリー（非水系二次電池セパレータ用スラリーともいう）について説明する。
　以下に述べる実施形態では、これらをコーティング層に適用した非水系二次電池用セパレータについても説明する。すなわち、以下に説明する実施形態においては、非水系二次電池用セパレータバインダーは非水系二次電池用セパレータに適用するためのバインダーであり、非水系二次電池用セパレータバインダー組成物は非水系二次電池用セパレータに適用するためのバインダー組成物であり、非水系二次電池用セパレータスラリーは非水系二次電池用セパレータに適用するためのセパレータスラリーである。
　ただし、本実施形態の記載は本発明の範囲を限定しない。
　「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　「不揮発分」は、直径５ｃｍのアルミ皿に組成物を１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１３０℃で１時間乾燥させ後に残った成分である。組成物の形態は、溶液、分散液、スラリーが挙げられるが、これらに限られない。「不揮発分濃度」とは、乾燥前の組成物の質量（１ｇ）に対する、上記条件下で乾燥後の不揮発分の質量割合（質量％）である。
　「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。
　「水酸基」は、炭素以外の原子に結合したＯＨ、カルボキシ基等のアニオン性官能基が有するＯＨ、及び芳香環を形成する炭素原子に結合したＯＨは含まない。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体において、あるエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位は、その化合物のエチレン性不飽和結合以外の部分の化学構造と、重合体におけるその構造単位の主鎖を形成する部分以外の部分の化学構造とが同じであるとする。例えば、アクリルアミドに由来する構造単位は、重合体として主鎖以外の部分にＣＯＮＨ２の構造を有している。
　また、重合後に主鎖以外の部分を化学反応させる等、単量体の化学構造と重合体の化学構造とで対応しない場合は、重合後の化学構造を基準とする。例えば、酢酸ビニルを重合し、その後けん化した場合においては、重合体の化学構造を基準に考えて、けん化された構造単位は、ビニルアルコールに由来する構造単位とする。この定義に従うと、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、けん化度が１００ｍｏｌ％でない場合、酢酸ビニルに由来する構造単位とビニルアルコールに由来する構造単位とを含む共重合体となるが、このような共重合体において、例えば、ビニルアルコールに由来する構造単位を９０ｍｏｌ％、酢酸ビニルに由来する構造単位を１０ｍｏｌ％含む場合、便宜上、けん化度９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と記載する。
　アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０の水に溶解させた場合に、カチオン（水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン等）を放出する官能基である。アニオン性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
　カチオン性官能基とは、ｐＨ７．０の水に溶解させた場合に、アニオン（水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン等）を放出する官能基である。カチオン性官能基としては、アミノ基等が挙げられる。
　以下の説明において、特に断りがなければ、表面は「ひょうめん」を意味する。
＜１．非水系二次電池用セパレータバインダー＞
　本発明の一実施形態にかかる非水系二次電池用セパレータバインダーは、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む。本発明の一実施形態にかかる非水系二次電池用セパレータバインダーは、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）のみからなることが好ましい。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の各々について以下に説明する。
［１－１．重合体（Ａ）］
　重合体（Ａ）は、１級アミド基及び水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなる。重合体（Ａ）の主鎖は、炭素原子同士の単結合からなることがより好ましい。ここで、１級アミド基とは、アミド結合を形成する窒素原子に２個の水素原子が結合した構造、すなわち、－ＣＯＮＨ２で表される構造を意味する。重合体（Ａ）は、その製造工程で用いられた重合開始剤、連鎖移動剤に由来する構造を末端等に有していてもよい。
　重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる１級アミド基の量は、７．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、９．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１０．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の耐熱性及び耐電解液性が向上するためである。
　重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる１級アミド基の量は、１４．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１３．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１２．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　重合体（Ａ）に１級アミド基を導入する方法は、特に限定されないが、（メタ）アクリルアミドを共重合することが好ましい。この場合、重合体（Ａ）は（メタ）アクリルアミドに由来する構造単位を有することが好ましい。
　重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、０．５０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、０．７５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との相溶性を向上させるため、及び後述するスラリーの粘度の上昇を抑制し、塗工性を向上させるためである。
　重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、８．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、６．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　重合体（Ａ）に水酸基を導入する方法は、特に限定されないが、水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合することが好ましい。この場合、重合体（Ａ）は水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することが好ましい。重合体（Ａ）に水酸基を導入する方法として、例えば、酢酸ビニルを共重合して、酢酸ビニルに由来する構造単位をけん化して、ビニルアルコールに由来する構造単位に変換する方法も挙げられる。
　重合体（Ａ）の水１００ｇへの溶解度は、２．０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、５．０ｇ／１００ｇ以上であることがより好ましく、１０．０ｇ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。
　重合体（Ａ）の重量平均分子量は１００，０００以上であることが好ましく、３００，０００以上であることがより好ましく、３５０，０００以上であることがさらに好ましい。バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の耐電解液性、強度、基材に対する剥離強度が向上するためである。
　重合体（Ａ）の重量平均分子量は３，０００，０００以下であることが好ましく１，５００，０００以下であることがより好ましく、６５０，０００以下であることがさらに好ましい。後述するスラリーの粘度上昇を抑制し、スラリーの基材への塗工性が向上するためである。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたプルラン換算値である。
　重合体（Ａ）の合成方法の一例としては、例えば、１級アミド基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物と、水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む単量体を水溶液重合することが挙げられる。合成に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ化合物等が挙げられるが、これらに限られない。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩が挙げられる。重合を水中で行う場合は、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、重合の際にラジカル重合開始剤と、還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。重合体（Ａ）の合成方法として、これに限られず、重合後に１級アミド基、水酸基等の構造を導入してもよい。
［１－２．重合体（Ｂ）］
　重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなる。重合体（Ｂ）の主鎖は、炭素原子同士の単結合からなることがより好ましい。重合体（Ｂ）は、アニオン性官能基もカチオン性官能基も有さないことが好ましい。重合体（Ｂ）は、１級アミド基を有さないことが好ましく、アミド結合を有さないことがより好ましい。
　重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、８．８０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、１２．４×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１５．３×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の耐熱性及び耐電解液性が向上するためである。
　重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、２２．７×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２２．３×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２０．６×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１８．７×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）と重合体（Ａ）との相溶性を確保するため、及び後述するスラリーの粘度の上昇を抑制し、基材への塗工性を良好にするためである。
　重合体（Ｂ）の水１００ｇへの溶解度は、２．０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、５．０ｇ／１００ｇ以上であることがより好ましく、１０．０ｇ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。
　重合体（Ｂ）に含まれる構造単位としては、例えば、ビニルアルコールに由来する構造単位が挙げられる。重合体（Ｂ）は、２種類以上の構造単位を含む共重合体であってもよい。また、重合体（Ｂ）の原料としては、水酸基を有していなくてもよく、この場合は、重合後に水酸基を導入する。例えば、ビニルアルコールに由来する構造単位には、酢酸ビニルを原料として用い、重合して得れらたポリ酢酸ビニルをけん化することによって形成される構造単位も含まれる。水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、アルキル基のいずれかの水素原子が水酸基で置換されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　重合体（Ｂ）は、けん化度５５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることが好ましい。バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の耐熱性及び耐電解液性が向上するためである。この観点から、重合体（Ｂ）がＰＶＡである場合、けん化度は、６５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。ここで、けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）３．５項の測定方法（簡便法は用いない）によって測定される値である。
　重合体（Ｂ）がＰＶＡである場合、けん化度は１００ｍｏｌ％であってもよいが、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）と重合体（Ａ）との相溶性を確保するため、及び後述するスラリーの粘度の上昇を抑制し、基材への塗工性を良好にするためである。
　重合体（Ｂ）の重合度は、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の耐熱性及び耐電解液性が向上するためである。重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）３．７項の測定方法によって測定される値である。なお、重合体（Ｂ）が、ビニルアルコールでも酢酸ビニルでもない化合物に由来する構造単位を有している場合であっても、重合体（Ｂ）の重合度は、同項の（２）～（５）の記載に従って測定するＰＶＡ換算重合度とする（この場合も、以下、単に「重合度」を言う場合もある）。
　重合体（Ｂ）の重合度は、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。後述するスラリーの粘度の上昇を抑制し、基材への塗工性を良好にするためである。
［１－３．重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合比率］
　非水系二次電池用セパレータバインダーにおける重合体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との質量比の値（重合体（Ａ）の含有量／重合体（Ｂ）の含有量）は、５５．０／４５．０以上であることが好ましく、６５．０／３５．０以上であることがより好ましく、７５．０／２５．０以上であることがさらに好ましい。バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の耐熱性が向上するためである。
　非水系二次電池用セパレータバインダーにおける重合体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との質量比の値は、９７．０／３．０以下であることが好ましく、９３．０／７．０以下であることがより好ましく、８５．０／１５．０以下であることがさらに好ましい。多孔質有機フィルムを基材とした場合に、スラリーの基材への濡れ性が向上するためである。また、バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の基材に対する剥離強度が向上するためである。
［１－４．非水系二次電池用セパレータバインダーに含まれる１級アミド基及び水酸基の量］
　非水系二次電池用セパレータバインダーに含まれる１級アミド基の数と水酸基の数とのモル比（１級アミド基の数／水酸基の数）は、１０．０／９０．０以上であることが好ましく、２０．０／８０．０以上であることがより好ましく、４１．０／５９．０以上であることがさらに好ましく、５６．０／４４．０以上であることが特に好ましい。バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の基材に対する剥離強度が向上するためである。
　非水系二次電池用セパレータバインダーに含まれる１級アミド基の数と水酸基の数とのモル比（１級アミド基の数／水酸基の数）は、８５．０／１５．０以下であることが好ましく、７８．０／２２．０以下であることがより好ましく、６８．０／３２．０以下であることがさらに好ましい。バインダーを非水系二次電池用セパレータに適用した場合に、コーティング層の基材に対する剥離強度が向上するためである。
＜２．非水系二次電池用セパレータバインダー組成物＞
　本実施形態にかかる非水系二次電池用セパレータバインダー組成物は、上述した非水系二次電池用セパレータバインダーと、水性媒体とを含む。以下、非水系二次電池用セパレータバインダー組成物をバインダー組成物とすることもある。バインダー組成物において、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）はいずれも水性媒体中に溶解していることが好ましい。本実施形態にかかるバインダー組成物は、これらの成分の他に、バインダーの作製のために用いた成分に由来する成分等を含んでもよく、本発明のバインダーに含まれる重合体以外の重合体、各種添加剤等を含んでもよい。
　水性媒体としては水のみを用いるのが好ましいが、水と相溶する有機溶媒を水に混合してもよい。有機溶媒は大気圧での沸点が５０～１５０℃であることが好ましい。
　水と相溶する有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル等の飽和脂肪族エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の有機酸エステル化合物；アセトン、エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物等が挙げられる。
　水性媒体として、有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合は、水１００質量部に対する有機溶媒の含有量は特に限定されないが、１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
　バインダー組成物中の、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計含有率は、仕様等に応じて適宜調整可能であり、特に限定されない。バインダー組成物中の、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計含有率は、１．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、１０．０質量％以上であることがさらに好ましい。後述するスラリーを作製する場合において、水性媒体等の成分を除去しなくても、バインダーの含有率を十分に保つことができるためである。
　バインダー組成物中の、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計含有率は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。バインダー組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制するためである。
＜３．非水系二次電池用セパレータスラリー＞
　本実施形態にかかる非水系二次電池用セパレータスラリーは、上述した非水系二次電池用セパレータバインダーと、フィラーと、水性媒体とを含む。非水系二次電池用セパレータバインダーについては上述したとおりである。以下、非水系二次電池用セパレータスラリーをスラリーとすることもある。本実施形態にかかるスラリーは、これらの成分の他に、バインダーの作製のために用いた成分に由来する成分等を含んでもよく、本発明のバインダー以外のバインダー等を含んでもよい。
　フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれであってもよく、これらを併用してもよい。フィラーは無機フィラーを含むことが好ましく、無機フィラーからなることがより好ましい。
　無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。無機フィラーは、１種類の材質からなる粒子でもよく、２種類以上の材質の粒子を含んでもよい。また、無機フィラーは、異なる粒度分布を持つ粒子を混合して作製されてもよい。
　フィラーは、金属酸化物粒子を含むことがより好ましく、アルミナ粒子を含むことがさらに好ましい。アルミナ粒子は本実施形態にかかるバインダーとの親和性が優れており、混錬時の分散性が良く、低粘度で塗工性が良好なスラリーが得られるためである。
　フィラーを構成する粒子の平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。ここでいう平均粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察より求めた一次粒径の数平均値である。具体的には、ＳＥＭに映ったフィラーの粒子１００個をランダムに選択し、各粒子における最も長い寸法を測定し、これらの測定された寸法の平均値がフィラーの平均粒径である。
　スラリーにおけるバインダーの含有量とフィラーの含有量との質量比（バインダーの含有量／フィラーの含有量）の値は、１．０／９９．０以上であることが好ましく、２．０／９８．０以上であることがより好ましく、４．０／９６．０以上であることがさらに好ましい。スラリーから作製されたコーティング層の基材に対する剥離強度を向上させるため、及びコーティング層にフィラー粒子を十分に固定するためである。また、コーティング層の耐熱性を向上させるためでもある。
　スラリーにおけるバインダーの含有量とフィラーの含有量との質量比の値は、１５．０／８５．０以下であることが好ましく、１０．０／９０．０以下であることがより好ましく、７．０／９３．０以下であることがさらに好ましい。後述するセパレータにおいて、透気度及びイオンの透過性を十分に保ち、良好な負荷特性の電池を得るためである。
　水性媒体としては水のみを用いるのが好ましいが、大気圧での沸点が５０～１５０℃かつ水と相溶する有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例については、バインダー組成物の項にて例示した化合物と同様である。水性媒体として、有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合は、水１００質量部に対する有機溶媒の含有量は特に限定されないが、１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
　スラリー中の水性媒体の含有率は、仕様等に応じて適宜調整可能であり、限定されない。スラリー中の水性媒体の含有率は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。スラリーを基材に塗布する場合に、より少ないスラリーの量で十分な厚さのコーティング層を形成できるためである。
　スラリー中の水性媒体の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。スラリーの粘度を塗工に適した範囲とするためである。
＜４．非水系二次電池用セパレータスラリーの製造方法＞
　スラリーの製造方法としては、例えば、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを水性媒体中で混合し、バインダー組成物を作製した後にフィラーを混合、分散させる第１の方法；フィラーと重合体（Ａ）とを水性媒体中で混合し、フィラーを分散させた後に重合体（Ｂ）を加える第２の方法；フィラーと重合体（Ｂ）とを水性媒体中で混合し、フィラーを分散させた後に重合体（Ａ）を加える第３の方法；フィラーを水性媒体中に分散させた後に重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を加える第４の方法；フィラーと重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを水性媒体中で同時に混合し、フィラーを分散させる第５の方法などがあるが、特に限定されない。
　これらの方法のうち、後述するコーティング層の剥離強度を向上させるためには第２の方法が好ましい。一方で、バインダー組成物をあらかじめ準備しておく第１の方法は、スラリーの製造コスト及び材料の管理コストの面で好ましい場合がある。
＜５．非水系二次電池用セパレータ＞
　本実施形態にかかる非水系二次電池用セパレータは、多孔質フィルムである基材と、基材の表面に形成されたコーティング層とを備える。本実施形態にかかるコーティング層は、基材の面のうち、正極に対向する面、及び負極に対向する面のいずれに形成されていてもよく、両方の面に形成されていてもよい。非水系二次電池用セパレータは、例えば、接着層、保護層等を備えてもよい。以下、本実施形態にかかる非水系二次電池用セパレータを、セパレータとすることもある。
　基材の材質としては、例えば、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂、ビスコースレーヨン及び天然セルロース等の抄紙、セルロース及びポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、マニラ麻シート、ガラス繊維、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系アラミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂等の不織布または多孔膜が挙げられる。
　基材の材質としては、ポリオレフィンであることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする共重合体又はエチレンの単独重合体が好ましく、エチレンの単独重合体、即ちポリエチレンがより好ましい。
　基材の厚みは、５～５０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。基材は、市販の多孔質フィルムを用いてもよい。
　コーティング層は、上述した非水系二次電池用セパレータバインダーと、上述したフィラーとを含む。コーティング層の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以下であることが好ましい。セパレータを備える非水電解液二次電池の負荷特性を良好にするためである。
＜６．非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
　非水系二次電池用セパレータの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態にかかるスラリーを基材の表面に塗布し、塗布されたスラリーを乾燥させる方法等が挙げられる。スラリーを基材の表面に塗布する前に、予め基材にコロナ処理等の表面処理を施してもよい。
　スラリーを、基材の表面に塗布する方法は、例えば、ドクターブレードによる塗布等の工業的に通常行われる方法が挙げられる。コーティング層の厚みは、スラリーの塗布量、スラリー中の固形分の濃度等を調節することによって制御することができる。
　基材に塗布されたスラリーを乾燥させることで、スラリーから揮発分が除去され、コーティング層が形成される。乾燥は、例えば、乾燥炉等の加熱装置を用いる方法、減圧装置を用いる方法、あるいは加熱及び減圧の両方を行う方法等が挙げられる。加熱、減圧、及び乾燥時間等の条件は、基材の材質及び形態、揮発分に含まれる溶剤の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、乾燥温度は、基材の融点またはガラス転移点以下の範囲にすることが好ましい。具体的にはスラリーの乾燥温度は１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。また、生産性の観点から、５０℃以上であることが好ましい。また、減圧条件としては、生産性を考慮しつつ、コーティング層に気泡等が発生しない程度に設定することが好ましい。
　より具体的には、基材としてポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含む多孔膜フィルムを用いる場合の乾燥条件としては、５５～６５℃で２～１０分間乾燥することが好ましく、６０℃で５分間乾燥することがより好ましい。多孔質フィルムに含まれる熱可塑性樹脂の軟化又は溶融により多孔質フィルムにおける孔がつぶれることを抑制するためである。
＜７．非水系二次電池＞
　本実施形態の一例にかかる非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータと、が外装体に収容された構成を有する。セパレータは、正極と負極との間に配される。正極の正極活物質層と、負極の負極活物質層と、がセパレータを介して対向するように配されることが好ましい。セパレータは上述した構成を有する。ここでは、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例として説明するが、非水系二次電池はこれに限定されず、例えば、カリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等でもよい。
〔７－１．電極（正極及び負極）〕
　以下、正極及び負極を区別せずに説明する場合は、電極とすることがある。電極は、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層とを備える。
　集電体としては金属箔が用いられ、リチウムイオン二次電池の場合、正極としてはアルミニウム箔、負極としては銅箔が好ましく用いられる。集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。集電体は、その表面にエッチング処理により凹凸が形成されてもよい。
　電極活物質層は、電極活物質が電極バインダーを介して集電体に決着された構成を有することが好ましい。また、電極活物質層は、導電助剤等の添加剤が含まれていてもよい。電極活物質は、電荷キャリアとなるイオン（リチウムイオン二次電池の場合はリチウムイオン）を吸蔵及び放出することが可能で、正極活物質は負極活物質よりも電気化学的に貴な材料を用いる。
　正極活物質としては、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物等が挙げられる。正極活物質として、これらの物質は１種で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質としては、珪素、珪素酸化物（ＳｉＯ２等）、炭素質物質、金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、アモルファスカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料；ＡｘＭｙＯｚ（式中、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５である。）で表される複合金属酸化物、及びその他の金属酸化物等が挙げられる。負極活物質は、１種類の物質からなる構成でもよく、２種類以上の物質を含む構成でもよい。
　電極バインダーには、本実施形態にかかるバインダーを用いてもよく、その他の樹脂等を用いてもよい。電極バインダーとして用いられる材料は、本実施形態で説明した重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の他に、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含むモノマーを共重合させたアクリル系共重合体、（メタ）アクリル酸塩とＮ－ビニルアセトアミドとの共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限られない。また、電極バインダーには、複数の種類の材料が含まれていてもよい。
　導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維等を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（登録商標）（デンカ株式会社製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）等が挙げられる。炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられ、カーボンナノチューブとしては、気相法炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工株式会社製）が好ましい例として挙げられる。
〔７－２．電解液〕
　電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液、イオン液体が挙げられるが、溶液であることが好ましい。
　電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、電解質として、その他のアルカリ金属塩を用いることもできる。
　電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、直鎖カーボネート系溶媒を組合せたものを用いることが好ましい。直鎖カーボネート系溶媒としては炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。
〔７－３．外装体〕
　外装体としては、例えばアルミニウム箔と樹脂フィルムとのラミネート材などを適宜使用できるが、これに限られない。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。
　以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっては制限されない。なお、本実施形態において、各単量体の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
・Ａｍ：アクリルアミド
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
＜１．重合体（Ａ）の水溶液、及び重合体（ＣＡ）の水溶液の作製＞
〔１－１．重合体（Ａ）、重合体（ＣＡ－１）及び重合体（ＣＡ－２）の水溶液の作製〕　表１に示すように、重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）、及び重合体（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）を合成した。合成のための、後述する条件、生成物の測定結果、重合体の構成については、表１に示す。
　以下の説明において、「重合体（Ａ－１）～重合体（Ａ－６）」のいずれかを「重合体（Ａ）」とすることもある。以下の説明において、「重合体（ＣＡ－１）、重合体（ＣＡ－２）、または重合体（ＣＡ－３）（後述する）」を「重合体（ＣＡ）」とすることもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［工程１］
　各々の重合体の合成において、攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中にイオン交換水を、表１の工程１の欄に示す量で投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。
［工程２］
　８０℃になったところで開始剤として、過硫酸アンモニウム０．５０ｇをイオン交換水６．６gに溶解した開始剤水溶液を一括で投入した。開始剤水溶液の投入と同時に、各々の重合体の合成において、表１の工程２の欄に示す量で、５０質量％アクリルアミド水溶液、２－ヒドロキシエチルアクリレート、及びイオン交換水を滴下し始め、滴下は３０分かけて行った。その後、８０℃で２時間反応を行った。なお、表１におけるＡｍ単独量は、用いられたアクリルアミド水溶液中に含まれる、アクリルアミドの質量（ｇ）である。
［工程３］
　その後、各々の重合体の合成において、表１の工程３の欄に示す量で、イオン交換水を投入した。
　以上の工程で得られた、生成物の水溶液について、水溶液の不揮発分、粘度、ｐＨ、及び重合体の重量平均分子量を以下に述べる方法で測定し、測定結果を表１に示した。
〔１－２．重合体（ＣＡ－３）の水溶液の作製〕
　攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中にイオン交換水９７０．０ｇ、重合体（ＣＡ－３）としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙株式会社製、サンローズ（登録商標）ＭＡＣ　３５０ＨＣ）３０．０ｇを投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃で３時間撹拌を行い、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を溶解し、重合体（ＣＡ－３）の３．０質量％水溶液を作製した。
〔１－３．重合体（Ａ）及び重合体（ＣＡ）並びにそれらの水溶液の各種測定〕
［不揮発分の測定］
　重合体（Ａ）の水溶液、及び重合体（ＣＡ）の水溶液をそれぞれ、直径５ｃｍのアルミ皿に水溶液を１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１３０℃で１時間乾燥させ、残った成分の質量を測定した。乾燥前のバインダー組成物の質量（１ｇ）に対する、乾燥後に残った上記成分の質量割合（質量％）を不揮発分として算出した。
［粘度の測定］
　重合体（Ａ）の水溶液、及び重合体（ＣＡ）の水溶液について、それぞれ、ブルックフィールド型粘度計（東機産業製）により、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５のうちいずれかのローターを用いて粘度を測定した。なお、ローターは、それぞれの水溶液の粘度に応じて選択する。
［ｐＨの測定］
　重合体（Ａ）の水溶液、及び重合体（ＣＡ）の水溶液について、それぞれ、ｐＨを、液温２３℃の状態でｐＨメーター（東亜ディーケーケー製）を用いて計測した。
［重量平均分子量の測定］
　重合体（Ａ）及び重合体（ＣＡ）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ‐１０１（昭和電工（株）製）
　溶媒：０．１Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
　サンプルカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　ｘ　３００ｍｍ）　×２
　リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８００　ＲＬ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　ｘ　３００ｍｍ）　×２
　カラム温度：４０℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ－７１Ｓ（株式会社島津製作所製）
　ポンプ：ＤＵ－Ｈ２０００（株式会社島津製作所製）
　圧力：１．３ＭＰａ
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　分子量スタンダード：プルラン（Ｐ‐５、Ｐ－１０、Ｐ‐２０、Ｐ－５０、Ｐ‐１００、Ｐ－２００、Ｐ－４００、Ｐ－８００、Ｐ－１３００、Ｐ－２５００（昭和電工（株）製））
［重合体の構造］
　生成した重合体の共重合比、すなわち重合体におけるアクリルアミドに由来する構造単位と２－ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位との質量比を表１に示す。ここで示す共重合比は、工程２で用いたアクリルアミド、及び２－ヒドロキシエチルアクリレートの質量比である。
　生成した重合体１ｇあたりに含まれる、１級アミド基の量ＮＡ［ｍｏｌ／ｇ］及び水酸基の量ＮＯＨ１［ｍｏｌ／ｇ］を表１に示す。これらの値は、重合に用いたアクリルアミド（分子量７１．１）の質量（Ａｍ単独量）ＭＡｍ［ｇ］、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）の質量ＭＨＥＡ［ｇ］、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０．１）の質量ＭＨＥＭＡ［ｇ］に基づき、以下の式により求めた。
　ＮＡ＝（ＭＡｍ／７１．１）／（ＭＡｍ＋ＭＨＥＡ）
　ＨＥＡの場合：ＮＯＨ１＝（ＭＨＥＡ／１１６．１）／（ＭＡｍ＋ＭＨＥＡ）
　ＨＥＭＡの場合：ＮＯＨ１＝（ＭＨＥＭＡ／１３０．１）／（ＭＡｍ＋ＭＨＥＭＡ）
　なお、本実施形態と異なる重合体、具体的には重合体における構造単位の由来となる化合物の種類、割合等が異なる重合体を用いる場合は、上記式中の質量、分子量等を適宜変更することで、１級アミド基の量ＮＡ［ｍｏｌ／ｇ］及び水酸基の量ＮＯＨ１［ｍｏｌ／ｇ］を求めることができる。
＜２．重合体（Ｂ）の水溶液の調製＞
　表２に示すポリビニルアルコールである重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）それぞれについて、重合体１００．０ｇ、及びイオン交換水９００．０ｇを攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中に投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃で３時間撹拌を行い、重合体を溶解した。ここで用いたポリビニルアルコールはいずれもクラレ株式会社製であり、製品グレードは表２に示した通りである。以下の説明において、「重合体（Ｂ－１）、重合体（Ｂ－２）、重合体（Ｂ－３）、または重合体（Ｂ－４）」を「重合体（Ｂ）」とすることもある。
　重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のけん化度を、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）３．５項の測定方法（簡便法は用いない）によって測定される値した。重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の重合度を、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）３．７項の測定方法によって測定した。
　重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の１ｇあたりの水酸基の量ＮＯＨ２［ｍｏｌ／ｇ］は、けん化度ＲＯＨ［％］と、ビニルアルコールの分子量４４．１と、酢酸ビニルの分子量８６．１とに基づいて以下の式により求められる。
　ＮＯＨ２＝ＲＯＨ／｛４４．１×ＲＯＨ＋８６．１×（１００－ＲＯＨ）｝
　作製した水溶液の不揮発分（質量％）及び粘度（ｍＰａ・ｓ）を、重合体（Ａ）の水溶液と同様の方法で測定し、測定結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜３．スラリーの作製＞
〔実施例１～８、実施例１０～１２、実施例１４～２３、２５～２７及び比較例１～３（調製方法Ｉ）〕
（重合体（Ａ）とアルミナとの混合）
　上記工程で作製された重合体（Ａ）の水溶液または重合体（ＣＡ）の水溶液、アルミナ（ＡＬ－４５－１、昭和電工社製平均粒径２μｍ）、及びイオン交換水を自転公転撹拌ミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで２分の自公転撹拌による混合を３回行った。
　ここで、各実施例・比較例で用いた成分及びその量は表３～表６に示す通りである。重合体（Ａ）の水溶液または重合体（ＣＡ）の水溶液の添加量は、重合体（Ａ）または重合体（ＣＡ）の量が表３～表６に示される量になるように調整した。例えば、実施例１では、重合体（Ａ－１）の１４．５質量％水溶液を６５．５ｇ（重合体（Ａ－１）９．５ｇ、水５６．０ｇ）添加した。
　アルミナの添加量は、表３～表６に示す通りである。例えば、実施例１では、アルミナを１９０ｇ添加した。
　この工程では、イオン交換水の添加量は、実施例１～８、実施例１４～１５、実施例１６～２３、及び比較例１、２については重合体（Ａ）の水溶液に含まれる水と合わせて１００ｇになるように調整した。例えば、実施例１では、イオン交換水を４４．０ｇ添加した。また、実施例１０～１２、実施例２５～２７、及び比較例３については、イオン交換水の添加量は、重合体（Ａ）の水溶液に含まれる水と合わせて２３３ｇになるように調整した。
（重合体（Ｂ）の添加及び混合）
　次に、上記工程で調製された重合体（Ｂ）の１０．０質量％水溶液及びイオン交換水を、上記工程で希釈された重合体（Ａ）の水溶液または重合体（ＣＡ）の水溶液に加え、５００ｒｐｍで５分の自公転撹拌による混合を２回行い、その後に５００ｒｐｍで１分の公転撹拌による脱泡を行うことにより、スラリーを調製した。
　ここで、各実施例・比較例で用いた重合体（Ｂ）の水溶液の種類は表３～表６に示す通りであり、重合体（Ｂ）の水溶液の添加量は、重合体（Ｂ）の量が表３～表６に示される量になるように調整した。例えば、実施例１では、重合体（Ｂ－１）の１０．０質量％水溶液を５．０ｇ（重合体（Ｂ－１）０．５０ｇ、水４．５ｇ）添加した。
　この工程で加えたイオン交換水の量は、重合体（Ｂ）の水溶液に含まれる水と合わせて１００ｇになるように調整した。例えば、実施例１では、イオン交換水を９５．５ｇ添加した。
　以上に述べたスラリーの調製方法を表３～表６において調製方法Ｉとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例９、１３、２４及び２８（調製方法ＩＩ）〕
　上記工程で作製された重合体（Ａ）の水溶液、アルミナ（ＡＬ－４５－１）、上記工程で調製された重合体（Ｂ）の１０．０質量％水溶液、及びイオン交換水を自転公転撹拌ミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで２分の自公転撹拌による混合を３回行った。
　ここで、各実施例で用いた重合体（Ａ）の水溶液の種類は表３～表６に示す通りであり、重合体（Ａ）の水溶液の添加量は、重合体（Ａ）の量が表３～表６に示される量になるように調整した。例えば、実施例９では、重合体（Ａ－２）の１４．５質量％水溶液を５５．２ｇ（重合体（Ａ－２）８．０ｇ、水４７．２ｇ）添加した。
　アルミナの添加量は、実施例９では１９０ｇ、実施例１３では３２３ｇであった。
　ここで、各実施例で用いた重合体（Ｂ）の水溶液の種類は表３～表６に示す通りであり、重合体（Ｂ）の水溶液の添加量は、重合体（Ｂ）の量が表３～表６に示される量になるように調整した。例えば、実施例９では、重合体（Ｂ－１）の１０．０質量％水溶液を２０．０ｇ（重合体（Ｂ－１）２．０ｇ、水１８．０ｇ）添加した。
　イオン交換水の添加量は、実施例９では３４．８ｇ、実施例１３では１７０．９ｇであった。
　その後、イオン交換水１００ｇを投入し、５００ｒｐｍで５分の自公転撹拌による混合を２回行い、その後に５００ｒｐｍで１分の公転撹拌による脱泡を行うことにより、スラリーを調製した。
　以上に述べたスラリーの調製方法を表３～表６において調製方法ＩＩとする。
〔比較例４〕
　重合体（Ａ－２）の１４．５質量％水溶液６９．０ｇ（重合体（Ａ－２）１０．０ｇ、水５９．０ｇ）、アルミナ（ＡＬ－４５－１）１９０ｇ、及びイオン交換水４１．０ｇを自転公転撹拌ミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで２分の自公転撹拌による混合を３回行った。
　その後、イオン交換水１００ｇを投入し、５００ｒｐｍで５分の自公転撹拌による混合を２回行い、その後に５００ｒｐｍで１分の公転撹拌による脱泡を行うことにより、スラリーを調製した。
〔比較例５〕
　重合体（Ａ－２）の１４．５質量％水溶液の代わりに、重合体（ＣＡ－１）の１４．５質量％水溶液を同量用いたこと以外は比較例４と同様にスラリーを調製した。
〔比較例６〕
　重合体（ＣＡ－３）の３質量％水溶液３３３ｇ（重合体（ＣＡ－３）１０ｇ、水３２３ｇ）、及びアルミナ（ＡＬ－４５－１）３２３ｇを自転公転撹拌ミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで２分の自公転撹拌による混合を３回行った。
　その後、イオン交換水１０ｇを投入し、５００ｒｐｍで５分の自公転撹拌による混合を２回行い、その後に５００ｒｐｍで１分の公転撹拌による脱泡を行うことにより、スラリーを調製した。
〔比較例７〕
　重合体（Ｂ－３）の１０．０質量％水溶液１００ｇ（重合体（Ｂ－３）１０．０ｇ、水９０．０ｇ）、アルミナ（ＡＬ－４５－１）１９０ｇ、及びイオン交換水１０ｇを自転公転撹拌ミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで２分の自公転撹拌による混合を３回行った。
　その後、イオン交換水１００ｇを投入し、５００ｒｐｍで５分の自公転撹拌による混合を２回行い、その後に５００ｒｐｍで１分の公転撹拌による脱泡を行うことにより、スラリーを調製した。
〔比較例８〕
　重合体（Ｂ－３）の１０．０質量％水溶液の代わりに、重合体（Ｂ－４）の１０．０質量％水溶液を同量用いたこと以外は比較例７と同様にスラリーを調製した。
〔比較例９〕
　比較例９においては、スラリーを調製せず、後述するセパレータのみで評価を行った。
〔バインダー中の１級アミド基の数と水酸基の数とのモル比〕
　バインダー中の１級アミド基の数と水酸基の数とのモル比は、重合体（Ａ）または重合体（ＣＡ）１ｇ当たりの１級アミド基のＮＡ及び水酸基の量ＮＯＨ１（表１）、及び重合体（Ｂ）１ｇ当たりの水酸基の量ＮＯＨ２（表２）、バインダー中の重合体（Ａ）及び重合体（ＣＡ）の質量基準の含有率ＲＡ（≦１）、バインダー中の重合体（Ｂ）の質量基準の含有率ＲＢ（≦１、ＲＡ＋ＲＢ＝１）によって以下の通り算出される。
　１級アミド基の数／水酸基の数（モル比）＝ＮＡ×ＲＡ／（ＮＯＨ１×ＲＡ＋ＮＯＨ２×ＲＢ）
　表３～表６に、各実施例及び比較例における上記モル比を、分子及び分母の合計が１００になるように表示した。なお、重合体（ＣＡ－３）については、水酸基の含有量は不明であるが、少なくとも１級アミド基は含まないため、上記比の値は０／１００になる。
＜４．セパレータの評価＞
〔４－１．コーティング層の形成（セパレータの作製）〕
　比較例９以外の各実施例及び比較例において作製したスラリーを、２５μｍのポリプロピレン多孔膜（積水化学工業社製：ＥＳＦＩＮＯ　Ｐ）の基材の両面に塗工した。塗工は、直径１０ｍｍのＮｏ．８のバーコーターを用いて行った。その後、スラリーが塗工された基材を６０℃で５分間乾燥し、基材上にコーティング層が形成されたセパレータを得た。基材上に形成されたコーティング層の厚さは、いずれの実施例及び比較例（比較例９除く）も、両面とも３．５μｍであった。
　比較例９では、セパレータへのスラリーの塗工は行わず、後述する熱収縮のみ評価した。
〔４－２．基材に対するスラリーの濡れ性〕
　基材へスラリーを塗工した直後の状態について観察し、基材に対するスラリーの濡れ性について以下のように評価した。
　Ａ：ハジキ無し
　Ｂ：塗工面の端部においてハジキが見られた。
　Ｃ：塗工全面においてハジキが生じた。
〔４－３．基材に対するスラリーの塗工性〕
　基材へスラリーを塗工した直後の状態について観察し、基材に対するスラリーの塗工性について以下のように評価した。
　Ａ：塗工の作業性が良好で、塗工によるスジは見られなかった。
　Ｂ：粘度が高く、塗工によるスジが見られた。
　Ｃ：粘度が非常に高く、塗工面に顕著なスジが見られた。または塗工不能であった。
〔４－４．コーティング層の剥離強度〕
　コーティング層の基材に対する剥離強度を以下のように測定した。上記工程により作製された両面にコーティング層を有するセパレータを１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。
　試験片と、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍＳＵＳ板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ（登録商標）　Ｎｏ．５、日東電工（株）製）を用いて、試験片の中心とＳＵＳ板の中心とが一致するように貼り合わせた。貼り合わせは、２３℃の雰囲気下で２ｋｇローラーを１往復させることにより行った。なお、両面テープは試験片の全範囲をカバーするように貼り合わせた。ＳＵＳ板に固定された試験片のコーティング層に幅１０ｍｍのセロハンテープ（コクヨ　セロハンテープ　Ｔ－ＳＥ１５Ｎ）を貼り付けた。貼り付けは、２３℃の雰囲気下で２ｋｇローラーを１往復させることにより行った。コーティング層にセロハンテープを貼り付けた状態で２０分放置した後、セロハンテープの一端を１８０°折り返し、この一端と対向する他端に向かって速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がし、剥離長さ（ｍｍ）－剥離力（ｍＮ）のグラフを得た。試験機（テンシロンＲＴＧ－１２１０（株式会社エー・アンド・デイ製））を用いた。得られたグラフにおいて剥離長さ１０～４５ｍｍにおける剥離力の平均値（ｍＮ）を算出し、剥離力の平均値を試験片の幅１５ｍｍで割った数値をコーティング層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）とした。なお、いずれの実施例及び比較例（比較例９除く）においても、試験中、両面テープとＳＵＳ板との間での剥離、両面テープと試験片との間での剥離、及びセロハンテープとコーティング層との間での層間剥離は起こらなかった。
〔４－５．熱収縮〕
　セパレータをＭＤ方向（ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｒｅｃｔｉｏｎ）×ＴＤ方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｄｉｒｒｅｃｔｉｏｎ）＝１００ｍｍ×６０ｍｍの長方形に切り出した。セパレータを厚さ０．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍ、質量６５ｇのステンレス板に乗せ、さらにセパレータの上から同じサイズ及び質量のステンレス板を乗せた。すなわち、セパレータは２枚のステンレス板の間に挟まれ、セパレータは、上側のステンレス板の重さによって固定される。ステンレス板に挟まれたセパレータを１５０℃の恒温槽中に６０分静置した。セパレータを取り出した後、ＭＤ方向の長さをノギスで読み取り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。
　熱収縮率（％）＝［｛（１００（ｍｍ）－加熱後の長さ（ｍｍ））／１００（ｍｍ）｝×１００］
＜５．評価結果＞
　表３～表６からわかるように、いずれの実施例においても、基材に対するスラリーの濡れ性及び塗工性ともに良好であった。また、基材上に形成されたコーティング層は、剥離強度が高く、セパレータの熱収縮が小さかった。
　比較例１では、重合体（Ａ）の代わりに水酸基を含まない重合体（ＣＡ－１）を用いてスラリーを作製した。しかし、作製されたスラリーは、基材に塗工できず、コーティング層が形成されなかった。
　比較例２では、重合体（Ａ）の代わりに１級アミド基の含有量の少ない重合体（ＣＡ－２）を用いたが、セパレータの熱収縮を十分に抑制できなかった。
　比較例３では、重合体（Ａ）の代わりに１級アミド基を含まない重合体（ＣＡ－３）（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）を用いてスラリーを作製した。しかし、作製されたスラリーを基材に塗布したら、塗膜に顕著なスジ発生した。また、形成されたコーティング層はセパレータの熱収縮を十分に抑制できなかった。
　比較例４では、重合体（Ｂ）を含まないバインダーを用いたが、形成されたコーティング層の剥離強度が十分ではなかった。
　比較例５では、重合体（Ａ）の代わりに１級アミド基の含有量の少ない重合体（ＣＡ－１）を用い、さらに重合体（Ｂ）を含まないスラリーを作製した。しかし、作製されたスラリーは基材に対する濡れ性が不十分で、スラリーを基材に塗工できず、コーティング層が形成できなかった。
　比較例６では、重合体（Ａ）の代わりに１級アミド基を含まない重合体（ＣＡ－３）（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）を用い、さらに重合体（Ｂ）を含まないスラリーを作製した。しかし、作製されたスラリーを基材に塗布したら、塗膜に顕著なスジが発生した。また、形成されたコーティング層の剥離強度は不十分であった。さらに、形成されたコーティング層はセパレータの熱収縮を十分に抑制できなかった。
　比較例７及び比較例８では、重合体（Ａ）を含まないバインダーを用いたが、形成されたコーティング層はセパレータの熱収縮を十分に抑制できなかった。
　比較例９では、コーティング層を形成させず、基材のみのセパレータで評価を行ったが、セパレータの熱収縮が大きかった。
　以上のことから、本発明によれば、基材への濡れ性及び塗工性が良好なスラリーの作製が可能で、剥離強度の高いコーティング層をセパレータに形成させることができ、かつセパレータの熱収縮を抑制できる非水系二次電池用セパレータバインダー及び非水系二次電池用セパレータバインダー組成物を提供することができると言える。また、本発明によれば、基材に対する剥離強度が高いコーティング層を備え、熱収縮の小さい非水系二次電池用セパレータを提供することができると言える。

Claims (16)

  1. 　重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む非水系二次電池用セパレータバインダーであって、
    　前記重合体（Ａ）は、１級アミド基及び水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなり、
    　前記重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなり、
    　前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる１級アミド基の量は、７．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
    　前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、０．５０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上８．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、８．８０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である非水系二次電池用セパレータバインダー。
  2. 　前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）のみからなる、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  3. 　前記バインダーに含まれる、１級アミド基の数と水酸基の数とのモル比は１０．０／９０．０以上８５．０／１５．０以下である請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  4. 　前記重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、２２．７×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  5. 　前記重合体（Ｂ）は、１級アミド基を有さない請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  6. 　前記重合体（Ａ）１ｇあたりの１級アミド基の量は、９．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  7. 　前記バインダー中に含まれる、１級アミド基の数と水酸基の数とのモル比は７８．０／２２．０以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  8. 　前記重合体（Ａ）の水１００ｇへの溶解度は、２．０ｇ／１００ｇ以上である請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  9. 　前記重合体（Ｂ）の水１００ｇへの溶解度は、２．０ｇ／１００ｇ以上である請求項１～８のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  10. 　前記重合体（Ａ）の含有量と前記重合体（Ｂ）の含有量との質量比の値は、５５．０／４５．０以上９７．０／３．０以下である請求項１～９のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダー。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダーと、水性媒体とを含む非水系二次電池用セパレータバインダー組成物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダーと、フィラーと、水性媒体とを含む、非水系二次電池用セパレータスラリー。
  13. 　多孔質フィルムである基材と、該基材の表面に形成されたコーティング層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
    　前記コーティング層は、請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータバインダーと、フィラーとを含む非水系二次電池用セパレータ。
  14. 　前記コーティング層における、前記非水系二次電池用セパレータバインダーの含有量と前記フィラーの含有量との質量比の値は、１．０／９９．０以上１５．０／８５．０以下である請求項１３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  15. 　非水系二次電池用セパレータスラリーの製造方法であって、
    　１級アミド基及び水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなる重合体（Ａ）、及びフィラーを水性媒体中で混合する第１工程と、
    　水酸基を有し、主鎖が炭素原子同士の結合からなる重合体（Ｂ）を、前記第１工程で得られた混合物に加えて混合する第２工程と、を含み、
    　前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる１級アミド基の量は、７．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
    　前記重合体（Ａ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、０．５０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
    　前記重合体（Ｂ）１ｇあたりに含まれる水酸基の量は、８．８０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である非水系二次電池用セパレータスラリーの製造方法。
  16. 　請求項１３又は１４に記載の非水系二次電池用セパレータを含む、非水系二次電池。
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